Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4

Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn như TiO2, ZTO, ZnO rất được quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có nhiều ưu thế vượt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang l

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN DUY PHƯƠNG

Hà Nội - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Những kết quả được thể hiện trong luận văn là những kết quả lao động của bản thân, các kết quả này đã được tôi tìm ra trong quá trình làm việc và học tập tại Trung tâm Khoa học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội từ tháng 07 năm 2013 đến tháng 12 năm 2013 Các kết quả này chưa được công bố trên bất cứ một công trình nghiên cứu nào của người khác Kết quả của luận văn được thực hiện theo hướng nghiên cứu trong đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ

SỞ LaPO 4 , Zn 2 SnO 4 ” , Mã số QGTĐ 13.04 Một số kết quả của luận văn được thực hiện trên các thiết bị của Dự án Khoa học và Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia Hà Nội

LỜI CẢM ƠN

Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Duy Phương – giảng viên Học viện Kỹ thuật Mật mã và PGS.TS Nguyễn Ngọc Long - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, những người đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện nội dung luận văn Cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, thầy cô trong bộ môn Vật lý Chất rắn - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy bảo tôi tận tình trong suốt quá trình học tập tại trường

Tôi xin cảm ơn các thầy cô của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình tạo mẫu và phân tích mẫu Cảm ơn ThS Nguyễn Duy Thiện – người mà tôi đã học hỏi được rất nhiều kỹ năng quan trọng trong quá trình làm thí nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO 4 , Zn 2 SnO 4 ” , Mã số

QGTĐ 13.04.

Nhân dịp này tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn

bè, đồng nghiệp đã luôn bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ tôi trong trong quá trình làm luận văn này

Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Tú

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO 4

1.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO 4

1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể 4

1.1.2 Hình thái 6

1.2 Tính chất quang 8

1.3 Tính chất quang xúc tác 10

1.4 Ứng dụng 11

1.5 Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO 13

1.6 Các cơ chế hấp thụ và phát quang 15

1.6.1 Cơ chế hấp thụ quang 16

1.6.2 Cơ chế phát quang 19

CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 21

2.1 Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO 21

2.2 Các phương pháp phân tích 22

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 22

2.2.2 Phép đo huỳnh quang 26

2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.2.4 Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis) 30

2.2.5 Phép đo phổ tán xạ Raman 32

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Cấu trúc và hình thái ZTO 34

3.1.1 Phổ XRD, phổ tán sắc năng lượng (EDS) và phổ tán xạ Raman 34

3.1.2 Tính hằng số mạng a 38

3.1.3 Tính kích thước hạt tinh thể 40

3.2 Ảnh SEM của mẫu ZTO được chế tạo 41

3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Sn lên sự hình thành pha ZTO 41

3.4 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH lên sự hình thành pha ZTO 43

3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo lên sự hình thành pha tinh thể ZTO 44

3.6 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên sự hình thành pha ZTO 46

3.7 Tính chất quang của ZTO 48

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4] 4

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12] 5

Hình 1.3 Phổ tán xạ Raman của ZTO [13] 5

Hình 1.4 Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [19] 6

Hình 1.5 Ảnh SEM của dây nano ZTO [17] 6

Hình 1.6 Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19] 7

Hình 1.7 Đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ) vào hυ của ZTO [19] 8 2 Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại bước sóng 280 nm [17] 9

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9] 10

Hình 1.10 Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO 11

Hình 1.11 Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm [19] 12

Hình 1.12 Pin mặt trời với điện cực ZTO 13

Hình 1.13 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 17

Hình 1.14 Bán dẫn vùng cấm thẳng [1] 18

Hình 1.15 Bán dẫn vùng cấm xiên [1] 18

Hình 1.16 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1] 19

Hình 2.1 Giản đồ các phương pháp phân tích bằng tia X 23

Hình 2.2 Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ 23

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 24

Hình 2.4 Hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22 26

Hình 2.5 Máy đo huỳnh quang – Hệ FL3-22 27

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tương tác của điện tử với vật liệu: 28

