Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của một số phức chất đất hiếm phát huỳnh quang

Khi tạo phức, các ion kim loại sẽ thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O thành vòng càng 6 cạnh, trong đó β-đixetonat là phối tử hai càng.. Ngoài ra

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành chương trình cao học, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới quý thầy cô Khoa Hóa học- trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia

Hà Nội

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, trước hết em xin chân thành cảm ơn

PGS.TS Nguyễn Hùng Huy đã giành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn,

chỉ bảo, đã luôn động viên khích lệ và giúp đỡ em vượt qua những khó khăn em để

em có thể hoàn thành tốt bản khóa luận này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo, các cô kỹ thuật viên

Bộ môn Hóa vô cơ đã giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt thời gian em làm thí nghiệm tại Bộ môn

Và em cũng xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè, anh chị em lớp cao học Hóa K23- những người đã luôn ở bên em, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để em được hoàn thành luận văn này

Mặc dù đã cố gắng bằng tất cả lòng đam mê của mình nhưng do năng lực bản thân có hạn nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được những đóng góp quý báu của quý thầy cô, các anh chị em và các bạn

Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2015

Học viên

Đoàn Kim Phụng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 3

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 3

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 5

1.2 β – đixeton và β- đixetonat kim loại 6

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton 6

1.2.2 Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại 7

1.2.3 Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ 9

1.2.4 Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại 11

1.3 Thành phần mực in 13

1.4 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 13

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 14

1.4.2 Phương pháp phổ khối lượng 14

1.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 16

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 20

2.1 Đối tượng nghiên cứu 20

2.1.1 2-tenoyltrifloaxeton 20

2.1.2 o-phenanthrolin (phen) 21

2.1.3 α,α’-đipyridin (dpy) 21

2.2 Thực nghiệm 22

2.2.1 Dụng cụ và hóa chất 22

2.2.2 Chuẩn bị hóa chất 23

2.2.3.Tổng hợp các phức chất 23

2.2.4 Pha chế mực phát quang 26

2.3 Phương pháp nghiên cứu 28

2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất 28

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 29

2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 29

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 30

2.3.5 Phương pháp phổ phát huỳnh quang 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất 31

3.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 31

3.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Eu(TTA)3(H2O)2] 31

3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)] 33

3.2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(dpy)] 36

3.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 38

3.3.1 Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(phen)] 38

3.3.2 Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(Dyp)] 39

3.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 40

3.4.1 Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 40

3.4.2 Cấu trúc tinh thể của phức chất 43

3.5 Phổ huỳnh quang của phức chất [Eu(TTA)3(phen)]và [Eu(TTA)3(Dpy)] 46

3.6 Nghiên cứu ứng dụng phức chất phát huỳnh quang vào mực bảo mật 48

3.6.1 Khảo sát ảnh qui trình trộn phức chất trong nền mực in 48

3.6.2 Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của phức chất khi trộn vào mực in với các nồng độ khác nhau 49

3.6.3 Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của mực in theo thời gian 52

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

TIẾNG VIỆT 54

TIẾNG ANH 54

PHỤ LỤC 58

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Tỉ lệ pha mực, phức chất và dầu lanh 26

Bảng 2.2: Tỉ lệ pha mực và phức chất hòa tan 27

Bảng 2.3: Khối lượng mực và phức chất hòa tan theo các tỉ lệ 27

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất 31

Bảng 3.2 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất bậc hai 33

Bảng 3.3: Dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 35

Bảng 3.4: Dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phức chất [Eu(TTA)3(dpy)] 37

Bảng 3.5: Một số thông tin tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 41

Bảng 3.6: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 42

Bảng 3.7: Một số thông tin tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)] 44

Bảng 3.8: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)] 45

Bảng 3.9: Cường độ phát huỳnh quang của 2 phương pháp pha mực 49

Bảng 3.10: Cường độ phát huỳnh quang với các hàm lượng phức chất 50

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của tenoyltrifloaxeton 32

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(TTA)3(H2O)2] 32

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenanthrolin 34

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(TTA)3(phen)] 34

Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của , ’ - đipyriđin 36

Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(TTA)3(dpy)] 36

Hình 3.7: Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(phen)] 38

Hình 3.8: Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(dpy)] 39

Hình 3.9: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 40

Hình 3.10: Hình phối trí của phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 40

Hình 3.11: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)] 43

Hình 3.12: Hình phối trí của phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)] 44

Hình 3.13: Phổ huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] 47

Hình 3.14: Phổ huỳnh quang của [Eu(TTA)3(dpy)] 47

Hình 3.15: Đường phụ thuộc cường độ phát quang vào % [Eu(TTA)3(dpy)] 50

Hình 3.16: Đường phụ thuộc cường độ phát quang vào % [Eu(TTA)3(phen)] 51

Hình 3.17: Phổ phát huỳnh quang mực mẫu 51

Hình 1: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)]2,5%(pha cách 1) 58

Hình 2: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)]5%(pha cách 1) 58

Hình 3: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)]2,5%(pha cách 2) 59

Hình 4: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)]5%(pha cách 2) 59

Hình 5: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(dpy)] 2,5% 60

Hình 6: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(dpy)] 5% 60

Hình 7: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(dpy)] 7,5% 61

Hình 8: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(dpy)] 10% 61

Hình 9: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] 2,5% 62

Hình 10: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] 5% 62

Hình 11: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] 7,5% 63

Hình 12: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] 10% 63

Hình 13: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] 4,5% sau 5 ngày 64

Hình 14: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] 4,5% sau 10 ngày 64

Hình 15: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] 4,5% sau 30 ngày 65

Hình 16: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] 4,5% sau 45 ngày 65

Hình 17: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(dpy)] 6% sau 5 ngày 66

Hình 18: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(dpy)] 6% sau 10 ngày 66

Hình 19: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(dpy)] 6% sau 30 ngày 67

Hình 20: Phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(dpy)] 6% sau 45 ngày 67

MỞ ĐẦU

β-đixetonat đất hiếm là phức của β-đixeton với các ion đất hiếm Trên thế giới, các phức chất đã được nghiên cứu từ rất lâu do khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như các thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích y sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật liệu phát quang,

Các β-đixetonat đất hiếm đầu tiên đã được điều chế bởi Urbain vào cuối thế kỉ

19 (Urbain, 1897) Ông đã tổng hợp được phức chất tetrakis-xetylaxetonat của xeri(IV) và phức chất hyđrat tris-axetylaxetonat của La(III), Gd(III) và Y(III)

Ngày nay, các nghiên cứu về β-đixetonat đất hiếm được chú ý nhiều bởi ứng dụng của chúng với vai trò là các vật liệu phát quang, trong đó có ứng dụng làm mực phát quang

Ở nước ta hiện nay, mực phát quang chưa được nghiên cứu sản suất Bộ công an vẫn phải nhập mực phát quang của Mỹ để sử dụng trong công tác bảo mật

Để góp phần vào hướng nghiên cứu chung đó, chúng tôi tiến hành đề tài “Tổng

hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của một số phức chất đất hiếm phát huỳnh quang.”

Mục đích của đề tài này là tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất phát quang của một số β-đixetonat kim loại chuyển tiếp Từ đó nghiên cứu khả năng ứng dụng của phức β-đixetonat kim loại chuyển tiếp Do đó, đề tài gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp phức chất bậc hai benzoyltrifloaxetonat đất hiếm [Eu(TTA)3(H2O)2]

2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2 phối

tử hữu cơ [Eu(TTA)3(phen)] và [Eu(TTA)3(dpy)]

3 Phân tích phổ hồng ngoại của 03 phức chất đã tổng hợp được

4 Nghiên cứu cấu trúc phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

5 Nghiên cứu phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] và [Eu(TTA)3(dpy)]

6 Khảo sát quy trình trộn phức chất trong nền mực in

7 Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của phức chất khi trộn vào mực in với các nồng độ khác nhau

Nghiên cứu thay đổi cường độ phát huỳnh quang của mực in theo thời gian Chúng tôi hy vọng rằng, các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các β-đixetonat

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn hóa học của Mendeleev gồm họ lantan và các nguyên tố nhóm IIIB, bao gồm các nguyên tố sau : scandi (21Sc), yttri (39Y), lantan (57La), xeri (58Ce), paraseodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Prm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), dysprosi (66Di), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb), lutexi (71Lu)

Cấu hình chung của các nguyên tố lantanit có thể được biểu diễn như sau:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n là số electron đươc điền vào phân lớp 4f (n = 0 14)

m là số electron được điền vào phân lớp 5d (m chỉ nhận hai giá trị

là 0 hoặc 1)

Như vậy ,cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm chỉ khác nhau ở số electron điền vào hai phân lớp 4f và 5d, và các NTĐH thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố lantanit được chia thành 2 nhóm: Nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ và nhóm tecbi hay nhóm lantanoit nặng

La 4f05d1

Nhóm

Xeri

Ce 4f 2

Pr 4f 3

Nd 4f 4

Pm 4f 5

Sm 4f 6

Eu 4f 7

Gd 4f 75d1

Nhóm

Tecbi

Tb 4f 7+2

Dy 4f 7+3

Ho 4f 7+4

Er 4f 7+5

Tm 4f 7+6

Yb 4f 7+7

Lu 4f 145d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Vì vậy trong nguyên tử các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc phân tử của các nguyên tố trong họ lantanit chỉ thể hiện ở lớp thứ 3 từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanoit rất giống nhau

Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce tới Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn:

- Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân Nguyên nhân của sự co đó là sự tăng lực hút của các lớp electron ngoài (n=5 và n=6) khi điện tích hạt nhân tăng lên từ La đến Lu

- Tính chất tuần hoàn của các lantanoit được thể hiện trong việc điền electron vào các obitan 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanoit là +3 Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi là

Ce ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4, Pr có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce Eu ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng

- Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb-

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố nhóm d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm là kém hơn vì chúng không tham gia liên kết cộng hóa trị với nhiều phối tử hữu cơ Nguyên nhân là do các obitan 4f nằm ở sâu bên trong, ít có khả năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền Ngoài ra thì bán kính ion của nguyên tố đất hiếm lớn hơn

so với các nguyên tố chuyên tiếp họ d nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử đều yếu đi

Do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần khi điện tích hạt nhân tăng nên lực hút tĩnh điện giữa các ion với phối tử cũng tăng lên, dẫn tới khả năng tạo phức cũng tăng lên theo chiều từ La đến Lu Cùng với khả năng tạo phức, độ bền của phức cũng tăng lên từ đầu dãy đến cuối dãy, nhưng không phải lúc nào cũng tăng một cách đều đặn

Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm lại có khả năng tạo phức bền với các phối tử

hữu cơ đa càng do hiệu ứng vòng càng Khi tạo phức, số phối trí của chúng lớn (6- 12) Khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O >

N > S Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử nhiều càng là do điện tích cao của chúng Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong phức chất làm tăng độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất tương tự Ngoài ra độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên từ La đến Lu Chẳng hạn phức chất của NTĐH với EDTA có giá trị log ( là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [3]

Hằng số bền của các phức tạo bởi các NTĐH có khuynh hướng tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng sự co lantanoit Chính

sự khác nhau về độ bền của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký

1.2 β-đixeton và β-đixetonat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton

Các -đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1, 3-đixeton hay 1, 3-đicacbonyl có công thức tổng quát là:

Vì phân tử có 2 nhóm cacbonyl (C=O) ở vị trí α đối nhau đều tạo hiệu ứng cảm ứng âm (-I) nên nguyên tử H ở vị trí α rất linh động , do đó phân tử -đixeton

có thể tồn tại ở 2 dạng tautome là xeton và enol:

Dạng xeton Dạng enol

Tùy thuộc vào dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ưu thế, trong dung môi phân cực, dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi không phân cực dạng enol chiếm ưu thế Các β-đixeton ở dạng enol là các axit yếu:

Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt Trong đó trường hợp tạo phức hay gặp nhất là ion kim loại thay thế nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức vòng càng (chelat 6 cạnh) Ở đây β-đixetonat là phối tử hai càng, ngoài ra các β-đixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trong phân tử β-đixeton

1.2.2 Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại

Các β-đixeton là những hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức tốt do nguyên

tử O trong nhóm C=O có khả năng cho electron và nguyên tử H ở nhóm OH có tính linh động Khi tạo phức, các ion kim loại sẽ thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O thành vòng càng 6 cạnh, trong đó β-đixetonat là phối tử hai càng Phức chất này có cấu trúc tương tự như cấu trúc dạng cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử:

1 O

R2

O

-+

H+

R3 R1

C C

R2

C O M n+

R3

O O

C C

Các β-đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của gốc ankyl Khi đó, hợp chất 1, 3-đixeton là phối tử 3 càng Ngoài ra, các β-đixeton còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên

tử O trong β-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử O của phân tử β-đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn

Ba loại β-đixetonat đất hiếm được nghiên cứu nhiều nhất là: tris-β-đixetonat, sản phẩm cộng của tris-β-đixetonat với các bazơ Lewis có dạng [Ln(β- đixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis-β-đixetonat [Ln(acac)4]- [14, 40] Trong phức chất trung hòa tris-β-đixetonat, 3 phối tử β-đixetonat liên kết với ion Ln3+, có công thức chung [Ln(β-đixetonat)3] hoặc dưới dạng hiđrat [Ln(β- đixetonat)3] nH2O Các ion Ln3+ chưa bão hòa số phối trí nên chúng có xu hướng tăng số phối trí bằng cách hình thành các oligome hoặc tạo thành sản phẩm cộng với bazơ Lewis như 1, 10-phenanthrolin, 2, 2’-đipyriđin, tri-n-octylphotphin oxit, hay hình thành các tetrakis-β-đixetonat Trong tetrakis-β-đixetonat, 4 phối tử β- đixetonat sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng [Ln(β- đixetonat)4]- Những anion phức này được trung hòa điện tích bằng cách kết hợp với cation trái dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li+

, Na+, K+, Cs+, Rb+), bazơ hữu cơ được

proton hóa (như pyriđin, piperiđin, isoquinolin, .), hay một ion amoni bậc bốn (Et4N, But4N, Hex4N, )

Tác giả [11] đã xác định được rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat

có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O trên các đỉnh của hai hình vuông Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2]

có cấu tạo:

HC C

OH2

OH23

Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β-đixeton thứ tư vào cầu nội phức chất có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị đẩy ra khỏi cầu phối trí.Việc tăng

số phối trí của ion Ln3+ thường dẫn đến giảm sự polyme hóa và sự thủy phân của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của phức chất hỗn hợp so với phức chất hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ cũng như thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [22]

Trên thế giới, phức chất β-đixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực:

- Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β-đixeton có nhiều tâm phối trí

- Nghiên cứu tính chất quang học của các β-đixetonat kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điot phát quang, sợi polyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng, )

1.2.3 Phức chất hỗn hợp của β-đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ

Việc đưa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của đất hiếm trong các -đixetonat đất hiếm, tức là chuyển các phức chất bậc hai thành phức chất hỗn hợp đã làm thay đổi tính chất của chúng Trong thực tế, nhiều phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so với phức chất bậc hai tương ứng Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của ion đất hiếm nên các β-đixetonat đất hiếm khó phát quang bởi sự kích thích trực tiếp của ion đất hiếm Ngoài ra, sự có mặt của phân tử nước cũng sẽ làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm do sự chuyển năng lượng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OH của nước có tần số dao động cao Một cách hiệu quả để giải quyết vấn đề này là đưa các phối tử thứ hai, thường là các bazơ hữu cơ, có khả năng cho electron tốt để thay thế phân tử nước bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng

“ăngten” [41]

Các phức chất hỗn hợp của các đất hiếm với phối tử hữu cơ Q có thể được tổng hợp theo một trong các phương pháp sau:

1 Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dung dịch

2 Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ hai Q trong dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo phức chất với ion đất hiếm

Tác giả [18] đã sử dụng phương pháp 1 tổng hợp thành công phức chất hỗn hợp [Ln(pfnp)3(phen)] (Ln = Er, Nd, Yb, Sm; Hpfnp = 4,4,5,5,5- pentafloro-1-(2-naphthyl)-1, 3-butadion; phen (1, 10-phenanthrolin)).-đixeton chứa nhóm thơm

có khả năng hấp thụ mạnh trong một khoảng bước sóng rộng, do đó việc sử dụng các phối tử β-đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất hiếm Ngoài ra, các β-đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng tương đối bền với các ion đất hiếm Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm -

CH trong phối tử β-đixeton bằng nguyên tử khác như F có thể làm giảm năng lượng

dao động của phối tử và tăng cường độ phát xạ của ion đất hiếm Tuy nhiên, do các ion đất hiếm có số phối trí lớn nên thường tạo liên kết với các phân tử nước để bão hòa cầu phối trí Vì vậy, các phối tử như phen, bipy, được coi như một tác nhân thay thế phân tử nước ra khỏi cầu phối trí

1.2.4 Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại

Phức chất -đixetonat kim loại là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi do chúng có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt

là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiên cứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [14]:

- Cuối những năm 1950, các β-đixetonat được đưa vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng

- Giữa những năm 1960, các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze

- Từ 1970 đến 1980 được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng

từ hạt nhân

- Từ những năm 1990 đến nay, các nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu những ứng dụng của các β-đixetonat như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá trình lắng đọng hơi các hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng hóa học,

Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ nên có thể ứng dụng để tiến hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó tiến hành sắc ký khí để tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân

không Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học như phản ứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa [23, 25] Ứng dụng quan trọng khác của β- đixetonat là làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Hai loại phức chất được sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3], trong đó fod là 6, 6, 7,

7, 8, 8, 8- heptafluoro-2, 2- đimetyl-3, 5- octanđion; thd là 2, 2, 6, 6- tetrametyl-3, 5- heptandion) [31]

Từ những năm 1990, các β-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:

Các tác giả ở tài liệu [26] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần

Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM)3}(tetraglyme)] trong

đó DPM là đipyvaloymetanat; tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete) Màng oxit hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở 5000C có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điện trên 10000C Theo tài liệu [32], hỗn hợp phức chất axetylaxetonat, hexafloroaxetylaxetonat, đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùng làm tiền chất cho quá trình lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độ cao Năm 2000, Utriainen [38] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làm cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si và thủy tinh từ M(acac)2 trong đó M là

Ni, Cu và Pt Năm 2003, Singh cùng cộng sự [36] đã tạo màng mỏng điện môi

Er2O3 cấu trúc tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất Er(acac)3(phen) Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit trong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 được chế tạo từ các phức hỗn hợp của nguyên tố đất hiếm với axetylaxetonat và phen Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhóm nghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện và quang của các màng mỏng này [37]

Năm 2009, Waechtler và cộng sự [39] đã công bố những kết quả mới về màng mỏng CuO trên Ta, Tan, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồng axetyl axetonat, ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nano trong các thiết bị điện tử (ULSI) Ngoài ra, các β- đixetonat còn được ứng dụng trong lĩnh vực y học Những nghiên cứu của các tác giả ở tài liệu [21] cho thấy một số β- đixetonat của

Sn, Ti, Zr và Hf có hoạt tính sinh học Hợp chất budotitan (EtO)2Ti(bzac)2 trong đó bzac là 1- phenyl-1, 3-butandionat được nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thư Hoạt tính quang học của phức chất β- đixetonat với Er và Yb đã được tác giả [37] nghiên cứu Phát hiện này liên quan tới phức hỗn hợp của ion lantanit, trong đó ion lantanit phối trí với 3 phối tử β- đixetonat và với một phối tử bazơ-Lewis trong cầu phối trí với công thức chung là: [Ln(- đixetonat)3(bazơ - Lewis)], trong đó Ln = Er,

