Nghiên cứu khả năng ứng dụng fe0 nano trong xử lý đất nhiễm 2,4 dichlorophenoxyacetic và 2,4,5 trichlorophenoxyacetic

Cuộc chiến tranh hóa học này đã để lại một lượng lớn chất độc hóa học tồn dư trong môi trường đất khu vực miền Nam Việt Nam mà chủ yếu là thành phần chất độc da cam bao gồm axit 2,4-Dicl

-

ĐÀM TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Fe0 NANO

TRONG XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ

2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2016

-

ĐÀM TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Fe0 NANO

TRONG XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ

2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường

Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS LÊ ĐỨC

Hà Nội - 2016

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Lê Đức và NCS Phạm Việt Đức đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ lãnh đạo, chỉ huy Viện Hóa học – Môi trường Quân sự/BTL Hóa học đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu Bên cạnh đó, tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự quan tâm sâu sắc của tập thể Trạm Quan trắc Miền Bắc - Viện Hóa học - Môi trường Quân sự đã tạo điều kiện, trong thời gian tôi làm công tác thực hiện thí nghiệm và hoàn thành luận văn của mình

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy, các cô trong Bộ môn Thổ Nhưỡng và Khoa Môi trường/Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội đã tận tình truyền đạt, trao đổi những kiến thức cho em trong suốt quá trình học tập tại trường

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, cổ vũ và giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

Hà Nội, ngày tháng 1 năm 2016

Đàm Tuấn Anh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Sự tồn lưu chất độc da cam/dioxin tại Việt Nam 3

1.1.1 Khái quát về chất diệt cỏ 2,4-D; 2,4,5-T và chất độc da cam 3

1.1.2 Hiện trạng tồn lưu chất độc da cam/dioxin tại Việt Nam 8

1.1.3 Các công nghệ được nghiên cứu, áp dụng tại Việt Nam 14

1.2 Vật liệu Fe0 nano và ứng dụng trong xử lý ô nhiễm 20

1.2.1 Cơ sở của việc sử dụng vật liệu Fe0 nano 20

1.2.2 Phương pháp điều chế vật liệu Fe0 nano 24

1.2.3 Đặc tính của hạt Fe0 nano 25

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Đối tượng nghiên cứu 29

2.1.1 Mẫu nước gây ô nhiễm nhân tạo 2,4-D và 2,4,5-T 29

2.1.2 Mẫu đất nghiên cứu lấy tại khu Z1 sân bay Biên Hòa - Đồng Nai 29

2.1.3 Fe0 nano điều chế theo phương pháp hóa học 29

2.1.4 Axit humic 30

2.2 Nội dung nghiên cứu 30

2.3 Phạm vi và phương pháp nghiên cứu 30

2.3.1 Phạm vi nghiên cứu 30

2.3.2 Phương pháp thử nghiệm với mẫu nước 30

2.3.3 Phương pháp thử nghiệm với mẫu đất 32

2.2.4 Phương pháp thu thập và kế thừa tài liệu 35

2.2.5 Các phương pháp phân tích 2,4-D và 2,4,5-T 35

2.2.6 Phương pháp điều chế và kiểm tra đặc tính của vật liệu Fe0 nano 36

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Một số đặc tính của vật liệu nghiên cứu Fe0 nano 37

3.1.1 Kết quả phân tích phổ nhiễu tia X của mẫu sắt nghiên cứu 37

3.1.2 Kết quả đo kích thước hạt thông qua việc chụp TEM 38

3.1.3 Diện tích bề mặt của vật liệu 39

3.1.4 Điện tích bề mặt của vật liệu điều chế 39

3.2 Một số tính chất cơ bản của đất nghiên cứu 39

3.3 Kết quả khảo sát khả năng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của Fe0 nano trong mẫu nước bị gây nhiễm nhân tạo 43

3.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả xử lý 43

3.3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện pH tới hiệu quả xử lý 49

3.3.3 Khảo sát khả năng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của vật liệu Fe0 nano 51

3.4 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu đất nhiễm của Fe0nano 55

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý 55

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xử lý tới hiệu quả xử lý 57

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của axit humic đến hiệu quả xử lý 59

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC 68

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tổng hợp một số kết quả phân tích dioxin ở một số khu vực bị phun rải ở

miền Nam Việt Nam 9 Bảng 1.2 Các điểm tàng trữ chính các chất da cam/dioxin trong thời gian chiến

tranh 11 Bảng 1.3 Khả năng loại bỏ chất ô nhiễm của các dạng hạt nano sắt và hợp chất của

sắt ở dạng nano 27 Bảng 2.1 Phương pháp dung dịch đệm dùng trong thí nghiệm 31 Bảng 2.2 Thành phần dung dịch trong thử nghiệm khảo sát với điều kiện pH 32

nano với mẫu nước gây nhiễm 32 Bảng 2.4 Hàm lượng chất ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu đất nghiên cứu 33

34 Bảng 3.1 Kết quả phân tích các thông số cơ bản và hàm lượng chất ô nhiễm trong

mẫu đất Đ03 39 Bảng 3.2 Giới hạn cho phép của dioxin trong một số loại đất 42 Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hiệu quả xử lý 2,4-D

và 2,4,5-T của vật liệu trong mẫu nước ở pH = 3 43 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hiệu quả xử lý 2,4-D

và 2,4,5-T của vật liệu trong mẫu nước ở pH = 4 44 Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hiệu quả xử lý 2,4-D

và 2,4,5-T của vật liệu trong mẫu nước ở pH = 5 46 Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hiệu quả xử lý 2,4-D

và 2,4,5-T của vật liệu trong mẫu nước ở pH = 7 47 Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện pH đến hiệu quả xử lý 2,4-D và

2,4,5-T của vật liệu trong mẫu nước 49

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát khả năng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của Fe0 nano trong mẫu

nước 52 Bảng 3.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hiệu quả xử lý 2,4-D

và 2,4,5-T của vật liệu trong mẫu đất 55

đến hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu đất 57 Bảng 3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của axít humic đến hiệu quả xử lý 2,4-D và

2,4,5-T của vật liệu trong mẫu đất 60

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo 2,4,5-T 3

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T 3

Hình 1.3 Cơ chế tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trong quá trình tổng hợp chất diệt cỏ 2,4,5-T 4

Hình 1.4 Cấu trúc của 2,4-D 4

Hình 1.5 Quy trình công nghệ rửa giải đất ô nhiễm của BioTrol 18

Hình 1.6 Dây chuyền thiết bị xử lý theo công nghệ nghiền bi của Công ty EDL/ New Zealand 19

Hình 1.7 Fe0 nano (dạng màng bọc vi nhũ) 26

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano sắt 37

Hình 3.2 Kết quả chụp TEM mẫu Fe nano 38

Hình 3.3 Kết quả chụp SEM mẫu Fe nano 39

Hình 3.5 Sắc đồ phân tích mẫu đất Đ03 (a) 2,4-D; (b) 2,4,5-T 41

Biểu đồ 1: Mối liên hệ tương quan giữa thời gian xử lý hiệu quả xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T ở điều kiện pH =3 44

Biểu đồ 2: Mối liên hệ tương quan giữa thời gian xử lý hiệu quả xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T ở điều kiện pH =4 45

Biểu đồ 3: Mối liên hệ tương quan giữa thời gian xử lý hiệu quả xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T ở điều kiện pH =5 46

Biểu đồ 4: Mối liên hệ tương quan giữa thời gian xử lý hiệu quả xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T ở điều kiện pH =7 47

Biểu đồ 5: Mối liên hệ tương quan giữa thời gian xử lý hiệu quả xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T ở 4 điểm pH khảo sát 48

Biểu đồ 6: Mối liên hệ tương quan giữa điều kiện pH với hiệu quả xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T 50

Biểu đồ 7: Đường đẳng nhiệt đánh giá khả năng xử lý chất ô nhiễm của Fe0 nano, (a), (b) 2,4-D; (c), (d) 2,4,5-T 54

Biểu đồ 8: Mối liên hệ tương quan giữa thời gian xử lý hiệu quả xử lý, (a) 2,4-D, (b)

2,4,5-T 56

xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T 58 Biểu đồ 10: Mối liên hệ tương quan giữa hàm lượng humic trong đất với hiệu quả

xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T 60

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8 - Tetrachlorodibenzodioxin

with iron oxyhydroxit)

MỞ ĐẦU Trong thời gian chiến tranh, quân đội Mỹ đã sử dụng một lượng hóa chất khổng lồ cho mục đích quân sự tại Việt Nam, kể từ khi chiến dịch Ranch Hand bắt đầu từ tháng 12 năm 1961 và lô hóa chất đầu tiên được đưa sang Việt Nam vào ngày 7 tháng 1 năm 1962, quá trình phun rải hóa chất của Mỹ theo chiến dịch này kéo dài cho đến ngày 31 tháng 10 năm 1971 Tổng lượng hóa chất Mỹ đã sử dụng trong chiến tranh là 76.540.954 lít [1, 13] Thành phần và số lượng chất độc hóa học được Mỹ phun rải xuống miền Nam Việt Nam bao gồm: Chất da cam (orange) 49.268.937 lít chiếm 64,4%, chất trắng (white) 20.556.525 lít chiếm 26,8%, chất xanh (blue) 4.741.381 lít chiếm 6,20%, chất tím (purple) 1.892.773 lít chiếm 2,50%, chất hồng (pink) 50.312 lít chiếm 0,06%, còn lại là chất xanh mạ Trong đó có 51,2 triệu lít hóa chất có chứa dioxin, mà chủ yếu là chất da cam (là hỗn hợp có thành phần chủ yếu hỗn hợp 2 este của axit 2,4-Diclophenoxyacetic (2,4-D) và axit Triclophenoxyacetic (2,4,5-T) với rượu n-butanol tỷ lệ 1:1) (49,3 triệu lít), với hàm lượng TCDD từ 6,2-14,3 ppm và mức trung bình là 13,25 ppm (Stellman và cộng

sự, 2003) [20, 27] Lượng hóa chất này được phun rải lên 15% diện tích miền Nam Việt Nam, tức vào khoảng 2,63 triệu ha, trong dó có 3.181 làng mạc trực tiếp bị phun rải với số người trực tiếp bị ảnh hưởng 2,1-4,8 triệu người (NAS, 2003) [13] Cuộc chiến tranh hóa học này đã để lại một lượng lớn chất độc hóa học tồn dư trong môi trường đất khu vực miền Nam Việt Nam mà chủ yếu là thành phần chất độc da cam bao gồm axit 2,4-Diclophenoxyacetic (2,4-D) và axit Triclophenoxyacetic (2,4,5-T)

Khả năng hòa tan và phân hủy của các chất độc hóa học chậm và kéo dài, do

đó nên hàm lượng tồn lưu của chúng trong đất, nước và trầm tích tác động lâu dài đến môi trường của sinh vật và con người trên khu vực nhiễm Riêng các hợp chất dioxin có thời gian phân hủy chậm, nên tồn lưu rất lâu trong môi trường đất, nước

và cả trong cơ thể con người [11] Hiện nay, các chất da cam tồn lưu trong từ Quảng Trị trở vào miền Nam và đặc biệt ở các khu vực sân bay quân sự hàm lượng chất

độc da cam/dioxin tồn lưu trong môi trường đất với hàm lượng lớn và cần được xử

lý để giảm thiểu tác động tới môi trường và con người trong khu vực đất nhiễm

Bởi tác động và tính độc hại của chất da cam/dioxin, đã có nhiều nghiên cứu

xử lý và giảm thiểu tính độc hại của các chất độc hóa học này bằng nhiều phương thức khác nhau như cách ly với các vùng không bị ô nhiễm, bằng các phương pháp

cô lập như chôn lấp, cố định chất ô nhiễm, hoặc sử dụng các phương pháp nhiệt để giải hấp và xử lý khí, nhưng quá trình xử lý đòi hỏi công nghệ và chi phí lớn, hay việc xử lý bằng các phương pháp vi sinh vật phân hủy chất ô nhiễm, nhưng do độc tính cao của chất ô nhiễm và việc phân lập vi sinh vật với môi trường đất nhiễm khó khăn và hiệu quả xử lý chưa cao

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, việc chế tạo và ứng dụng vật liệu nano trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường cho kết quả khả quan, trong cả các lĩnh vực xử lý chất ô nhiễm hữu cơ bao gồm cả các chất diệt cỏ và thuốc bảo vệ thực vật Trong đó đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng vật liệu nano trong xử lý DDT, POPs trong môi trường đất, nước [2, 3] Các vật liệu nano kim loại có thể được điều chế tại phòng thí nghiệm bằng các phương pháp hóa lý hoặc bằng các phương pháp chế tạo công nghiệp, công nghệ xử lý không phức tạp nên quá trình áp dụng thực

dụng vào nhiều lĩnh vực trong thực tế

nano trong xử lý đất nhiễm 2,4 Dichlorophenoxyacetic và 2,4,5 Trichlorophenoxyacetic” với mục tiêu khảo sát khả năng xử lý đất nhiễm 2,4-D và

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1.1 Khái quát về chất diệt cỏ 2,4-D; 2,4,5-T và chất độc da cam

1.1.1.1 Chất diệt cỏ 2,4,5-T

2,4,5-T là tên gọi tắt của axit 2,4,5-trichlorophenoxyaxetic Công thức hóa

hiện ở hình 1.1 [8]

Hình 1.1 Công thức cấu tạo 2,4,5-T

2,4,5-T tinh khiết có dạng tinh thể rắn, không mùi, từ không màu đến vàng

2,4,5-T được sử dụng như một chất diệt cỏ có tác dụng làm rụng lá cây, được phát triển vào cuối thập niên 40 của thế kỷ XX và sử dụng trong nông nghiệp 2,4,5-T là chất có độc tính mạnh, gây ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, nhiễm độc tuyến sinh dục và nhiều bệnh nghiêm trọng khác Sơ đồ tổng quát quá trình tổng hợp 2,4,5-T được trình bày ở hình 1.2 [8]

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T

Trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T đi từ nguyên liệu ban đầu là 1,2,4,5-

trong khoảng từ 400 đến 1500 psi Tuy nhiên, ở điều kiện như vậy sản phẩm phụ

là 2,3,7,8-TCDD đã được tạo ra và theo các tác giả, hàm lượng 2,3,7,8-TCDD

có trong 2,4,5-T vào khoảng từ 0,07 tới 6,2 ppm (hình 1.3)[8]

Hình 1.3 Cơ chế tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trong quá trình tổng hợp

chất diệt cỏ 2,4,5-T

1.1.1.2 Chất diệt cỏ 2,4-D

công thức cấu tạo được thể hiện ở hình 1.4[8]

Hình 1.4 Cấu trúc của 2,4-D

2,4-D có khối lượng phân tử 221,04g/mol, ở dạng tinh khiết 2,4-D ở dạng

mg/l

2,4-D là thuốc diệt cỏ được tổng hợp từ các auxin, là thuốc diệt cỏ tán rộng Hiện nay chủ yếu 2,4-D được sử dụng trong những hỗn hợp pha trộn với các loại thuốc diệt cỏ khác, có vai trò như một chất tăng cường tác dụng Nó đang được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới

1.1.1.3 Ảnh hưởng của 2,4-D và 2,4,5-T đến môi trường và con người

a Ảnh hưởng tới môi trường

Quân đội Mỹ đã rải chất diệt cỏ chứa 2,4,5-T, 2,4-D và tạp chất dioxin lên khoảng 27% tổng diện tích Việt Nam Khoảng hơn 2 triệu ha rừng đã bị tác động của chất diệt cỏ [11] Tác dụng tức thời của chất diệt cỏ là làm cho các loài cây rừng bị trụi hết lá, rất nhiều loài cây bị chết, môi trường và sinh cảnh bị thay đổi nhanh chóng Tại các vùng rừng bị rải lặp đi lặp lại nhiều lần, hệ sinh thái rừng bị phá hủy hoàn toàn và cho đến nay tại những nơi này chưa có cây mọc tự nhiên như khu rừng Mã Đà (Đồng Nai), thung lũng A Lưới (Thừa Thiên - Huế)

Chất diệt cỏ sau khi được phun xuống có thể tích tụ không những trong đất

mà còn phân tán trong lớp nước mặt, nước ngầm, không khí, tích tụ trong thực vật, gây nhiều sự cố và hiểm họa cho môi trường và từ đó tác động dây chuyền đến con người, động thực vật và các vi sinh vật Hậu quả là làm suy thoái hệ sinh thái tự nhiên Các chất này giết chết các động vật, thực vật, vi sinh vật và nhiều loại sinh vật khác làm cho chúng không thể phục hồi lại được, làm thay đổi hoàn toàn cấu trúc quần xã và chủng loại động vật, thực vật Chất độc hóa học ngấm vào trong đất, tích tụ lại trong cơ thể thực vật nên ít bị phân hủy bởi một số yếu tố như ánh sáng mặt trời, tia cực tím, nhiệt độ Các chất này tồn tại dưới dạng hỗn hợp và các yếu tố môi trường nhiều khi chưa thuận lợi cho các quá trình phân hủy sinh học tự nhiên Chiến tranh kết thúc đã nhiều năm, lượng chất độc hóa học còn lại trong đất rất lớn, đặc biệt là 2,4,5-T, 2,4-D, dioxin tại các điểm nóng Tại các căn cứ quân sự cũ của Mỹ ở sân bay Đà Nẵng, Biên hòa và Phù Cát đ ấ t

bị ô nhiễm 2,4,5-T, 2,4-D, dioxin.v.v ở mức độ cao [11]

b Ảnh hưởng tới con người

Ước tính có 3.181 ngôi làng Việt Nam bị rải trực tiếp, với khoảng 4,8 triệu

người đã tiếp xúc với chất độc hóa học do Mỹ rải xuống [8]

Theo báo cáo mới nhất của Viện Y khoa Hoa Kỳ năm 2002, có 37 bệnh ở người liên quan đến dioxin ở các cấp độ khác nhau như ban clo, ung thư mô mềm, ung thư dạng Hodkin, ung thư dạng không Hodkin, một số bệnh thần kinh cấp tính, gai đốt cột sống, sẩy thai, dị tật bẩm sinh, v.v [8]

Trong số những người đã tiếp xúc với các chất độc hóa học này Nhiều người bị phơi nhiễm đã mắc phải những căn bệnh nguy hiểm và một số bệnh di truyền cả sang các thế hệ sau [8]

1.1.1.4 Chất độc da cam

Chất độc da cam là một trong những loại thuốc diệt cỏ được quân đội Mỹ sử dụng trong chiến tranh Việt Nam, từ năm 1961 đến năm 1971 mà trụ cột là chiến dịch Ranch Hand [13] Chất độc da cam là hỗn hợp hai thành phần bằng nhau của hai este của n-butanol với hai axit 2,4,5-Trichlorophenoxyaxetic và 2,4-Dichlorophenoxyaxetic

Chất độc da cam được nghiên cứu từ những năm 1940-1950 tại một phòng thí nghiệm bí mật tại đại học Chicago trong thế chiến thứ II Giáo sư E.J Kraus trưởng khoa sinh học thực vật của trường phát hiện ra rằng có thể điểu chỉnh sự phát triển của thực vật thông qua các kích thích tố, ông đã khám phá ra là thảm thực vật bị chết hàng loạt trong vòng 24-48 giờ bằng cách làm cho cây tăng trưởng đột ngột và không kiểm soát thông qua việc sử dụng các kích thích tố sinh trưởng ở thực vật, qua việc thử nghiệm với thảm thực vật lá rộng [15]

E.J Kraus đã sử dụng hàm lượng cao 2,4-D để gây ra sự tăng trưởng cục bộ đối với thực vật và gây ra sự chết hàng loạt với thực vật lá rộng Sau khi khám phá

ra kết quả này, ông cho rằng có thể sử dụng cho mục đích chiến tranh, ông đã liên lạc với Bộ Quốc phòng Mỹ và các nhóm nhà khoa học thuộc Bộ Quốc phòng Mỹ đã thử nghiệm với hóa chất này nhưng họ đã không đưa vào sử dụng trong thế chiến thứ II Và ông đã ứng dụng chất này cho mục đích kiểm soát cỏ dại tại các khu vực

nề đường bộ và đường sắt [14, 28]

Sau đó, quân đội Mỹ tiếp tục các thử nghiệm với 2,4-D trong suốt những

năm 1950, và họ đã khám phá ra việc kết hợp 2,4-D và 2,4,5-T cho thấy hiệu quả gây chết nhanh hơn với các tán lá Từ khám phá này hỗn hợp của hai chất này đã nhanh chóng được đưa vào sử dụng trong quân đội như một loại vũ khí hóa học mạnh Nhưng họ đã không nhận ra việc sử dụng 2,4,5-T có chứa dioxin (đó là nhóm chất sản phẩm phụ nguy hại trong việc điều chế thuốc diệt cỏ ngưng tụ lại) [14]

Các nhóm chất được sử dụng được phân biệt và gọi tên theo mã màu trên thùng chứa bao gồm chất xanh, chất trắng, chất tím, chất hồng và chất da cam Trong chiến tranh Việt Nam, quân đội Mỹ đã sử dụng nhiều loại chất độc quân sự khác nhau với mục đích phát quang thảm thực vật che chắn và phá hoại mùa màng Trong số nhóm chất trên chất da cam được sử dụng chủ yếu chiếm 64,4% tổng lượng chất độc hóa học được quân đội Mỹ phun rải ở miền Nam Việt Nam Tháng 9 năm 1962, quân đội Mỹ tiến hành phun rải ở bán đảo Cà Mau trên 9.000 ha rừng ngập mặn và gây rụng lá 95% tổng diện tích phun rải [14] Trong chín năm tiếp theo, ước tính có khoảng 12 triệu lít chất độc da cam được Mỹ phun rải khắp Việt Nam

Việc sử dụng thuốc diệt cỏ được sử dụng ở Mỹ rất phổ biến tuy nhiên mức

độ pha loãng khi sử dụng thuốc diệt cỏ rất lớn, nhưng ở Việt Nam, các chất diệt cỏ này được sử dụng như một vũ khí quân sự và họ đã rải ở mức độ đậm đặc cao hơn nhiều với 3 gallon (tương đương với 11,34 lít) hỗn hợp phun rải thì có chứa 12 pound (tương đương với 5,4 kg) 2,4-D và 13,8 pound (tương đương với 6,2 kg) 2,4,5-T) Quân đội Mỹ đã sử dụng ở nồng độ cao gấp khoảng 25 lần so với nồng độ

đề xuất bởi các nhà sản xuất

Lượng chất độc hóa học tiếp tục được quân đội Mỹ phun rải tiếp trong những năm tiếp theo với số lượng tăng dần Cụ thể trong năm 1962, tổng lượng phun rải khoảng 15.000 lít, năm sau đó lượng phun rải lên đến 59.000 lít Tiếp đến năm

1964, lượng phun rải lên đến 525.000 lít và trong hai năm 1964, 1965 thể tích phun rải tăng mạnh lên đến con số 1.863.000 lít và 6.840.000 lít Các phi công Mỹ thực hiện phun rải trên cả lãnh thổ của Việt Nam, Lào và Campuchia [13, 14]

Trong thành phần chất diệt cỏ 2,4,5-T có chứa tạp chất độc hại

2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin (TCDD) là một trong số 75 hợp chất trong nhóm hợp chất

Hợp chất này có tính độc cao, nó tác động vào tế bào của sinh vật gây ức chế quá trình sinh tổng hợp protein, gây đảo lộn các quá trình dịch mã, và phá vỡ cấu trúc enzim dẫn đến ung thư và gây quái thai dị dạng Việc 2,4,5-T có chứa 2,3,7,8-TCDD đã được biết trước đã được giữ im lặng [15] Việc sử dụng chất độc da cam của quân đội Mỹ với mục đích quân sự nhằm phát quang và phá hoại, tuy nhiên hỗn hợp chất độc này không chỉ dừng lại ở mục đích của quân đội Mỹ mà chúng là nhóm hợp chất độc hại bền và tồn lưu lâu dài trong môi trường đất, nước, thậm chí

là ở cả động vật và thực vật

1.1.2 Hiện trạng tồn lưu chất độc da cam/dioxin tại Việt Nam

Liên tục từ những năm 1980 đến nay, vẫn có những nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu của dioxin tại các khu vực bị phun rải nặng (A So – A Lưới, Bù Gia Mập ), các hồ chứa nước quan trọng (Dầu Tiếng, Trị An) và các điểm trước kia là kho chứa

Đối với khu vực bị phun rải, các số liệu về độ tồn lưu của dioxin trên lớp đất bề mặt, thường là 0-10 hoặc 0-20 cm ở những vùng: Cam Lộ, Gio Linh (Quảng Trị); A Lưới, Phú Lộc (Thừa Thiên - Huế); Sa Thầy (Kon Tum); Tân Biên, Trảng Bàng (Tây Ninh); Phước Long (Bình Phước); Tân Uyên (Bình Dương); Biên Hòa (Đồng Nai); khu vực lâm trường Mã Đà, khu vực hồ Trị An, khu vực rừng Sác, Cần Giờ (TP Hố Chí Minh); Mũi Cà Mau (Cà Mau) Các số liệu này cho một bức tranh tổng quát về mức độ tồn lưu dioxin ở các khu vực bị phun rải đều nằm dưới

27 ppt (ngưỡng mà Mỹ cho phép đối với đất nông nghiệp), một vài điểm có mức tồn lưu trên ngưỡng này [13]

Do có nhiều khó khăn, nên chưa nghiên cứu hết được các vùng bị rải chất độc hóa học trong chiến tranh Tuy nhiên, cho đến nay, các cơ quan của Việt Nam

đã phân tích hàng nghìn mẫu đất, bùn lắng, đã khảo sát các khu vực bị phun rải nặng, phân tích một số mẫu của miền Bắc để đối chứng, kết quả cho thấy:

thấp nhất, bị lũ lụt thường xuyên và ánh nắng với cường độ cao, làm cho dioxin trong đất bị rửa trôi nhanh, bị phân rã và do đó, không phát hiện thấy dioxin (2,3,7,8-TCDD)

hình là vùng A Lưới còn tồn lưu không cao (trung bình là 23,5 ppt)

Nai, điển hình là ở các Chiến khu D và C tồn lưu dioxin trong đất thấp hơn so với khu vực A Lưới, hàm lượng trung bình là 15,05 ppt

tích nghiên cứu, kết quả cũng ở mức an toàn

Bảng 1.1 Tổng hợp một số kết quả phân tích dioxin ở một số khu vực bị phun

rải ở miền Nam Việt Nam

TT Khu vực (thời gian) Mẫu Hàm lượng 2378-

TCDD/TEQ, ppt

Cơ quan thực hiện phân tích Tân Bình, Tân Biên, Tây

Khu vực sân bay Rang

Nguồn Báo cáo tổng thể dioxin Việt Nam-Văn phòng 33 [13]

Khu vực tồn lưu dioxin hiện nay là những nơi tàng trữ để nạp lên máy bay đi phun rải, chủ yếu là các sân bay quân sự Diện tích bị nhiễm dioxin ở những nơi này không lớn, khoảng 2-10 ha mỗi nơi (các sân bay Đà Nẵng, Biên Hòa), hoặc ít hơn,

lên máy bay đi phun rải, chủ yếu là các sân bay quân sự [13]

Theo số liệu Bộ Quốc phòng Mỹ mới công khai, do Young (2005), trình bày tại hội thảo Việt - Mỹ do Bộ Quốc phòng Việt Nam tổ chức tháng 8/2005 tại Hà Nội, các sân bay tàng trữ chính là Tân Sơn Nhất, Biên Hòa, Đà Nẵng, còn các sân

bay cất giữ tạm thời với số lượng hạn chế là Phù Cát, Nha Trang và Tuy Hòa Tuy nhiên, việc nạp lên máy bay đi phun rải được thực hiện chủ yếu ở hai sân bay lớn là Biên Hòa và Đà Nẵng và một phần ở sân bay Phù Cát [13]

Bảng 1.2 Các điểm tàng trữ chính các chất da cam/dioxin trong thời gian

Nguồn: Young, 2005 [13]

Đến nay, đã xác định được các điểm ở các sân bay Đà Nẵng, sân bay Biên Hòa và sân bay Phù Cát đang có tồn lưu dioxin cao gấp rất nhiều lần mức cho phép, cần phải được xử lý sớm

Sân bay Biên Hòa [13]

Sân bay Biên Hòa nằm ở Phường Tân Phong, Thành phố Biên Hòa, tỉnh Đồng Nai, tại tọa độ 10°58’37” vĩ Bắc, 106°49’6” kinh Đông Diện tích khoảng 1.000 ha Ô nhiễm da cam/dioxin do rò rỉ, rửa các thiết bị và máy bay sau khi phun Theo số liệu của Bộ Quốc phòng Mỹ, cuối những năm 1969, đầu 1970, một số tai nạn đã xảy ra, dẫn đến rò rỉ khoảng 28.000 lít chất độc màu da cam và 10.000 lít chất độc màu trắng [13]

Chiến dịch Ranch Hand (12/1966 – 2/1970):

Chiến dịch Pace Ivy (4/1970 – 3/1972): Thu thập 11.000 thùng da cam (2.288.000 lít)

Khu vực ô nhiễm: Đến nay (2010), đã biết 3 khu vực ô nhiễm chính Các khu khác đang tiếp tục điều tra

thuốc diệt cỏ Ô nhiễm rất nặng (có mẫu đến 1 triệu ppt), dioxin đã xâm nhập vào đất ở độ sâu ít nhất đến 2,5 m, tại một số nơi sâu đến 4-5 m (do cả đào lấp trước kia) Khu vực này đã được Bộ Quốc phòng xử lý, cô lập

vực ô nhiễm nhẹ hơn là:

– Đất xung quanh Z1: Hàm lượng 2-13.300 ppt

– Bùn xung quanh Z1: Hàm lượng 16-2.240 ppt

Pacer Ivy, hàm lượng dioxin lớn nhất là 65.500 ppt

Hàm lượng dioxin lớn nhất là 22.800 ppt

mà còn cả một số lượng lớn các hồ nhỏ tại khu vực

Sân bay quốc tế Đà Nẵng [13]

Sân bay quốc tế Đà Nẵng có tổng diện tích là 892,5 ha, gồm 2 khu vực ô nhiễm: phía Bắc và phía Nam đường băng Ô nhiễm do nạp rửa khi phun rải, thấm chảy khi đóng, mở thùng

Chiến dịch Ranch Hand (5/1964 – 1/1971):

 Khu nạp, rửa (chia làm 2 vùng, 1 và 2): Nằm cạnh đường taxi của sân bay hiện nay và là khu vực ô nhiễm nghiêm trọng nhất, với hàm lượng lên đến 365.000 ppt Lớp bê tông bề mặt để ngăn chặn tạm thời lan tỏa được xây dựng vào năm

2007

đường băng sân bay hiện nay Hàm lượng dioxin ở đây lên đến 105.000 ppt Không

có thực vật nào có thể mọc lên ở khu vực này và một lớp màu nâu đen cứng đã hình thành trên bề mặt đất

2 khu vực ô nhiễm trên chảy về phía Bắc và đổ vào hồ Sen Trầm tích của hồ bị ô nhiễm nặng, dioxin rất cao ở vịt, cá và mô mỡ của các động vật thủy sinh khác

– Vùng giữa khu bãi chứa và khu nạp rửa

– Mương dẫn nước ra hồ Sen

– Khu Đông Nam hồ Sen

Khu Nam đường băng sân bay:

Khu vực này mới được điều tra trong 2 năm gần đây (2009, 2010) Khu vực này bị ô nhiễm là do quân đội Mỹ thu gom các chất phát quang về đóng thùng vận chuyển về nước tiêu hủy (Chiến dịch Pacer Ivy)

Nhìn chung, khu vực này mức độ ô nhiễm dioxin thấp hơn và diện tích đất ô nhiễm nhỏ hơn nhiều so với phía Bắc đường băng Tuy nhiên, cũng có mẫu đất hàm lượng dioxin > 20.000 ppt

Sân bay Phù Cát [13]

Sân bay Phú Cát được quân đội Mỹ xây dựng vào 1967, thuộc xã Nhơn Thành, xã Nhơn Hậu, huyện An Nhơn và xã Cát Tân, huyện Phú Cát, cách Thành

Bắc Khu vực sân bay rộng 1.018 ha

Ô nhiễm do:

– Da cam: 17.000 thùng (3.536.000 lít)

– Chất trắng: 9.000 thùng (1.872.000 lít)

– Chất màu xanh 2.900 (603.200 lít)

Đến nay, xác định 3 khu vực ô nhiễm:

Riêng Khu B tại điểm thoát nước xuống hồ có một số mẫu cao có thể phải xử lý

Công nghệ này đảm bảo lưu giữ lâu dài đất nhiễm để dacam/dioxin tự phân hủy theo chu kỳ bán hủy và phân hủy dưới tác dụng của vi sinh vật Thời gian lưu giữ có thể từ 50 – 100 năm tùy vào nồng độ dacam/dioxin còn lại trong đất nhiễm

dioxin tại sân bay Biên Hòa

Tuy nhiên như đã nói, công nghệ chôn lấp đòi hỏi thời gian xử lý kéo dài, phải liên tục quan trắc, theo dõi để kiểm soát chất lượng bãi xử lý

1.1.3.2 Công nghệ xử lý hóa học

Các phương pháp hoá học sử dụng các hoá chất thích hợp (chất kiềm, chất khử, chất oxy hoá ) để phân huỷ chất độc, có thể kết hợp với phương pháp chôn lấp để chất độc phân hủy theo thời gian Theo hướng này, Trung tâm công nghệ xử

lý môi trường đã tiến hành xử lý đất nhiễm dioxin tại sân bay Đà Nẵng, dioxin trong

hố chôn lấp bị phân huỷ khá nhanh khi sử dụng một số hoá chất khử Những phương pháp hoá học được quan tâm nhiều như sau [11]:

a Phương pháp thế nhóm độc trong nhân phân tử chất dacam/dioxin

Để thế clo trong nhân phân tử các clo hữu cơ người ta sử dụng các dẫn xuất kiềm như natri, kali của polyetylenglycol Hiệu suất phản ứng đạt khá cao >96% đối

b Phương pháp declo hoá bằng tác nhân hoá học

Tác nhân declo hoá được nghiên cứu nhiều nhất là hydro ở áp suất cao (hàng trăm bar) Phản ứng thế clo trong phân tử chất dacam/dioxin bằng hydro tạo thành phân tử chứa ít clo hơn hoặc không có clo

Xúc tác đóng vai trò quyết định trong phản ứng hyđrô hoá này Các xúc tác thường dùng trong công nghiệp hoá học là các kim loại và các oxit kim loại như các kim loại nhóm VIII: Ni, Pd, Co, Pt, ở dạng bột mịn hay dạng sợi Các oxit thường dùng là NiO, MoO3, Al2O3

Phương pháp sử dụng natri kim loại để phân huỷ các PCB thành công cũng rất đáng chú ý khi phân huỷ các dioxin Bản chất của phương pháp này là trong môi trường nước, natri kim loại phản ứng với nước sinh ra hydrro nguyên tử có khả năng phản ứng cao

Ngoài tác nhân declo hoá bằng hyđrô dưới áp suất cao còn có thể sử dụng

Xúc tác

các tác nhân có tính khử đã được ứng dụng trong xử lý các chất độc quân sự chứa clo như sử dụng natrisufua trong môi trường có chất hoạt động bề mặt[11]

c Xử lý bằng phương pháp oxy hoá

Đối với các chất hữu cơ nói chung có thể oxy hoá bằng các tác nhân oxy hoá mạnh như permanganat, crômat, hyđrôperoxit, ozon, persunfat Trong đó, việc sử dụng hyđrôperoxit, ozon và persunfat rất được quan tâm Thuốc thử Fenton là

như: nhôm, vanadi, crôm, đồng

Ưu điểm của phương pháp hoá học là thời gian xử lý nhanh, các thiết bị sử dụng trong công nghệ không phức tạp Mặc dù hiệu quả xử lý không cao như phương pháp nhiệt phân hay thiêu đốt, thời gian xử lý ngắn, các hoá chất, thiết bị dễ tìm kiếm trong thị trường

Tuy nhiên các phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng một lượng rất lớn các tác nhân hóa học do đó giá thành xử lý tương đối cao đồng thời gây ô nhiễm thứ cấp

1.1.3.3 Công nghệ xử lý sinh học

Có một số loài vi sinh vật có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ chứa clo, trong đó các chủng vi sinh phân huỷ thuốc trừ sâu và diệt cỏ phổ biến là các chủng

nấm mục trắng (Phenaroochate Chorisosporium, Staphylococus Auriculants, Yard

trimmings ) Thực nghiệm đã cho thấy hiệu quả phân huỷ các chất hữu cơ chứa clo

của các loài vi sinh vật đó

Phương pháp vi sinh được quan tâm đến như là một giai đoạn kết hợp với các phương pháp chôn lấp, xử lý nhiệt, quang hoá hoặc phương pháp hoá học Mặc

dù vậy cũng cần phải nhấn mạnh rằng: phương pháp vi sinh được cộng đồng quốc

tế quan tâm nhiều và đã có nhiều công trình công bố trong lĩnh vực này Điều đó đã khẳng định ý nghĩa to lớn của phương pháp nhất là để xử lý các loại đất nông nghiệp nhiễm thuốc trừ sâu diệt cỏ và có hàm lượng dioxin không cao, chiều sâu ô

nhiễm chỉ giới hạn ở lớp bề mặt [11]

1.1.3.4 Công nghệ giải hấp nhiệt

Dựa trên các công trình nghiên cứu của Cơ quan hợp tác quốc tế Hoa Kỳ (USAID) một thiết kế sơ bộ đã được triển khai để xử lý đất nhiễm tại khu vực sân

nhiễm) theo công nghệ này

Thiết kế này bao gồm việc xây dựng các mô chứa để xử lý toàn bộ khu đất nhiễm trong hai mẻ Các mô chứa được xây dựng bằng vật liệu cách nhiệt, giếng nhiệt cũng được lắp đặt khắp mô theo từng hàng cách nhau khoảng 3 m Các giếng thu khí được bố trí xen kẽ trong mô Khí là chất lỏng được tách ra trong bộ phận ngưng tụ và xử lý riêng rẽ trước khi xả Các mô được lưu giữ ở nhiệt độ tối thiểu

trong mô kéo dài trong 4-5 tháng để nhiệt độ ở các mô đạt đến nhiệt độ tối thiểu Nhiệt độ trong mô sẽ được theo dõi nhờ các cặp nhiệt điện Khi đó, toàn bộ các hợp chất hữu cơ có trong đất đều bay hơi và theo giếng thu khí qua bộ ngưng tụ sẽ được tách ra khỏi đất rồi đưa qua bộ xúc tác oxy hóa nhiệt độ thấp Khí thoát ra trong quá trình xử lý đảo bảo các tiêu chuẩn thải

1.1.3.5 Phương pháp rửa giải

Phương pháp này dựa trên đặc tính của chất da cam/dioxin bị hấp phụ trên các hạt keo đất Dung dịch chất hoạt động bề mặt được sử dụng để tách các hợp chất hữu cơ ít hòa tan ra khỏi đất Sau quá trình rửa giải, phần đất sạch được tách riêng, lượng bùn được tách nước và đưa đi xử lý Theo phương pháp này có công nghệ của BioTrol đã được thử nghiệm tại New Brighton – Minnesota, kết quả cho thấy hàm lượng pentachloro-phenol trong đất giảm từ 91 đến 94% Công suất xử lý

Hình 1.5 Quy trình công nghệ rửa giải đất ô nhiễm của BioTrol [11]

Có thể thấy, quá trình cho phép phân loại đất theo kích thước, loại bỏ phần cát, đá, sỏi trong đất và tách keo đất ra khỏi đất nhằm thu nhỏ thể tích phải xử lý Tuy nhiên lượng bùn cần phải xử lý vẫn rất lớn do phụ thuộc vào kết cấu, thành phần cơ giới của đất, có thể lên tới 50% lượng đất đầu vào [11]

1.1.3.6 Công nghệ nghiền bi của New Zealand

Hệ thống bao gồm:

- Sàng rung để sàng đất tới độ nhỏ hơn <10 mm

- Thiết bị nghiền để nghiền đất có kích thước lớn hơn >10 mm

Nước ô nhiễm (nước trong)

- Máy sấy băng chuyền làm nóng gián tiếp

- 4 lò phản ứng MCD được đặt theo chiều dọc nối tiếp nhau

- Thiết bị nhào làm ẩm đất đã qua xử lý

Các điện tử chuyển thành các ion và gốc nhiều năng lượng, các ion và gốc này vỡ ra hình thành nên các ion nhỏ hơn - “ion con”, gốc nhỏ và cấu tử trung tính Như vậy từ chất dacam/dioxin ban đầu sau xử lý tạo thành các chất không độc như

mạch ngắn [11]

Đánh giá các công nghệ xử lý

Công nghệ chôn lấp, xử lý bằng vi sinh vật và giải hấp phụ nhiệt đã và đang được áp dụng tại Việt Nam song các công nghệ này đều có những nhược điểm nhất định

Công nghệ chôn lấp: do không áp dụng biện pháp xử lý mà chỉ áp dụng biện

pháp cách ly, cô lập đất nhiễm với môi trường nên thời gian xử lý dài, khu vực xử

lý cần được bảo vệ, theo dõi trong hàng chục thậm chí hàng trăm năm cho tới khi hàm lượng dioxin trong đất giảm xuống dưới mức cho phép Hiện nay chưa có số liệu chính xác về thời gian bán hủy của dioxin, do vậy khó có thể xác định chính xác thời gian cần thiết phải duy trì bãi xử lý

Xử lý bằng vi sinh vật: ưu điểm là kỹ thuật xử lý đơn giản, có thể tiến hành trên diện rộng không gây hại đến môi trường, giá thành thấp, nhược điểm là thời gian phân huỷ kéo dài, nhất là khu vực có độ ô nhiễm cao, khó thực hiện ở những khu vực có chiều sâu ô nhiễm lớn

Công nghệ giải hấp nhiệt: thời gian gia nhiệt cần thiết kéo dài 4- 5 tháng, chi phí cấp nhiệt lớn, lượng nhiệt hao phí nhiều do chủ yếu để nâng nhiệt độ của đất, chỉ một phần rất nhỏ lượng nhiệt cung cấp dùng để hóa hơi các hợp chất hữu cơ có trong đất

Công nghệ xử lý hóa học đòi hỏi sử dụng lượng hóa chất rất lớn và gây ô nhiễm thứ cấp Công nghệ nhiệt đặt ra yêu cầu phải rút gọn khối lượng xử lý và kiểm soát chất lượng khí thải Các công nghệ xử lý khác ở Việt Nam chủ yếu đang

ở giai đoạn thử nghiệm hoặc trong quá trình nghiên cứu

1.2.1 Cơ sở của việc sử dụng vật liệu Fe 0 nano

với các chất oxi hóa như oxy hòa tan trong nước hoặc nếu có mặt các chất oxy hóa khác như nitrat và các chất ô nhiễm Do phản ứng oxi hóa khử diễn ra, việc phản

tiềm năng của vật liệu Việc phản ứng này gây ra sự giảm nồng độ oxy dẫn đến hình thành môi trường yếm khí trong môi trường phản ứng [25]

Nếu có các hợp chất hữu cơ chứa clo, sẽ xảy ra phản ứng sau:

-Hai cơ chế khử clo trong hợp chất hydrocacbon-halogen (Karn vs cs) Đầu tiên là quá trình khử tuần tự qua cơ chế dehalogen PCE (hợp chất chứa 4 clo trong

cấu tạo phân tử) đến TCE (hợp chất chứa 3 clo trong cấu tạo phân tử) đến DCE (hợp chất chứa 2 clo trong cấu tạo phân tử) đến VC (các hydrocacbon) Thứ hai là loại bỏ clo ở các vị trí beta trong cấu tạo phân tử của chất ô nhiễm Các quá trình khử này diễn ra trên bề mặt hạt nano chiếm 70-90% (theo Karn vs cs)

Các đối tượng hợp chất ô nhiễm

như các chất ô nhiễm vô cơ như như perclorat, amoni, nitrat (Muller vs cs, 2006)

và nó thậm chí có thể được sử dụng để tách loại các ion kim loại hòa tan trong dung

hợp chất hữu cơ clo như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ (Zhang, 2003) Theo David

được sử dụng để xử lý những chất ô nhiễm bền và có nồng độ thấp, có thể xử lý các chất hữu cơ dễ bay hơi như MTBE, MTBA và 1,4-dioxane [25]

Walter Kovalick (USEPA, 2005) báo cáo rằng từ 15 ứng dụng quy mô nhà

lý TCE, TCA và các sản phẩm thứ cấp và một số các mẫu bị ô nhiễm Cr (VI) đều

vùng nguồn bị ô nhiễm với hợp chất hữu cơ chứa clo Ngoài ra, các thử nghiệm của

- Thuốc trừ sâu (DDT, cyclohexan clo, Lindan)

- Hydrocacbon polyclorinat khác (ví dụ như thuốc nhuộm hữu cơ, PCB, dioxin)

Cơ chế phân hủy chất ô nhiễm của Fe 0 nano [3]

thông qua cơ chế khử như sau:

- Khử trực tiếp tại bề mặt kim loại: Đó là sự chuyển nhượng electron trực

kim loại - nước, kết quả là phản ứng khử clo và sản phẩm Fe(II) được tạo thành [3]

cũng có thể tham gia phản ứng khử clo trong RX, tạo thành Fe(III)

Fe2+ + H2O → Fe3+ + H2 + OH- (3)

có thể phản ứng với RX nếu có tác động của chất xúc tác

Nguyên lý phản ứng của Fe 0 nano với hợp chất hữu cơ chứa clo theo Tratnyek và Matheson (1994) [2]

Tổng hợp của hai phản ứng 1 và 2 là:

RCl + Fe0 + H+  RH + Fe2+ + Cl- (3)

1.2.2 Phương pháp điều chế vật liệu Fe 0 nano

Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định

Birke, 2005; USEPA, 2005)

- Phương pháp khử hóa sắt trong muối sắt clorua trong môi trường nước với

phương pháp này là sắt có dạng vô định hình kích thước dao động từ 10-100 nm và

thước rất nhỏ khoảng 5 nm

với tác nhân khử là hidro, phương pháp này có thể áp dụng khi điều chế một lượng

là khá lớn dao động trong phạm vi kích thước từ 200-300 nm

nano dựa trên nguyên tắc khử hóa hidroxit sắt trong pha khí trên cơ sở phương pháp

polymaleic hoặc polyacrylic

nano được bảo quản trong môi trường khí trơ trước khi phủ bề mặt bằng các loại hóa chất khác nhau

siêu nhỏ Hạt nano được sản xuất bằng phương pháp này có sự khác biệt trong cấu

hình cấu trúc của tinh thể, phân bố kích thước và diện tích bề mặt không đều (USEPA, 2005) Do đó có độ phản ứng cũng khác nhau và tính chất kết hợp

1.2.3 Đặc tính của hạt Fe 0 nano

hoặc xử lý chuyển vị Ví dụ, các hạt Fe nano được sử dụng trực tiếp triển khai xử lý đất nhiễm, trầm tích và chất thải rắn Ngoài ra, Fe nano có thể kết hợp với các vật thể mang dạng rắn như cacbon, zeolit hoặc màng để tăng cường khả năng xử lý nước thải hay xử lý khí Dưới tác dụng của trực tiếp của các hạt nano sắt, dù trong điều kiện áp suất thấp hay cao đều đã được chứng minh là là có khả năng xử lý hiệu quả hợp chất hữu cơ cơ clo như trichloroethylene, thành các hợp chất không độc hại với môi trường Công nghệ này cũng cho thấy khả năng tiềm năng trong việc xử lý

ô nhiễm kim loại nặng và phóng xạ [18, 25]

Việc ứng dụng Fe nano trong việc xử lý ô nhiễm tại chỗ được thử nghiệm với nhiều loại chất gây ô nhiễm cơ clo khác nhau Cho thấy Fe nano loại bỏ các

trong các hợp chất hữu cơ chứa clo chuyển sang trạng thái hòa tan, qua quá trình này hàm lượng clo trong các hợp chất hữu cơ giảm dần, trong trường hợp này các kim loại tồn tại trong trạng thái ion Sắt cũng phản ứng oxy hóa khử với oxy hòa tan

và nước theo phương trình phản ứng sau:

được sử dụng Các hạt Fe nano được sử dụng để tách và cố định dạng Cr (VI) và Pb (II) trong hỗn hợp nước thải bằng cách khử Cr(VI) về dạng Cr(III) và Pb(II) về dạng Pb(0) [18, 25]

Trong nghiên cứu khác, bột Fe nano (<100 nm, với diện tích bề mặt riêng 35

được áp dụng trong việc xử lý nước bị ô nhiễm nitrat, như minh họa bởi khả năng

các cộng sự đã thử nghiệm khả năng khử clo trong hợp chất ô nhiễm PCB và các sản phẩm thứ cấp của nó bị phát tán ra ngoài môi trường

Do kích thước hạt nhỏ, điều này tỷ lệ nghịch với diện tích bề mặt của hạt

oxy mạnh hơn Đồng thời tỷ diện lớn cho thấy rõ hiệu quả của quá trình thế clo

sự tích tụ của các oxit sắt hình thành do quá trình phản ứng tạo ra, nó làm giảm hiệu suất khử đáng kể đặc biệt là ở pH cao Trong nghiên cứu của Feitz và cộng sự cho

oxy không khí) [25]

Các hạt sắt nano dạng có màng bọc vi nhũ với kích thước nano hoặc micro

để tăng cường hiểu suất phản ứng trong điều kiện môi trường phụ thuộc vào pH của

vi nhũ được cải thiện đáng kể trong môi trường có hàm lượng các hợp chất hưu cơ

- halogen lớn như trong dung dịch chứa trichloroethene (TCE)

Lindane (γ-hexachloroccyclohexane) là một trong những hữu cơ bền thuộc nhóm (POPs) trong môi trường nước FeS dạng nano có thể làm giảm nồng độ của Lindane trong nước Các hạt nano được tổng hợp bằng phương pháp hóa ướt và sử dụng các chất phân tán trong môi trường dung dịch

Hạt xellulo là một vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn do đặc điểm đặc biệt của chúng như tính ưa nước, xốp, diện tích bề mặt cao và tính chất cơ học và thủy lực tương đối bền Xellulo và các dẫn xuất của nó ở dạng hạt được sử dụng phổ biến

như chất hấp phụ với khả năng trao đổi ion, các chất hấp phụ các ion kim loại nặng

và các protein và cũng như là các giá thể nuôi cấy vi sinh vật Guo và cộng sự đã nghiên cứu và sử dụng vật liệu hấp phụ mới, là xellulo dạng hạt kết hợp với hydroxit sắt (BCF), để hấp thụ và loại bỏ các anion asenat và arsenit trong nước thải [25]

Phải thừa nhận rằng các oxit kim loại như oxit: Fe (III), Al (III), Ti (IV) và

Zr (IV), cho thấy các thuộc tính của các phối tử hấp phụ thông qua việc hình thành phức hợp bên trong khối hấp phụ Hơn nữa, oxit Fe(III) (HFO) ngậm nước tương đối rẻ, sẵn có và có tính ổn định về mặt hóa học trên một phạm vi pH rộng Sắt (III) oxit có ái lực hấp phụ cao cả As (V) hoặc asenat và As (III) hay asenit (Lewis) Trong nghiên cứu của Cumbal và Sengupta, kích thước của các hạt HFO vô định hình kết tủa đã được tìm thấy và chúng dao động từ 20 đến 100 nm Mặc dù các hạt HFO có ái lực hấp phụ và khả năng loại bỏ As mạnh, tuy nhiên độ bền của chúng trong phức hệ hấp phụ trên các giá thể là tương đối kém Để khắc phục những vấn

đề này, HFO hạt nano được phân tán trong một giá thể xốp trao đổi và các vật liệu lai và áp dụng cho việc xử lý As

Bảng 1.3 Khả năng loại bỏ chất ô nhiễm của các dạng hạt nano sắt và hợp chất

của sắt ở dạng nano

Dạng hạt

nano

Các đối tượng chất ô nhiễm

Nồng độ ban đầu (mg/l)

Lượng Fe nano sử dụng

thời gian xử

lý (phút)

Hiệu suất

Khả năng hấp phụ

Dạng hạt

nano

Các đối tượng chất ô nhiễm

Nồng độ ban đầu (mg/l)

Lượng Fe nano sử dụng

thời gian xử

lý (phút)

Hiệu suất

Khả năng hấp phụ

33,2 (mg/g BCF)

99,6 (mg/g BCF) Dạng hạt cố

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Mẫu nước gây ô nhiễm nhân tạo 2,4-D và 2,4,5-T

ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T đề tài đã chọn việc khảo sát khả năng xử lý của vật liệu này trong môi trường nước Với lý do môi trường nước có tính chất đồng nhất so với môi trường đất và dễ dàng trong việc kiểm soát các điều kiện phản ứng và hạn chế các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng, đồng thời có thể tách biệt từng nhân tố ảnh hưởng để khảo sát riêng các nhân tố này và đưa ra được các đánh giá đối với từng nhân tố cho hiệu suất phản ứng xử lý chất ô nhiễm của vật liệu

Trong đề tài sử dụng mẫu nước được gây nhiễm nhân tạo bằng 2 loại hóa chất chuẩn của 2 axit 2,4-D và 2,4,5-T hòa tan trong môi trường nước với nồng độ gốc 200 ppm

2.1.2 Mẫu đất nghiên cứu lấy tại khu Z1 sân bay Biên Hòa - Đồng Nai

Mẫu đất nhiễm được lấy tại khu dự án Z1 tại sân bay quân sự Biên Hòa - Đồng Nai, là khu vực lưu trữ và nạp rửa chất độc hóa học trong chiến dịch Ranch Hand trong thời kỳ chiến tranh và hiện tại còn tồn lưu, mẫu đất thử nghiệm của đề tài là mẫu Đ03 được lưu tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Công nghệ Xử lý Môi trường - Viện Hóa học Môi trường Quân sự

2.1.3 Fe 0 nano điều chế theo phương pháp hóa học

như đã được trình bày ở phần tổng quan, trong điều kiện thí nghiệm của đề tài sử dụng phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu này Cơ chế của phương pháp này

khuấy đảo liên tục với con lắc khuấy từ và với sự có mặt của chất phân tán

khô trong bình hút ẩm Vật liệu sau khi được chế tạo được kiểm tra các thành phần

và tính chất cơ bản của vật liệu trước khi áp dụng cho các thí nghiệm khác nhau của

đề tài nhằm đạt hiệu quả cao cho mục đích xử lý chất ô nhiễm

2.1.4 Axit humic

Đề tài sử dụng axit humic được điều chế với mục đích bổ sung hàm lượng mùn vào mẫu đất thử nghiệm để khảo sát khả năng ảnh hưởng của axit humic tới

trên kết quả khảo sát này để đánh giá hiệu quả xử lý đối với các loại đất có hàm lượng mùn khác nhau Trong điều kiện thường axit humic không tan trong nước khi bón vào môi trường đất

2.2 Nội dung nghiên cứu

Để phục vụ cho mục tiêu nghiên cứu, đề tài thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

thước hạt, diện tích bề mặt, điện tích của vật liệu

- Khảo sát và đánh giá khả năng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước, đánh giá ảnh hưởng pH, thời gian xử lý tới hiệu suất xử lý và tính toán lượng chất ô nhiễm lớn nhất có thể xử lý trên một đơn vị khối lượng vật liệu

- Khảo sát và đánh giá khả năng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường đất tại điều kiện phòng thí nghiệm, đánh giá ảnh hưởng của thời gian xử lý, hàm lượng

2.3 Phạm vi và phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phạm vi nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu các thử nghiệm về khả năng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong các đối tượng mẫu nước và đất trong phạm vi điều kiện phòng thí nghiệm để đánh giá khả năng xử lý 2 nhóm chất ô nhiễm của vật liệu 2,4-D và 2,4,5-T Qua các phương pháp thử nghiệm sau

2.3.2 Phương pháp thử nghiệm với mẫu nước

2.3.2.1 Dung dịch hóa chất