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 28

Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410 30

Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC (WI: Đèn halogen; D2: Đèn dơteri; G: Cách tử; PM: Ống nhân quang điện; S1, S2: Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc; M1-M10: Gương; CP: Ngắt tia 31

Hình 2.10 Phổ kế UV-Vis UV 2450 PC, Shimadzu, Nhật Bản 32

Hình 2.11 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba 33

Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu ZTO 34

Hình 3.2 Phổ tán sắc năng lượng 35

Hình 3.3 Phổ Raman của mẫu chế tạo với cùng điều kiện công nghệ nhưng thời gian tạo mẫu là 15 h, 20 h, 25 h 35

Hình 3.4 Phổ Raman của mẫu ZTO 36

Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman của mẫu ZTO và mẫu ZnSnO 3 37

Hình 3.6 Phổ Raman của ZTO ủ nhiệt và chưa ủ nhiệt 38

Hình 3.7 Đồ thị sự phụ thuộc của (h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 theo1/d hkl của mẫu ZTO 39

Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu ZTO 41

Hình 3.9 Phổ XRD của các mẫu chế tạo có tỷ lệ mol Zn:Sn khác nhau: 42

Hình 3.10 Phổ XRD của các mẫu chế tạo với nồng độ NaOH khác nhau 43

Hình 3.11 Phổ XRD của các mẫu ZTO chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 45

Hình 3.12 Phổ XRD của các mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau: 46

Hình 3.13 Phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu ZTO 48

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 370 nm của các mẫu được chế tạo ở nhiệt độ 140 o C (a2); 160 o C (a1); 180 o C (a3); 200 o C (a4) 51 Hình 3.16 Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO sau khi ủ nhiệt ở trong không khí 52 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO được ủ ở nhiệt độ 700 o C 53

LỜI NÓI ĐẦU

Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng được tập trung nghiên cứu mở rộng để có thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn như TiO2, ZTO, ZnO rất được quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có nhiều ưu thế vượt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang làm mất màu thuốc nhuộm, chế tạo các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, điện cực của pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở (memristor hay resistive random access memory RRAM - bộ nhớ truy xuất ngẫu nhiên dựa trên điện trở) Do có tính trong suốt, memristor ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi khác như chế tạo các tấm panel cho màn hình, các tấm phim transistor siêu mỏng, màn hình xuyên thấu

Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thường gọi là ZTO thuộc nhóm vật liệu

AIIBIVO4 [3] Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhưng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14] ZTO có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn Điều đó khiến chúng có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong pin mặt trời [7,14], làm sensor phát hiện độ ẩm và các loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li – ion và làm chất quang xúc tác phá hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, các chất mầu công nghiệp [9,15] So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba thành phần như ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng được xem là rất lý tưởng cho việc ứng dụng trong các điều kiện khắc nghiệt như làm chất chống cháy và chất ức chế khói

Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu ZTO, tuy nhiên các nghiên cứu thường chỉ tập trung vào sản phẩm tạo ra và nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng của pin mặt trời, mà chưa có nhiều nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển vật liệu, về tối ưu hóa quy trình công nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trưng của vật liệu, các nghiên cứu về động học thủy nhiệt vẫn còn khá sơ khai

Để có thể đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì trong công nghệ chế tạo cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong quá trình chế tạo phải hợp lý Do đó việc nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm ZTO với những vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần thiết

Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của

mình với tên gọi “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn 2 SnO 4” Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các tinh thể nano kẽm stannate (ZTO) Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng như các tính chất quang đặc trưng của Zn2SnO4 Thuộc tính cấu trúc và quang học của các mẫu chế tạo ra đã được nghiên cứu bởi một số phép đo như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang và phổ tán xạ Raman

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm

ba chương:

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trình bày một số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để phân tích, khảo sát tính chất, hình thái học của tinh thể ZTO điều chế được

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phân tích, khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ

Raman, phổ huỳnh quang (PL) Từ đó rút ra các vấn đề cần chú ý, quy trình chế tạo tốt nhất để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO

ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [2] có nhiều tính chất nổi bật như: Độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,6 eV), có độ linh động điện tử cao, nhiều đặc tính quang học hấp dẫn Dưới đây là những tìm hiểu của chúng tôi về cấu trúc vật liệu ZTO

1.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO

1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể

Hình 1 1 Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4]

Hình 1.1 là phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ZTO là một vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phương tâm mặt, ZTO thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với hằng số mạng là 8,65 Ǻ Từ phổ XRD ta thấy ZTO có các đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440) và (531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2 là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [4,19,21]

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]

Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử Oxy, 8 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Sn [12,19]

Phổ tán xạ Raman:

Hình 1.3 Phổ tán xạ Raman của ZTO [13]

Hình 1.3 là phổ Raman của dây nano ZTO ở nhiệt độ phòng Sự dịch đỉnh Raman tại 669 cm-1 và 528 cm-1 ứng với các đỉnh ZTO điển hình Đỉnh Raman tại

528 cm-1 được mở rộng và chia thành 2 đỉnh 522 cm-1 và 532 cm-1, điều này được giải thích là do ảnh hưởng của kích thước vật liệu nano hoặc là do nguyên tử oxy hay khuyết tật khác gây nên [12,13,18]

1.1.2 Hình thái

Qua nhiều bài báo khoa học đã được công bố cho thấy hình thái của vật liệu ZTO rất đa dạng, chúng có thể là các hạt nano, các dây nano hay các thanh nano, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo Các hạt nano tinh thể ZTO chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, các dây nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt, nhiệt plasma

Hình 1.4 Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể

nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [19]

Hình 1.4 là ảnh TEM của các tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thước hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến vài chục nm hoặc nhỏ hơn như hình 1.4b [15]

Hình 1.5 Ảnh SEM của dây nano ZTO [17]

Hình 1.5 là ảnh SEM của các dây nano ZTO được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học đơn giản, bằng cách nung nóng hỗn hợp bột kim loại

Zn và Sn ở nhiệt độ 800 oC – 900 oC Hình 1.5a là ảnh SEM của mẫu được tạo ra trên nền Si, các dây nano phân bố rộng trên toàn bộ bề mặt Si, các sợi dây nano có chiều dài lên đến vài chục μm Hình 1.5b cho thấy các dây nano có bề mặt trơn nhẵn và có đường kính điển hình vào khoảng 100 nm - 150 nm

Hình 1.6 Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19]

Hình 1.6 là ảnh TEM của các thanh nano và các tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, với việc sử dụng N2H4.H2O làm chất kiềm thay vì

sử dụng NaOH hay NH3.H2O Thanh nano ZTO được chế tạo với tỷ lệ là ZnCl2:SnCl4:N2H4.H2O = 2:1:8, thủy nhiệt ở nhiệt độ 250 oC trong thời gian 24 h

Hình 1.6a là ảnh TEM có độ phân giải thấp của mẫu ZTO, ta thấy các thanh nano đồng nhất Hình 1.6b, 1.6c là ảnh TEM phân giải cao của một vài thanh nano, ta thấy các thanh nano có đường kính từ 2 nm đến 4 nm và dài khoảng 20 nm Hình 1.6d là ảnh TEM của tinh thể nano ZTO

1.2 Tính chất quang

Tính chất quang của vật liệu nano ZTO chưa được nghiên cứu sâu, một số công bố cho thấy vật liệu nano ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến là 3,7 eV tuy nhiên cũng có khi là 3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước của hạt nano ZTO [9,14,15] ZTO phát huỳnh quang trong vùng bước sóng 550 nm đến

Hình 1.7a là đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ) vào hυ của ZTO, ta thấy rằng 2ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22] Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của 2

(ahυ) vào hυ của các mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng cấm của ZTO có thể lớn hơn 3,7 eV

sẽ phát ra dải sáng màu xanh lá cây mạnh, tại đỉnh tương ứng với bước sóng 550

nm Điều này được giải thích là do các nút khuyết oxy trong ZnO và SnO2 gây ra Các tâm phát xạ ánh sáng của ZTO được hình thành trong quá trình thủy nhiệt Trong một số trường hợp phổ huỳnh quang của ZTO tách thành 2 đỉnh với bước sóng lần lượt là 606,8 nm và đỉnh 630,1 nm như trong hình 1.8b Điều này được giải thích là do nút khuyết oxy gây nên [17]

Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây tại 577,5 nm, các đỉnh màu cam - đỏ tại 651,4 và 671,1 nm như trong hình 1.9 Các tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến được cho là do khuyết tật của tinh thể, các nút khuyết oxy và sự điền kẽ Zn trong quá trình tổng hợp ZTO [9]

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9]

1.3 Tính chất quang xúc tác

Tính chất quang hóa của ZTO được đánh giá qua sự mất màu của loại chất màu hòa tan trong nước Cơ chế hấp thụ chung của bán dẫn vùng cấm rộng (bao gồm cả ZTO) được tóm tắt theo các phương trình sau:

Hình 1.10 Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO

với các khoảng thời gian khác nhau [19]

Hình 1.10 là phổ hấp thụ của chất màu MO (methyl orange) pha thêm bột ZTO với các khoảng thời gian khác nhau Cho bột ZTO vào chất màu (MO), để trong một khoảng thời gian Khi đo phổ hấp thụ của MO ta thấy cứ 20 phút đỉnh hấp thụ của MO giảm dần Sau một khoảng thời gian khoảng 100 phút thì đỉnh hấp thụ của chất màu MO gần như biến mất Điều đó nghĩa là chất màu MO đã bị ZTO phá hủy cấu trúc

1.4 Ứng dụng

Ngày nay công nghệ nano phát triển, người ta quay trở lại nghiên cứu các loại oxit 3 thành phần, trong đó có ZTO Do có cấu trúc bền vững, có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn nên ZTO được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực cuộc sống Ví dụ như:

- Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas [8,19]:

Hình 1.11 Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm [19]

Hình 1.11a là độ nhạy của cảm biến khí ZTO với các khí khác nhau Hình 1.11b là đường cong chu trình của sensor được chế tạo từ vật liệu nano (a1) và vật liệu khối (a2) ZTO, khi khí xung quanh được chuyển đổi giữa không khí và 200 ppm ethanol Các sensor có thể phát hiện khí ethanol xuống tới 200 ppm với nhiệt

độ lên tới 250 oC Điện trở thay đổi gấp 9 lần khi tiếp xúc với khí, với khoảng thời gian phục hồi là hàng chục giây Ngay cả sau 100 lần lặp lại cũng không có sự thay đổi lớn trong tín hiệu quan sát được, điều đó cho thấy độ nhạy tốt, phản ứng nhanh

và độ bền cao của sensor

Hiện nay pin mặt trời hữu cơ đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học, trong quá trình sử dụng nó không sinh ra khí nhà kính hay gây ra các hiệu ứng tiêu cực tới khí hậu toàn cầu

Ưu điểm của pin mặt trời DSSCs làm từ vật liệu có cấu trúc nano:

Thứ nhất: Pin có hiệu suất khá cao và được chế tạo từ những vật liệu rẻ tiền, với giá thành sản xuất thấp và tiêu tốn ít năng lượng

Thứ hai: Vượt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng giới hạn, tính theo lý thuyết đối với pin chuyển tiếp p - n truyền thống (31%)

Hình 1.12 Pin mặt trời với điện cực ZTO

Hình 1.12 là cấu tạo của pin mặt trời với điện cực ZTO Anot gồm đế thủy tinh dẫn điện (ITO), trên đó là một lớp màng ZTO đặc chắc, kế tiếp là lớp ZTO xốp Trên bề mặt của màng ZTO xốp được thấm một lớp chất màu Bề mặt xốp của ZTO cho phép hấp phụ đủ một lượng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu ánh sáng Các phân tử chất màu thường là phức ruthenium Catot gồm một đế ITO được phủ một lớp platin Giữa anot và catot là một lớp chất điện ly lỏng có thể thấm vào màng xốp ZTO Cặp khử iodide/triiodide (I / I ) 3 được sử dụng phổ biến nhất Trong cùng điều kiện làm việc thì pin mặt trời ZTO cho điện thế hở mạch cao hơn

so với TiO2 tuy nhiên xét tổng thể thì hiệu suất vẫn không bằng do khả năng chuyển đổi photon là thấp hơn [5,7,16,22]