Yb Các phức chất này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, như trong vô tuyến điện, các thiết bị điều khiển thị lực, vật liệu kích thích trong NIR- OLEDs, EDFA/FEDFAs, mực bảo mật, màn hình tinh thể lỏng và tác nhân chuyển dịch NMR ,

Chất mang mầu Pigment

Mực in

Nhựa

Từ sơ đồ cấu tạo của mực in cho thấy chất mang mầu có tác dụng điều chỉnh

độ chẩy của mực in và sau khi khô có tác dụng bám dính pigment vào chất nền, ngoài ra chất mang mầu còn điều chỉnh tính chất tạo màng của mực như độ bóng,

độ bền do cọ sát

Chất màu (pigment) của mực bảo mật là chất có khả năng phát quang trong một số điều kiện Theo tác giả [18] -đixeton chứa nhóm thơm có khả năng hấp thụ mạnh trong một khoảng bước sóng rộng, do đó việc sử dụng các phối tử β- đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất hiếm Do đó có thể sử dụng phức chất hỗn hợp để làm chất màu trong mực bảo mật

1.4 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Axetylaxeton và các axetylaxetonat kim loại đã được nhiều tác giả nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Ở dạng dung dịch, axetylaxetonat luôn luôn tồn tại cân bằng giữa hai dạng đồng phân enol và xeton nên trong phổ hồng ngoại có thể quan sát thấy các dải dao động của nhóm xeton ở cả hai dạng đồng phân này Theo tài liệu [12], axetylaxeton

có các dải đặc trưng như sau:

- Dải có số sóng 1622 cm-1 đặc trưng cho nhóm C = C ở dạng enol

- Dải ở vùng 3200-3400 cm-1 đặc trưng cho nhóm -OH ở dạng enol

- Dải có số sóng 1723 cm-1 ứng với dao động của nhóm C = O ở dạng xeton

- Dải có số sóng 1706 cm-1 ứng với dao động của nhóm C = O ở dạng enol

Các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử sẽ bị dịch chuyển nhiều sau khi tạo thành phức chất do sự hình thành các liên kết phối trí giữa ion trung tâm và phối tử Do đó, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất sẽ xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động liên kết phối trí Quá trình tạo phức chất đôi khi còn làm thay đổi bản chất nhóm chức của phối tử Chẳng hạn, các phức chất tạo nên bởi sự thay thế proton của phối tử bằng ion trung tâm như các phức chất β- đixetonat hay cacboxylat làm cho các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động nhóm chức enol hay cacboxyl biến mất trong phổ hồng ngoại

Như vậy, từ phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của phức bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH của nước

ở vùng 3200-3600 cm-1

Tác giả [9] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của các nguyên tố đất hiếm Sr, Ba, Nd, Ho, Er với axetylaxetonat và cho thấy, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải νC=O, νC=C đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (νC=O=1578-1610 cm-1, νC=C=1511-1530 cm-1) so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton (νC=O=1731, 1707 cm-1, νC=C= 1628 cm-1) Điều này chứng tỏ rằng, khi hình thành phức chất, các liên kết C = O và C = C đã bị yếu

đi do sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử qua nguyên tử O của nhóm C = O

So với phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, trong phổ của tất cả các axetylaxetonat xuất hiện thêm các dải hấp thụ đặc trưng với cường độ trung bình trong vùng 613-665 cm-1, dải này được cho là dao động hóa trị của liên kết M-O

Do đó, có thể khẳng định sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử qua nguyên tử O

Ngoài ra, trong phổ của các axetylaxetonat đều xuất hiện các dải hấp thụ cường độ mạnh trong khoảng 1414-1467 cm-1

và 1349-1417 cm-1, lần lượt được quy kết cho dao động biến dạng của nhóm CH và CH3 Các dải với cường độ yếu trong vùng 2960-2989 cm-1

và 1912-1926 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –CH3

Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rất nhiều dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác Nhìn chung, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm

1.4.2 Phương pháp phổ khối lượng

Nguyên tắc của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 Nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn nhất Các ion có khối lượng m và điện tích z Tỉ số m/z được gọi là số khối a Nhờ vào đặc điểm, các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các thời điểm khác nhau Do đó detector có thể xác định được cường độ I của các mảnh ion Từ

đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng

Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: Khối lượng các phân

tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các mảnh đồng vị Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác công thức phân tử

- Pic đồng vị: Hợp chất phức thường cấu tạo từ các nguyên tố có đồng vị khác nhau Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử Cường độ các pic đồng

vị trong cụ tỷ lệ với xác suất có mặt các đồng vị Việc xác định được tỉ lệ các pic đồng vị trong cụm pic đồng vị cho phép quy kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao

- Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu Hiện nay,

có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất

1.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay một detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tin thu được từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu

xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học, ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu [27]

Vị trí của các ảnh nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg Ở đây, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay

cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

2dhkl sinθ = n λ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai họ mặt liên tiếp

θ là góc nhiễu xạ Bragg, được tính dựa vào vị trí của các ảnh nhiễu xạ

λ là bước sóng của tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực

Cường độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biểu diễn thông qua thừa

số cấu trúc Fhkl Thừa số Fhkl tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở Trong trường hợp tổng hợp, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j

chiếm vị trí (xj, yj, zj) thì thừa số cấu trúc Fhkl và biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

hkl hkl hkl A B

Biên độ hàm sóng tổ hợp:

) (

2

1

j j j N

j j hkl f c os hx ky lz





)(

2sin

1

j j j N

j j hkl f hx ky lz

Như vậy, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N, Fe, ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc

c

hkl

F cho mọi ảnh nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là mô hình cho các giá trị F hkl ctính toán phù hợp nhất với các giá trị F hkl cxác định bằng thực nghiệm

Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lý thuyết tính toán được với

số liệu thực nghiệm, người ta sử dụng các phương pháp thống kê Trong đó, độ sai lệch R1 được tính bằng công thức [8]:







hkl hkl

c hkl hkl

F

F F

R

0

0 1

Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử), giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%

Tác giả [5] đã xác định được rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat

có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O và N nằm trên các đỉnh của hai hình vuông Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2] có cấu tạo:

HC

O

Er C

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.1.1 2 - tenoyltrifloaxeton

2 - tenoyltrifloaxeton (HTTA) hay 4,4,4-triflo-1-(2-thienyl)-1,3-butandion là hợp chất có công thức cấu tạo là:

HTTA có công thức tổng quát là C8H5F3O2S (M = 222,18 g/mol)

Đây là một chất bột màu vàng , ít tan trong nước, tan nhiều trong rượu và các dung môi dung môi hữu cơ đăc ̣ biêt ̣ là các dung môi phân cực

Là một  - đixeton nên HTTA tồn tại ở hai dạng xeton và enol

Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron của nguyên tử O của nhóm C=O nên HTTA là hợp chất có khả năng tạo phức cao Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH tạo nên liên kết cộng hóa trị và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh Ở đây HTTA là phối tử hai càng

S

O

CF3O

2.1.2 o-phenanthrolin(phen)

Phen (C12H8N2) là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức cấu tạo:

Phen là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở 117oC, tan ít trong nước nhưng tan tốt trong rượu, axeton, clorofom Khi tác dụng với các β-đixetonat, phen tạo ra các phức chất hỗn hợp trong đó phen đóng vai trò là một phối tử hai càng Hai liên kết phối trí được hình thành giữa hai nguyên tử N có cặp electron chưa tham gia liên kết và các obitan trống của ion trung tâm tạo nên phức chất vòng năm cạnh bền vững

2.1.3 α,α’-đipyriđin (dpy)

α,α’-đipyriđin (dpy) là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử: C10H8N2(M=156 đvc), có công thức cấu tạo:

α,α’- đipyriđin là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt độ sôi ts= 272-

2750C, nhiệt độ nóng chảy tnc= 71-730C, tan tốt trong một số dung môi hữu cơ như: ancol, ete, clorofom,

Trong thành phần phân tử của dpy có 2 nguyên tử N ở vị trí α,α’ của vòng Chúng có 1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh tạo thành liên kết cho- nhận với ion kim loại khi tạo phức

- Natri hiđroxit rắn (NaOH)

- Các dung môi: metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH), điclometan (CH2Cl2)

- Mực in offset (do bộ công an cung cấp)

Tất cả hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích (P.A)

2.2.2 Chuẩn bị hóa chất

Dung dịch muối EuCl 3

Hòa tan hoàn toàn 0,2mmol oxit đất hiếm Eu2O3 bằng 20 - 25 giọt HCl đặc 36,5% trên bếp điện, gia nhiệt ở 70-800, dung dịch sau khi hòa tan là trong suốt Cô cạn dung dịch để đuổi hết axit dư, khi đó ta thu được một lớp màng muối mỏng, không màu Tiếp tục thêm khoảng 5ml nước cất rồi cô cạn để đuổi axit dư và nước cho tới khi thu được lớp màng mỏng chất rắn không màu chính là muối clorua của ion đất hiếm Lặp lại thao tác từ 3-5 lần

 Quy tình tổng hợp được thực hiện như sau:

- Hỗn hợp gồm 1,2mmol natrihidroxit 1M và 1,32mmol (lấy dư 10%) tenoyltrifloaxeton trong 15ml etanol được khuấy đều trong 15 phút cho tan hết, dung dịch có màu vàng nhạt của 2 - tenoyltrifloaxetonat Sau đó thêm từ từ 0,4 mmol EuCl3 tổng hợp được ở trên đã được hòa tan bởi 5-7ml etanol vào dung dịch natri tenoyltrifloaxetonat, đun nóng ở nhiệt độ 40-500C trong 2 giờ cho tới khi etanol bay hơi gần hết (còn khoảng 5ml) khi đó ta thấy kết tủa dần dần được tách ra, hỗn hợp phản ứng có màu đặc trưng của ion Eu3+ Tiếp tục đun tới khi bay hết dung môi ta thu được kết tủa ở dạng sệt, sau đó thêm khoảng 10ml CCl4 vào cốc và tiếp tục khuấy đều trong khoảng 10-15 phút để tách kết rủa ra Lọc, rửa kết tủa qua bông hút bằng CCl4 để loại bỏ phối tử dư và làm khô ở nhiệt độ phòng Cuối cùng phức chất được rửa lại bằng nước để loại bỏ muối natri rồi để khô ở nhiệt độ phòng, sau đó bảo

2-quản trong bình hút ẩm Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion đất hiếm, hiệu suất tổng hợp phức là 70~80%

 Kết tinh lại phức chất:

- Phức chất bậc hai [Eu(TTA)3(H2O)2] được kết tinh trong hỗn hợp dung môi

C2H5OH/CCl4 với tỉ lệ thể tích 3:1 bằng phương pháp bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng Sau khoảng một tuần ta thấy xuất hiện các tinh thể phức chất hình kim, dài, mảnh và óng ánh, có màu đặc trưng của ion đất hiếm Khi đó hút dung dịch còn lại

ở ống nghiệm ra để loại bỏ các tạp chất, rửa tinh thể vài lần bằng lượng nhỏ CCl4 rồi

để khô ở nhiệt độ phòng và bảo quản trong bình hút ẩm

2.2.3.2 Tổng hợp các phức 2 - tenoyltrifloaxetonat đất hiếm với o - phenanthrolin

 Phản ứng tổng hợp xảy ra theo phương trình:

[Eu(TTA)3.2H2O] + phen  [Eu(TTA)3.phen] + 2H2O

 Quy trình tổng hợp như sau:

- Hòa tan hoàn toàn 0,1mmol 2 - tenoyltrifloaxetonat đất hiếm (đã được tổng hợp ở trên) bằng 15ml etanol thu được dung dịch trong suốt Sau đó thêm 0,11 mmol phen ở dạng rắn (lấy dư 10%) vào dung dịch trên, khuấy đều Ta thấy dung dịch sau khi trộn lẫn xuất hiện ngay kết tủa và có màu đặc trưng của ion Eu3+ Tiếp tục khuấy trong 1h để bay bớt dung môi Sau đó lọc, rửa kết tủa qua bông hút bằng etanol để loại bỏ phối tử phen và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion đất hiếm, hiệu suất thu được từ 75 ~ 80%

 Kết tinh lại phức chất:

- Phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)] được kết tinh trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/C2H5OH với tỉ lệ thể tích 3:1 bằng phương pháp bay hơi chậm ở nhiệt

độ phòng Sau khoảng một tuần ta thấy xuất hiện các tinh thể phức chất hình kim dài, rất mỏng và óng ánh, có màu đặc trưng của ion đất hiếm và tồn tại ngay trong dung dịch kết tinh Khi đó hút dung dịch còn lại ở ống nghiệm ra để loại bỏ phối tử

dư và các tạp chất rồi rửa tinh thể vài lần bằng lượng nhỏ C2H5OH sau đó để khô ở nhiệt độ phòng và bảo quản trong bình hút ẩm

2.2.3.3 Tổng hợp các phức 2-tenoyltrifloaxetonat đất hiếm với ,'- đipyriđin

 Phản ứng tổng hợp xảy ra theo phương trình:

[Eu(TTA)3(H2O)2] + dpy  [Eu(TTA)3.dpy] + 2H2O

 Quy trình tổng hợp được tiến hành như sau:

- Phức chất hỗn hợp 2 - tenoyltrifloaxetonat đất hiếm với dpy cũng được tổng hợp tương tự bằng cách hòa tan hoàn toàn 0,1mmol 2 - tenoyltrifloaxetonat đất hiếm bằng 15ml etanol thu được dung dịch trong suốt Sau đó thêm 0,11 mmol dpy

ở dạng rắn (lấy dư 10%) vào dung dịch trên, khuấy đều Vì dpy tạo phức khó khăn hơn phen do đó sau khi trộn lẫn ta chưa thấy xuất hiện kết tủa, Sau khi bay hơi bớt dung môi, còn khoảng 10 ml ta thấy kết tủa bắt đầu tách ra và có màu đặc trưng của ion Eu3+ (thời gian dung môi bay hơi để tạo thành kết tủa là 1h) Sau đó lọc, rửa kết tủa qua bông hút bằng etanol để loại bỏ phối tử dpy rồi để khô ở nhiệt độ phòng và bảo quản trong bình hút ẩm Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion đất hiếm, hiệu suất phản ứng từ 75 ~ 80%

 Kết tinh lại phức chất:

- Phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(dpy)] được kết tinh lại giống như phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)] là sử dụng hỗn hợp dung môi CH2Cl2/C2H5OH với tỉ lệ thể tích 3:1 bằng phương pháp bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng Sau khoảng một tuần ta thấy xuất hiện các tinh thể phức chất hình khối vuông, nhỏ và có màu đặc trưng của ion đất hiếm tồn tại ngay trong dung dịch kết tinh Hút dung dịch còn lại

ở ống nghiệm ra để loại bỏ phối tử dư và các tạp chất rồi rửa tinh thể vài lần bằng lượng nhỏ C2H5OH sau đó để khô ở nhiệt độ phòng và bảo quản trong bình hút ẩm

Công thức giả định và màu sắc của các phức chất tổng hợp được:

[Eu(TTA)3(dpy)] ( màu hồng nhạt)

2.2.4 Pha chế mực phát huỳnh quang

2.2.4.1 Khảo sát quy trình trộn mực trong nền mực in

Hòa mực offset không màu với phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)] và theo 2 phương pháp khác nhau:

Phương pháp 1: Nghiền và trộn mực offset dạng bột với phức chất hỗn hợp

[Eu(TTA)3(phen)] ở dạng rắn với tỉ lệ tính toán Sau đó pha thêm dầu lanh, khuấy đều Do dầu lanh chiếm 5% khối lượng của mực in trước khi pha thêm phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)] nên ta có bảng khối lượng các chất cần pha như bảng 2.1

Bảng 2.1: Tỉ lệ pha mực, phức chất và dầu lanh

Tỉ lệ % phức chất K lượng mực (g) K.lượng phức (g) K.lượng dầu lanh (g)

Phương pháp 2 : Trộn mực offset với dầu lanh theo tỉ lệ tính trước ta được

mực ở dạng lỏng Cân xác định lượng phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)], hòa tan hoàn toàn phức chất hỗn hợp với điclometan Trộn đều mực với dung dịch [Eu(TTA)3(phen)] trên máy khuấy gia nhiệt (ở 80oC) đến khi điclometan bay hơi hết, thu được khối lượng mực thành phẩm bằng tổng khối lượng mực và phức chất Khối

lượng mực và phức chất được lấy như bảng 2.2

Bảng 2.2: Tỉ lệ pha mực và phức chất hòa tan

Tỉ lệ % phức chất Khối lượng mực (g) Khối lượng phức (g)

Trộn mực và phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)] theo các tỉ lệ thích hợp theo

2 phương pháp thu được 1,0 gam mực thành phẩm, phủ đều mực thành phẩm lên lam kính có diện tích (2 cm x 3cm) rồi để khô

2.2.4.2 Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của phức chất khi trộn vào mực in với các nồng độ khác nhau

Trộn mực offset với phức chất theo các tỉ lệ khác nhau: 2,5%, 5%, 7,5%, 10% theo phương pháp 2 (mục 2.2.4.1) như trong bảng 2.3 Đo phổ phát huỳnh quang của các mẫu rồi lập đường phụ thuộc cường độ phát quang vào phần trăm phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)] và [Eu(TTA)3(dpy)] trong mực in

Bảng 2.3: Khối lượng mực và phức chất hòa tan theo các tỉ lệ

Tỉ lệ % phức chất Khối lượng mực (g) Khối lượng phức (g)

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất tổng hợp được, trước tiên chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình sau:

- Cân chính xác m g mẫu (0,010,03g) trên cân phân tích sau đó chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan

- Nhỏ từ từ H2SO4 đặc vào bình Kendan rồi đun trên bếp điện trong tủ hút đến khi có khói SO2 bay ra Để nguội, thêm khoảng 1 ml H2O2 đặc (30%) rồi đun nóng để loại SO2

- Lặp lại quy trình trên cho đến khi mẫu phân hủy hoàn toàn, dung dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion đất hiếm

- Chuyển dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 50 ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều

Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong phức chất [1]

Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon, chất chỉ thị asenazo III ở pH5 (đệm axetat)

Quy trình tiến hành:

Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch Ln3+ vào bình nón cỡ 100ml Thêm 5ml dung dịch đệm axetat có pH5 Thêm tiếp 2-3 giọt dung dịch chỉ thị asenazo III, dung dịch có màu xanh Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng

độ cho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ Lặp lại thí nghiệm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml)

Hàm lượng ion đất hiếm được xác định theo công thức:

% 100

1 10

50

C V

m

M C V

V

5

%

1

2



Trong đó: CEDTA là nồng độ của dung dịch EDTA đã dùng (mol/l)

m là khối lượng phức chất đem phân tích (g)

MLn là khối lượng nguyên tử của Ln

2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng

Để xác định chính xác khối lượng phân tử của phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ khối lượng bằng phương pháp ESI spray (Electron Spray Ionzation) được ghi trên máy khối phổ LTQ Orbitrap XL (Thermo Scientific) tại