Cảm biến khí CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính LaOCl

Vì lý do đó việc nghiên cứu tìm kiếm các công nghệ ít phức tạp để chế tạo cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn, cũng như các hiểu biết sâu sắc về tính chất nhạy khí của

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: 5

TỔNG QUAN 5

1.1 Mở đầu 5

1.2 Phân loại các cấu trúc nano một chiều 6

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều 6

1.3.1 Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) 6

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) 7

1.4 Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu nano một chiều 7

1.4.1 Ứng dụng làm laser 7

1.4.2 Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời 8

1.4.3 Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường 9

1.4.4 Ứng dụng trong cảm biến khí 9

1.5 Cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano một chiều 10

1.5.1 Cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO2 10

1.5.2 Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều 13

1.5.2.1 Cơ chế nhạy khí chung của vật liệu oxit kim loại bán dẫn 13

1.5.2.2 Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano) 15

1.6 Tổng quan về vật liệu dây nano SnO2 16

1.6.1 Cấu trúc của vật liệu dây nano SnO2 16

1.6.2 Tính chất quang của dây nano SnO2 18

1.6.3 Tính chất điện của dây nano SnO2 19

1.6.4 Một số phương pháp chế tạo dây nano SnO2 20

1.6.4.1 Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn (VLS) 20

1.6.4.2 Phương pháp bốc bay chùm điện tử 24

1.6.4.3 Phương pháp mọc trong dung dịch 26

1.6.4.4 Phương pháp sử dụng khuôn 27

1.7 Dây nano SnO2 ứng dụng trong cảm biến khí 29

1.7.1 Các đại lượng đặc trưng cơ bản của cảm biến khí 29

1.7.1.1 Độ đáp ứng - độ nhạy 29

1.7.1.2 Độ chọn lọc 30

1.7.1.3 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục 30

1.7.1.4 Độ ổn định – độ bền 30

1.7.2 Một số phương pháp chế tạo cảm biến dây nano SnO2 30

1.7.2.1 Phương pháp chế tạo gián tiếp (post-synthesis) 30

1.7.2.2 Phương pháp chế tạo mọc trực tiếp (on-chip growth) 32

1.7.3 Biến tính bề mặt dây nano SnO2 33

1.8 Kết luận chương 1 35

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2 36

2.1 Giới thiệu 36

2.2 Chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt 37

2.2.1 Thiết bị và hóa chất 37

2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2 38

2.2.3 Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu 41

2.2.3.1 Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột Sn 41

2.2.3.2 Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột SnO 46

2.2.4 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo dây nano 48

2.2.4.1 Ảnh hưởng của tốc độ tăng nhiệt 48

2.2.4.2 Ảnh hưởng của thời gian mọc 50

2.2.4.3 Ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác 51

2.3 Chế tạo và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 52

2.3.1 Hệ khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu 52

2.3.2 Cảm biến chế tạo bằng phương pháp cạo-phủ (Paste-coating) 54

2.3.3 Cảm biến chế tạo bằng phương pháp nhỏ-phủ (Drop-coating) 55

2.3.4 Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu bắc cầu (Junction-nanowires) 58

2.3.5 Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu mạng lưới (Network-nanowires) 66

2.4 Kết luận chương 2 71

CHƯƠNG 3: CẢM BIẾN KHÍ CO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH LaOCl 72

3.1 Mở đầu 72

3.1.1 Giới thiệu về khí CO2 72

3.1.2 Tình hình nghiên cứu cảm biến khí CO2 73

3.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO2 75

3.2.1 Thực nghiệm 75

3.2.2 Kết quả chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu 76

3.2.3 Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO2 của cảm biến 79

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 79

3.2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch biến tính 82

3.2.3.3 Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến 84

3.2.3.4 Độ chọn lọc của cảm biến 86

3.2.3.5 Cơ chế nhạy khí của cảm biến 88

3.3 Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO2 bằng công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) 91

3.3.1 Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS 92

3.3.2 Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến 96

3.4 Kết luận chương 3 97

CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ CO TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH Pd 99

4.1 Mở đầu 99

4.1.1 Giới thiệu về khí CO 99

4.1.2 Tình hình nghiên cứu về cảm biến khí CO 101

4.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO 103

4.2.1 Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ 103

4.2.1.1 Quy trình chế tạo cảm biến và biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ 103

4.2.1.2 Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí 103

4.2.2 Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp 105

4.2.2.1 Quy trình biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp 105

4.2.2.2 Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí 106

4.2.3 Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd trên điện cực thương phẩm 110

4.2.3.1 Quy trình chế tạo cảm biến trên điện cực thương phẩm 110

4.2.3.2 Kết quả chế tạo cảm biến và hình thái của vật liệu 111

4.2.3.3 Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO 115

4.3 Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO chế tạo bằng công nghệ MEMS 120

4.3.1 Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS 120

4.3.2 Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến 121

4.4 Kết luận chương 4 122

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 124

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 126

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TT Ký hiệu,

1 CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi

5 MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí

8 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

9 TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

11 FESEM Field Emission Scanning Electron

13 EDS/EDX Energy Dispersive X-ray

14 ITIMS International Training Institute for

Materials Science

Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu

15 MEMS Micro-Electro Mechanical

16 SMO Semiconducting Metal Oxides Oxit kim loại bán dẫn

17 JCPDS Joint Committee on Powder

Diffraction Standards

Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu

xạ của vật liệu bột

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thống kê một số công trình công bố về cảm biến khí trên cơ sở dây nano

SnO2 ……… 10

Bảng 2.1 Dải nồng độ khí NO2 (sử dụng khí chuẩn NO2 0,1 %) ……….53

Bảng 3.1 Sản phẩm cháy của một số loại chất cháy [31] ……… 72

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của khí CO2 đến sức khỏe con người [42] ……… 73

Bảng 3.3 So sánh độ đáp ứng khí CO2 (2000 ppm) của các loại cảm biến………81

Bảng 4.1 Ảnh hưởng của nồng độ khí CO đến sức khỏe con người [42] ……….99

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Thống kê số lượng các công trình công bố liên quan đến vật liệu ZnO, SnO2, TiO2, In2O3 và WO3 trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect] ……… 6

Hình 1.2 Các cấu trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [162] ………7

Hình 1.3 Cấu trúc răng lược (a); Ảnh quang học trường xa của phát xạ ánh sáng từ dây nano ZnO (b) và phổ phát xạ phụ thuộc vào năng lượng kích thích (c) [149]……….……… 9

Hình 1.4 Đặc trưng đáp ứng khí của cảm biến sử dụng hạt nano và dây nano SnO2 11

Hình 1.5 So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến trên cơ sở hạt và dây nano SnO2 trước (a,c) và sau 46 ngày (b,d)……… …12

Hình 1.6 Cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường dây nano SnO2: mô hình linh kiện FET dây nano (a), linh kiện FET dây nano (b) và đặc trưng nhạy khí O2 khi đo dòng nguồn máng IDS lúc có và không có O2……….13

Hình 1.7 Cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng trên cơ sở đơn dây nano SnO2: (a) sự phụ thuộc của nhiệt độ đốt nóng vào dòng điện, (b) đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến khi áp dòng điện 0,1 nA và 10 nA……… …13

Hình 1.8 Sơ đồ biểu diễn sự thay đổi điện trở của cảm biến bán dẫn loại n và p … 14

Hình 1.9 Mô hình giải thích sự thay đổi rào thế của vật liệu oxit kim loại bán dẫn đối với khí khử ……….…… …15

Hình 1.10 Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano ……….……… 16

Hình 1.11 Mô hình cấu trúc ô cơ sở của vật liệu SnO2 [28] ……….17

Hình 1.12 Giản đồ nhiễu xạ điện tử (XRD) của vật liệu SnO2 [28] ……… 17

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của dây nano SnO2 mọc ở 750-950 oC (a) và sơ đồ vùng năng lượng của dây nano SnO2 (b) [120] ………18

Hình 1.14 Sơ đồ khảo sát tính chất điện dây nano SnO2 (a) và đường đặc trưng I-V của tiếp xúc kim loại và bán dẫn (b) [12] ……….…… 19

Hình 1.15 Cơ chế mọc dây nano SnO2 sử dụng vật liệu nguồn là màng Sn [59] … 22

Hình 1.16 Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay chùm điện tử [111] ……….25

Hình 1.17 Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel

từ vật liệu nguồn SnCl2.2H2O [17] ……… 26

Hình 1.18 Các loại khuôn dùng để chế tạo dây nano: (A) màng xốp oxit nhôm, (B) khuôn đồng trùng hợp (copolymer) và (C) khuôn mềm [74] ……… …………28

Hình 1.19 Quy trình chế tạo cảm biến dây nano sử dụng khuôn PDMS [61]…….….31

Hình 1.20 Ảnh SEM với độ phóng đại thấp (a) và cao (b) của cảm biến dây nano SnO2 mọc trên điện cực răng lược (c) hình thái của dây nano và (d) ảnh TEM phân giải cao của dây nano SnO2 [22] ……….……….32

Hình 1.21 Ảnh TEM của dây nano SnO2 (a), 5 nm Ag-SnO2 (b), 10 nm Ag-SnO2 (c), 50 nm Ag-SnO2 (d) và độ chọn lọc của các cảm biến với 100 ppm khí C2H5OH, NH3, H2, CO ở 450 oC (e) [62] ……….……….………34

Hình 1.22 Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính bằng Pd (a): (1) sự hấp phụ ion oxy trên bề mặt dây nano, (2) sự phân tách phân tử oxy thành ion dưới tác dụng của hạt Pd, (3) sự hấp phụ oxy của dây nano tại bề mặt dây nano có biến tính Pd; giản đồ vùng năng lượng của dây nano SnO2 và Pd-SnO2 (b) [4]………35

Hình 2.1 Thống kê số lượng công trình công bố về dây nano SnO2 và dây nano SnO2

ứng dụng làm cảm biến khí trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect] ………… …36

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý và ảnh chụp hệ bốc bay nhiệt chế tạo vật liệu tại Viện ITIMS………38