1.5 Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO

Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không:

Bốc bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế Bộ

phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân không cao (cỡ 10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân tử ) Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vônphram, tantan, bạch kim ) đốt nóng chảy các vật liệu nguồn và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi và ngưng tụ trên đế

Phương pháp nhiệt plasma:

Chùm lade xung có bước sóng ngắn, mật độ công suất lớn được chiếu rọi lên bia Bia hấp thu năng lượng lade, cung cấp động năng lớn cho hạt vật liệu phá vỡ liên kết mạng thoát khỏi bia, phía trên bia hình thành một vùng không gian chứa plasma phát sáng Các hạt vật liệu bia ngưng tụ tạo màng trên đế

Phương pháp thủy nhiệt:

Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng (chủ yếu là các muối) ở nhiệt độ cao Ở trạng thái hòa tan, nồng độ và sự tiếp xúc của các chất phản ứng tăng lên, phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn Khi

hạ nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành các chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, chất khoáng hóa, nhiệt độ (áp suất) Các chất khoáng hóa nhằm làm các chất phản ứng dễ dàng hòa tan hơn do phản ứng tạo phức Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt dùng để tổng hợp các chất mới kém bền nhiệt và do đó không thể dùng phương pháp này cho phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao và nuôi lớn các tinh thể

Phương pháp sol-gel:

Phương pháp này là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Quá trình xảy ra trong dung

và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol - Gel là hệ phân tán

dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên Bằng phương pháp sol - gel, không những tổng hợp được các oxit siêu mịn (nhỏ hơn 10 µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể cỡ vài nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi

Cả bốn phương pháp trên đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng Để chế tạo ZTO dưới dạng hạt hoặc dây nano thì người ta sử dụng phương pháp thủy nhiệt và sol- gel Hai phương pháp này dễ thực hiện ở nhiệt độ thấp Trong khi đó phương pháp nhiệt plasma và bốc bay nhiệt trong chân không thì cần nhiệt độ cao

và cho ZTO dưới dạng thanh

Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm, phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phương pháp thủy nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên sự hình thành pha tinh thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của ZTO

ứng dụng vật liệu trong chế tạo các linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang

1.6.1 Cơ chế hấp thụ quang

Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy

ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài Vật liệu có thể

sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển đổi trạng thái Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt hay năng lượng điện từ Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những nguồn bằng mỗi cách khác nhau Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỷ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu

Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau [1,2]:

Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử giữa các vùng năng lượng được phép

Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái

Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc

lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép

Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm

Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm

Hình 1.13 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang:

1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton 3a; 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ

giữa các tạp chất [1]

Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải thỏa mãn hai định luật: Định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn xung lượng

Trong không gian véctơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ Do cấu trúc và phân bố

nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của hệ điện tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không gian E(k) Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở k=0 và cực đại năng lượng vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời điện tử là "thẳng" hay "trực tiếp" [1,2] Có thể minh họa cấu trúc vùng cấm thẳng của bán dẫn như hình 1.14

Hình 1.15 Bán dẫn vùng cấm xiên [1]

1.6.2 Cơ chế phát quang

Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon

Hình 1.16 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1]

Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của véctơ sóng, có thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh thể như hình 1.16

Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng - vùng Sau quá trình (1) này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Các quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử - lỗ trống xảy ra tiếp theo là:

Tái hợp vùng - vùng: Tái hợp vùng - vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể

Tái hợp bức xạ exciton: Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt) và ở nhiệt độ thấp, sao cho năng lượng nhiệt kT không vượt quá năng lượng liên kết của exciton

Tái hợp cặp đono – axepto: Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và acépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axepto sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập) Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp là:

lỗ trống trên axépto, năng lượng của photon phát ra được tính bằng biểu thức (1.1)

Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm: Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội

bộ tâm Các tâm phát quang này mang tính định xứ địa phương rất cao, sự tương tác của các chuyển dời điện tử với trường tinh thể xung quanh thường rất yếu Năng lượng của các chuyển dời điện tử hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F trong Halogen kiềm, hay các gốc phát quang phân tử có dạng phức (complex) có thể hoạt động trong tinh thể dưới dạng những tâm giả cô lập như vậy

Tái hợp bức xạ tâm sâu: Các tái hợp (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm Trong các trường hợp này, ảnh hưởng của trường tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn

CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Để chế tạo mẫu ZTO có rất nhiều phương pháp như đã trình bày ở trên Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt Trong chương 2 chúng tôi trình bày phương pháp thủy nhiệt để chế tạo mẫu ZTO và các phương pháp phân tích những đặc trưng của vật liệu ZTO

2.1 Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO

Tiền chất sử dụng trong thí nghiệm bao gồm ZnSO4.7H2O (99,99%), SnCl4.5H2O (99,99%) và NaOH (99,99%), quá trình tổng hợp ZTO được tiến hành

Nhỏ từ từ dung dịch trong cốc C vào hỗn hợp dung dịch trên và khuấy đều

15 phút trên máy khuấy từ

Cho toàn bộ 50 ml dung dịch thu được vào bình teflon và tiến hành thủy nhiệt Trong quá trình thủy nhiệt sẽ xảy ra các phản ứng:

B3: Xử lý sản phẩm:

Kết thúc quá trình thủy nhiệt, chúng tôi thu được dung dịch rắn màu trắng Quay ly tâm dung dịch trên với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút, lặp đi lặp lại 3 lần

Chất bột trắng thu được sấy khô ở 70 oC trong 5 h, chất bột trắng cuối cùng

có chứa nhiều ZTO

Cấu trúc tinh thể của sản phẩm được phân tích bởi phương pháp nhiễu xạ tia

X (XRD) trên máy SIEMENS D5005, Bruker, Germany Phân tích tính chất quang được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang FL3-22Jobin-Yvon-Spex, USA Hệ đo hấp thụ quang học UV-2450PC và hệ Raman LabRam HR800, Horiba, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên

2.2 Các phương pháp phân tích

Các phương pháp được thực hiện để nghiên cứu tính chất của vật liệu được chế tạo bao gồm:

Phân tích cấu trúc tinh thể các mẫu bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Xác định hình thái bề mặt của các mẫu bằng ảnh được chụp từ kính hiển vi điện tử quét (SEM), từ đó biết được sự phụ thuộc của kích thước vi hạt vào công nghệ chế tạo

Phổ tán xạ Raman để xác định các mode dao động đặc trưng trong mạng tinh thể

Phân tích phổ huỳnh quang (PL) của mẫu ZTO

Phổ hấp thụ quang học UV - Vis

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X

Tia X được sử dụng trong nhiều lĩnh vực trong đó có lĩnh vực phân tích Phương pháp phân tích bằng tia X thường được chia làm hai loại:

Hình 2.1 Giản đồ các phương pháp phân tích bằng tia X

Hình 2.2 Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ

(1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc

Phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể đã được V Laue

sử dụng từ năm 1912 Năm 1913, W.L.Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở khoa học cho phương pháp nhiễu xạ tia X Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg:

2d.sinθ = n.λ d: là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ

Trên cơ sở đó, chúng tôi phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toán các hằng số mạng của mẫu Sau khi có được số liệu từ phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi tìm một phổ chuẩn đồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu chế tạo Dựa vào phổ chuẩn chúng tôi có thể xác định được cấu trúc và hằng số mạng của mẫu

Để xác định hằng số mạng từ phổ đo được, ta xác định khoảng cách giữa các mặt mạng đặc trưng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X Từ

đó, dựa vào mối liên kết giữa các thông số d, (hkl), (a, b, c) trong loại tinh thể đặc

trưng ta có thể tính được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức