Vật liệu từ được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị phục vụ cuộc sống hàng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện... cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự, khoa học, y tế... Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều hướng nghiên cứu và kỹ thuật chế tạo mới nhằm tạo ra các loại vật liệu từ có những đặc tính tốt hơn thay thế các vật liệu từ truyền thống. Nằm trong xu thế phát triển chung đó, vật liệu từ cứng (VLTC) cấu trúc nano là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật liệu. Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích thước các hạt xuống nanomet. Chính đặc trưng kích thước nano của cấu trúc cho phép phát triển những tính chất và chức năng mới mà vật liệu thông thường không thể có được. Một trong những nguyên nhân quan trọng gây nên những tính chất vật lý mới là tương quan độ dài của cấu trúc với các độ dài đặc trưng từ tính. Ngoài ra, khi kích thước gần đến giới hạn kích thước nano, tính chất của các nguyên tử ở bề mặt tiếp xúc sẽ đóng góp quan trọng do sự khác biệt về tính đối xứng, số nguyên tử lân cận... Điều này được thể hiện ở tương tác trao đổi giữa các hạt hay các lớp từ tính khác nhau được ngăn cách bởi một mặt phân giới vật lý trong các mẫu ít nhất có một chiều nano. Đây cũng chính là hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng, tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
DƯƠNG ĐÌNH THẮNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG NỀN
ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS TS Nguyễn Huy Dân
HÀ NỘI - 2017
Trang 2MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng (VLTC) nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp ………
1.2 Cấu trúc và tính chất từ của một số VLTC nano tinh thể
1.3 Một số mô hình lý thuyết cho VLTC nano tinh thể
1.4 Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể …………
1.5 Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng………
1.6 Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể dạng khối 1.7 Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nền Nd-Fe-Al, Sm-Co và Nd-Fe-B Kết luận chương 1
CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo các mẫu hợp kim
2.1.1 Phương pháp hồ quang
2.1.2 Phương pháp đúc trong từ trường
2.1.3 Phương pháp phun băng nguội nhanh
2.1.4 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
2.1.5 Phương pháp ép dị hướng trong từ trường
2.1.6 Xử lý nhiệt mẫu hợp kim ………
2.1.7 Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh
2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
Trang
4
5
6
9
10
18
22
22
24
25
35
39
47
52
63
64
64
64
64
66
68
69
69
70
72
Trang 3- 3 -
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử
2.3 Các phép đo nghiên cứu tính chất từ
2.3.1 Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung
2.3.2 Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung
Kết luận chương 2
CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ ĐẲNG HƯỚNG 3.1 VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-Al ……
3.2 VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Sm-Co
3.3 VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-B
Kết luận chương 3
CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG 4.1 VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-Al chế tạo bằng phương pháp đúc trong từ trường
4.2 VLTC nano tinh thể dị hướng nền Sm-Co chế tạo bằng phương pháp ép dị hướng trong từ trường
4.3 VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-B chế tạo bằng cách pha tạp các nguyên tố gây dị hướng
Kết luận chương 4
KẾT LUẬN CHUNG
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
72
73
75
75
76
78
79
80
86
93
108
109
109
115
116
132
133
135
137
LỜI CẢM ƠN
Trang 4MỞ ĐẦU
Vật liệu từ được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị phục vụ cuộc sống hàng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự, khoa học, y tế Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều hướng nghiên cứu và kỹ thuật chế tạo mới nhằm tạo ra các loại vật liệu từ có những đặc tính tốt hơn thay thế các vật liệu từ truyền thống
Nằm trong xu thế phát triển chung đó, vật liệu từ cứng (VLTC) cấu trúc nano
là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật liệu Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích thước các hạt xuống nanomet Chính đặc trưng kích thước nano của cấu trúc cho phép phát triển những tính chất và chức năng mới mà vật liệu thông thường không thể có được Một trong những nguyên nhân quan trọng gây nên những tính chất vật lý mới
là tương quan độ dài của cấu trúc với các độ dài đặc trưng từ tính Ngoài ra, khi kích thước gần đến giới hạn kích thước nano, tính chất của các nguyên tử ở bề mặt tiếp xúc sẽ đóng góp quan trọng do sự khác biệt về tính đối xứng, số nguyên tử lân cận Điều này được thể hiện ở tương tác trao đổi giữa các hạt hay các lớp từ tính khác nhau được ngăn cách bởi một mặt phân giới vật lý trong các mẫu ít nhất có một chiều nano Đây cũng chính là hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng, tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano
Cho đến nay hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng rộng rãi là
Sm-Co và Nd-Fe-B Hệ vật liệu nền Sm-Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmSm-Co5 và
Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao ((BH)max 20 MGOe, TC 820oC) [11] Tuy nhiên, Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược (hiếm và đắt tiền) nên việc ứng dụng bị hạn chế trừ các trường hợp cần lực kháng từ
và nhiệt độ Curie cao Việc phát hiện ra vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B, α-Fe và pha từ cứng Nd2Fe14B bởi Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) vào năm
1988 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử nghiên cứu VLTC Các hạt từ
Trang 5- 19 -
cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véctơ từ độ của chúng định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong quá trình từ hóa - khử từ rất cao Bằng các mô hình lý thuyết, các nhà khoa học đã nhận định rằng, hệ vật liệu này có thể cho (BH)max trên 100 MGOe
Hiện nay, hầu hết các vật liệu từ cứng nano tinh thể được chế tạo và ứng dụng có tính đẳng hướng Tích năng lượng cực đại (BH)max của chúng thực tế mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe, còn cách xa so với giới hạn lý thuyết [12], [13] Kết quả nghiên cứu thu được trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho thấy, để nâng cao được tích năng lượng (BH)max của vật liệu cần phải tạo được cấu trúc nano tinh thể dị hướng, tức là phải định hướng được trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng nano tinh thể theo một phương xác định (tính dị hướng) Tuy nhiên, việc tạo dị hướng cho loại vật liệu này là khó khăn do các hạt tinh thể rất nhỏ (kích thước chỉ cỡ một vài chục nanomet) Một số phương pháp đã được áp dụng để tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng cho vật liệu như biến dạng nóng [14], [15], [16], thiêu kết xung điện plasma [17], [18], pha tạp các nguyên tố tạo dị hướng [19], [20], [21] Việc lựa chọn phương pháp chế tạo nhằm tạo ra vật liệu có thông số từ tiến gần đến giá trị lý thuyết, đồng thời đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế vẫn luôn được quan tâm nghiên cứu
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
Vật liệu từ cứng nano tinh thể nền Nd-Fe-Al, Nd-Fe-B và Sm-Co
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo VLTC nano tinh thể có cấu trúc dị hướng Tìm được quy luật ảnh hưởng giữa cấu trúc với tính chất từ của vật liệu
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Góp phần tìm kiếm cấu trúc vi mô mới có lợi cho tính từ cứng của vật liệu từ cứng nano tinh thể Đó là sử dụng từ trường để định hướng trục dễ của các hạt nano tinh thể nền Nd-Fe-Al (phương pháp đúc trong từ trường) và mẫu khối SmCo5 (ép
dị hướng trong từ trường) Kết quả nghiên cứu, chế tạo băng nguội nhanh nền
Trang 6Nd-Fe-B dị hướng bằng cách pha tạp nguyên tố Ga, Zr cho thấy quy luật ảnh hưởng của các nguyên tố này lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, đúc trong từ trường, nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh Việc phân tích pha, cấu trúc tinh thể và cấu trúc hạt của mẫu thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và giản đồ nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) Các phép đo từ M(H) và M(T) được thực hiện trên hệ từ trường xung (PFM) và từ kế mẫu rung (VSM)
Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:
Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể đẳng hướng:
- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano tinh thể lên tính chất từ của vật liệu
- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo các hạt từ cứng SmCo5 có kích thước nanomet
- Vật liệu nền Nd-Fe-B: ảnh hưởng của sự pha tạp, công nghệ chế tạo lên cấu trúc
và tính chất từ của vật liệu
Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể dị hướng:
- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: chế tạo vật liệu cấu trúc nano tinh thể dị hướng bằng phương pháp đúc trong từ trường
- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo mẫu khối (từ bột nghiền kích thước hạt cỡ nm) có tính dị hướng bằng phương pháp ép trong từ trường
- Vật liệu nền Nd-Fe-B: chế tạo vật liệu nanocomposite có tính dị hướng bằng cách pha tạp các nguyên tố gây dị hướng
Bố cục của luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương Chương đầu là phần tổng quan về vật liệu từ cứng nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp Chương tiếp theo trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu Hai chương cuối trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng
và dị hướng
Trang 7- 21 -
Kết quả chính của luận án:
i) khai thác hệ đúc hợp kim bằng hồ quang có tích hợp nam châm vĩnh cửu 2,5 kOe trên khuôn đúc để chế tạo các mẫu hợp kim từ cứng nano tinh thể dị hướng dạng khối Nd-Fe-Al-(Co, B) Từ trường định hướng các hạt tinh thể trong quá trình đóng rắn gây ra tính dị hướng cho hợp kim; ii) đã phát hiện thấy sự kết tinh định hướng mạnh theo trục c của tinh thể Nd2Fe14B khi pha thêm Ga, Zr trong băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-x(M)xB6 (M = Ga, Zr; x = 0; 1,5; 3 và 4,5) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh và ủ nhiệt; iii) đã chế tạo được các hạt nano tinh thể SmCo5 từ băng nguội nhanh đơn pha, khảo sát ảnh hưởng của từ trường lên tính chất từ cho mẫu khối SmCo5 (ép dị hướng từ bột nghiền 0,5h); iv) đã khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của Ti và chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) Sự có mặt của Ti ngăn chặn sự hình thành pha tinh thể Nd2Fe17B nên tăng cường tính từ cứng cho vật liệu; v) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Tb và chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim có nồng độ đất hiếm thấp Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 và 1) Sự có mặt của Tb (nồng độ khá nhỏ) thay thế cho Nd làm tăng lực kháng từ cho hệ hợp kim sau khi ủ nhiệt; vi) đã khai thác hệ ép nóng đẳng tĩnh và chế tạo hợp kim từ cứng nano tinh thể dạng khối Nd-Fe-B-M (M = Ti, Zr, Tb, Ga, Nb) từ các băng nguội nhanh Các mẫu khối tốt nhất thu được có tỷ trọng trên 7 g/cm3 cho giá trị (BH)max trên 10 MGOe
Luận án này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.02.40.09 và Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo, mã số 07/2012/HD - HTQTSP Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu
Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Trang 8Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nano tinh thể chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp
Đối với các vật liệu từ cứng, tích năng lượng cực đại (BH)max được coi như là một thông số từ quan trọng để đánh giá chất lượng của chúng Bước đột phá trong nghiên cứu vật liệu từ cứng đáng quan tâm nhất là sự ra đời của hợp kim từ cứng nền đất hiếm (RE, thành phần 4f) và kim loại chuyển tiếp (M, thành phần 3d) Vai trò của thành phần 3d là cung cấp từ độ lớn, trong khi thành phần 4f ngoài việc đảm bảo từ độ lớn còn cung cấp dị hướng tinh thể mạnh để tạo được lực kháng từ cao cho vật liệu Hợp chất nền đất hiếm có tính từ cứng đầu tiên được công bố vào năm 1966 là YCo5 Tiếp sau đó, hợp chất SmCo5 với cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5 và có dị hướng tinh thể cao đã trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại Nam châm loại kết dính có (BH)max ~ 5 MGOe được chế tạo đầu tiên bởi Buschow và các cộng sự ở hãng Philips [22] Năm 1969, nam châm loại thiêu kết có (BH)max ~ 20 MGOe đã được chế tạo thành công bởi Das [23] và các năm tiếp sau đó bởi Benz và Martin [24] Sự bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỷ 70 đã gây biến động mạnh cho nguồn cung cấp và giá cả đối với Coban, một vật liệu thô chiến lược Do đó, việc tìm kiếm vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Coban được cấp thiết đặt ra Đầu tiên người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất Mặt khác, chúng phải
có momen từ nguyên tử cao Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [5]
Năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu (NCVC) với thành phần hợp thức Nd15Fe77B8
có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe bằng phương pháp luyện kim bột tương tự như phương pháp đã sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co [25] Pha từ chính là pha Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác (tetragonal) Cùng trong thời gian đó, một cách độc lập, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh có Br = 8 kG, Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe[26] Đặc biệt, năm
Trang 9- 23 -
1988 Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm Philip Research đã công bố phát minh loại vật liệu mới với Br = 10 kG, Hc = 3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe, nam châm này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [27] Hai phương pháp cơ bản chế tạo nam châm vĩnh cửu dựa trên pha từ cứng Nd2Fe14B là phương pháp thiêu kết và phương pháp kết dính Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước vài micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt, nam châm này
có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn, kỷ lục (BH)max hiện nay đạt được trong phòng thí nghiệm là 57 MGOe, đạt 86% giá trị (BH)max lý thuyết
64 MGOe Hiện nay nam châm loại này chiếm một tỷ phần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm Trong nam châm kết dính các hạt bột sắt từ Nd-Fe-B được liên kết với nhau bởi chất kết dính hữu cơ, (BH)max có thể đạt trên 10 MGOe, ưu điểm của nam châm loại này là công nghệ chế tạo tương đối đơn giản và dễ dàng tạo dạng phức tạp theo yêu cầu [28]
Hình 1.1 Quá trình phát triển của vật liệu từ cứng chứa đất hiếm (RE) và kim loại