Hình 2.3 Sơ đồ bố trí vật liệu nguồn và đế cho quá trình mọc dây nano từ bột Sn (SnO) Hình 2.4 Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình mọc dây nano ở 700-800 oC…………40

Hình 2.5 Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano ở 920-980 oC ….….41 Hình 2.6 Ảnh quang học mẫu dây nano chế tạo ở nhiệt độ 700-800 oC đặt trước và sau thuyền (a) và ảnh FE-SEM dây nano mọc ở 680 oC (b)……….… 42

Hình 2.7 Ảnh FE-SEM và TEM của dây nano SnO2 tổng hợp ở nhiệt độ: 700 oC (a), 750 oC (b) và 800 oC (c)……… …….43

Hình 2.8 Giản đồ nhiễu xạ điện tử XRD (a) và phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng (b) của dây nano SnO2 chế tạo ở nhiệt độ 700 oC, 750 oC và 800 oC ……… 44

Hình 2.9 Phổ hấp thụ UV-VIS (a) và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ và năng lượng photon (b) của dây nano mọc ở nhiệt độ 700-800 oC………45

Hình 2.10 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của dây nano SnO2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau: 700 oC, 750 oC và 800 oC ………45

Hình 2.11 Ảnh FE-SEM của dây nano chế tạo từ bột SnO ở các nhiệt độ: 920 oC (a),

950 oC (b) và 980 oC (c) ……… ….47

Hình 2.12 Giản đồ XRD của dây nano SnO2 mocj ở 950 oC (a) và bột SnO2 thương phẩm (b) ……… 47

Hình 2.13 Ảnh TEM của dây nano SnO2 mọc ở 950 oC (a) và ảnh HR-TEM cho thấy sự sắp xếp các nguyên tử (b) Ảnh nhiễu xạ điện tử của dây nano (ảnh nhỏ)………….…… 48

Hình 2.14 Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 mọc ở 750 oC với tốc độ tăng nhiệt độ

lần lượt là 60 độ/phút (a), 30 độ/phút (b) và 15 độ/phút (c) 49

Hình 2.15 Dây nano SnO2 chế tạo ở 750 oC với thời gian mọc khác nhau: 15 phút (a),

30 phút (b) và 60 phút (c)……….50

Hình 2.16 Ảnh FE-SEM dây nano SnO2 mọc ở 750 oC trong 30 phút với chiều dày lớp xúc tác Au khác nhau: 5 nm (a,b), 10 nm (c,d) và 20 nm (e,f)……….51

Hình 2.17 Sơ đồ nguyên lý hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến (a), thiết bị đo thế và

Hình 2.21 Khảo sát các đặc tính của cảm biến: sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ

(a), đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau (b), sự thay đổi điện trở theo nồng độ khí NO2 (c)

và độ hồi đáp của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí (d)……….57

Hình 2.22 Quy trình chế tạo điện cực trên đế Si để mọc trực tiếp dây nano SnO2 tại Viện ITIMS ……… 58

Hình 2.23 Ảnh hiển vi quang học của cảm biến mọc trực tiếp dây nano lên điện cực ở

800oC với khối lượng bột Sn khác nhau: 4 mg (a), 6 mg (b), 10 mg (c) và 20 mg (d)……… 59

Hình 2.24 Cảm biến mọc trực tiếp dây nano SnO2 với khối lượng vật liệu nguồn khác nhau: 2 mg (a,b), 4 mg (c,d), 6 mg (e,f) và 10 mg (g, h) … ……… …60

Hình 2.25 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2-6mg: sự thay đổi điện trở của cảm biến với 1 ppm khí NO2 trong dải nhiệt độ 50-200 oC (a) và độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm

khí NO2 như một hàm của nhiệt độ (b)……….……… …61

Hình 2.26 Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến theo nồng độ khí NO2 (1; 2,5; 5 và 10 ppm) ở các nhiệt độ 50 oC, 100 oC và 150 oC; Sự phụ thuộc độ đáp ứng S (Rg/Ra) như một hàm

của nồng độ khí với các cảm biến: SnO2-4 mg (a), SnO2-6 mg (b), SnO2-10 mg (c), SnO2-20 mg

(d) ……… 62

Hình 2.27 Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 với cảm biến SnO2-4 mg, SnO2-6 mg, SnO2-10 mg và SnO2-20 mg ở nhiệt độ 100 oC……… ….63

Hình 2.28 Mô hình cảm biến dây nano kiểu bắc cầu: dây nano nối trự c tiếp hai điện cực

(a), các tiếp xúc dây-dây của dây nano giữa 2 điện cực (b) và kết hợp cả hai mô hình trên (c) 65

Hình 2.29 Độ chọn lọc của cảm biến dây nano SnO2-4 mg khi đo với các loại khí khác nhau: CO (10 ppm), H2S (10 ppm), C2H5OH (100 ppm), NH3 (100 ppm) và NO2 (1 ppm) …65

Hình 2.30 Quy trình chế tạo cảm biến mọc trực tiếp dây nano SnO2 lên đế Al2O3….…66

Hình 2.31 Độ đáp ứng với 0,5 ppm khí NO2 ở 200 oC của các cảm biến chế tạo với khối lượng vật liệu nguồn khác nhau: 0,05 g (a); 0,1 g (b) và 0,15 g (c)……… … 67

Hình 2.32 Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 mọc trên đế Al2O3 ở nhiệt độ: 150 oC (a), 200 oC (b), 250 oC (c) và sự phụ thuộc độ đáp ứng của cảm biến theo nồng

độ khí (d)………68

Hình 2.33 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 dạng màng mỏng chế tạo trên đế SiO2/Si (a) và Al2O3 (b); độ đáp ứng của hai mẫu cảm biến như một hàm của nồng độ khí NO2 (c); ảnh FE-SEM của cảm biến dây nano trên đế Si (d) và Al2O3 (e)……….…69

Hình 2.34 Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến khí NO2 sử dụng dây nano chế tạo bằng phương pháp cạo phủ, nhỏ phủ ở 200 oC và mọc trực tiếp kiểu bắc cầu, kiểu mạng lưới ở

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính với LaOCl ủ ở các nhiệt độ 500, 600 và 700 oC……….……….78

Hình 3.4 Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến dây nano SnO2 trước (a) và sau biến tính (c); độ đáp ứng như một hàm của nồng độ khí trước (b) và sau (d) biến tính LaOCl.… 80

Hình 3.5 Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến dây nano SnO2- LaOCl xử lý nhiệt ở 500 o

C (a) và 700 oC (b) ở nhiệt độ 350, 400, 450 oC; Độ đáp ứng với 4000 ppm khí CO2 của cảm biến ở 400 oC (c) và độ đáp ứng của các cảm biến như một hàm của nồng độ khí CO2 (d) … 82

Hình 3.6 Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến biến tính bằng LaOCl với nồng độ khác nhau: 0 mM, 2 mM, 12 mM, 24 mM, 36 mM, 60 mM, 96 mM và 120 mM đo tại 300 (a),

Hình 3.7 Độ đáp ứng với khí CO2 (4000 ppm) như một hàm của nồng độ dung dịch biến tính (a) và một hàm của nồng độ khí (b) ở nhiệt độ làm việc là 400 oC………….… …84

Hình 3.8 Đặc trưng hồi đáp với một chu kỳ của cảm biến trước (a) và sau biến tính (c);

thơi gian hồi đáp và hồi phục của cảm biến trước (b) và sau biến tính (d)……… 85

Hình 3.9 Đặc trưng nhạy khí NH3 (a,b) và LPG (c,d) của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính bằng dung dịch LaCl3 96 mM đo tại các nhiệt độ khác nhau……… ….86

Hình 3.10 Đặc trưng nhạy khí CO (a,b), C2H5OH (c,d) và H2 (e,f) của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính bằng dung dịch LaCl3 96 mM đo ở nhiệt độ khác nhau….…87

Hình 3.11 Kết quả nghiên cứu độ chọn lọc của cảm biến chưa biến tính (a) và biến tính

bằng LaOCl (b) với nhiều loại khí khác nhau như CO, C2H5OH, H2, LPG, NO2, NH3…… 88

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 của dây nano SnO2(a) và SnO2-LaOCl (c) đo ở 77 K Diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của dây nano SnO2 (b) lần lượt là 4 m2/g và 0,044 cm3/g; SnO2-LaOCl (d) là 2,2 m2/g và 0,0065 cm3/g……89

Hình 3.13 Đặc trưng nhạy khí CO2 của vật liệu LaOCl (a), sự thay đổi điện trở theo nhiệt độ của dây nano SnO2 và SnO2-LaOCl (b) và mô hình giải thích sự thay đổi vùng nghèo

do biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng LaOCl (c) ……… 90

Hình 3.14 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) dây nano SnO2 và SnO2-LaOCl …91

Hình 3.15 Cấu tạo của cảm biến khí loại một mặt chế tạo bằng công nghệ MEMS….92 Hình 3.16 Quy trình chế tạo điện cực trên cơ sở công nghệ MEMS……….93 Hình 3.17 Cảm biến được chế tạo hàng loạt trên phiến SiO2/Si/ SiO2; (a) mặt trên phiến; (b) mặt sau phiến……… ……… 94

Hình 3.18 Giá trị nhiệt độ lò vi nhiệt phụ thuộc vào điện trở (a), điện áp (b) và công

Hình 4.1 Các nguồn phát sinh khí CO trong môi trường [50].………100 Hình 4.2 Ảnh FE-SEM dây nano SnO2 chưa biến tính (a) và biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ (b)……… 104

Hình 4.3 Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến SnO2 (a,c) và SnO2-Pd (b,d) ở các nhiệt

Hình 4.6 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2-Pd đối với khí CO ở các nhiệt độ 300,

350, 400 và 450 oC biến tính với dung dịch PdCl2 1 mM (a), 10 mM (b), và 50 mM (c) Độ đáp ứng với 5 ppm CO một hàm của nhiệt độ (d) và độ đáp ứng tại 400 oC như một hàm của nồng độ khí CO (e)……… 108

Hình 4.7 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính với 25 ppm

CO (a), độ đáp ứng của cảm biến chưa biến tính như một hàm của nhiệt độ (b)………… 109

