Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp cao cuo ceo2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Trần Thị Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO 2 KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Nhung

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO 2 KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC

CỦA NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Nhung

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO 2 KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA

NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, Tôi xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Thị Hương Huế

đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ Tôi trong suốt quá trình làm luận văn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo giảng dạy tại khoa Hoá, đặc biệt

là các thầy cô trong bộ môn Hoá vô cơ, đã cho Tôi những kiến thức quý giá trong quá trình học tập và thực hiện đề tài này

Tôi xin cảm ơn anh chị và các bạn bè của tập thể lớp cao học hoá K 24 , đặc biệt

là những người bạn trong nhóm hoá vô cơ K 24 đã giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn trong suốt quá trình Tôi học tập và thực hiện đề tài.

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong phòng thí nghiệm Hóa Lý - Viện công nghệ Môi trường- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, tinh thần cho Tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Cuối cùng Tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên tinh thần và giúp đỡ để Tôi có thể hoàn thành luận văn của mình

Hà Nội, ngày 25 tháng 12 năm 2015

Học viên

Trần Thị Nhung

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Đặc điểm, cấu trúc, tính chất của CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp

CaO-CuO-CeO2 3

1.1.1 Cấu trúc, tính chất của CuO 3

1.1.2 Cấu trúc, tính chất của CeO2 4

1.1.3 Đặc điểm, tính chất của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 5

1.2 Một số phương pháp tổng hợp oxit hỗn hợp trên cơ sở CuO-CeO2 7

1.2.1 Phương pháp tẩm 8

1.2.2 Phương pháp đốt cháy 9

1.2.3 Phương pháp sol gel 10

1.2.4 Phương pháp đồng kết tủa 10

1.3 Một số ứng dụng của hệ xúc tác 11

1.3.1 Xử lý khí thải động cơ 11

1.3.2 Oxi hóa một số hợp chất hữu cơ và phenol 13

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18

2.1 Dụng cụ và hoá chất 18

2.1.1 Chuẩn bị dụng cụ 18

2.1.2 Chuẩn bị hoá chất 18

2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 20

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 20

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23

2.2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 25

2.2.5 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí hidro (Temperature programmed reduction H2-TPR) 25

2.3 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 bằng phương pháp tẩm 26

2.3.1 Qui trình tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CeO2 26

2.3.2 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 26

2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol 27

2.4.1 Phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 có mặt chất xúc tác là oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 27

2.4.2 Phương pháp xác định COD 27

2.4.2.1 Quy trình xác định COD 27

2.4.2.2 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào COD 27

2.4.2.3 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào nồng độ phenol 28

2.4.3 Tính hiệu suất xử lý phenol 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 30

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/(Cu + Ca + Ce) đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm 30

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ca /(Cu + Ca + Ce) đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm 32

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm 35

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hiệu

suất xử lý phenol của sản phẩm 36

3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm 39

3.1.6 Kết luận 41

3.1.7 So sánh khả năng xúc tác của các oxit đơn lẻ CuO, CeO2 với oxit hỗn hợp CaO-CeO2, CuO-CeO2 và CaO-CuO-CeO2 cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 42

3.2 Nghiên cứu một số đặc trưng của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 được tổng hợp trong điều kiện tối ưu 43

3.2.1 Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 43

3.2.2 Xác định dạng khuyết tật trong cấu trúc mạng lưới CeO2 47

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC BẢNG

1 Bảng 1.1: Giá trị C của phenol trong nước thải công nghiệp

để làm sơ sở tính giá trị tối đa cho phép

15

2 Bảng 2.1: Thành phần dung dịch để xây dựng đường chuẩn

biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD

28

3 Bảng 2.2: Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của

COD vào nồng độ phenol

29

4 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) đến

thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol

31

5 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) đến

thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol

DANH MỤC HÌNH

3 Hình 1.3: Cơ chế phản ứng oxi hoá phenol với xúc tác CuO 16

4 Hình 2.1: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt 20

6 Hình 2.3 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 23

7 Hình 2.4: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ

quang vào COD

28

8 Hình 2.5: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào

nồng độ phenol

29

9 Hình 3.1: Giản đồ XRD của oxit CaO-CuO-CeO2 có tỷ lệ

mol Cu/(Cu+Ca+Ce) khác nhau

30

10 Hình 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) đến hiệu

suất xử lý phenol

31

11 Hình 3.3: Giản đồ XRD của oxit CaO-CuO-CeO2 có tỷ lệ

mol Ca/(Cu+Ca+Ce) khác nhau

33

12 Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) đến hiệu

suất xử lý phenol

34

13 Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý

22 Hình 3.14: Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý

25 Hình 3.17: Giản đồ XRD của CeO2 và oxit hỗn hợp

CaO-CuO-CeO2

44

26 Hình 3.18: Giản đồ H2-TPR của hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 45

27 Hình 3.19: Giản đồ H2-TPR của CuO nguyên chất 46

28 Hình 3.20: Phổ ramam của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 48

TÊN VIẾT TẮT

ATP Adenosin Triphotphat Phân tử mang năng lượng COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa hóa học DSC Differential Scanning Calorimetry Nhiệt lượng vi sai quét DTA DifferentialThermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai

DTG Differential Thermal Gravimetry Nhiệt trọng lượng vi phân

H2-TPR Hidro Temperature Programmed

Reduction

Khử theo chương trình nhiệt

độ dòng khí hidro PVA Polyvinyl ancohol Poli vinyl ancol

SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

TGA Thermal Gravimetry Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng VOCs Volatile Organic Compounds Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

MỞ ĐẦU

Vào những năm 90 của thế kỷ 20, nhờ những tiến bộ vượt bậc của công nghệ

vi điện tử, các nhà vật lý đã có trong tay những phương tiện kỹ thuật để nghiên cứu cấu trúc vật chất kích thước nano Nếu như bằng con đường vật lý muốn tạo ra các cấu trúc nano phải sử dụng công nghệ vi điện tử ở trình độ hiện đại nhất và do đó chỉ các trung tâm nghiên cứu với vốn đầu tư lớn mới làm được, thì bây giờ bằng con đường hóa học, có thể tạo ra các cấu trúc nano trong phòng thí nghiệm đòi hỏi vốn đầu tư không lớn

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) như: fomandehit, benzen, toluen, axeton được phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau như từ thiết bị văn phòng (máy

in, máy tính, máy photocopy ), công nghiệp dệt, thuốc trừ sâu, các chất tẩy rửa Tiếp xúc thường xuyên và kéo dài với các VOCs sẽ ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người ngay cả ở nồng độ tương đối thấp Để làm giảm hàm lượng của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như hấp phụ, oxi hóa nhiệt

và oxi hóa có xúc tác Phương pháp oxi hóa nhiệt hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn như NOx , SO x… và đòi hỏi nhiệt độ tiến hành phản ứng cao Phương pháp oxi hóa sử dụng xúc tác có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khá triệt để, nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp, tiết kiệm được năng lượng

Trong thập kỉ qua, nhiều công trình nghiên cứu các hệ xúc tác cho quá trình oxi hóa và được chia làm 3 nhóm chính:

(1): Kim loại quí (Pt, Pd, Rh) được mang trên Al2O3, SiO2 hay zeolit

(2): Các chất xúc tác trên cơ sở Au

(3): Các chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp (ví dụ oxit của Cu, Ni,

Co, Mn) hoặc các oxit hỗn hợp

Các chất xúc tác ở nhóm (1) có hoạt tính cao và ổn định trong khoảng nhiệt độ 150-250oC nhưng mức độ chọn lọc thấp không đáp ứng được yêu cầu thực tế Các chất xúc tác ở nhóm (2) có hoạt tính cao hơn nhóm (1) ở nhiệt độ thấp (< 100oC)

nhưng hoạt tính của chúng lại giảm mạnh khi có mặt CO2 và H2O trong hỗn hợp

phản ứng Nhóm (3) là các chất xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa Hoạt

tính của chúng có thể so sánh với các chất xúc tác nhóm (1) nhưng độ chọn lọc cao

hơn hẳn nhóm này So với nhóm (2), chúng có hoạt tính kém hơn ở nhiệt độ thấp

nhưng độ chọn lọc và độ bền nhiệt lại cao hơn

Nhiều nghiên cứu cho thấy khi đưa oxit của các kim loại chuyển tiếp như Fe,

Cr, Mn, Co, Ni lên các chất mang khác nhau như: TiO2, SiO2, Al2O3, zeolit, than

hoạt tính, CeO2 thì CeO2 là chất mang rất phù hợp để tổng hợp các hệ xúc tác oxi

hóa Khi CeO2 được pha tạp bằng các oxit kim loại chuyển tiếp và các kim loại quí,

các lỗ trống oxi được tạo thành làm tăng khả năng oxi hóa của hệ xúc tác Có rất

nhiều công trình đã chỉ ra rằng oxit hỗn hợp CuO-CeO2 là chất xúc tác có hiệu quả

cho các phản ứng oxi hóa, nó có khả năng xúc tác cho một số phản ứng oxi hóa

ngay ở nhiệt độ thấp Trong hệ xúc tác CuO-CeO2, các tiểu phân CuO phân tán tốt

trên bề mặt CeO2 hoặc dạng dung dịch rắn Ce1-xCuxO2- δ đóng vai trò là chất xúc tác

chính, còn CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là chất điều tiết O2 trong phản ứng

oxi hóa

Gần đây một số công trình đã chỉ ra rằng hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp

CuO-CeO2 được cải thiện đáng kể khi pha tạp thêm oxit của các kim loại khác như

Mn, Ca, K, Zr Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào mang tính hệ thống về ảnh

hưởng của các điều kiện tổng hợp đến các đặc trưng của oxit hỗn hợp Do đó, trong

luận văn này chúng tôi chọn đề tài ―Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp

CaO-CuO-CeO 2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò khả

năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ”

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể CuO

Đồng (II) oxit là chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể đơn tà với nhóm điểm

đối xứng 2/m hoặc C2h và thông số mạng lưới là:

a = 4,6837, b = 3,4226, c = 5,1288, α = 90,000o, β = 99,540o, γ = 90,000o

Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử Cu liên kết với 4 nguyên tử O theo kiểu phối trí

vuông phẳng, còn mỗi nguyên tử O thì liên kết với 4 nguyên tử Cu theo kiểu tứ diện

lệch

Đồng (II) oxit nóng chảy ở 1026oC, trên nhiệt độ đó CuO mất bớt oxi biến

thành Cu2O Đồng (II) oxit không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung

dịch axit tạo thành muối đồng (II) và trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất

Khi đun nóng, CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 khử thành kim loại [1]

CuO + H2 → Cu + H2O

CuO + CO → Cu + CO2

Đồng (II) oxit có thể xử lý được các chất độc hại như xianua, hidrocacbon, đioxin… thông qua quá trình oxi hóa Dưới đây là phương trình mô tả sự phân hủy của phenol và penta cloro phenol dưới tác dụng của đồng oxit:

C6H5OH + 14CuO → 6CO2 + 3H2O + 14Cu

C6Cl5OH + 2H2O + 6CO2 + 9CuO → 5HCl + 9Cu

1.1.2 Cấu trúc, tính chất của CeO 2

CeO2 có cấu trúc của canxiflorua (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diện [3]

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể CeO2

Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ được phối trí bởi tám anion O2- nằm ở các đỉnh của hình lập phương, mỗi anion O2- được phối trí bởi bốn cation Ce4+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện Nói cách khác, trong cấu trúc này các cation Ce4+ tạo thành mạng lập phương tâm mặt, còn anion O2- nằm ở các hốc tứ diện Nếu mở rộng cấu trúc bằng cách nối các anion O2-

tại mỗi đỉnh sẽ tạo nên hình lập phương, tâm khối của hình lập phương đó là cation Ce4+ Dịch chuyển hình lập phương này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 sẽ thu được các ô mạng lập phương của các anion O2-, trong đó vị trí tâm khối bỏ trống Trong cấu trúc của CeO2, có thể coi O2-

sắp xếp

theo mạng lập phương nguyên thủy và Ce4+ chiếm 1/2 số vị trí tâm khối của mạng lập phương này Như vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lượng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật [23]

Khi bị khử ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeO2-x (với

0 x 0,5) Đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorua và những oxit thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ môi trường oxi hóa Mạng lưới tinh thể CeO2 sinh

ra các lỗ trống oxi khi các ion O2- trong mạng lưới tinh thể bị loại khỏi theo phương trình:

4Ce4+ + O2- 4Ce4+ + 2e/ □ + 0,5 O2↑ 2Ce4+ + 2Ce3+ + □ + 0,5O2↑

Trong đó □ là vị trí lỗ trống anion sinh ra do việc loại bỏ O2- khỏi mạng lưới tinh thể Sự cân bằng điện tích vẫn được duy trì trong quá trình này do sự khử của hai cation Ce4+ về Ce3+ và sự không hợp thức của CeO2-x được coi là dung dịch rắn của Ce2O3 trong CeO2 [17, 23] Sự giãn nở mạng lưới của CeO2-x là kết quả của việc khử ion Ce4+

về ion Ce3+ trong mạng lưới [17] Khi càng nhiều Ce4+ bị khử về Ce3+

sẽ sinh ra càng nhiều lỗ trống oxi trong mạng lưới

1.1.3 Đặc điểm, tính chất của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO 2

Gần đây nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các chất trên cơ

sở CeO2 cho các phản ứng oxi hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp các kim loại chuyển tiếp thông thường [17, 20]

Việc đưa thêm các cation kim loại có số oxi hóa khác +4 vào CeO2 làm tăng

số lượng lỗ trống oxi của CeO2, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của CeO2 và các vật liệu chứa CeO2 [9, 11, 23]

Trong các chất xúc tác này, CeO2 không chỉ đóng vai trò như chất mang làm tăng khả năng phân tán của các kim loại mà nó còn có khả năng thúc đẩy các phản

 

ứng oxi hóa Đặc tính này của CeO2 là do khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa

Ce4+ và Ce3+

làm cho CeO2 có khả năng lưu giữ (hoặc giải phóng) oxi cao, đồng thời

sự linh động của oxi trong mạng lưới tinh thể cũng cao [11]

Khi phân tán CuO trên CeO2, Cu2+ xâm nhập vào cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của CeO2 tạo thành dung dịch rắn Ce1-xCuxO2-δ Ở đây Cu2+ có thể đạt được phối trí tám với oxi, khác với phối trí bốn trong CuO hay phối trí hai trong Cu2O Hơn nữa Cu không có khả năng tạo thành số oxi hóa +4 hay +3 như Ce Chính sự khác nhau này tạo ra khuyết tật mạng lưới tinh thể của CeO2 như việc tạo thành các

lỗ trống oxi [23]

zCuO + (1-z) CeO2 → Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z

Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z → CeO2-x□x + CuO1-y□y

Hơn nữa, CeO2 còn có khả năng hòa tan các oxit kim loại khác để tạo thành dung dịch rắn Cấu trúc canxi florua của nó vẫn được duy trì khi hòa tan một lượng tương đối lớn các oxit kim loại (khoảng 40%) Khi hòa tan oxit của các kim loại có

số oxi hóa nhỏ hơn +4 sẽ sinh ra các lỗ trống oxi trong cấu trúc canxi florua của CeO2 [11, 17]

Ví dụ: khi hòa tan CaO trong CeO2:

CaO → Ca‖Ce + □ + O2- Trong đó, Ca‖Ce là vị trí ion Ca2+ thay thế ion Ce4+ trong mạng lưới và ở vị trí này thiếu 2 điện tích dương so với CeO2 trước khi hòa tan [17, 23]

Khả năng tan của các oxit kim loại khác nhau trong CeO2 là khác nhau Ví dụ: các oxit đất hiếm và ytri oxit tan tốt trong CeO2 (khoảng 40% hoặc lớn hơn), còn MgO và BaO tan rất kém trong CeO2 Trong khoảng nhiệt độ 1450-1650oC, độ tan trong CeO2 của CaO là 23% mol, của SrO là 8% mol Độ tan của các oxit kim loại phụ thuộc vào năng lượng đàn hồi của mạng lưới CeO2 (W) Năng lượng này xuất hiện khi ion kim loại hòa tan có bán kính khác với ion Ce4+

và năng lượng co giãn

càng lớn thì độ tan của nó càng giảm [17]

Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 cao hơn hẳn các oxit đơn lẻ

CuO và CeO2 còn do quá trình oxi hóa thuận nghịch của cặp Cu2+/Cu1+ và Ce4+/Ce3+

xảy ra trên bề mặt hai pha CuO, CeO2 theo cân bằng sau [23] :

Ce4+ + Cu2+ + O2- Ce3+ — □ — Cu+ + 1/2 O2↑

Cu1+ tạo thành lại có thể xúc tiến cho quá trình khử CeO2 theo cân bằng sau:

Ce4+ + Cu1+ Ce3+ + Cu2+

Do tồn tại cân bằng này đã làm bền hóa các ion Cu1+, Cu2+ trong oxit hỗn hợp

CuO/CeO2, đồng thời làm sự chuyển electron giữa các pha của đồng và xeri trong

xúc tác dễ dàng hơn

Như vậy, khi pha tạp CeO2 bằng CuO và CaO đã sinh ra các lỗ trống oxi trong

cả CeO2 và CuO, đồng thời sự linh động của oxi trong oxit hỗn hợp này cũng cao

hơn trong CeO2 tinh khiết [24] Khi oxi ở pha khí phản ứng với các lỗ trống oxi hay

oxi trong mạng lưới sẽ tạo thành supeoxit Đây chính là chất oxi hóa trung gian cho

các phản ứng oxi hóa Hơn nữa, việc tạo thành lỗ trống oxi có lợi về mặt năng

lượng, vì lỗ trống oxi có năng lượng thấp hơn năng lượng chuyển điện tích từ anion

oxi trong cấu trúc đến các ion xeri [20] Vì vậy việc tăng lỗ trống oxi đã làm tăng

đáng kể hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 cho các phản ứng oxi

hóa

Như vậy, khi dùng CuO và CaO pha tạp CeO2, đã làm thay đổi trạng thái bề

mặt và cấu trúc của CeO2, làm độ linh động của oxi trên bề mặt cũng như trong

mạng lưới của CeO2 cao hơn dẫn đến tính chất oxi hóa khử của nó tốt hơn và đây

được coi là nguyên nhân dẫn đến hoạt tính xúc tác của nó cao hơn hẳn các oxit đơn

lẻ

1.2 Một số phương pháp tổng hợp oxit hỗn hợp trên cơ sở CuO-CeO 2

Có rất nhiều phương pháp điều chế oxit hỗn hợp trên cơ sở CuO-CeO2 như

phương pháp tẩm [18, 22, 24, 28], phương pháp đốt cháy [20], phương pháp sol- gel

[11, 12], phương pháp đồng kết tủa [11, 21], phương pháp thủy nhiệt [13]

1.2.1 Phương pháp tẩm

Tẩm là một phương pháp được áp dụng rộng rãi để tổng hợp oxit hỗn hợp Trong phương pháp này, chất nền được nhúng trong một lượng dư dung dịch tiền chất của pha hoạt động, quá trình này liên quan đến sự hấp phụ các cation kim loại vào các vị trí bazơ của chất mang (O2- hay OH-) hoặc trao đổi ion giữa cation kim loại với H+ của các nhóm OH- của axit Số lượng các phần tử được đưa lên chất mang phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch và thể tích lỗ xốp của chất mang [19, 23]

Phương pháp tẩm rất phù hợp cho việc tổng hợp các oxit hỗn hợp trên cơ sở CeO2 Ưu điểm nổi bật nhất của phương pháp này là các phần tử hoạt động được phân tán rất tốt trên chất mang CeO2 [23] Rất nhiều công trình nghiên cứu đã tổng hợp thành công oxit hỗn hợp CuO-CeO2 bằng phương pháp tẩm [16, 22, 26, 27, 28] Theo tài liệu [16], khi chất mang CeO2 được tổng hợp từ 3 phương pháp khác nhau:

Phương pháp sol-gel: tiền chất Ce(NO3)3.6H2O và axit xitric theo tỉ lệ 1:2 về

số mol, dung dịch được làm bay hơi nước ở 60o

C chuyển thành dạng gel, gel được làm khô qua đêm ở nhiệt độ 120oC rồi nung 400oC trong 4 giờ được CeO2-G

Phương pháp phân hủy nhiệt: nung trực tiếp Ce(NO3)3.6H2O ở 400oC trong 4 giờ được CeO2-C

Phương pháp kết tủa: cho từ từ dung dịch KOH 1M vào dung dịch Ce(NO3)30,4M, sao cho pH=9 Khuấy đều cho hỗn hợp phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi làm khô qua đêm ở 120oC, sau đó nung 400oC trong 4 giờ được CeO2-P

Tất cả chất mang trên được tẩm dung dịch muối Cu(NO3)2 sao cho lượng CuO trong oxit hỗn hợp là 5%, hỗn hợp được làm khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ, sau

đó đem nung ở 400oC trong 4 giờ được hỗn hợp CuO-CeO2 (G), CuO-CeO2 (C), CuO-CeO2 (P) Các kết quả cho thấy, oxit hỗn hợp được tổng hợp từ chất mang CeO2 khác nhau sẽ có các đặc trưng khác nhau như: diện tích bề mặt CuO-CeO2 (G)

là 50 m2/g, CuO-CeO2 (C) là 55 m2/g và CuO-CeO2 (P) là 22 m2/g Kết quả thử hoạt tính xúc tác với phenol cho thấy CuO-CeO2 (G) là tốt nhất

Theo tài liệu [27], CeO2-A được điều chế từ 1,7g Ce(NO3)3.6H2O, 80ml metanol và 0,9g KOH CeO2-B được điều chế tương tự nhưng không cho KOH Sau

đó, tiến hành tẩm dung dịch muối Cu(NO3)2 sao cho lượng CuO trong oxit hỗn hợp

là 6%, hỗn hợp được sấy khô và đem nung trong 3,5 giờ ở các nhiệt độ khác nhau

300, 400, 500, 600, 800oC Kết quả cũng cho thấy, sản phẩm được tổng hợp từ các điều kiện khác nhau sẽ có đặc tính và hoạt tính xúc tác khác nhau và khi dùng thêm KOH biến tính, sản phẩm có hoạt tính xúc tác tăng Khi nhiệt độ nung tăng, oxit hỗn hợp CuO-CeO2 (A), CuO-CeO2 (B) có kích thước hạt tăng (6 - 80 nm) và hoạt tính xúc tác của CuO-CeO2 (A) > CuO-CeO2 (B)>CeO2-A> CeO2- B

Theo tài liệu [26], CeO2 được điều chế bằng cách cho 0,87g Ce(NO3)3.6H2O vào 40ml etanol, rồi cho từ từ 0,45g KOH vào hỗn hợp và khuấy đều đến khi dung dịch chuyển màu vàng Hỗn hợp được sấy ở 180oC trong 5 giờ, rửa sạch, làm khô rồi tiến hành tẩm dung dịch Cu(NO3)2 sao cho lượng CuO trong oxit hỗn hợp là 6%, hỗn hợp được làm khô qua đêm ở 80o

C, nung ở 300, 400, 500oC trong 3,5 giờ Sản phẩm CuO-CeO2 có kích thước từ 5,5 -11 nm, diện tích bề mặt mẫu nung 300oC là 103,6 m2/g, 400oC là 94,5 m2

các oxit hỗn hợp mịn

Các đặc trưng của sản phẩm tổng hợp theo phương pháp này phụ thuộc nhiều

vào bản chất, hàm lượng polyme, pH dung dịch và nhiệt độ tạo gel

Vì polyme PVA dễ dàng bị cháy ở nhiệt độ thấp, để lại ít tạp chất chứa cacbon

và dễ bị hòa tan trong nước nóng, nên nhiều công trình đã sử dụng nó để tổng hợp

oxit kim loại có kích thước nano mét và có diện tích bề mặt lớn

1.2.3 Phương pháp sol gel

Nguyên tắc của phương pháp này là các dung dịch ban đầu được lấy theo đúng

tỉ lệ hợp thức của sản phẩm Chúng được trộn lẫn với nhau trong những điều kiện nhất định tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm theo đúng tỉ lệ hợp thức

Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm có độ tinh khiết và đồng nhất cao lại không đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp cao Nhưng nhược điểm là thời gian phản ứng kéo dài, nguyên liệu đầu sử dụng đòi hỏi có độ tinh khiết cao, quá trình chế hoá phức tạp

Quá trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thuỷ tinh, làm màng xốp

Ví dụ: tài liệu [20] tác giả chỉ ra rằng oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel tạo dung dịch rắn Ce0,9 – xCu0,1CaxOδ Khi tỉ lệ x thay đổi thì các đặc trưng và hoạt tính xúc tác của sản phẩm cho phản ứng oxi hóa CH4cũng thay đổi Khi tỉ lệ x = 0,05 sản phẩm có hiệu suất oxi hóa CH4 tốt nhất

1.2.4 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này thường sử dụng các bazơ (NH3, Na2CO3, NaOH …) để tạo

ra các hidroxit và muối cacbonat của xeri và đồng từ hỗn hợp muối Ce3+

và Cu2+ Kết tủa được rửa sạch, sấy khô, rồi nung ở nhiệt độ từ 400oC -800oC sẽ thu được hỗn hợp CuO-CeO2

Tuy vậy phương pháp có nhược điểm là khó chuẩn bị được hỗn hợp theo đúng

tỉ lệ hợp thức và cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp một cách tương đối nghiêm ngặt

Trong quá trình tổng hợp hệ xúc tác CuO-CeO2 theo phương pháp đồng kết

tủa cần chú ý một số điểm sau:

 Phải đảm bảo cả Ce3+ và Cu2+ kết tủa đồng thời, điều này là tương đối khó

vì trong môi trường kiềm sẽ có một phần Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp (pH 3) còn Cu(OH)2 lại kết tủa ở pH cao hơn (pH 7) Do đó, cần phải chú ý đến pH của dung dịch để hạn chế sự kết tủa không đồng thời của các ion Ce3+ và Cu2+

 Ngoài ra còn chú ý đến chế độ nhiệt và thời gian nung để đảm bảo phản ứng xảy ra triệt để

Kích thước hạt, diện tích bề mặt, khả năng phản ứng của oxit hỗn hợp và các dạng tồn tại của CuO trên CeO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tỉ lệ mol Cu/Ce,

pH dung dịch, nhiệt độ nung

1.3 Một số ứng dụng của hệ xúc tác

Hệ xúc tác trên cơ sở CuO-CeO2 là xúc tác rất hiệu quả cho một số phản ứng oxi hóa như: oxi hóa CO [8, 10, 22, 26, 27, 28], oxi hóa hidrocacbon [19], oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [19], oxi hóa amoniac [19], điều chế hidro [19], oxi hóa phenol [11, 13, 16]