chuyển tiếp (M) từ 1960 đến năm 2013 [96]
Trang 10Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd2Fe14B được công bố, nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thành phần hoá học cũng như các đặc điểm công nghệ Ngày nay, loại vật liệu này vẫn tiếp tục được chú ý, đặc biệt là vật liệu từ nanocomposite (NCNC) Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội nghị chuyên đề và trên các tạp chí của nhiều nhóm tác giả như nhóm nghiên cứu của
GS Lưu Tuấn Tài, GS Nguyễn Châu (ĐHQG Hà Nội), nhóm của GS Nguyễn Hoàng Nghị (ĐHBK Hà Nội) và của nhóm của PGS Nguyễn Văn Vượng (Viện Khoa học vật liệu) Các nước trong khu vực như Malaysia, Singapo, Indonesia, Thái Lan cũng rất quan tâm việc nghiên cứu và chế tạo NCVC loại Nd-Fe-B Điều này thể hiện qua nhiều hội nghị đã được tổ chức và các chương trình hợp tác nghiên cứu giữa nước ta và các nước trong khu vực đã được ký kết trong thời gian gần đây Hình 1.1 là quá trình phát triển của VLTC nền đất hiếm (RE) và kim loại chuyển tiếp (M) [96] Qua đó ta có thể thấy vấn đề thời sự đối với sự phát triển nghiên cứu VLTC trong tương lai đó là vật liệu nanocomposite dị hướng nền Nd-Fe-B
1.2 Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nano tinh thể
Đối với các cấu trúc nano từ tính, câu hỏi luôn luôn đặt ra là tương tác gì đã khiến cho từ tính của vật liệu rất nhạy với cấu trúc của chúng Câu trả lời đơn giản
là đóng góp của các hiệu ứng từ tĩnh Ngoài ra, còn có một số hiệu ứng khác liên quan đến giới hạn về kích cỡ như cỡ hạt nhỏ buộc véc-tơ từ độ thay đổi hướng của
nó theo chiều nhỏ nhất của vi cấu trúc Đó chính là vai trò của tương tác trao đổi và thuộc tính của đơn đô-men Hoặc như giới hạn kích thước đã tạo nên sự cạnh tranh giữa năng lượng nhiệt và năng lượng tổng cộng của hạt Khi năng lượng tổng cộng
để giữ véc-tơ từ độ đứng yên (được xác định chủ yếu bằng tích KuV của dị hướng
Ku và thể tích V) bé hơn năng lượng nhiệt kBT sẽ tạo nên thuộc tính siêu thuận từ Hoặc như sự thay đổi của véc-tơ từ độ từ hạt này đến hạt khác sẽ chịu ảnh hưởng của dị hướng từ ngẫu nhiên như trong trạng thái vô định hình (VĐH) Hoặc như một hiệu ứng quan trọng khác, được khảo sát trong các mẫu ít nhất có một chiều nano, là tương tác trao đổi giữa spin từ các phía khác nhau được ngăn cách bởi một mặt phân giới vật lý (tương tác giữa các hạt hay các lớp từ tính khác nhau) Đây chính là
Trang 11Hình 1.2 Các dạng cấu trúc cơ bản của vật liệu nano tinh thể [1]
Dựa trên hình thái học, người ta có thể phân loại vật liệu tổ hợp nano thành 3 loại như trong hình 1.2 Vật liệu từ cứng cấu trúc nano là đối tượng được quan tâm, nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật liệu dựa trên các hiệu ứng vật
lý mới lạ khi các pha (hoặc hạt) của chúng có đặc trưng kích thước nano khác nhau Cấu trúc nano từ cứng là sự kết hợp sắp xếp của các hạt (các lớp) kích cỡ nano, có đường kính (độ dày) tiêu biểu trong khoảng nhỏ hơn 100 nm Tổ hợp này chủ yếu dựa trên các pha từ cứng đã biết của các vật liệu từ cứng dạng khối đất hiếm – kim loại chuyển tiếp RE-M (Nd-Fe-B, Sm-Co) hoặc vật liệu Fe-Pt, Co-Pt có cấu trúc kiểu L10 Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích thước các hạt, pha thành phần xuống tỉ lệ nanomet, đặc biệt là khi tiến gần đến kích thước của vách đô-men
Dựa trên các thành phần nano có tương tác trao đổi hay không, người ta phân cấu trúc nano từ cứng thành hai hệ chính: hệ tương tác trao đổi và hệ không tương tác trao đổi; trong đó hệ tương tác trao đổi còn được phân chia thành hệ đơn pha và
hệ tổ hợp nano (nanocomposite) (xem hình 1.3) Đối với hệ hạt không tương tác trao đổi, cơ chế mầm là ưu tiên do xu hướng quay đồng bộ khi đảo từ Đối với hệ cấu trúc nano tương tác trao đổi, từ dư được tăng cường lên khá nhiều Còn cơ chế tương tác trao đổi đàn hồi là đặc trưng của cấu trúc nano tổ hợp hai pha cứng mềm
Trang 12Hình 1.4 Minh họa giá trị (BH) max của vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng và dị hướng Nd-Fe-B
a) b) c) d)
Hình 1.3 Minh họa vi cấu trúc và kiểu tương tác từ của VLTC nano tinh thể: (a) cấu trúc nano đơn pha đẳng hướng không tương tác, (b) cấu trúc nano đơn pha đẳng hướng tương tác, (c) nanocomposite đẳng hướng (tương tác trao đổi giữa hạt
pha cứng và pha mềm) và d) cấu trúc nanocomposite dị hướng [96]
Kết quả nghiên cứu thu được
trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho
thấy, để nâng cao được tích năng
lượng (BH)max của vật liệu cần phải
tạo được cấu trúc nano tinh thể dị
hướng, tức là phải định hướng được
trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng
nano tinh thể theo một phương xác
định (tính dị hướng) (Hình 1.4) Các
mô hình tính toán lý thuyết cho thấy,
tích năng lượng cực đại (BH)max của
loại vật liệu có sự xen kẽ giữa các pha từ cứng và pha từ mềm ở kích thước nanomet
có thể đạt trên 100 MGOe nếu tạo được cấu trúc dị hướng Trên thực tế, vật liệu loại này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe Như vậy, khả năng để chế tạo ra các vật liệu từ cứng
có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng mở Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn tiếp tục xây dựng các mô hình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc nanomet này Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm thì tiếp tục tìm kiếm các hợp phần mới và các công nghệ mới để nâng cao phẩm chất của vật liệu
Trang 13- 27 -
1.3 Một số mô hình lý thuyết cho VLTC nano tinh thể
1.3.1 Mô hình E F Kneller và R Hawig (K-H)
Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B bao gồm 2 thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm Trong đó, thành phần từ cứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bão hoà lớn và có thể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn Kneller và các đồng nghiệp sử dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (k) với pha từ mềm (m) [118]
Vi cấu trúc
Các kích thước tới hạn
Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độ không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng Một sự ước lượng đơn giản về kích thước tới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình một chiều ở hình 1.5 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2bk và 2bmtương ứng
Để đơn giản dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả hai pha, với hai trục dễ song song với trục và vuông góc với Mật độ năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc f giữa Mvà trục dễ
= f (1.1) với K > 0 là hệ số dị hướng từ tinh thể
Mật độ năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng
= ( / ) (1.2) Trong đó A là hằng số cỡ 10-11 J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độ Curie TC và
nhiệt độ T: A T C [M s (T)/M s (0)] 2, là góc trên mặt phẳng giữa Ms và trục Năng lượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180o ở một vật liệu đồng nhất có thể được coi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi:
g = d + d (p/ ) (1.3)
ở đó d là bề dày vách Ở điều kiện cân bằng g(d) có giá trị cực tiểu (dg/dd = 0), từ đây thu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng:
Trang 14d0 = p(A/K)1/2 (1.4)
g0 = 2p(A.K)1/2 (1.5)
Hình 1.5 Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được
sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp b m >> b cm , (d)
Sự khử từ trong trường hợp giảm b m đến kích thước tới hạn b cm [118]
Xét quá trình đảo chiều Nếu giả thiết rằng pha cứng k có độ dày hợp lí tương ứng vào khoảng độ dày tới hạn của nó bk = d0k = p(Ak/Kk)1/2 Ban đầu từ độ bão hòa dọc theo trục z (Hình 1.5a), sau đó xuất hiện một trường H đảo chiều tăng dần, độ từ hóa sẽ bắt đầu thay đổi từ pha mềm m
Xét trường hợp bề rộng bm = d0m = p(Am/Km)1/2 và d0k = bk (do Km << Kk) Hai vách 180o cân bằng sẽ hình thành sự đảo chiều ở pha m (Hình 1.5b) Khi H tăng nhiều hơn (Hình 15c), các vách này sẽ bị dồn về phía biên pha k, và mật độ năng lượng ở các vách này sẽ tăng trên giá trị cân bằng Egm = gm/dm > Eg0m = g0m/d0m, trong khi độ từ hóa ở pha k M sk còn lại về cơ bản không thay đổi do Kk>Km Quá trình này
sẽ tiếp tục cho đến khi Egm gần tới mật độ năng lượng trung bình Eg0k của vách k
gi¶m
Trang 15- 29 -
Hình 1.6 Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi [118]
Egm = gm/dm Eg0k = g0k/d0k = 2Kk (1.6) Khi đó vách sẽ mở rộng về phía pha k, do đó dẫn tới sự đảo độ từ hóa không thuận nghịch của cả hai vùng pha m và pha k Trường tới hạn Hno thì thấp hơn hẳn trường
dị hướng của pha k Hno < HAk = 2Kk/Msk Trường kháng từ HcM được định nghĩa bởi M(HcM) = 0 và HcM << Hno, do Msm > Msk và cũng bởi giả thiết rằng bm > bk, và do vậy đường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và M(HcM = 0) thuận nghịch hoàn toàn
Đối với pha k bề dày tới hạn không thể nhận được từ lí thuyết Dựa vào các kết quả thực tế thì phù hợp lấy bck vào khoảng bề dày của vách lúc cân bằng bck d0k
= p(Ak/Kk)1/2 như đã được giả thiết ban đầu Do hầu hết Ak < Am vì vậy nhìn chung các nhiệt độ Curie của các vật liệu k thấp, bck cỡ khoảng độ lớn của bcm: bck bcm
Tỉ số thể tích của các pha
Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc
làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k vk =
Vk/V (Vk là thể tích của pha k; V là tổng thể
tích của vật liệu) dưới các điều kiện các kích
thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck
(phương trình 1.7) và sự bao bọc hóa học
của pha m đối với pha k Tùy thuộc bản chất
từng loại vật liệu mà kết quả tính có những
giá trị cụ thể khác nhau
Tuy nhiên, chúng ta có thể nói rằng
kiểu vi cấu trúc được tìm kiếm là một sự phân bố đồng nhất của một pha k trong một pha
m Với giả định hợp lí rằng pha k với đường kính vài nm là hình cầu (bề mặt nhỏ nhất trên tỉ lệ thể tích) và được phân bố trong không gian gần đúng theo mạng fcc (lập phương tâm mặt) Từ đó thu được vk = p/24 2 0,09 Với mạng bcc (lập phương tâm khối) cũng thu được cùng kết quả vk = p 3/64 0,09
Biết vk ta tính được độ từ hóa trung bình của vật liệu:
Ms = vkMsk + (1 - vk)Msm (1.8) Với Msk < Msm và vk = 0,09 ta được Ms Msm
Trang 16Nghĩa là khi kích thước các pha từ tối ưu bck bcm thì tỷ phần pha từ cứng chỉ bằng 9% thể tích tinh thể
Biểu hiện từ
Chu trình trễ và đường cong khử từ
Hình 1.7 Các đường cong khử từ điển hình Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối
ưu, b m = b cm (a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, b m >>b cm (b) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c) Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập (d)
Đối với các cặp pha đã biết, dải thuận nghịch của M, ∆Mrev, phụ thuộc vào tỉ
lệ thể tích của pha cứng vk hoặc pha mềm vm = 1 - vk, vào tỉ số Msm/Msk và vào kích thước một bên của pha bm Khi vk và Msm/Msk cố định, ∆Mrev nhỏ nhất với bm bcm
(vi cấu trúc tối ưu hình 1.7a) và tăng khi bm > bcm (trạng thái trung bình hình 1.7b),
do Hno giữ không đổi Khi vm lớn, ví dụ vm = 0,8, Mrev có thể vượt quá độ từ dư bão hòa ∆Mrev > Mr (hình 1.7b)
Với đặc trưng này và biểu hiện từ khá điển hình, có một ý nghĩa tương tự với một lò xo cơ học, do đó các nam châm này được gọi là nam châm đàn hồi Tính
Trang 17- 31 -
thuận nghịch nổi bật cùng với độ từ dư cao và lực kháng từ cao của chúng để phân biệt chúng với các nam châm vĩnh cửu pha sắt từ đơn thông thường có đường cong khử từ không thuận nghịch (Hình 1.7c) Để minh họa rõ hơn các đặc điểm này, vài chu trình nhỏ được vẽ ở hình 1.7a – 1.7c, chúng nhận được khi giảm từ trường tới 0
và lại tăng từ trường ở các điểm khác nhau dọc theo đường cong khử từ Nếu không
có trao đổi đàn hồi thì chu trình từ trễ sẽ như ở hình 1.7d
Tỉ lệ độ từ dư bão hòa m r = M r /M s
Giá trị mr phụ thuộc vào các pha chiếm giữ Một sự tính toán định lượng của
mr với một cặp pha cho trước nhìn chung là khó vì nó đòi hỏi xử lí vi từ của các hệ phức hợp nhiều vật từ Do vậy, chúng ta sẽ chỉ mô tả ở đây đặc tính của vấn đề và trên cơ sở đó sẽ nhận được lời giải gần đúng cho các trường hợp đơn giản
Giả thiết một cách tổng quát rằng vi cấu trúc có nguồn gốc bởi sự sắp xếp của pha k trong một mạng m như được biểu diễn ở hình 1.5, và rằng số k sắp xếp trong một loại hạt m là đủ lớn để áp dụng thống kê một cách thích hợp Hơn nữa giả thiết rằng pha k có một cấu trúc tinh thể đơn trục ví dụ như tứ giác hay lục giác, với trục ck là trục dễ từ hóa, trong khi pha m có thể có sự đối xứng bất kì, đặc biệt là đối xứng lập phương
Do phải có cặp trao đổi từ tính giữa các vùng pha k và m nên các pha phải có
sự gắn kết tinh thể học Điều này gợi ý rằng các hướng của trục ck phải song song với trục tinh thể học riêng biệt [h0k0l0] của mạng tinh thể m có thể coi trục ck nằm cân bằng giữa các hướng [h0k0l0]
Xét một hạt m dạng hình cầu (để loại bỏ dị hướng do hình dạng) và bỏ qua hiệu ứng khử từ Nhìn chung vectơ độ từ dư bão hòa của pha k M rk không song song với từ trường ngoài H Pha m và pha k trao đổi qua lại dọc theo các biên pha của chúng Do vậy, dẫn tới độ từ dư của mạng m M rm sẽ song song với M rk Tuy nhiên độ lớn tương đối của M rm, Mrm/Msm = mrm sẽ lớn hơn mrk bởi vì cặp trao đổi trong mạng m sẽ làm trơn độ từ hóa địa phương M sm(r) Nhìn chung mrm tổng hợp phải được tính từ điều kiện cực tiểu hóa năng lượng tổng cộng
Trang 18Độ lớn tương đối của cả hai pha:
mrj = Mrj/Ms = (1/Ms)[vkmrkMsk + (1-vk)mrmMsm] (1.9)
có giá trị như nhau cho tất cả các hạt
Với một mẫu đa tinh thể của các hạt độc lập về từ với trục tinh thể học của
chúng hướng ngẫu nhiên, độ từ dư tương đối mr thu được bởi giá trị trung bình các góc
giữa hướng của từ trường H và hướng tương ứng [hsksls] của Mrj trong các hạt:
mr = Mr/Ms = Mrj <cos> (1.10)
Sự ước lượng bằng số của (1.10) phụ thuộc vào hiểu biết về đối xứng tinh thể
của pha m, các hướng tinh thể học [h0k0l0] của trục ck, các tỉ số thể tích và các độ từ
hóa bão hòa của các pha Các kết quả tính toán với các mạng cụ thể cho ta mr 0,5
tuy nhiên đây không phải là đặc điểm phổ biến của nam châm đàn hồi
Liên hệ các kết quả này với các đặc trưng đã đề cập của đường cong từ trễ
cho thấy rằng, một đường cong khử từ thuận nghịch cùng với một tỉ lệ độ từ dư bão
hòa đẳng hướng mr 0,5 có thể được xem như một tiêu chuẩn cho sự có mặt của cơ
chế trao đổi đàn hồi
Trường tạo mầm đảo từ H no và trường kháng từ H cM
Trường tạo mầm đảo từ Hno: Hno Kk/0Msm (1.11)
Đối với một vi cấu trúc tối ưu bm = bcm thì lực kháng từ xác định bởi:
HcM = Hno Đối với một vi cấu trúc dư thừa có nghĩa là bm > bcm, HcM sẽ phụ thuộc vào
bm theo công thức
HcM = Am.p2/20Msmbm2 (1.12)
Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết rằng vật liệu là tập hợp các
hạt đồng nhất Nhận thấy rằng lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm, tuy nhiên,
như đã nói ở trên, kích thước hạt chỉ có thể giảm đến giới hạn siêu thuận từ (từ tính
bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt)
1.3.2 Mô hình Stoner-Wohlfath
Mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) [29] là một mô hình lý thuyết nhằm tính