Hình 4.8 Độ chọn lọc của cảm biến dây nano Pd-SnO2 với các khí CO, CO2, H2 và

Hình 4.11 Ảnh TEM của dây nano SnO2 (a, b), hạt nano Pd biến tính trên bề mặt dây nano SnO2 (c, d) và hạt nano Pd (e, f) ………112

Hình 4.12 Ảnh STEM (a) và EDS mapping (b-d) của dây nano Pd-SnO2………… 113

Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu: (a) Dây nano SnO2 biến tính bằng hạt nano Pd và (b) hạt nano Pd……… 114

Hình 4.14 (a) Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến dây nano SnO2 và Pd-SnO2; (b) Sơ

đồ minh họa vùng nghèo điện tử và tương tác giữa khí thử và oxy bị hấp phụ lên bề mặt dây

Hình 4.15 Độ đáp ứng khí CO của cảm biến dây nano Pd-SnO2: (a-c) sự thay đổi điện trở của cảm biến khi thổi khí CO với nồng độ khác nhau đo tại 350 oC, 400 oC, và 450 oC Độ đáp ứng của cảm biến như một hàm của nhiệt độ (d) và nồng độ (e)……….…117

Hình 4.16 Đặc trưng nhạy khí CO ở nồng độ thấp của cảm biến dây nano Pd-SnO2 ở

400 oC: (a) Sự thay đổi điện trở khi thổi khí CO với nồng độ khác nhau, và (b) Độ ổn định của cảm biến sau 7 chu kỳ đóng/mở khí CO với nồng độ 25 ppm ở 400 oC……….…118

Hình 4.17 Độ đáp ứng của cảm biến với các khí CO, H2, NH3 và CO2 như hàm của nồng độ các khí tại nhiệt độ làm việc là 400 oC……… 119

Hình 4.18 Độ đáp ứng của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính Pd bằng các phương pháp khác nhau đo với 10 ppm khí CO ở 400 oC ……… …120

Hình 4.19 Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2 trên điện cực MEMS (a) và cảm biến sau khi đã đóng vỏ (b)……… ….121

Hình 4.20 Cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính Pd: đặc trưng nhạy khí CO của

3 cảm biến (c-e); độ đáp ứng của cảm biến như một hàm của nhiệt độ (d) và nồng độ khí (e), đặc trưng nhạy khí của 11 cảm biến đo với 10 ppm khí CO ở 400 oC (f) ……….122

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong quá trình hội nhập sâu rộng vào nền kinh tế thế giới và khu vực Nền kinh tế nước ta tiếp tục phát triển theo cơ chế thị trường định hướng xã hội chủ nghĩa Sự phát triển mạnh mẽ của các vùng cũng như các ngành kinh tế trọng điểm, cùng với sự mở rộng và phát triển của các cơ sở kinh tế tư nhân, các khu công nghiệp, tốc độ đô thị hóa ở hầu hết các địa phương đã và đang diễn ra nhanh chóng, tất yếu dẫn đến hàng loạt các vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường nói chung cũng như môi trường khí Không khí bị ô nhiễm là do các khí độc hại như CO, CO2, H2S, NO2, NO, v.v có nồng độ vượt quá giới hạn cho phép, chúng sinh ra trong quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình cháy của các loại nhiên liệu hóa thạch cũng như khí thải từ các phương tiện giao thông Khí CO và CO2 là những khí độc mà khó có thể phát hiện bằng các giác quan của con người vì chúng không màu, không mùi Do đó, việc phát hiện và cảnh báo sự có mặt của các khí độc hại này nhằm kiểm soát chất lượng không khí trong môi trường sống là rất cần thiết và quan trọng đối với sức khỏe con người cũng như mang lại những lợi ích kinh tế cho xã hội Bên cạnh đó, việc đo đạc nhằm phát hiện sự có mặt của khí CO, CO2 còn có thể ứng dụng trong một số lĩnh vực khác nhau như cảnh báo cháy nổ, điều khiển quá trình cháy của động cơ đốt trong, v.v

Để phát hiện sự có mặt của các khí độc có trong không khí người ta có thể dùng các thiết bị như sắc ký khí, thiết bị phân tích phổ hồng ngoại, thiết bị phân tích phổ khối lượng, v.v Tuy nhiên, các thiết bị này thường có giá thành cao, cấu tạo cũng như vận hành phức tạp và thời gian phân tích lâu [84] Để khắc phục những hạn chế trên, các loại cảm biến hóa học thu hút được sự quan tâm nghiên cứu Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước [133] Trong các nhóm nghiên cứu về vật liệu dây nano, nhóm nghiên cứu của Kolmakov [3,4,115] có nhiều công trình có giá trị liên quan đến vấn đề ứng dụng vật liệu dây nano cho cảm biến khí Từ các công trình này, có thể nhận thấy rằng các loại cảm biến này có độ nhạy cao, đặc biệt là công suất tiêu thụ bé hơn rất nhiều so với các loại cảm biến truyền thống Tuy nhiên, do việc chế tạo dây nano và các linh kiện dây nano dạng đơn sợi, đa sợi và dạng lưới gặp một số khó khăn nhất định về công nghệ Vì lý do đó việc nghiên cứu tìm kiếm các công nghệ ít phức tạp để chế tạo cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn, cũng như các hiểu biết sâu sắc về tính chất nhạy khí của vật liệu trở nên cấp thiết và có tính thời sự cao Đây là cơ sở

để chế tạo các cảm biến bán dẫn và hệ đa cảm biến cho phép phân tích đồng thời nhiều loại

khí khác nhau trên cùng một chíp, đặc biệt là công suất tiêu thụ nhỏ thuận tiện cho việc chế tạo các thiết bị cầm tay nhỏ gọn

Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn của vật liệu oxit kim loại bán dẫn như ZnO, SnO2, WO3, In2O3, v.v luôn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu Trong đó, vật liệu dây nano SnO2 có nhiều ưu điểm như: (i) tính định hướng và độ kết tinh cao (thường là đơn tinh thể) nên chúng có độ bền cao cũng như độ ổn định tốt; (ii) Vật liệu dây nano có tỷ

lệ diện tích trên thể tích lớn, nên có thể cho tính nhạy khí tốt; (iii) Đường kính của dây nano tương đương với chiều dày Debye nên các tác động trên bề mặt có thể dẫn đến sự thay đổi lớn về độ dẫn của chúng Vì vậy, dây nano dễ dàng biến tính bề mặt với các loại hạt xúc tác nhằm tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến; (iv) SnO2 là vật liệu được sử dụng chủ yếu trong các loại cảm biến khí thương phẩm Những hiểu biết này có vai trò quan trọng trong việc phát triển các thế hệ cảm biến mới với nhiều tính năng vượt trội so với các loại cảm biến truyền thống trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2

Ở nước ta, vật liệu có cấu trúc nano bắt đầu được nghiên cứu trong những năm 90 của thế kỷ trước Trong những năm gần đây, được sự quan tâm, đầu tư tập trung của Nhà nước, các hướng nghiên cứu về các vật liệu và linh kiện có cấu trúc nano đã được hình thành một cách rõ nét ở các cơ sở nghiên cứu trong nước Qua các đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ quốc gia (Nafosted) từ năm 2009 đến nay có thể nhận thấy rằng, vấn đề nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano nói chung cho cảm biến khí còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết Theo hiểu biết của tác giả, có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm biến khí ở nước ta như nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng Đức Vượng (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn (Viện Khoa học Vật liệu) Nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng như các khí hydrocacbon (C3H8, C4H10) [48-49] Nhóm của PGS Đặng Đức Vượng nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn khác bằng phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn [106,145] Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây nano cho cảm biến khí được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu ở trong nước còn rất hạn chế

Trên cơ sở những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận án là

“Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO và CO 2 trên cơ sở vật liệu dây nano SnO 2”

Đề tài được thực hiện với hai mục tiêu chính là:

(i) Phát triển được công nghệ chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt và tiến tới điều khiển hình thái, cấu trúc cũng như tích hợp đưa lên nhiều loại đế khác nhau

(ii) Chế tạo được cảm biến khí CO và CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 nhằm ứng dụng cho kiểm soát chất lượng không khí

Để đạt được mục tiêu trên, luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm, cụ thể là:

 Vật liệu dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn và SnO

 Để nghiên cứu hình thái, cấu trúc của vật liệu chúng tôi tiến hành phân tích mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ tán xạ năng lượng (EDS)

và nhiễu xạ điện tử tia X (XRD)

 Để khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chúng tôi tiến hành đo trên hệ đo nhạy khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội

Ý nghĩa khoa học của đề tài là có được những hiểu biết quan trọng về tính chất nhạy khí của một số cấu trúc nano một chiều Những hiểu biết này có vai trò quan trọng trong việc phát triển các thế hệ cảm biến nano mới với nhiều tính năng vượt trội so với các loại cảm biến truyền thống trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều Và đây là cơ sở để chế tạo

ra được các sản phẩm cảm biến trên cơ sở một số loại vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn nhằm ứng dụng trong quan trắc môi trường khí cũng như cảnh báo nguy cơ cháy, nổ

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài là đã minh chứng được tiềm năng ứng dụng to lớn của các loại vật liệu có cấu trúc nano trong việc phát triển các loại cảm biến khí thông qua việc thực hiện các nội dung nghiên cứu trong đề tài này Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu của

đề tài là cơ sở để thu hút thêm sự tham gia của các nhà khoa học cho việc nghiên cứu phát triển các loại cảm biến ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi trường nước, an toàn vệ sinh thực phẩm cũng như các loại cảm biến phục vụ trong an ninh, quốc phòng

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung-Kiến nghị và Tài liệu tham khảo, luận án

được trình bày trong 4 chương:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano một chiều

Chương này tác giả tập trung giới thiệu những tính chất cơ bản, một số ứng dụng, các phương pháp chế tạo của vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn cũng như các thông số đặc trưng của cảm biến khí trên cơ sở dây nano Ngoài ra, tổng quan về tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước đối với vật liệu dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt cũng được trình bày

Chương 2: Chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano SnO 2

Chương 2 tập trung giới thiệu quy trình chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn và SnO Hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu cũng được khảo sát Bên cạnh đó, chúng tôi cũng khảo sát các thông

số ảnh hưởng đến hình thái và vi cấu trúc của dây nano như nhiệt độ mọc, tốc độ tăng nhiệt, thời gian mọc cũng như chiều dày lớp xúc tác Việc tìm ra các thông số tối ưu cho quy trình chế tạo vật liệu là cơ sở cho việc chế tạo các loại cảm biến

Chương 3: Cảm biến khí CO 2 trên cơ sở dây nano SnO 2 biến tính LaOCl

Chương 3 của luận án đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của cảm biến trên cơ

sở dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng LaOCl Ngoài ra, quy trình biến tính, nhiệt độ ủ cũng như các thông số đặc trưng của cảm biến dây nano biến tính LaOCl như độ đáp ứng, độ chọn lọc thời gian đáp ứng và hồi phục cũng được nghiên cứu

Chương 4: Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO 2 biến tính Pd

Trong chương 4 chúng tôi tập trung nghiên cứu quy trình chế tạo cảm biến khí CO sử dụng dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ và khử trực tiếp từ muối PdCl2 Hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano trước và sau biến tính được khảo sát và so sánh

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Mở đầu

Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã cho phép chế tạo được vật liệu có cấu trúc nano một chiều với các tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của chúng Các vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn điển hình như SnO2 [16,115], ZnO [58,81], In2O3 [54], TiO2 [28], WO3 [123], được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như cảm biến khí [34], pin mặt trời [16], thiết bị quang điện tử [80], điện cực trong suốt [156], xúc tác [3], tế bào nhạy quang [111],… Hình 1.1 chỉ ra thống kê số công trình công bố liên quan đến vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn trong 10 năm qua được công bố trên ScienceDirect Trong số các vật liệu trên thì ZnO và SnO2 thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu hơn cả bởi chúng có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, dễ chế tạo, thân thiện với môi trường, v.v

1.2 Phân loại các cấu trúc nano một chiều

Trong các cấu trúc nano oxít kim loại bán dẫn, các cấu trúc nano một chiều có ưu điểm là có hai chiều có kích thước ở than nanoment và chiều còn như là một kênh dẫn nano cho quá trình truyền tải điện Vì vậy, các phản ứng xảy ra ở bề mặt sẽ có tác động đáng kể đến đặc trính dẫn điện của các cấu trúc nano một chiều Đây là ý tưởng cho việc

sử dụng các cấu trúc nano một chiều trong lĩnh vực cảm biến Cho đến này, người ta đã chế tạo thành công nhiều loại cấu trúc nano một chiều khác nhau của vật liệu oxít kim loại bán dẫn bao gồm dây nano, dây nano lõi-võ, ống nano, đai nano, cấu trúc nano rẽ nhanh, thanh nano và vòng nano như minh họa trên Hình 2.1 [162]

Hình 1.2 Các cấu trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu

trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [162]

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều

Có 2 phương pháp chung để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều là: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) [15,140]

1.3.1 Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down)

Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) xuất phát từ mẫu có kích thước lớn sau đó bằng các kỹ thuật khác nhau người ta sẽ giảm kích thước các chiều xuống thang nano mét Phương pháp này thường gắn liền với công nghệ lắng đọng từ pha hơi, quang khắc, ăn mòn và mài mòn chùm ion Ưu điểm của phương pháp này là phù hợp với công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn và có khả năng chế tạo trên mặt phẳng, trong khi đó khó

khăn của nó là giá thành cực kì đắt và tốn thời gian Trong phương pháp top-down có thể tạo ra dây nano với chất lượng cao nhưng công nghệ hiện nay chưa thể triển khai ở qui mô công nghiệp để chế tạo với số lượng lớn và giá thành thấp Hơn nữa công nghệ chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều bằng những cách này có chất lượng tinh thể không cao

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

Phương pháp chế tạo từ dưới lên (bottom-up) bắt đầu bằng những nguyên tử hoặc phân tử riêng rẽ và từ đó tạo ra những cấu trúc mong muốn, trong một vài trường hợp có thể lợi dụng hiện tượng tự sắp xếp của các nguyên tử, phân tử [15,45,104] Ý tưởng của phương pháp này bắt nguồn từ các hệ sinh học, trong đó chúng lợi dụng các lực hóa học để tạo ra các cấu trúc cần thiết cho sự sống [83] Hầu hết các kỹ thuật tổng hợp vật liệu đều dựa trên phương pháp này Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật tổng hợp vật liệu dựa trên phương pháp bottom-up như chế tạo vật liệu theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS), lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD), sol-gel, tổng hợp bằng plasma, nhiệt phân bằng laser, ngưng tụ nguyên tử hoặc phân tử, tự sắp xếp lớp-lớp, tự sắp xếp phân tử, v.v Ưu điểm quan trọng của phương pháp này là chúng ta có thể tạo ra các cấu trúc có các chiều thay đổi từ vài angstrom cho đến hàng trăm nano mét [15,25,104] Một ưu điểm nữa là dây nano có thể được tổng hợp lên hầu hết các bề mặt khác nhau hoặc tổng hợp bằng các kỹ thuật như vận chuyển pha hơi, lắng đọng điện hóa, công nghệ mọc từ dung dịch hoặc dùng khuôn [2,21] Ngoài ra, phương pháp này có thể chế tạo được vật liệu nano tinh thể có độ tinh khiết cao, đường kính nhỏ, giá thành của các thiết bị rẻ Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là vấn đề tích hợp trong công nghệ để khai thác những tính chất tốt của chúng còn gặp nhiều khó khăn

Phương pháp bottom-up cho phép chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều với giá thành rẻ nhưng rất khó để điều khiển hình thái cũng như cấu trúc của vật liệu Vì vậy, việc điều khiển và nắm rõ quá trình mọc của vật liệu để có thể tạo ra những cấu trúc mong muốn vẫn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu Hầu hết các công nghệ hứa hẹn để chế tạo dây nano có chất lượng tốt cần phải kết hợp cả hai phương pháp top-down và bottom-up

1.4 Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu nano một chiều

1.4.1 Ứng dụng làm laser

Dây nano ZnO là vật liệu nano một chiều đầu tiên được ứng dụng thành công trong chế tạo laser bởi nhóm nghiên cứu của Yang [149], kết quả nghiên cứu được chỉ ra trên Hình 1.3 Dây nano ZnO có cấu trúc răng lược được chế tạo bằng phương pháp bốc bay

nhiệt ở nhiệt độ 800-900 oC trong 10 phút sử dụng vật liệu nguồn là bột Zn (Hình 1.3a) Hình 1.3b cho thấy dây nano ZnO đã phát ra một chùm sáng khi kích thích quang học, mỗi điểm phát sáng tương ứng với một đầu của dây nano Ngoài ra, sự ảnh hưởng của cường độ phổ huỳnh quang vào mật độ năng lượng phát xạ cũng được khảo sát Khi giá trị mật độ năng lượng phát xạ thấp, cấu trúc răng lược có đỉnh phát xạ gần bước sóng 385 nm

Hình 1.3 Cấu trúc răng lược (a); Ảnh quang học trường xa của phát xạ ánh sáng từ dây

nano ZnO (b) và phổ phát xạ phụ thuộc vào năng lượng kích thích (c) [149]

Khi tăng giá trị năng lượng phát xạ lên trên ngưỡng này thì sẽ quan sát thấy các phát

xạ tự phát được khuếch đại bắt nguồn từ dây nano trên cấu trúc răng lược, đồng thời các đỉnh đặc trưng tập trung tại vùng 387 nm Bên cạnh đó, vật liệu ZnO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu cho những ứng dụng liên quan tới quá trình chiếu sáng ở nhiệt độ phòng trong vùng tia cực tím [52]

1.4.2 Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời

Việc ứng dụng vật liệu cấu trúc nano một chiều trong lĩnh vực pin mặt trời thu hút được sự quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây Những kết quả đầu tiên về pin mặt trời được chế tạo trên cơ sở vật liệu tổ hợp giữa thanh nano CdSe và vật liệu polyme được công bố bởi nhóm nghiên cứu của Alivisatos [57] Trong nghiên cứu này, độ rộng vùng cấm của thanh nano CdSe được điều chỉnh bằng cách thay đổi bán kính thanh nano

để tối ưu hóa sự che phủ giữa phổ hấp thụ của pin và phổ phát xạ của mặt trời Sau đó, dây

nano oxit kim loại một chiều (chủ yếu là ZnO) đã được ứng dụng như là một vật liệu thích hợp trong việc chế tạo pin mặt trời Ưu điểm chính của dây nano đơn tinh thể so với vật liệu đa tinh thể truyền thống là khả năng khuếch tán của điện tử trong anốt tăng do sự thay thế màng mỏng hạt nano bởi các dây nano đơn tinh thể có định hướng [20] Một ưu điểm nữa là khả năng điều khiển chính xác tính chất của điện tử trong dây hoặc thanh nano nhờ điều chỉnh phổ hấp thụ của vật liệu với phổ phát xạ của mặt trời

1.4.3 Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường

Phát xạ trường là quá trình mà điện tử thoát khỏ i bề mặt của vật liệu dưới tác dụng của điện trường đủ lớn Vật liệu/điện cực phát xạ được gọi là catôt, chúng thường

có ái lực điện tử thấp Tro ng những năm gần đây, các vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều bắt đầu thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về tính chất phát xạ trường của chúng Lee cùng cộng sự đã công bố công trình nghiên cứu tính chất phát xạ trường của dây nano oxit kim loại bán dẫn [76] Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, nếu dùng vật liệu phát xạ trường là dây nano ZnO thì ứng với điện trường ngưỡng 6,0 V/m thì mật độ dòng là 0,1 Acm-1 Mật độ dòng phát xạ từ dây nano ZnO là 1

Acm-1 tại 11 V/m, đây là trường sáng thích hợp trong ứng dụng làm màn hình phẳng Các vật liệu oxit kim loại một chiều khác như SnO2, In2O3, WO3, TiO2, CuO,…cũng được nghiên cứu về tính chất phát xạ trường Tuy nhiên, một hạn chế khi sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều để ứng dụng trong chế tạo linh kiện phát xạ trường chính là các trạng thái khuyết tật bề mặt của nó và đây là nguyên nhân tạo nên rào thế bề mặt cao Để khắc phục hạn chế này người ta thường tiến hành xử lí nhiệt nhằm cải thiện tính chất tinh thể, giảm chiều cao rào thế bề mặt và điện trường ngưỡng [107]

1.4.4 Ứng dụng trong cảm biến khí

Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn lần đầu được chế tạo vào năm

1962 bởi nhóm nghiên cứu của Seiyama [133] Kể từ đó đến nay, những nghiên cứu về cảm biến khí luôn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên toàn thế giới Trong

số các công trình nghiên cứu về vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều ứng dụng trong cảm biến khí được công bố từ năm 2002 đến nay thì SnO2 chiếm 32 %, ZnO-32 %, In2O3-

10 %, TiO2-8 %, WO3-5 %, còn lại là Fe2O3, Ga2O3, CuO, NiO và V2O5 [75] Cảm biến khí trên cơ sở dây nano có nhiều tính chất vượt trội so với cảm biến truyền thống trên cơ sở màng dày [140]: (i) Độ đáp ứng khí cao, thời gian đáp ứng ngắn do kích thước dây nhỏ và

tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích lớn Chính vì những lý do trên mà cảm biến có thể phát

hiện khí ở nồng độ thấp Lieber và cộng sự [157] đã chế tạo cảm biến trên cơ sở đơn sợi polymer nhạy hơi ẩm với thời gian đáp ứng là 30 mili giây và có thể phát hiện NO2 cũng như NH3 ở nồng độ nhỏ (ppb); (ii) Độ chọn lọc và độ ổn định cao hơn [113]; (iii) Khối lượng nhỏ, tiêu thụ năng lượng ít và có thể kết nối không dây [33]; (iv) Hoạt động ở nhiệt

độ thấp [58,81] Bên cạnh những ưu điểm của vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn ứng dụng trong chế tạo cảm biến khí kể trên thì vẫn còn một số hạn chế nhất định như độ ổn định và độ chọn lọc kém, ảnh hưởng nhiều bởi các yếu tố của môi trường làm việc như nhiệt độ cũng như độ ẩm, v.v

1.5 Cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano một chiều

1.5.1 Cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO 2

Dây nano SnO2 ngoài diện tích riêng bề mặt lớn chúng còn có đinh hướng tinh thể cao, vì vậy chúng có độ bền nhiệt hơn so với các vật liệu SnO2 dạng hạt Cảm biến khí trên

cơ sở vật liệu dây nano SnO2 có độ bền cao hơn Comini và nhóm tác giả đã tiến hành nghiên cứu tính chất nhạy khí của đai nano SnO2 chế tạo bằng phương bốc bay nhiệt khá sớm [34] Và từ đó đến nay có khá nhiều loại cảm biến khí khác nhau trên cơ sở dây nano SnO2 đã được nghiên cứu chế tạo như trình bày trên bảng 1.1

Bảng 1.1 Thống kê một số công trình công bố về cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO 2

Hình thái SnO 2

Đường kính (nm)

Tạp chất Khí thử

Nhiệt

độ ( o C) Độ đáp ứng

Tham khảo

Đai nano 50-150 - C2H5OH (250 ppm)

NO2 (0,5 ppm) 400

41,6 (ΔG/G) 15,5 (ΔG/G) [34] Dây nano

RuO2

Dây nano SnO2 50-300 - Độ ẩm (85 %) 30 ~ 30 (IRH/Ia) [166] Dây nano

SnO2 50-150 - NO2 (0,5 ppm) 200 18 (Rg/Ra) [153] Đai nano

SnO2 400-600 - C2H5OH (50 ppm) 300 18,3 (Ra/Rg) [167] Dây nano

SnO2 50-100 - HCHO (10 ppm) 270 2,4 (Ra/Rg) [59] Dây nano

SnO2-CuO 10-100 CuO H2S (50 ppm) 150 6x10

6 (Ra/Rg) [163] Dây nano

SnO2-Pt - Pt H2 (1000 ppm) 100 118 (Ra/Rg) [147] Dây nano

SnO2-Pd - Pd H2 (1000 ppm) 150 253 (Ra/Rg) [168]

Về độ đáp ứng khí của cấu trúc dây nano SnO2 không phải lúc nào cũng cao hơn so với các cấu trúc nano khác Xu và nhóm tác giả đã so sánh một cách có hệ thống tính chất nhạy khí hơi cồn của các cấu trúc hạt và dây nano SnO2 như trình bày trên Hình 1.4 [138]

Hình 1.4 Đặc trưng đáp ứng khí của cảm biến sử dụng hạt nano và dây nano SnO 2

Nhưng khi so sánh thêm độ bền (stability) của cảm biến trên cơ sở hạt và dây nano SnO2, Sysoev và cộng sự đã chỉ ra rằng, dây nano SnO2 có độ đáp ứng không cao hơn so với hạt nano SnO2 nhưng độ bền thì tốt hớn rất nhiều [173] Trên Hình 1.5 cho thấy, khi đo cảm biến với khí 2-propanol thì sau 46 ngày độ đáp ứng cảm biến hạt nano SnO2 giảm đi rất mạnh, trong khi cảm biến dây nano hầu như không thay đổi về độ đáp ứng

Hình 1.5 So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến trên cơ sở hạt và dây nano SnO 2 trước (a,c)

và sau 46 ngày (b,d)

Như đã trình bày ở trên, một ưu điểm quan trọng của dây nano SnO2 là có hai chiều

có kích thước ở thang nano mét và chiều lại có thể được sử dụng để làm kênh dẫn cho quá trình truyền tải điện Nên dây nano rất thuận lợi cho việc chế tạo cảm biến khí dạng transistor hiệu ứng trường (FET) [4,165,170] và sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng có công suất tiêu thụ rất thấp ở mức microwatt [171,172] Trên Hình 1.6 chỉ ra kết quả nghiên cứu, chế tạo cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường của dây nano SnO2 để đo khí O2 ở nhiệt độ phòng [170]

Hình 1.6 Cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường dây nano SnO 2 : mô hình linh kiện FET dây nano (a), linh kiện FET dây nano (b) và đặc trưng nhạy khí O 2 khi đo dòng nguồn máng I DS lúc có và không có O 2

Do là đơn tinh thể nên dây nano còn có thể được ứng dụng làm cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng Prades và cộng sự [172] đã nghiên cứu chế tạo cảm biến đơn dây nano trên cơ sở hiệu ứng tự đốt nóng bằng cách áp một dòng điện đủ lớn để đốt nóng dây nano SnO2 cho nhạy khí NO2 Trên Hình 1.7 ta có thể thấy, khi áp dòng điện trên 1 nA thì dây nano SnO2 bắt đầu tỏa nhiệt, với dòng điện áp vào trên 100 nA thì có thể đốt nóng dây nano lên đến trên 200 oC và lúc này cảm biến có thể nhạy khí NO2 Trên Hình 1.7(b) cho thấy, khi áp vào một dòng điện khoảng 10 nA thì cảm biến nhạy tốt với khí NO2

Hình 1.7 Cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng trên cơ sở đơn dây nano SnO 2 : (a) sự phụ thuộc của nhiệt độ đốt nóng vào dòng điện, (b) đặc trưng nhạy khí NO 2 của cảm biến khi áp dòng điện 0,1 nA và 10 nA

Ngoài ra, một ưu điểm nữa là cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 sẽ cải thiện đáng kể tính chất nhạy khí của dây nano bằng phương pháp biến tính bề mặt rất đơn giản [4,62] Độ chọn lọc của cảm biến dây nano biến tính sẽ tăng lên đáng kể nếu được biến tính với các hạt nano xúc tác thích hợp Vấn đề này sẽ được trình bày trong phần sau luận án

1.5.2 Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều

1.5.2.1.Cơ chế nhạy khí chung của vật liệu oxit kim loại bán dẫn

Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn thường có nhiệt độ làm việc tối ưu trong khoảng 250-400 oC Khi làm việc ở nhiệt độ thấp (100-200 oC), các phân tử

oxy trong không khí bị hấp phụ lên trên bề mặt của nó tạo thành các ion của oxy phân tử (O-2) bằng cách lấy một điện tử từ vùng dẫn của vật liệu Ở nhiệt độ cao hơn, các ion oxy phân tử tiếp tục lấy điện tử để tạo thành các ion nguyên tử oxy dưới dạng O- hoặc O2-[124] Với chất bán dẫn loại n thì hạt tải cơ bản là điện tử nên điện trở của cảm biến giảm khi nhiệt độ tăng Trong môi trường oxy, nồng độ điện tử trong vùng dẫn của vật liệu bị giảm xuống do sự hấp phụ của các ion oxy, đây là nguyên nhân làm tăng điện trở của cảm

biến Khi vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại n tiếp xúc với các khí khử ở nhiệt độ thích hợp

thì các ion oxy trên bề mặt này sẽ phản ứng với các khí thử nhường lại điện tử cho vùng dẫn nên điện trở của nó sẽ giảm xuống

2CO + O2- → 2CO2 + e (1.1)

CO + O- → CO2 + e (1.2) Trong trường hợp vật liệu tiếp xúc với khí oxy hóa thì khí oxy hóa sẽ hấp phụ lên bề mặt và lấy điện tử của vật liệu, làm cho điện trở của chúng tăng lên Sự thay đổi điện trở của cảm biến phụ thuộc vào tính chất bán dẫn của vật liệu như được chỉ ra trên Hình 1.8

Hình 1.8 Sơ đồ biểu diễn sự thay đổi điện trở của cảm biến bán dẫn loại n và p

Bên cạnh đó, sự thay đổi điện trở của cảm biến sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn

có thể giải thích trên cơ sở sự thay đổi rào thế giữa các biên hạt Do vật liệu hấp phụ oxy trong không khí nên hình thành rào thế ngăn cản sự dịch chuyển của các điện tử tự do tại các biên hạt Khi thổi khí khử thì nó sẽ phản ứng với ion oxy làm giảm mật độ của các ion oxy mang điện tích âm xuống dẫn tới làm giảm chiều cao rào thế nên các hạt điện tích tự

do dễ dàng di chuyển qua biên hạt, do đó độ dẫn của vật liệu tăng lên, sơ đồ minh họa sự thay đổi rào thế của vật liệu được thể hiện trên Hình 1.9

Với bán dẫn loại p thì hạt tải cơ bản là lỗ trống Trong không khí, vật liệu này sẽ tạo

ra các lỗ trống khi các ion bị hấp phụ lên bề mặt Quá trình này sẽ làm tăng số lượng các hạt tải điện dẫn tới giảm điện trở của cảm biến Khi đặt trong môi trường khí thử (khí khử) thì các điện tử được trả lại vùng hóa trị và tái hợp với lỗ trống làm cho số lượng lỗ trống giảm xuống, điều này dẫn tới tăng điện trở của cảm biến

Hình 1.9 Mô hình giải thích sự thay đổi rào thế của vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại n đối

với khí khử

1.5.2.2 Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano)

Vật liệu có cấu trúc nano một chiều có đặc điểm chung là có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với các cấu trúc khác, nên chúng thường có độ nhạy khí cao hơn Điểm khác biệt quan trọng của dây nano (1 D) so với cấu trúc nano 0 chiều (0 D) và 2 chiều (2 D) là

có hai chiều ở kích thước nano mét, chiều còn lại (chiều dài dây) thích hợp cho quá trình truyền tải điện Do có hai chiều ở kích thước nano mét nên khí có tương tác xảy ra ở bề mặt sẽ ảnh hưởng đến độ dẫn của dây nano Ngoài ra, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các chuyển tiếp dây-dây có vai trò quyết định đến tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano dạng mạng lưới [19]

Cơ chế nhạy khí của dây nano được giải thích thông qua sự hình thành vùng nghèo điện tử ở lớp bề mặt Khi dây nano oxit kim loại bán dẫn đặt trong môi trường không khí thì các phân tử oxy sẽ hấp phụ trên bề mặt và lấy các điện tử ở vùng dẫn tạo thành lớp

nghèo điện tử trên bề mặt Trong môi trường khí khử thì chúng sẽ phản ứng với các ion oxy bề mặt (O-, O2- và O2-) đồng thời trả lại điện tử cho vùng dẫn của vật liệu làm cho lớp nghèo điện tử trên bề mặt bị thu hẹp lại tức là độ dẫn của dây nano sẽ tăng lên Còn trong môi trường khí oxy hóa, khi chúng hấp phụ trên bề mặt dây nano sẽ xảy ra tương tác với các ion oxy đồng thời lấy điện tử ở vùng dẫn làm cho lớp nghèo điện tử bị thu hẹp lại, khi

đó độ dẫn của dây nano sẽ giảm xuống Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở dây nano khi đặt trong môi trường khí khử và khí oxy hóa được chỉ ra trên Hình 1.10

Hình 1.10 Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano

1.6 Tổng quan về vật liệu dây nano SnO2

1.6.1 Cấu trúc của vật liệu dây nano SnO 2

SnO2 là vật liệu bán dẫn chỉ có một pha ổn định với cấu trúc Rutile như mô tả trên hình 1.11 Trong một ô cơ bản có 6 nguyên tử, gồm 2 nguyên tử thiếc và 4 nguyên tử ôxy Các nguyên tử thiếc nằm ở tâm tứ diện và bao quanh là 6 nguyên tử ôxy nằm ở 6 góc của bát diện Trong khi đó nguyên tử ôxy được bao quanh bởi 3 nguyên tử thiếc tạo thành một tam giác đều Các ion nguyên tử kim loại (ion dương Sn4+) nằm tại vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản còn các ion O2- nằm tại các nút (u,u,0) và (1/2+u,1/2-u,1/2) với

u = 0,307 Hằng số mạng là a = b = 4,7382 Å và c = 3,1871 Å với c/a = 0,6726 [28] Trong vật liệu SnO2 các liên kết hóa học được tạo thành bởi sự kết hợp của các orbital 2s và 2p của O2 với các orbital 5s và 5p của Sn Độ rộng vùng cấm là 3,6 eV và sự thay đổi của nó theo nhiệt độ là 1,2.10-3 eV.K-1 trong khoảng 300-1300 K [28] Với những đặc tính về cấu trúc trên thì SnO2 tương đối ổn định về mặt hóa học và nó chỉ tham gia phản ứng với kiềm đặc ở nhiệt độ cao Đây cũng là một trong những lý do mà vật liệu này

thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu cho nhiều ứng dụng khác nhau, trong đó có cảm biến khí

Hình 1.11 Mô hình cấu trúc ô cơ sở của vật liệu SnO 2 [28]

Để xác định hằng số mạng và cấu trúc pha của SnO2 người ta thường dùng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 1.12 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của SnO2 với các đỉnh (peak) đặc trưng là các mặt (110), (101) và (211) ứng với các góc nhiễu xạ 2 là 26,54o, 33,7o và 51,7o Ngoài ra, còn có một số đỉnh nhiễu xạ của các mặt (200), (111), (210), (220) và (002) xuất hiện trên giản đồ XRD

Hình 1.12 Giản đồ nhiễu xạ điện tử (XRD) của vật liệu SnO 2 [28]

1.6.2 Tính chất quang của dây nano SnO 2

SnO2 không những là chất bán dẫn vùng cấm rộng (Eg = 3,62 eV ở 300 K) mà còn là vật liệu có năng lượng liên kết exciton lớn (130 meV) [28] Với những tính chất trên nên

nó được ứng dụng trong chế tạo cảm biến ánh sáng tia cực tím, diode phát quang, chất dẫn trong suốt,… Mondal và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tính chất quang của dây nano SnO2 tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau từ 750-1000 oC [120] Độ rộng vùng cấm quang học của dây nano SnO2 khoảng 3,6 eV, giá trị này xấp xỉ

so với vật liệu khối Tuy nhiên, đường kính dây (khoảng 80 nm) lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr của SnO2 (2,6 nm) [148] Hình 1.13 thể hiện phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của dây nano SnO2 tại các nhiệt độ mọc khác nhau

C thể hiện đỉnh phát xạ lần lượt tại 558 nm và 582 nm Trong hầu hết các trường hợp thì vùng phát xạ huỳnh quang là do dịch chuyển Stocks và không có vùng phát xạ gần bờ Theo công bố của Zhou thì sai hỏng chủ yếu trong cấu trúc nano của SnO2 là nút khuyết oxy ở vùng bề mặt [144] Trạng thái bề mặt này là khoảng 2,7 eV bên dưới đáy vùng dẫn

và 0,9 eV bên trên đỉnh vùng hóa trị Ngoài ra, các nút khuyết oxy cũng có độ âm điện cao nên sẽ hút các điện tử xung quanh tạo thành các trạng thái liên quan với nút khuyết oxy gần đáy vùng dẫn Vị trí của những trạng thái có liên quan đến bản chất của lỗ trống Với

dây nano mọc ở nhiệt độ 750-1000 oC thì năng lượng phát xạ khoảng 2,1-2,2 eV là thấp hơn chênh lệch năng lượng giữa đáy vùng dẫn với trạng thái bề mặt (2,7 eV) Do đó, có thể khẳng định rằng, các điện tử trong dây nano từ vùng dẫn bị giam giữ bởi các mức năng lượng bẫy gần bề mặt bên dưới vùng dẫn sau đó tái hợp với lỗ trống ở trên bề mặt

1.6.3 Tính chất điện của dây nano SnO 2

SnO2 là chất bán dẫn loại n trong đó hạt tải chính là các điện tử Tính bán dẫn của SnO2 là do các nút khuyết oxy và sự xen kẽ của nguyên tử Sn gây nên Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo khác nhau sẽ dẫn tới số lượng nút khuyết oxy và số nguyên tử Sn xen

kẽ cũng khác nhau, cho nên độ dẫn của dây nano sẽ thay đổi Hiện nay các nhà khoa học vẫn còn tranh luận về loại sai hỏng nào đóng góp chính vào việc vận chuyển điện tích trong vật liệu khi mà các khuyết tật điểm rất khó quan sát trực tiếp Một vấn đề rất quan trọng liên quan đến vận chuyển điện tích của dây nano là sự tiếp xúc giữa vật liệu với điện cực Tiếp xúc giữa kim loại với chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong tất cả các thiết

bị điện tử Có hai loại tiếp xúc tại vùng chuyển tiếp giữa kim loại với bán dẫn là tiếp xúc

Ohmic và tiếp xúc Schottky Tiếp xúc Ohmic là tiếp xúc mà đường đặc trưng I-V của nó là tuyến tính và đối xứng Ngược lại, nếu đặc trưng I-V của thiết bị là không tuyến tính và

không đối xứng thì đó là tiếp xúc Schottky Đặc trưng điện có thể điều khiển được và độ tin cậy cao là rất quan trọng trong chế tạo các mạch điện tử Khi tiếp xúc giữa kim loại và bán dẫn là lý tưởng thì đặc tính của tiếp xúc được xác định bởi loại bán dẫn và sự khác nhau giữa công thoát của kim loại và vật liệu bán dẫn Nie và cộng sự đã khảo sát tính chất điện của dây nano SnO2 đơn sợi [12] Dây nano có đường kính và chiều dài lần lượt là 50

nm và 2,2 μm, một đầu được nối với kim loại W, đầu còn lại nối với dây Au Kết quả nghiên cứu được chỉ ra trên Hình 1.14

Hình 1.14 Sơ đồ khảo sát tính chất điện dây nano SnO 2 (a) và đường đặc trưng I-V của tiếp xúc kim loại và bán dẫn (b) [12]

Điện áp là cong tuyến tính tại 0,1 V/s và dòng thay đổi theo mối quan hệ chỉnh lưu

I-V Tính chất chỉnh lưu này bắt nguồn từ rào thế Schottky tại chuyển tiếp giữa dây nano

SnO2 với kim loại, rào thế này gây ra do sự chênh lệch công thoát giữa dây nano SnO2 (4,9 eV) so với Ag (4,26 eV) và W (4,55 eV) Điều này được giải thích là do đường đặc trưng

I-V là gần đối xứng Sự di chuyển của hạt tải giữa tiếp xúc kim loại và bán dẫn có thể gây

ra bởi các cơ chế khác nhau như sự dịch chuyển do nhiệt qua rào thế, sự xuyên ngầm với

sự hỗ trợ bởi các điện tử ở vùng tiếp giáp giữa kim loại-bán dẫn hay sự xuyên ngầm thông qua rào thế

1.6.4 Một số phương pháp chế tạo dây nano SnO 2

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày khái quát một số phương pháp thường được sử dụng để chế tạo dây nano SnO2

1.6.4.1 Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn (VLS)

Dây nano và một số cấu trúc nano một chiều khác như thanh nano, cấu trúc nano hình sao và cấu trúc răng lược có thể được chế tạo bằng phương pháp đơn giản là bốc bay nhiệt từ nguồn vật liệu rắn Phương pháp này được sử dụng để chế tạo dây nano của nhiều vật liệu khác nhau như: ZnO, SnO2, In2O3, WO3, Quy trình chế tạo những vật liệu này là dùng bột kim loại hoặc oxit kim loại đóng vai trò là vật liệu nguồn, sau đó nung đến nhiệt

độ bay hơi của chúng trong điều kiện chân không hoặc thổi khí trơ làm khí mang rồi thổi oxy với lưu lượng thích hợp để xảy ra phản ứng với hơi của vật liệu nguồn Dây nano sẽ hình thành trong vùng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu nguồn lắng đọng từ pha hơi lên đế Đối với dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ các vật liệu nguồn là bột Sn, SnO hoặc SnO2

a) Chế tạo dây nano SnO2 từ bột Sn Bột Sn được sử dụng khá phổ biến trong quá trình chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt do nó có nhiệt độ bay hơi thấp Dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp này từ vật liệu nguồn là bột Sn thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu Trong quá trình mọc người ta thường sử dụng một lớp Au phủ lên đế (Si hoặc Al2O3) có chiều dày khác nhau làm xúc tác Nhiệt độ mọc dây nano nằm trong khoảng 700-900 oC Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng có nhiều thông số ảnh hưởng tới hình thái, cấu trúc của dây nano như nhiệt độ mọc [56], thời gian mọc [77], lưu lượng thổi khí [59], chiều dày lớp xúc tác [77,128]… Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình chế tạo vật liệu, Kim và

cộng sự tiến hành mọc dây nano SnO2 lên đế Si, trong khoảng nhiệt độ 600-900 oC với thời gian là 1 giờ [56] Trong quá trình mọc hỗn hợp khí O2 và Ar (áp suất riêng phần của từng khí theo tỷ lệ tương ứng là 3 % và 97 %) được thổi với lưu lượng không đổi nhằm duy trì

áp suất trong lò là 2 Torr Kết quả chỉ ra rằng ở 600 oC chưa tạo thành dây nano mà vật liệu thu được có cấu trúc đám hoặc đảo và ở 700 oC trở lên mới tạo thành dây nano Ngoài ra, nhiệt độ 700 oC dây nano có đường kính nhỏ nhất (30-120 nm), trong khi ở nhiệt độ cao hơn thì đường kính dây tăng lên Mazeina và cộng sự khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác và thời gian mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng bột

Sn ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian là 0,5 và 2 giờ [77] Dây nano được lắng đọng lên đế Sapphia phủ Au có chiều dày lần lượt là 3 nm, 5 nm và 10 nm Kết quả chỉ ra rằng khi chiều dày lớp xúc tác tăng thì đường kính dây nano cũng tăng lên Kết quả này cũng phù hợp với công bố của nhóm Lee [128]

Hạt Sn cũng được dùng làm vật liệu nguồn cho quá trình mọc dây nano SnO2 [38,147] Nhóm nghiên cứu của Maghraby [38] đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của quá trình mọc dây nano lên đế Si có phủ các vật liệu xúc tác khác nhau (Au, SnO2 và không có xúc tác) Hạt Sn có đường kính 2-3 mm được cho vào thuyền nhôm, đặt ở giữa lò sau đó nâng nhiệt độ lò lên 900 oC, thời gian mọc là 1 giờ và lưu lượng khí Ar là 100 ml/phút Quá trình này được thực hiện ở áp suất khí quyển Kết quả chụp ảnh SEM chỉ ra rằng hình thái của dây nano phụ thuộc vào xúc tác phủ lên đế Si Đối với đế không có xúc tác và đế

có phủ Au thì dây nano mọc khá đồng đều trong khi đế phủ SnO2 thì chủ yếu tạo thành dải nano (nanoribbons) rất mỏng, điều này có thể được giải thích là do sự tương thích hằng số mạng của đế và vật liệu lắng đọng Yin và cộng sự cũng tiến hành mọc dây nano SnO2 bằng hạt Sn có sử dụng hơi H2O làm chất oxy hóa [137] Hạt Sn có đường kính 4 mm được phủ một lớp Au dày 10 nm bên ngoài làm xúc tác, sau đó được đưa vào lò Nước cất để trong thuyền đặt ở đầu vào ống thạch anh, đầu còn lại để hở Lò được gia nhiệt đến 700 oC hoặc 800 oC và giữ tại nhiệt độ đó trong 1 h, khí N2 được thổi với lưu lượng 2 lít/giờ làm khí mang Dây nano mọc ở nhiệt độ 700 oC có chiều dài và đường kính là 100-150 µm và 16-40 nm, trong khi với dây mọc ở 800 oC có giá trị tương ứng là 150-200 µm và 20-60

nm Yin cũng tiến hành khảo sát ở 600 oC và 650 oC nhưng chỉ thấy hình thành các hạt vật liệu bám trên hạt Sn, còn khi nâng nhiệt lên 900 oC thì vật liệu thu được là đai nano (nanobelts) có đường kính 300-500 nm cùng với hạt nano SnO2 Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng khi tăng nhiệt độ thì đường kính và chiều dài dây nano cũng tăng lên đồng thời nhiệt độ tốt nhất để mọc dây nano SnO2 từ bột Sn là trong khoảng 700-800 oC

Ngoài việc sử dụng bột và hạt Sn thì nhóm của Hurtado [59] đã thành công trong việc chế tạo dây nano SnO2 từ vật liệu nguồn là màng Sn Quy trình mọc có thể tóm tắt như sau: phủ một lớp kim loại Sn lên đế Al2O3, sau đó phún xạ lớp Au dày 5 nm lên trên

Đế được đưa vào lò và mọc ở nhiệt độ 700-900 oC, khí O2 được thổi vào với lưu lượng lần lượt là 50, 100 và 500 sccm Cơ chế hình thành dây nano SnO2 trong trường hợp này được chỉ ra như ở Hình 1.15 Các kết quả thu được chỉ ra rằng nhiệt độ mọc và lưu lượng khí O2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình mọc dây nano

Hình 1.15 Cơ chế mọc dây nano SnO 2 sử dụng vật liệu nguồn là màng Sn [59]

Hầu hết các công trình công bố kết quả chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ hạt Sn đều có sử dụng xúc tác và mọc ở nhiệt độ trên 700 oC Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của Kumar chỉ ra rằng việc chế tạo dây nano không cần sử dụng xúc tác

và nhiệt độ mọc chỉ là 500 oC [110] Dây nano tạo thành có đường kính và chiều dài lần lượt là 100-200 nm và 20-30 µm, trong khi dây nano nhánh có đường kính nhỏ hơn (30-

100 nm) Trong thí nghiệm này độ chân không của lò cần đạt được là tương đối thấp 4.10-4mbar Shen cũng thành công trong việc chế tạo dây nano SnO2 không dùng xúc tác mà sử dụng hạt Sn nhưng nhiệt độ mọc là tương đối cao (900 oC) và đường kính dây nano lên tới

200 nm [147]

b) Chế tạo dây nano SnO2 từ bột SnO Trong quy trình chế tạo dây nano SnO2 thì bột SnO thường được sử dụng làm vật liệu nguồn vì nó có nhiệt độ nóng chảy (1080 oC) thấp hơn so với SnO2 (1630 oC) nên nhiệt độ mọc dây nano từ bột SnO cũng thấp hơn so với SnO2 [67] Baik và cộng sự đã chế

tạo thành công dây nano SnO2 lên đế Si phủ Au (2 nm) từ bột SnO khi mọc ở 900 oC trong

1 giờ [64] Dây nano mọc khá đồng đều trên đế Si với đường kính từ 50-130 nm và chiều dài khoảng 100 µm Duraia [37] đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình mọc dây nano sử dụng bột SnO Nhiệt độ khảo sát trong thí nghiệm này là 750 oC, 950 oC và 1100 o

C tại áp suất khí quyển Kết quả khảo sát cho thấy ở nhiệt độ 750 oC số lượng dây nano tạo thành là rất ít và đường kính dây khoảng 93-200 nm nhưng khi tăng nhiệt độ lên 950 oC thì lượng dây nano tạo thành tương đối nhiều và đường kính dây cũng tăng lên (112-400 nm) Khi nhiệt độ mọc là 1100 oC thì đường kính dây tăng lên rất nhiều (khoảng 1,5 µm) Như vậy, khi tăng nhiệt độ mọc thì đường kính dây nano tăng lên đáng kể Điều này có thể được giải thích là do khi nhiệt độ tăng các nguyên tử Sn và O2 nhận nhiều năng lượng để mọc tạo thành tinh thể SnO2 và dẫn tới tăng đường kính dây nano SnO2 Li sử dụng phương pháp khử trực tiếp SnO bằng carbon để chế tạo dây nano SnO2 [102] Quá trình được thực hiện ở nhiệt độ 900 oC trong 1 giờ với lưu lượng thổi khí Ar và O2 lần lượt là 90 sccm và 10 sccm Dây nano tạo ra bằng phương pháp này có đường kính đồng đều khoảng

100 nm và chiều dài từ 10-15 µm Shaalan và cộng sự [92] đã chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt không sử dụng xúc tác Vật liệu nguồn được cho vào thuyền nhôm, sau đó dùng đế Si phủ lên thuyền để vật liệu sẽ lắng đọng lên đế Tiến hành hút chân không đến 90 Pa thì nâng nhiệt độ của lò từ nhiệt độ phòng lên 900 oC và giữ ở nhiệt

độ này trong 80 phút Dây nano thu được mọc khá đều trên đế, đường kính khoảng 30-100

nm trong khi chiều dài dây là 10 µm

c) Chế tạo dây nano SnO2 từ bột SnO2 SnO2 có nhiệt độ nóng chảy rất cao (1630 oC) nên việc sử dụng nó làm vật liệu nguồn cho quá trình chế tạo dây nano đòi hỏi nhiệt độ mọc cao hơn so với bột Sn hoặc SnO Xie và cộng sự [142] đã khảo sát ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình mọc dây nano SnO2 Xúc tác sử dụng là Ga, GaN và Au được phủ lên đế Si, nhiệt độ mọc khoảng 1000 o

C Kết quả chế tạo cho thấy với mẫu sử dụng xúc tác là Ga hoặc GaN thì dây nano thu được rất đều, bề mặt nhẵn, đường kính từ 50-100 nm và một phát hiện quan trọng là dây nano mọc bằng xúc tác Ga có chiều dài lớn hơn rất nhiều so với khi sử dụng xúc tác Au Dây nano chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt có một số hạn chế như: (i) lượng vật liệu tạo ra ít; (ii) nhiệt độ mọc cao để có thể bốc bay được vật liệu nguồn; (iii) thường

sử dụng xúc tác cho quá trình mọc nên đây có thể là nguyên nhân tạo ra tạp chất hoặc khuyết tật cho vật liệu Để khắc phục hạn chế trên, Tao và đồng nghiệp [129] đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian mọc dây nano SnO2 không sử dụng xúc tác Tác giả đã

sử dụng bột SnO2 làm vật liệu nguồn và được chế tạo ở nhiệt độ lần lượt là 900 oC, 1000 o

C và 1100 oC trong 1 giờ với lưu lượng khí N2 được thổi là 50 ml/phút Như vậy, khi mọc

ở 900 oC mới chỉ tạo thành các hạt nano SnO2, trong khi ở 1000 oC tạo thành tinh thể nano với hình dạng tương đối đồng nhất nhưng chưa hình thành dây nano Với mẫu mọc ở 1100 o

C mới tạo thành dây nano với đường kính khoảng 50-150 nm và khi chiều dài dây tới vài chục micro mét Ở đây ngoài việc tạo thành dây nano thì còn có sự xuất hiện của các hạt nano SnO2 bám trên bề mặt của dây nano Ngoài ra, thời gian mọc cũng ảnh hưởng đến quá trình mọc dây nano, nếu thời gian mọc tăng lên thì chiều dài dây nano tăng và giảm số lượng các hạt nano bám trên bề mặt dây, ngược lại thời gian tăng lại làm cho đường kính dây cũng tăng lên Quá trình hình thành dây nano ở đây có thể giải thích là: ở nhiệt độ lớn hơn 1000 oC, SnO2 sẽ bị phân hủy thành hơi SnO và O2 sau đó hơi SnO tiếp tục bị phân hủy thành hơi SnO2 và hơi Sn, chúng có thể bị oxy hóa nếu đủ O2 trong môi trường Ở đây không sử dụng xúc tác cho quá trình mọc nên không thấy xuất hiện các hạt kim loại ở đầu các dây nano Do đó, quá trình mọc dây nano là xảy ra theo cơ chế hơi-rắn (VS) Việc chế tạo dây nano SnO2 sử dụng vật liệu nguồn là bột SnO2 thường tiến hành ở nhiệt độ cao Để khắc phục hạn chế này, một số tác giả đã chế tạo dây nano SnO2 sử dụng C trộn với bột SnO2 theo tỷ lệ nhất định ở nhiệt độ khoảng 800-850 oC [125,139]

1.6.4.2 Phương pháp bốc bay chùm điện tử

Bốc bay nhiệt là một phương pháp phổ biến để chế tạo dây nano SnO2 Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như: (i) tổng hợp ở nhiệt độ cao (> 700 oC) [38,77]; (ii) khó điều khiển chính xác chiều dài cũng như đường kính dây nano và (iii) khó mọc được dây nano thẳng trên đế Để hạn chế những nhược điểm này người ta sử dụng phương pháp bốc bay chùm điện tử Đây là phương pháp chế tạo dây nano có tính tinh thể cao, dễ dàng điều khiển chiều dài cũng như mật độ dây nano và phương pháp này có thể ứng dụng trong công nghiệp vì tốc độ lắng đọng vật liệu cao [111] Sơ đồ nguyên lý của thiết bị được

mô tả ở Hình 1.16

Hệ bốc bay chùm điện tử bao gồm: (1) bộ phát chùm điện tử; (2) bơm chân không; (3) giá giữ đế; (4) lò gia nhiệt đế và (5) màn hình tinh thể để quan sát quá trình mọc dây

Quy trình mọc dây nano được tóm tắt như sau: Lấy 2 phiến Si loại p đã được làm sạch đưa

vào buồng lắng đọng để phún xạ một lớp Au dày 3 nm lên bề mặt Buồng lắng đọng, sau

đó, được hút chân không bằng bơm cơ học và bơm khuếch tán nhằm đạt chân không cao (1.10-5 mbar) Đế Si có phủ Au được nung đến 450 oC trong 15 phút để chuyển màng Au thành các hạt Au đóng vai trò làm xúc tác cho quá trình mọc, sau đó đế được làm nguội về

nhiệt độ phòng Đế tiếp tục được nung nóng tới 450 oC trong 15 phút và khi nhiệt độ ổn định hơi Sn được tạo ra nhờ các chùm điện tử bắn phá vào thanh Sn đồng thời O2 được thổi vào thông qua bộ điều khiển lưu lượng nhằm đảm bảo áp suất riêng phần của O2 luôn không đổi trong suốt quá trình mọc dây nano là 4.10-4 mbar Điện thế gia tốc chùm điện tử

là 10 kV và tốc độ bay hơi Sn là khoảng 2,5 Å/s

Hình 1.16 Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay chùm điện tử [111]

Kết quả chụp ảnh FE-SEM chỉ ra rằng dây nano mọc rất đồng đều và thẳng đứng trên toàn bộ đế Chiều dài và đường kính đây nano tương ứng khoảng 2-4 µm và 20-60 nm Như vậy, tốc độ mọc dây nano trong trường hợp này khoảng 150 nm/phút Ngoài ra, quan sát ảnh FE-SEM chúng ta cũng thấy ở đầu mỗi sợi dây nano đều có hạt Au, trong khi nhiệt

độ mọc lớn hơn điểm eutectic của hệ Sn-Au Điều này khẳng định rằng cơ chế mọc dây nano ở đây là VLS Phương pháp này có nhiều thuận lợi hơn so với các phương pháp khác như: (1) chân không cao có thể làm giảm sự nhiễm bẩn hoặc sự oxi hóa bề mặt vật liệu; (2) nhiệt độ mọc thấp và tốc độ mọc ngăn chặn sự khuếch tán lẫn nhau của cấu trúc nano; (3)

có thể điều khiển quá trình mọc trực tiếp; (4) tất cả các thông số mọc có thể được điều chỉnh chính xác và tách biệt nhau, vấn đề mọc của riêng từng dây nano có thể được nghiên cứu riêng lẻ

Bên cạnh các phương pháp chế tạo dây nano đã kể trên thì còn có một số phương pháp khác có thể tạo cấu trúc một chiều có kích thước nano như: phương pháp tổng hợp dựa vào phản ứng cháy hoặc phương pháp nhiệt phân dung dịch Cai và cộng sự [161] đã chế tạo dây nano SnO2 đơn tinh thể với đường kính từ 10-100 nm và chiều dài vài µm bằng

phương pháp đốt cháy sử dụng vật liệu nguồn là bột Al, Cu2O và SnO Hỗn hợp vật liệu nguồn được trộn đều và sấy ở 120 oC trong 2 giờ, sau đó cho vào thuyền và đưa vào buồng đốt Phản ứng cháy của hỗn hợp sẽ xảy ra trong môi trường không khí nhờ sử dụng cuộn dây được đốt nóng bằng điện Đối với phương pháp này, quá trình hình thành dây nano xảy

ra theo cơ chế hơi-rắn (VS) hoặc hơi-lỏng-rắn (VLS)

1.6.4.3 Phương pháp mọc trong dung dịch

Một số phương pháp đã được sử dụng để tổng hợp thành công vật liệu một chiều cấu trúc nano như phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt và phương pháp thủy nhiệt Y

Wang và cộng sự [155] đã chế tạo thành công dây nano SnO2 sử dụng muối SnC2O4.2H2O với polyvinyl pyrrolidon (PVP) và ethylen glycol ở195 oC trong 3 giờ Nhiệt thủy phân cũng là một phương pháp khá đơn giản cho phép chế tạo dây nano Nhóm nghiên cứu của

Li [53], Trường Đại học Thượng Hải, Trung Quốc, tiến hành mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp nhiệt thủy phân Vật liệu nguồn là Na2SnO3.4H2O trộn với dung dịch NaOH

Khuấy đều dung dịch trong 5 phút, sau đó thêm từ từ C2H5OH vào cho đến khi thu được kết tủa trắng Hỗn hợp này tiếp tục được cho vào bình thép không gỉ thực hiện quá trình nhiệt thủy phân ở 280 oC trong 24 giờ Lấy sản phẩm ra đem rửa bằng nước khử ion và cồn sau đó sấy ở 80 oC trong 24 giờ Kết quả khảo sát tính chất vật liệu chỉ ra rằng, dây nano tạo thành rất đồng đều với đường kính nhỏ (25 nm) và chiều dài khoảng 0,8 µm