1.3.1 Xử lý khí thải động cơ

Cacbon monoxit cùng với hidrocarbon và NOx thường được sinh ra từ nhiều quá trình công nghiệp, giao thông vận tải và sinh hoạt của con người, là những chất chính gây ô nhiễm không khí Xúc tác ba hướng được coi là rất hiệu quả cho việc giảm thiểu sự ô nhiễm của các chất thải từ ôtô, xe máy Tuy nhiên, hệ xúc tác trên

cơ sở các kim loại quí có giá thành cao, kém bền khi có mặt của các hợp chất chứa clo Vì vậy, việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [8, 14, 15] Trong số đó, CuO được mang lên CeO2 là một chất xúc tác có nhiều tính chất ưu việt để giảm thiểu sự ô nhiễm các khí thải động cơ

Hoạt tính và độ chọn lọc cao của xúc tác CuO-CeO2 cho phản ứng oxi hóa

CO, ngoài những nguyên nhân được nêu ở trên còn do ion Cu1+





phức cacbonyl với CO, do đó việc tạo thành ion Cu1+ đã làm tăng khả năng hấp phụ chọn lọc CO trên chất xúc tác CuO-CeO2 Các phân tử CO và H2 được hấp phụ trên xúc tác và phản ứng với oxi mạng lưới để tạo thành CO2 và H2O còn ion Cu2+ bị khử về ion Cu1+

Sau đó, mạng lưới tinh thể CeO2 sẽ cung cấp cho bề mặt phân cách của CuO-CeO2 các ion O2- bị mất và cuối cùng các lỗ trống oxi trong mạng lưới được nạp lại bằng oxi trong dòng khí phản ứng Bằng các kĩ thuật phân tích hiện đại tác giả [19] phát hiện ra rằng, mặc dù phản ứng oxi hóa CO và H2 cùng xảy ra trên các tâm hoạt động (về cơ bản là trên bề mặt phân cách của CuO-CeO2) nhưng quá trình oxi hóa CO có tính chọn lọc cao hơn ở khoảng nhiệt độ < 200oC, vì ở khoảng nhiệt độ này CuO bị khử bởi CO dễ dàng hơn bởi H2 Theo tài liệu [8] có thể mô tả quá trình này bằng các phản ứng sau:

(Ce4+ - O2- -Cu2+) + CO → (Ce3+ - □ -Cu+) + CO2

(Ce3+ - □ -Cu+) + CO → (Ce3+

- □ -Cu+ -CO) (Ce3+ -□ -Cu+ -CO) + O2 → (Ce4+ - O2- -Cu+ -CO)

(Ce4+ - O2- -Cu+ -CO) → (Ce4+ - O22- -Cu2+) + CO

(Ce4+ - O22- -Cu2+) + (Ce3+ - □ -Cu+ -CO) → 2(Ce4+ - O2- -Cu2+) + CO

Từ các phản ứng và sơ đồ trên cho thấy, CuO được phân tán trên chất mang CeO2 càng tốt thì khả năng tương tác kim loại – chất mang càng tốt, càng thuận lợi cho sự tạo thành các lỗ trống oxi và mức độ linh động của oxi mạng lưới càng cao, dẫn đến hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 càng cao

Quá trình oxi hóa hiđrocacbon có sử dụng xúc tác xảy ra theo hai giai đoạn: đầu tiên hiđrocacbon được hấp phụ trên xúc tác, sau đó xảy ra phản ứng oxi hóa hiđrocacbon Vì vậy, quá trình hấp phụ chọn lọc hiđrocacbon trên những vị trí hoạt động của xúc tác và phản ứng của nó với chất xúc tác rất quan trọng trong quá trình oxi hóa hiđrocacbon

Khi nghiên cứu quá trình oxi hóa CH4 bằng O2 với xúc tác CeO2 hay

dạng oxi hoạt động trên bề mặt Ái lực cao của oxi hoạt động bề mặt gây ra tương tác mạnh với CH4 hay các hiđrocacbon nhẹ khác làm đứt liên kết C-H và dễ dàng tạo thành CO2 và H2O ở nhiệt độ cao Chính vì vậy, sự hấp phụ CH4 trên CeO2 sẽ bị giảm mạnh khi CeO2 bị khử do thiếu các dạng oxi hoạt động bề mặt [19]

Các phản ứng xử lý khí thải được thể hiện như sau:

Oxi hóa CO: CO + 1/2O2 → CO2

Oxi hóa Hidrocacbon: CH4 + 2O2 → CO2 + H2O

Khử NOx : xCO + xNO x → xCO2 + x/2N2

26NOx + 2xC4H10 → 13N2 + 10xH2O + 8xCO2

4xNH3 + 6NOx → 6xH2O + (3+2x)N2

1.3.2 Oxi hóa một số hợp chất hữu cơ và phenol

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) bao gồm nhiều chất khác nhau như fomandehit, benzen, toluen, axeton Hiện có rất nhiều VOCs khác nhau được sản xuất và sử dụng trong các lĩnh vực của cuộc sống như: Vật liệu xây dựng (thảm và các loại chất kết dính), sản phẩm gỗ composite, sơn, dung môi, các loại vải bọc, vecni Các chất tẩy rửa, làm sạch và khử trùng hóa chất, mỹ phẩm nhiên liệu, xăng dầu, than đá Việc tiếp xúc thường xuyên và kéo dài với các VOCs sẽ ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ của con người