toán giá trị lực kháng từ trong một hệ mà quá trình đảo từ, sau khi được từ hóa đến
Trang 19- 33 -
Hình 1.8 Nano tinh thể sắt từ hình elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục O z được khử
từ bởi từ trường H 0
bão hòa, được mô tả bằng quá trình quay
đồng bộ (quay kết hợp hay cùng pha) của tất
cả các mômen từ Mô hình này được áp
dụng tốt cho các hạt nano không tương tác
Theo mô hình SW, quá trình biến đổi từ độ
được mô tả bằng quá trình quay các mômen
từ Sau khi từ hóa đến bão hòa, theo phương của từ trường từ hóa Hs ( và Hs làm với nhau góc nhỏ hơn p/2) và tắt từ trường ngoài, từ dư Mr sẽ trở về theo phương dễ
từ hóa (Hình 1.8) Trạng thái cân bằng của hệ được xác định bởi năng lượng:
E = Ksin2 + 0MsH0cos(-) (1.13) Trong đó là góc giữa mômen từ M và trục z ( = 0 trong trạng thái ban đầu), là góc giữa từ trường ngoài và trục (xem hình 1.8) Trong hàm (1.13), số hạng ban đầu là năng lượng dị hướng, số hạng thứ hai là năng lượng Zeeman
Điều kiện cân bằng ổn định sẽ được xác định đối với năng lượng E theo hệ phương trình sau:
dE/d = Ksin2 + 0MsH0sin(-) = 0 (1.14)
d2E/d2 = 2Kcos2 + 0MsH0cos(-) > 0 (1.15)
- Khi = p, tương ứng với trường hợp từ trường ngoài H0 đối song với trục z (ngược hướng với từ độ dư Mr), ta có:
dE/d = 2Ksincos - 0MsH0sin() = 0 (1.16)
d2E/d2 = 2Kcos2 - 0MsH0cos() > 0 (1.17) Điều kiện dE/d = 0 tương ứng với sin = 0 hay cos = 0MsH0/2K, cho ta 3 nghiệm: = 0, = p và = arc cos(0MsH0/2K)
Trang 20Hình 1.9 Nano tinh thể sắt từ elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục
z đang được khử từ bởi từ trường
H 0 ngược với hướng từ dư M r trong trường hợp = p (a) và đường cong từ trễ tương ứng (b)
Hình 1.10 Nano tinh thể sắt từ elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục z đang được khử từ bởi từ trường H 0 ngược với hướng từ dư
ra và ta có giá trị của lực kháng từ Hc = HA (xem hình 1.9)
- Khi p/2 < p, tức là trường khử từ đặt nghiêng với trục dễ từ hóa (hay hướng của véc tơ Mr), việc tính toán giải phương trình phức tạp hơn Kết quả chính nhận được minh họa trên hình 1.10 có đặc điểm là: quá trình đảo từ xảy ra nhanh hơn, lực kháng từ nhỏ hơn khi giảm và lực kháng từ biến mất khi = p/2
Trang 21Việc liệt kê các giá trị của theo mô hình S-W đã được thực hiện bởi F A
Sampaio da Silva và cộng sự [30], các giá trị của = 0 - 90o được biểu diễn trên hình 1.11 Để xác định góc bằng thực nghiệm người ta đo đường M(H) sau đó làm khớp giá trị đo được này với các đường M(H) của mô hình S-W Các kết quả
đo thử nghiệm trên hệ mẫu Sm(CobalFe0,06Cu0,108Zr0,03)7,2 ở nhiệt độ 630 K khá phù hợp với mô hình S-W cho trước (Hình 1.12)
1.4 Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể
1.4.1 Nguyên lý chế tạo VLTC nano tinh thể
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai nhóm phương pháp: phương pháp từ
trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ
trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử
Để chế tạo VLTC nano tinh thể, có thể sử dụng các phương pháp cụ thể thuộc hai nhóm phương pháp trên
a) Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột
Trang 22được hình thành bởi quá trình va chạm giữa các viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp biến dạng dẻo điển hình Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano
b) Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp
từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai
+ Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng chảy rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano
+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel ) và từ pha khí (nhiệt phân ) Phương pháp này
có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano
Trang 23- 37 -
+ Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano
1.4.2 Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể thông dụng
a) Phương pháp phun băng nguội nhanh
Phương pháp phun băng nguội nhanh lần đầu tiên được thực hiện vào năm
1960 bởi nhóm của P Duwez ở Viện Công nghệ Califonia (Caltech) Nhóm này
đã chế tạo thành công một loạt các hợp kim vô định hình như AuSi, AgCu, AgGe… [31], [32], [33] Đây là kỹ thuật làm hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy Lúc mới phát minh người ta dùng phương pháp này với mục đích tạo ra dung dịch rắn giả bền cho kim loại, sau đó nó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn giữ được cấu trúc của hợp kim nóng chảy, nghĩa là phải rắn nhanh và có dạng băng nên gọi
là băng nguội nhanh
Công nghệ phun băng nguội nhanh được mô tả trên hình 1.13 Phương pháp này sử dụng năng lượng bên ngoài làm nóng chảy vật liệu (quá trình năng lượng hóa tạo ra trạng thái không bền cho vật liệu) Chính nguồn năng lượng đó làm thay đổi trạng thái của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau đó vật liệu được làm nguội nhanh
để giữ cấu trúc của hợp kim hóa rắn giống như trạng thái của chất lỏng (trạng thái VĐH) Bằng cách đó các tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu được tăng cường rất nhiều so với vật liệu ban đầu [31, 33]
(a) (b)
Hình 1.13 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và
ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b)
Khí Ar
Hợp kim nóng chảy
Lò cảm
ứng
Trống đồng
Băng nguội nhanh
Trang 24Nguyên tắc của phương pháp phun băng ngu
Nghiền cơ năng lư
dựa trên sự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ rất cao v
cho phép tạo ra bột vật liệu kích
thước nano có độ mịn cao
năng lượng cao đang là m
phổ biến để chế tạo các vật liệu kích
thước nanô Vật liệu đem nghiền
được đặt vào buồng kín, đ
quay ly tâm hoặc lắc
MA) Thuật ngữ này miêu t
a phương pháp phun băng nguội nhanh là làm llớn hơn tốc độ làm nguội tới hạn Để có th
ột trống quay có bề mặt nhẵn bóng, có kh
ng đồng), cho quay với tốc độ lớn làm môi trư32] Hợp kim được làm nóng chảy trong mphương pháp nóng chảy cảm ứng bằng dòng điện cao tần
t bị để thực hiện phương pháp phun băng ngu
i nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng
c và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm
Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
ơ năng lượng cao là kỹ thuật luyện kim bột, nó s
ự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ rất cao vào vật liệu
ạo ra bột vật liệu kích
ớc nano có độ mịn cao Nghiền cơ
đang là một kỹ thuật
ổ biến để chế tạo các vật liệu kích
ật liệu đem nghiền ồng kín, được
ặc lắc với tốc độ rất
ể đạt 650 vòng/phút đến
vài ngàn vòng phút) Buồng chứa vật
ợc bao kín, có thể hút chân
khí hiếm tạo môi trường bảo vệ Quá trình h
à nhào trộn khi buồng được quay hoặc lắc
àm ra phản ứng pha rắn tạo ra các hợp chất nhTrong phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, có hai thu
t ngữ thứ nhất là “Hợp kim cơ học” (Mechanical Alloying này miêu tả quá trình nghiền trộn tạo bột từ các kim lo
Hình 1.14 Nguyên lý k năng lượng cao (nghi
i nhanh là làm lạnh hợp kim
có thể thu nhiệt của vật
n bóng, có khả năng thu nhiệt cao
n làm môi trường thu nhiệt của
y trong một nồi nấu đặc biệt
n phương pháp phun băng nguội nhanh là: thiết
phun băng nguội nhanh
nó sử dụng động năng
ật liệu (Hình 1.14),
ình hợp kim hóa diễn
ợc quay hoặc lắc với tốc độ cao Nhờ
ản ứng pha rắn tạo ra các hợp chất như dự kiến
ng cao, có hai thuật ngữ được sử
c” (Mechanical Alloying - các kim loại, hợp kim
Hình 1.14 Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ
ng cao (nghiền bi)
Trang 25sự biến đổi, hình thành một vật liệu mới trong quá trình nghiền hay không
Nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi về kinh tế và đơn giản về kỹ thuật Ưu thế lớn nhất của NCNLC là tổng hợp những hợp kim mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử không thể trộn lẫn thông thường là không thể thực hiện bằng kỹ thuật khác ngoài kỹ thuật NCNLC Quá trình NCNLC bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tử nghiền (thường là bi nghiền đươc làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C-W) trong một cối nghiền (được làm cùng vật liệu với bi nghiền), đậy kín nắp bảo vệ sau đó đưa vào máy vặn chặt các chốt giữ rồi bật máy nghiền Những vật liệu dễ bị ôxy hóa cần nạp ngay khí bảo vệ vào cối trước khi nghiền Những máy nghiền thông thường là SPEX (khoảng 10 g bột được xử lý trong một lần nghiền) hay máy Fritsch Pulvesisette (máy này có nhiều cối nghiền hơn và bột có thể được xử lý nhiều hơn) Thời gian để thực hiện một lần nghiền đối với máy SPEX ngắn hơn so với máy Fritsch Pulvesisette Những chi tiết
về cách xử lý của NCNLC và các máy nghiền khác có thể tìm thấy trong [34]
1.5 Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng
1.5.1 Phương pháp biến dạng nóng
Một tên gọi khác của phương pháp này là “cán nóng” được dùng trong luyện kim, triệt tiêu các lỗ xốp, tăng cường mật độ hạt ổn định cấu trúc, từ đó tăng cường sức bền cho vật liệu Trên hình 1.15 mô tả cơ cấu ép biến dạng nóng và ảnh SEM của mẫu vật liệu sau quá trình ép [35] Trong kỹ thuật này, việc gia nhiệt trong quá trình ép có thể dùng thanh đốt, cuộn dây cảm ứng hay hồ quang điện Hiện nay, người ta thường dùng phương pháp gia nhiệt hỗ trợ dòng điện (xung điện plasma hay hồ quang điện)
Trang 26a) b) Hình 1.15 Mô phỏng buồng ép mẫu (a) và ảnh SEM của mẫu sau khi ép (b)[35]
Vật liệu từ cứng chế tạo bằng phương pháp ép biến dạng nóng khá phổ biến trong một vài năm gần đây, thị trường của các nam châm này đang ngày dần thay thế nam châm thiêu kết thông thường Ưu việt của phương pháp này là khả năng tạo cấu trúc vi mô khá bền và ổn định trong môi trường khắc nghiệt và đặc biệt là khả năng hình thành dị hướng từ tinh thể rất cao Trong chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng thường gồm hai bước: nén nóng (áp suất và nhiệt độ vừa) và biến dạng nóng (áp suất và nhiệt độ ép cao) Các nghiên cứu về phương pháp này tập trung vào các giá trị như ứng suất, tốc độ lên nhiệt, nhiệt độ ép, sự khuếch tán nhiệt
và kích thước hạt Tùy thuộc vào yêu cầu, tính chất của vật liệu để chọn điều kiện công nghệ cho phù hợp
Rõ ràng, việc sử dụng phương pháp biến dạng nóng có thể chế tạo được vật liệu từ cứng dạng khối có cấu trúc nano tinh thể dị hướng (hình 1.15b) Để tạo được cấu trúc dị hướng cho vật liệu, có thể ép biến dạng nóng trong từ trường định hướng Tuy nhiên việc bố trí từ trường cho thiết bị ép khá phức tạp và chi phí lớn hơn, mặt khác khi ép với lực biến dạng mạnh trong thời gian ngắn dễ làm vật liệu bị rạn nứt từ bên trong
L Lou và cộng sự [36] đã chế tạo nam châm nano tinh thể dị hướng hai pha cứng và mềm với hợp phần Nd11,5Fe81Cu1,5B6 bằng phương pháp biến dạng nóng Kết quả cho thấy, mẫu nam châm có sự kết tinh định hướng mạnh của các pha tinh
Trang 27- 41 -
thể do đó tăng cường được tính từ cứng cho vật liệu Dễ dàng nhận thấy, phương pháp này cho hiệu quả hơn rất nhiều so với ủ nhiệt thông thường (Hình 1.17)
Hình 1.16 Giản đồ XRD và đường từ trễ
của mẫu nam châm Nd 11,5 Fe 81 Cu 1,5 B 6 chế
tạo bằng phương pháp biến dạng nóng
(a) và ủ nhiệt 973 K không ép (b) [36]
Hình 1.17 Các đường khử từ của nam châm Nd 11,5 Fe 81 Cu 1,5 B 6 chế tạo bằng phương pháp biến dạng nóng (đường màu đỏ) và ủ nhiệt thông thường (đường màu xanh)[36]
1.5.2 Định hướng tinh thể bằng từ trường ngoài
a) Ép định hướng trong từ trường
Phương pháp này thường được ứng dụng trong chế tạo nam châm thiêu kết Các bột hợp kim từ cứng sau khi nghiền được dùng để chế tạo nam châm dị hướng bằng cách ép trong từ trường Các mẫu hợp kim khối sau quá trình ép dị hướng được tiếp tục xử lý nhiệt, ép biến dạng nóng hoặc thiêu kết xung điện… nhằm chế tạo vật liệu có cơ tính bền vững và tăng cường hơn nữa tính từ cứng Việc lựa chọn
từ trường định hướng là vấn đề quan trọng của phương pháp này, với các mẫu khối lớn và thành phần phức tạp cần phải sử dụng nam châm điện hoặc xung từ trường
có cường độ lớn Với quy mô nhỏ hơn và vật liệu đơn pha thì có thể sử dụng hệ ép đơn giản và từ trường của nam châm vĩnh cửu cũng có thể khảo sát được ảnh hưởng
Trang 28Hình 1.20 Các đường từ độ thực nghiệm (điểm thí nghiệm) và lý thuyết (đường liền nét) của mẫu đa tinh thể Nd 2 Fe 14 B được nấu chảy và đóng rắn trong từ trường, H=7,5 T Hướng đo
từ song song với từ trường H (vòng tròn đen), vuông góc với từ trường H (vòng tròn trắng-
của nó đến tính chất từ của vật liệu Hình 1.18 mô phỏng quá trình ép định hướng các bột vật liệu trong từ trường của nam châm điện
Hình 1.18 Sơ đồ mô
phỏng quá trình ép định
hướng trong từ trường
của nam châm điện
Hình 1.19 Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Nd 2 Fe 14 B chế tạo bằng phương pháp HDDR; (a) bột nghiền thô; (b,c)
ép định hướng trong từ trường 20 kOe [37]
Công trình của R S Sheridan và các cộng sự [37] đã chỉ ra ảnh hưởng của từ trường 20 kOe đến cấu trúc sắp xếp các hạt tinh thể Nd2Fe14B khá rõ ràng (Hình 1.19) Các chuỗi hạt cô lập được
định hướng song song theo hướng
của từ trường ép
b) Nguội nhanh trong từ
trường
Nghiên cứu ảnh hưởng của
từ trường lên quá trình đóng rắn
của hợp kim từ cứng nền Sm-Co
và Nd-Fe-B được báo cáo trong
một số công trình nghiên cứu
trước đây Kết quả cho thấy rõ
ảnh hưởng của từ trường lên quá
trình đóng rắn, kích thước hạt, sự
định hướng tinh thể và phẩm chất
Trang 29- 43 -
từ tính của chúng Tác giả Yan Wu và các cộng sự [38] đã chỉ ra sự ảnh hưởng của
từ trường lên quá trình đóng rắn của SmCo5, mẫu đo có tính chất dị hướng và có sự định hướng trục dễ của mẫu song song với từ trường ngoài Các kết quả tương tự cùng với sự giải thích cơ chế cũng được các tác giả báo cáo trong [39]
Hợp kim Nd-Fe-B có dị hướng từ tinh thể lớn cùng (BH)max cao nhất nhưng pha từ cứng có nhiệt độ Curie thấp, TC = 312oC là đối tượng khó cho việc điều khiển vi cấu trúc, cấu trúc từ tính trong quá trình đóng rắn Công trình nghiên cứu của Pierre Courtois và các cộng sự [40] đã thay đổi căn bản sự nhìn nhận thông thường Bằng các kết quả thực nghiệm, các tác giả đã chỉ ra rằng dị hướng từ của
Nd2Fe14B dọc theo trục - c còn tiếp tục tồn tại và đủ để cho phép từ trường ngoài định hướng tinh thể Nd2Fe14B theo hướng từ trường ngoài khi nhiệt độ lên tới
1100oC Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên 1100oC thì năng lượng dị hướng tác dụng lên các mầm không đủ để cảm ứng định hướng hay định hướng tinh thể lớn lên theo hướng trục-c ngay cả trong từ trường cao cũng không đạt được vì các mầm bị giảm kích thước khi nhiệt độ trên 1100oC Các kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm của C Paduani và các cộng sự [114] chứng minh rằng mẫu đa tinh thể Nd2Fe14B có thể có kết tinh định hướng khi đóng rắn trong từ trường trên cơ sở loại bỏ ảnh hưởng định hướng do gradient nhiệt gây ra (Hình 1.20)
Hình 1.21 Ảnh hưởng của từ trường làm giảm kích thước hạt trung bình và làm tăng tính từ cứng của băng nguội nhanh Nd 15 Fe 77 B 8 + 40%wt.Fe [41]
Trang 30Kết quả thực nghiệm của các tác giả trong [41] đã chỉ ra khả năng của từ trường tác động lên băng nguội nhanh là làm mịn hạt, tăng cường được tương tác trao đổi của pha từ cứng Nd2Fe14B và pha từ mềm α-Fe (Hình 1.21)
Hình 1.22 Giản đồ XRD và đường từ trễ của mẫu Nd 16 Fe 76 B 8 /40% wt Fe 65 Co 35 phun trong từ trường 3,2 kOe (đường màu đỏ) và 0 kOe (đường màu xanh) [42]
Nguyễn Xuân Trường và cộng sự [42] đã sử dụng từ trường 3,2 kOe trên bề mặt trống đồng để chế tạo vật liệu từ cứng Nd16Fe76B8/40% wt Fe65Co35 Kết quả cho thấy (Hình 1.22), vai trò của từ trường có ảnh hưởng khá rõ ràng lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Các đỉnh nhiễu xạ 00l với cường độ mạnh được quan sát rất rõ trên giản đồ XRD khi phun băng trong từ trường 3,2 kOe, từ đó làm
tăng dị hướng từ tinh thể, dẫn đến cải thiện đáng kể tính từ cứng cho vật liệu
c) Ủ nhiệt trong từ trường
Kĩ thuật ủ nhiệt các vật liệu từ cứng đã được phát triển và ứng dụng từ rất lâu, với mục đích tăng cường năng lượng dị hướng từ tinh thể ngay trong quá trình
ủ nhiệt ở nhiệt độ ủ tối ưu Để định hướng các momen từ của các vật liệu từ cứng có giá trị lực kháng từ lớn theo một phương xác định cần một từ trường ngoài có giá trị gấp 2 lần độ lớn lực kháng từ của vật liệu đó Do đó, khó khăn lớn nhất hiện nay là chế tạo các nam châm điện có từ trường lớn (trên 20 kOe) Ở các trung tâm nghiên cứu lớn trên thế giới thường sử dụng nam châm siêu dẫn hoặc bitter, các loại nam châm này thường có từ trường rất cao (6 - 200 kOe) nhưng lại có giá thành và chi phí hoạt động lớn Hình 1.23 là sơ đồ khối của hệ ủ nhiệt các vật liệu từ cứng trong
từ trường [35, 38] Việc khảo sát từ trường trên bề mặt các mẫu trong quá trình ủ
nhiệt hoặc thiêu kết chưa được thực hiện trong các nghiên cứu trước đây
Trang 31tổ hợp nano Nd8,5Fe77Co5Zr2,7Ga0,6B6,2 được tăng lên rõ rệt [114] Kết quả ủ nhiệt trong từ trường cao (50 kOe) của Q Bai và các cộng sự [45] đã chỉ rõ khi ủ trong từ trường, giá trị Mr của hợp kim (Fe0,53Nd0,37Al0,10)96B4 tăng gần 26% và giải thích sự tăng này là do tương tác trao đổi được tăng cường (Hình 1.25)
Trang 321.5.3 Pha tạp các nguyên tố gây dị hướng
Mặc dù vật liệu nanocomposite Fe3B/Nd2Fe14B có từ độ dư cao và tích năng lượng cực đại khá cao, nhưng do lực kháng từ tương đối thấp nên việc ứng dụng chúng bị hạn chế Đã có nhiều nỗ lực nghiên cứu được tiến hành để nâng cao tính chất từ của hệ này, đặc biệt là lực kháng từ Một trong những hướng được quan tâm
là pha thêm vào thành phần hợp thức một hoặc nhiều hơn các nguyên tố khác ngoài các nguyên tố thành phần chính là Nd, Fe, B Trong số các nguyên tố có khả năng cải thiện tính dị hướng cho vật liệu nanocomposite Fe3B/Nd2Fe14B Ga và Zr được ghi nhận là nguyên tố ảnh hưởng đáng kể
Ga là nguyên tố có vai trò khá quan trọng trong việc cải thiện tính chất từ của
hệ Fe3B/Nd2Fe14B Một ví dụ tiêu biểu là hệ Fe3B/Nd2Fe14B thu được từ hợp kim có thành phần hợp thức là Nd3,5Dy1Fe73Co3Ga1B18,5, các tính chất từ đạt được là (BH)max = 17,1 MGOe, Br = 11,8 kG và Hc = 4,9 kOe [46] Mishra và Panchanathan [46] đã nghiên cứu băng nguội nhanh Nd3,5Dy1Fe73Co3Ga1B18,5 bằng kính hiển vi điện tử truyền qua và phổ tán xạ năng lượng (EDX) phát hiện ra rằng Ga không có mặt trong pha Nd2Fe14B và hầu như tập trung gần biên hạt Ảnh hưởng của Ga lên
sự hoá rắn và động học kết tinh vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu
Hình 1.26 Giản đồ XRD của băng hợp kim
nguội nhanh nanocomposite nền Nd-Fe-B
có pha thêm Ga (trên) và không có Ga
(dưới) [47]
Hình 1.27 Giản đồ XRD của băng hợp kim nguội nhanh nanocomposite nền Nd- Fe-B có pha thêm Zr (trên) và không có Zr
(dưới) [47]
Trang 33- 47 -
Để thu được một vi cấu trúc kết tinh định hướng, các pha từ trong băng nguội nhanh phải được kết tinh từng phần, nghĩa là các pha từ mềm (Fe3B, -Fe) sẽ kết tinh trước Trong trường hợp như thế, Ga được ghi nhận tập trung vùng biên hạt pha từ cứng 2:14:1 và làm gia tăng sự kết tinh định hướng của các pha này trong vật liệu nanocomposite -Fe/Nd2Fe14B Ga là kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp, do vậy khi tinh thể hình thành bởi các gradien nhiệt, chúng tập trung ở biên hạt và có vai trò như màng bọc hỗ trợ cho quá trình kết tinh của các hạt tinh thể phát triển có
xu thế dài ra Vì vậy, sự kết tinh định hướng được tăng cường hơn trong các băng nguội nhanh có pha thêm Ga Pang Lijia và cộng sự đã nhận thấy rằng chỉ pha Ga với nồng độ 1% nguyên tử cũng làm tăng sự kết tinh định hướng trong các băng nguội nhanh (Nd11,4Fe82,9B5,7)0,99Ga1 [47] (Hình 1.26)
Zr cũng có ảnh hưởng lên kích thước hạt trong vật liệu từ cứng nanocomposite Fe3B/Nd2Fe14B Thêm từ 0,1- 0,5% nguyên tử Zr sẽ làm tăng nhiệt
độ kết tinh pha Nd2Fe14B Việc xử lý nhiệt trong các vật liệu từ cứng nano tinh thể
có pha Zr cho thấy Zr bị đẩy ra khỏi các hạt Fe3B và do vậy đã hạn chế sự phát triển hạt của pha này Sau khi các quá trình kết tinh kết thúc người ta quan sát thấy Zr tập trung dọc theo biên hạt giữa Fe3B và Nd2Fe14B Do Zr không hoà tan nhiều trong cả hai pha Fe3B và Nd2Fe14B nên khi gia tăng lượng Zr có thể làm xuất hiện một vài pha bổ sung Tuy nhiên, do Zr ảnh hưởng mạnh lên sự làm mịn hạt nên nó là một sự lựa chọn tốt cho mục đích này
Theo Pang Lijia và cộng sự [47], vai trò của Zr khá giống với Ga Zr có nhiệt
độ nóng chảy cao, khi tập trung ở biên hạt, chúng hình thành các vỏ bọc định hướng
sự mọc các hạt tinh thể này thành dạng hình que Vì vậy, khi pha thêm Zr thì được ghi nhận là có ảnh hưởng làm gia tăng sự kết tinh định hướng trong các băng nguội nhanh (Nd11,4Fe82,9B5,7)0,99Zr1(Hình 1.27)
1.6 Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể dạng khối
1.6.1 Phương pháp ép kết dính sử dụng keo hữu cơ
Trang 34Hình 1.28 Sơ đồ quy trình chế tạo các loại nam châm: MQ1, MQ2, MQ3
Phương pháp chế tạo nam châm kết dính MQ1 và MQ2 sử dụng keo hữu cơ được mô tả trên hình 1.28 Nam châm MQ3 không sử dụng keo hữu cơ như các nam châm còn lại Các bột nghiền sau khi được xử lý nhiệt và khảo sát tính chất có các thông số từ như mong muốn, được tẩm chất kết dính hữu cơ với tỉ lệ tối ưu, trộn đều liên tục cho dung môi bay hơi Cuối cùng bột sắt từ đã tẩm chất kết dính được cho vào khuôn và đưa vào máy ép thuỷ lực Tùy theo yêu cầu về hình dạng của nam châm, nhà sản xuất sẽ chuẩn bị các khuôn đúc phù hợp
Nói chung, phương pháp ép kết dính các nam châm có ưu điểm là dễ tạo hình sản phẩm theo yêu cầu, tuy nhiên các nam châm này có mật độ khối không cao nên năng lượng từ thấp, độ cứng cơ học thấp do sử dụng keo hữa cơ Để khắc phục một số nhược điểm nói trên, có thể sử dụng một số phương pháp ép nóng khác đó là công nghệ chế tạo nam châm MQ3
1.6.2 Phương pháp ép nóng
a) Ép nóng không đẳng tĩnh (dùng chày, khuôn)
Trang 35Phương pháp ép nóng (hot pressing
MQ3 đẳng hướng (Hình 1.29
thấp, sau đó viên bột ép đư
khí bảo vệ Nhờ quá trình gia nhi
khuếch tán và tốc độ khu
với nhau Thời gian ép ng
không kịp lớn lên, cho ta s
nam châm bột thiêu kế
này không cao nên chúng v
và áp suất cao [9] Quy trình ti
mẫu bột hợp kim nguội nhanh có th
nam châm đàn hồi có m
a) Hình 1.29 Sơ đồ
- 49 -
Phương pháp ép nóng (hot pressing - HP) thường dùng đ
ng (Hình 1.29) Các bột nam châm được ép đ
t ép được tiếp tục bằng phương pháp ép nóng trong môi trưquá trình gia nhiệt và quá trình ép đồng thờ
khuếch tán tạo thành các phản ứng pha rắn liên k
i gian ép ngắn làm cho các hạt tinh thể của vật licho ta sản phẩm nam châm có mật độ khối đ
ết Tuy nhiên, độ định hướng các hạt bột trong lonày không cao nên chúng vẫn là các nam châm đẳng hướng Đ
y, phương pháp ép đùn (Hình 1.29b) đã được áp dụng chế tạo nam châm MQ3
i phương pháp ép nóng, năng lượng từ tăng lên không nhi
t tiền vì phải dùng máy ép nóng trong môi trưẳng hướng không sản xuất thành thương phẩ
ng tĩnh
Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh (HIP) được thực hiện ép bằ
Quy trình tiến hành quá trình HIP được mô t
i nhanh có thể tự kết dính mà không cần keo h
i có mật độ cao
a)
ồ mô phỏng quá trình ép nóng: a) Đúc khuôn; b) Ép đùn
ng dùng để chế tạo nam châm
c ép định hình ở nhiệt độ
ng phương pháp ép nóng trong môi trường
ời làm tăng quá trình
tăng lên không nhiều so với ép kết
i dùng máy ép nóng trong môi trường khí bảo vệ do
Trang 36Hình 1.30 Sơ đồ quá trình ép nóng đẳng tĩnh: (a) Vỏ bọc mẫu, (b) Cho mẫu vào vỏ bọc, (c) Hút chân không, (d) Hàn vỏ bọc mẫu, (e) Ép đẳng tĩnh, (f) Sản phẩm
Với áp lực khí nén được phân bố đều trên bề mặt vật liệu ở nhiệt độ cao, vật liệu có xu hướng co ngót một cách đồng đều, do đó khó có thể chế tạo được vật liệu
từ cứng có cấu trúc dị hướng Để chế tạo được vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng bằng phương pháp HIP cần sử dụng các phương pháp hỗ trợ như: i) ép định hướng các hạt tinh thể trước quá trình HIP; ii) giữ nguyên cấu trúc dị hướng của các
băng nguội nhanh trước quá trình HIP
1.6.3 Phương pháp thiêu kết bằng xung điện plasma
Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma (spark plasma sintering - SPS), là một
kỹ thuật tương đối với mới, cho phép chế tạo mẫu vật liệu có mật độ (tỷ trọng) lý tưởng (full dense) tại nhiệt độ thiêu kết tuơng đối thấp và khoảng thời gian giữ nhiệt ngắn hơn so với các phuơng pháp thiêu kết truyền thống
Bộ phận thiêu kết xung điện tuơng tự bộ phận của thiết bị ép nóng thông thường, nghĩa là bột được dưa vào khuôn ép áp lực cao và được ép đơn trục (theo 2 mặt cắt dọc trục), áp lực ép có thể được điều khiển và thay đổi trong quá trình thiêu kết Ở thiết bị ép nóng, nhiệt được sinh bởi phần tử phát nhiệt và truyền nhiệt (nhờ dẫn nhiệt) cho bột thiêu kết, hệ quả là tốc độ nâng nhiệt bị giới hạn và quá thiêu kết
có thể mất hàng giờ Trong thiết bị thiêu kết xung điện plasma, dòng điện xung một chiều được dẫn qua khuôn ép, thường được chế tạo bằng vật liệu dẫn điện, nhiệt (thường là khuôn Graphit) và trong một số trường hợp thích hợp dòng điện xung
Trang 37- 51 -
cũng có thể chạy trực tiếp qua mẫu (Hình 1.31) Điều này cho phép có được tốc độ nâng nhiệt nhanh (có thể tới 600 K/phút) Quá trình thiêu kết thường được thực hiện trong buồng chân không và có hệ thống làm nguội bằng nước Dòng điện một chiều được phát sinh và duy trì bởi bộ tạo xung, và xung điện có khoảng thời gian sống điển hình là 3,3 ms Số lượng xung trong một đơn vị thời gian có thể thay đổi Nhà sản xuất khuyến nghị nên sử dụng chuỗi xung là 12:2 nghĩa là 12 xung dòng một chiều chạy qua khuôn/mẫu tiếp theo là khoảng thời gian không có xung điện là 6,6 ms
Hình 1.31 Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện Plasma [35]
Thường thiết bị thiêu kết sử dụng áp lực ép đơn trục lên đến 500 MPa hoặc cao hơn cho thiết bị SPS thường và cỡ lớn Việc sử dụng áp lực ép cao hay thấp tùy thuộc tính chất độ bền cơ học của khuôn và sự sắp xếp khuôn ép Áp lực ép cao hơn
so với thiết bị ép nóng (khoảng 50 ÷ 100 MPa) do SPS có cấu hình khuôn đơn giản
và việc thiết lập áp lực nhanh hơn khi nâng áp hay hạ áp
Các ưu điểm của SPS là:
+ Tốc độ nâng, hạ nhiệt nhanh nên rút ngắn được thời gian thiêu kết
+ Có thể sử dụng áp lực ép cao hơn so với ép nóng thông thường, dẫn đến mẫu thiêu kết có tỷ trong cao hơn ngay tại thiệt độ thiêu kết thấp hơn
+ Sự xuất hiện của dòng điện/trường cho thấy quá trình thiêu kết được tăng cường + Nhiều vật liệu có thể được kết khối tại nhiệt độ thiêu kết khá thấp
Trang 38Hình 1.32 Vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm dị hướng NdFeB chế
tạo bằng phương pháp SPS [18]
Với những ưu việt về công nghệ, SPS là một trong những phương pháp đã được ứng dụng trong chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng dạng khối Năm 2010, W Q Liu và cộng sự [18] đã công bố nam châm dị hướng chế tạo bằng phương pháp SPS với mật độ khối cao hơn rất nhiều so với nam châm kết dính thông thường Kết quả khảo sát cấu trúc của nam châm dị hướng này khá rõ ràng với kết tinh định hướng theo trục c của tinh thể Nd2Fe14B đã được quan sát thông qua các đỉnh 00l (Hình 1.32) trên giản đồ XRD Tính chất từ thu được khá cao (năm 2010) đối với loại nam châm này
1.7 Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nền Nd-Fe-Al, Sm-Co và Nd-Fe-B
1.7.1 Hợp kim từ cứng nền Nd-Fe-Al
Năm 1996, Inoue và các cộng sự [48] công bố đã tạo được các mẫu hợp kim
ba thành phần Nd-Fe-Al ở dạng VĐH khối với các thông số từ cứng khá cao ở nhiệt
độ phòng có thể cho khả năng ứng dụng tốt Các nghiên cứu tiếp theo của nhóm này [49], [50], [51] cũng cho thấy hệ hợp kim Nd-Fe-Al có khả năng tạo trạng thái VĐH rất lớn và có thể tạo được các mẫu khối VĐH với độ dày đạt tới 12 mm Các thông
số từ cứng của hệ hợp kim này đã đạt được là: Hc ~ 3,5 kOe, Br ~ 1,2 kG, (BH)max ~ 2,5 MGOe và TC ~ 600 K Nhóm tác giả này cho rằng, tính từ cứng tốt của hợp kim chỉ có ở các mẫu VĐH khối Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây lại cho rằng tính từ cứng vật liệu là do cấu trúc nano tinh thể [10] Chính vì vậy, việc làm sáng tỏ bức tranh vi cấu trúc cũng như cơ chế từ cứng của hệ hợp kim này được nhiều nhà khoa
học tập trung nghiên cứu
Trang 39sự đã chỉ ra trong các nghiên cứu của họ rằng, hệ hợp kim này có khả năng tạo trạng thái vô định hình lớn nên có thể chế tạo mẫu khối có độ dày khá lớn mà vẫn giữ được cấu trúc VĐH Đây là tính chất khá đặc biệt của vật liệu nền Nd-Fe-Al mà các hợp kim từ cứng khác không có được
Hình 1.35 Các đường cong từ trễ (nhiệt
độ phòng) của hợp kim Nd 60 Fe 30 Al 10 với
Trang 40Hình 1.37 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu hợp kim khối Nd 55-
thuộc rất nhiều vào công nghệ chế
tạo hay tốc độ làm nguội hợp kim
(Hình 1.34) Với hợp phần
Nd70Fe20Al10, các tác giả này đã đưa
ra các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
trên bề mặt các mẫu băng và khối có
độ dày từ 1 đến 7 mm được chế tạo
bằng phương pháp phun băng nguội
nhanh và đúc tiêm như thấy ở trên
hình 1.35
Với giả thiết về tính từ cứng
của hợp kim từ cứng nền Nd-Fe-Al do tương tác giữa các hạt nano tinh thể trên nền VĐH, các tác giả [10] đã chế tạo thành công mẫu khối Nd55-xCoxFe30Al10B5 (x = 0 ÷ 20) bằng phương pháp đúc hút (Hình 1.37) Ta thấy rằng, lực kháng từ của các mẫu này lớn hơn rất nhiều so với mẫu khối công bố trước đó (Hình 1.35) Các tác giả này đã giải thích rằng khi pha thêm nguyên tố B, trong mẫu khối đã hình thành pha tinh thể Nd2(Fe,Co)14B, do đó làm tăng mạnh lực kháng từ so với các mẫu khối không pha B Cũng dễ dàng nhận thấy, khi thay thế Co cho Fe thì cũng tăng được giá trị từ dư và từ độ cực đại của hợp kim Tuy nhiên, vai trò của Co và các hợp chất của nó, sự kết tinh của các pha tinh thể đối với sự hình thành tính từ cứng của vật liệu vẫn chưa được nghiên cứu một cách chi tiết và hệ thống Cụ thể là, Co và các hợp chất của nó thường gây ra tính dị hướng cho hợp kim, cấu trúc hình học và sự sắp xếp của các pha tinh thể 2:14:1 cũng làm thay đổi tính từ cứng của vật liệu
Hiện nay, cơ chế về tính từ cứng của hợp kim nền Nd-Fe-Al đang có nhiều giả thiết Một số nhà khoa học cho rằng tính từ cứng của chúng hình thành do cấu