Để làm giảm hàm lượng của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như hấp phụ, oxi hóa nhiệt và oxi hóa có xúc tác Trong đó, phương pháp oxi hóa nhiệt hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn như NOx và đòi hỏi nhiệt

độ tiến hành phản ứng cao Phương pháp oxi hóa có xúc tác khá triệt để, nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp, tiết kiệm được năng lượng

Hệ xúc tác trên cơ sở CuO-CeO2 là hệ xúc tác đầy hứa hẹn và xúc tác hiệu quả cho quá trình oxi hóa Khi nghiên cứu quá trình oxi hóa etanol và etyl axetat bằng xúc tác CuO/TiO2 và CuO-CeO2/TiO2 cho thấy: CuO-CeO2/TiO2 có hoạt tínhxúc tác cao hơn CuO/TiO2 Oxit hỗn hợp này có diện tích bề mặt lớn, nhiệt độ tiến hành

phản ứng thấp hơn và cho phép oxi hóa hoàn toàn etanol và etyl axetat mà không tạo thành sản phẩm phụ không mong muốn như CH3CHO [29]

Trong các chất ô nhiễm tài nguyên nước, phải kể đến là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học và có độc tính cao, gây ức chế hoạt động của sinh vật Một trong số các chất hữu cơ gây ô nhiễm thuộc loại này là phenol và các dẫn xuất của

nó

Phenol là một dãy các hợp chất hóa học, chất đại diện đầu tiên của dãy hợp chất này là hidroxibenzen Vì mang tính axit, hợp chất này được gọi là axit cacbolic hoặc axit phelic và về sau để thể hiện mối quan hệ với các ancol, người ta gọi nó là phenol Ngày nay khái niệm phenol được mở rộng để chỉ tất cả các hợp chất có một hoặc nhiều nhóm hidroxi nối trực tiếp với cacbon của nhân benzen Phenol dễ tan trong nước, nóng chảy ở 410oC và sôi ở 182oC [5] Phenol và các dẫn xuất của phenol là nguyên liệu đầu rất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Phenol được tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá, than bùn, do đó trong các ngành công nghiệp có sử dụng than luôn có mặt phenol trong khí thải Nước thải của các

lò luyện cốc, luyện kim và từ các quá trình chế biến đá dầu, nhà máy giấy, nhà máy chế biến dầu mỏ, bột gỗ luôn có mặt phenol Phenol cũng có mặt trong các nhà máy sản xuất phenol và trong những nơi sử dụng phenol làm nguyên liệu sản xuất Ngoài ra trong tự nhiên, phenol và các dẫn xuất của nó cũng được hình thành trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu, diệt cỏ…Trong giai đoạn phân hủy các hợp chất hữu cơ, nhựa cây cũng là nơi phát sinh nhiều dẫn xuất của phenol

Phenol được hấp thu tốt qua đường hô hấp, ăn uống và tiếp xúc qua da Khi hít phải phenol sẽ gây ho, cảm giác khó thở, chóng mặt, buồn nôn Tiếp xúc với phenol qua da có thể gây bỏng nặng, gây tê, có thể dẫn đến co giật, hôn mê và chết Chúng

có khả năng ngưng tụ protein và làm bỏng nặng trên da Khi tấn công vào các tế bào, chúng gây ra hiện tượng đốt cháy mạnh ở tế bào vì tiêu thụ nhiều oxi, làm tê liệt tác dụng tổng hợp các dãy nối photophonyl quan trọng trong quá trình oxi hóa của cơ thể như ATP

Theo QCTĐHN 02: 2014/BTNMT, giá trị tối đa cho phép của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn tiếp nhận nước thải được tính toán như sau:

Cmax = C Kq Kf

Trong đó: Cmax là giá trị tối đa cho phép của thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn tiếp nhận nước thải

C là giá trị của thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp

Kq là hệ số nguồn tiếp nhận nước thải

Kf là hệ số lưu lượng nguồn thải

Bảng 1.1: Giá trị C của phenol trong nước thải công nghiệp để làm cơ sở tính giá trị

tối đa cho phép [4]

13, 16]

Về nguyên tắc phản ứng oxi hoá phenol trong nước có sử dụng xúc tác xảy ra theo hai giai đoạn: hấp phụ phenol trên chất xúc tác và sau đó là phản ứng oxi hóa phenol theo cơ chế gốc tự do Quá trình oxi hóa phenol là quá trình phức tạp vì có nhiều phản ứng song song và nối tiếp xảy ra Quá trình oxi hóa phenol trên cơ sở xúc tác của CuO xảy ra theo sơ đồ sau:

Các tác giả tài liệu [16] đã nghiên cứu phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2trên các xúc tác khác nhau như: CeO2-G (sol-gel), CeO2-C (phân hủy nhiệt), CeO2-P (kết tủa) và các oxit hỗn hợp CuO-CeO2 (G), CuO-CeO2 (P), CuO-CeO2 (C) được tổng hợp bằng phương pháp tẩm Hoạt tính xúc tác của các sản phẩm cho phản ứng oxi hóa phenol tốt nhất khi phản ứng tiến hành ở 70-80oC, 100 mg xúc tác, 10ml H2O2 30%, nồng độ phenol 0,048M, thời gian phản ứng 4 giờ Sản phẩm CuO-CeO2 (G) có hiệu suất xử lý phenol tốt nhất đạt 100%

● Quả bóp cao su

● Giấy lọc băng xanh

● Chén sứ

● Bình tia nước cất

● Bình nón 250 ml

Thiết bị:

 Máy khuấy từ gia nhiệt: IKA C – MAG HS 10

 Cân phân tích OHAUS – PA214C

 Tủ sấy MENMERT – UNB 500

 Lò nung NABERTHERM L5/C6

 Máy phá mẫu HACH – DRB 200

 Máy đo quang HACH – DR 2800

2.1.2 Chuẩn bị hoá chất

* Dung dịch Ce(NO3)3 1M

Cân chính xác 108,557 g Ce(NO3)3.6H2O (PA-Merck) trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 250 ml Thêm dung dịch HNO3 2M đến 2/3 bình, lắc đều cho tan chất rắn hết rồi thêm tiếp dung dịch HNO3

2M tới vạch định mức, lắc đều

* Dung dịch Cu(NO3)2 1M

Cân chính xác 24,160 g Cu(NO3)2.3H2O (PA-Merck) trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 100 ml Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hết rồi thêm tiếp nước cất tới vạch định mức, lắc đều

* Dung dịch Ca(NO3)2 1M

Cân chính xác 23,600 g Ca(NO3)2.4H2O (PA- Merck) trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 100 ml Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc đều cho tan hết rồi thêm tiếp tới vạch định mức, lắc đều

* Dung dịch axit xitric 2M

Cân chính xác 96,060 g axit xitric (C6H8O7) (PA-Merck) trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hóa chất vừa cân vào bình định mức 250 ml Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hết rồi thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều

* Polyvinyl ancol (PA - Aldrich, M = 98000, độ thủy phân 99%)

* Các dung dịch phenol có nồng độ khác nhau và hóa chất dùng trong quá trình đo COD

● Dung dịch phenol có các nồng độ khác nhau được pha từ dung dịch phenol (PA- Trung Quốc, d=1,072 mg/l)

● Các hóa chất dùng trong phép phân tích COD

+ Hỗn hợp phản ứng: Cân 10,216 g K2Cr2O7 (PA- Merck) đã được sấy khô ở nhiệt độ 100oC trong 2 giờ, chuyển toàn bộ lượng hóa chất vừa cân vào bình định

mức 1 lit, sau đó thêm 167 ml dung dịch H2SO4 đặc và 33,300 g HgSO4 Để nguội

về nhiệt độ phòng và định mức đến vạch bằng nước cất, lắc đều

+ Thuốc thử axit: Hòa tan 5,500 g Ag2SO4 trong 500 ml H2SO4 98%

+ Pha dung dịch chuẩn kaliphtalat (HOOCC 6 H 4 COOK): Cân 850mg

kaliphtalat (PA- Merck) (đã được sấy khô ở 120oC trong 24 giờ), chuyển toàn bộ lượng hóa chất vừa cân vào bình định mức 1 lit Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho tan rồi định mức vạch (Dung dịch này có nồng độ 1 mg O2/ml)

* Dung dịch H2O2 30% (PA - Trung Quốc)

2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt dùng để khảo sát quá trình vật lý và hoá lý xảy ra khi nung mẫu nghiên cứu

Sơ đồ khối của một thiết bị phân tích nhiệt được trình bày trên hình 1.5

Lập chương trình

Mẫu nghiên cứu

Chất so sánh sánh

DTA

T

Hình 2.1: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt

Trên giản đồ nhiệt người ta thường quan tâm đến hai đường cong quan trọng

là DTA hay DSC và TG

Mỗi quá trình hoá học hoặc vật lý thường kèm theo hiệu ứng nhiệt tương ứng (toả nhiệt hoặc thu nhiệt) và được nhận biết trên đường DTA hay DSC Các quá trình này có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu (quá trình bay hơi, thăng hoa, phân huỷ nhiệt) hoặc không kèm theo sự thay đổi khối lượng (quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể) và quá trình biến đổi khối lượng của mẫu được ghi lại trên đường TG

Khi kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường này, có thể dự đoán những giai đoạn xảy ra trong quá trình nung mẫu, xác định nhiệt độ chuyển pha và độ bền nhiệt của vật liệu

Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Labsys TG/DSC - Setaram (Pháp) trong môi trường không khí, nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 800o

C với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, thành phần pha, xác định kích thước tinh thể trung bình của vật liệu điều chế được

Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bước sóng cỡ 50 Å Khi một chùm tia X chiếu vào tinh thể, trên đường đi nó sẽ làm cho các điện tử dao động cùng tần

số với tia tới Những điện tử bị kích thích này hấp thụ một phần năng lượng của bức

xạ tia X Nói chung, các sóng này triệt tiêu lẫn nhau, nhưng trong vài hướng nhất định chúng cùng pha nên tăng cường lẫn nhau, tạo nên hiệu ứng giao thoa gây ra nhiễu xạ Khi chiếu một chùm tia đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bước sóng tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau Ví dụ: chùm tia X chiếu vào tinh thể

có bước sóng λ, tạo với mặt tinh thể một góc , khoảng cách giữa các mặt là d:

Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu đường đi:

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điên tử quét đƣợc mô tả ở Hình 2.2:

Hình 2.3 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

1- Nguồn phát điện tử; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia

Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 đƣợc hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu

3 nhờ hệ lái tia 8 Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu

3, đƣợc đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi

khuếch đại ở 6 đƣợc chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của

mẫu

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra

Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử

số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc vào số Z của các nguyên tố hóa học có trong mẫu…) Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra Với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin)

Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là

10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp Do đó có thể quan sát thấy hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm

Ảnh hiển vi điện tử quét được ghi trên máy HITACHI, S-4800 Scanning Microscope (Nhật Bản) tại Viện Vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam