Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit graphen oxitmno2 và ứng dụng để xử lý một số kim loại nặng trong môi trường nước

Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

Hoàng Thị Chi

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT GRAPHEN

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

Hoàng Thị Chi

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT GRAPHEN

Hà Nội – Năm 2016

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 Tổng quan 3

1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 3

1.1.1 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng 3

1.1.2 Các phương pháp xử lý 6

1.2 Tổng quan về graphen và ứng dụng 8

1.2.1 Sự ra đời và phát triển 8

1.2.2 Cấu trúc của graphen 8

1.2.3 Tính chất vật lý của graphen 10

1.2.4 Phương pháp tổng hợp graphen 10

1.2.5 Graphen với xử lý môi trường 12

1.3 Giới thiệu chung về oxit graphen 13

1.3.1 Tổng hợp oxit graphen 13

1.3.2 Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen 14

1.3.3 Vật liệu dựa trên cơ sở graphen 15

1.3.4 Ứng dụng 16

1.4 Tổng quan về MnO2 và xử lý môi trường 17

Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 19

2.1 Tổng hợp oxit graphen và hệ nanocomposit graphen oxit/MnO2 19

2.1.1 Hóa chất và thiết bị 19

2.1.2 Tổng hợp graphen oxit (GO) 20

2.1.3 Tổng hợp Nano Mangan đioxit 22

2.1.4 Chế tạo vật liệu tổ hợp GO/MnO2 22

2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý 23

2.2.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Infra Red (IR) 23

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 24

2.2.3 Phương pháp phân tích thành phần Energy-Dispersive-Xray-Spectroscopy……… 24

2.2.4 Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) 25

2.2.5 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng 26

2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 27

2.4.Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu tổ hợp đã tổng hợp 27

Chương 3: Kết quả và thảo luận 29

3.1 Kết quả, đánh giá đặc tính của vật liệu 29

3.1.1 Kết quả phân tích ảnh SEM 29

3.1.2 Khảo sát kích thước hạt của vật liệu 30

3.1.3 Kết quả phân tích phổ IR 32

3.1.4 Xác định thành phần có trong vật liệu (phổ EDX) 33

3.1.5 Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu ( BET) 35

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 37

3.2.1 Khảo sát tỷ lệ thành phần của vật liệu tổ hợp đến khả năng hấp phụ Ni2+ 37 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb2+, Cu2+ và Ni2+ 38

3.2.3 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 39

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ ion Pb2+ 42

3.2.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Pb2+,Cu2+,Ni2+ 43

3.2.6 So sánh khả năng cạnh tranh hấp phụ của chì, đồng và niken 50

3.3 Bước đầu nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu tổ hợp GO/MnO2 52

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1 Nồng độ giới hạn của một số kim loại nặng trong nước thải công nghiệp

và nước cấp sinh hoạt theo Tiêu Chuẩn Quốc Gia TCVN 5945:2010 3

Bảng 1.2 : Đặc điểm của hấp phụ vật lý và hóa học 6

Bảng 3.1 So sánh khả năng hấp phụ ion Ni2+ đối với 3 loại vật liệu GO/MnO2 1:1, GO/MnO2 1:3, GO/MnO2 3:2 37

Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+, Cu2+ và Ni2+ 38

Bảng 3.3 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Pb2+ 39

Bảng 3.4 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Cu2+ 40

Bảng 3.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Ni2+ 42

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb2+ 43

Bảng 3.7 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Pb2+ 44

Bảng 3.8 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Cu2+ 46

Bảng 3.9 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Ni2+ 47

Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Pb2+,Cu2+ và Ni2+ 49

Bảng 3.11 Sự hấp phụ cạnh tranh của Pb2+, Cu2+ và Ni2+ lên vật liệu GO/MnO2 51

Bảng 3.12 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu GO/MnO2 tại pH = 2 52

Danh mục các hình vẽ

Hình 1.1 Cấu trúc của graphen 9

Hình 1.2 Các hình thái của graphen 9

Hình 1.3 Kỹ thuật chế tạo graphen từ graphit, phân tán graphen oxit (a), dung dịch graphen oxit (b), tấm graphen oxit (c) 11

Hình 1.4 Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD 12

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tổng hợp GO 20

Hình 2.2 Một số hình ảnh khi điều chế Graphene Oxit a) làm lạnh hệ b) bắt đầu gia nhệt c) pha loãng hỗn hợp 21

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp GO 21

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp MnO2 22

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp GO/MnO2 23

Hình 2.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 26

Hình 2.7 Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 26

Hình 3.1: Ảnh SEM của MnO2 (a), GO (b) và GO/MnO2 (c,d) 29

Hình 3.2 Giản đồ phân bố kích thước hạt của Graphit(a), GO(b), MnO2(c), GO/MnO2(d) 31

Hình 3.3 Phổ IR của GO (a) và GO/MnO2 (b) 33

Hình 3.4 Biểu đồ EDX của GO sau khi biến tính bởi MnO2 34

Hình 3.5 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu GO/MnO2 35 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2 36

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2 36

Hình 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+, Cu2+ và Ni2+ 38

Hình 3.9 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Pb2+ 40

Hình 3.10 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Cu2+ 41

Hình 3.11 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Ni2+ 42

Hình 3.12 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb2+ 43

Hình 3.13 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của GO, MnO2, GO/MnO2 đối với Pb2+ 45

Hình 3.14 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại của GO, MnO2 và GO/MnO2 đối với Pb2+ theo mô hình Langmuir 45

Hình 3.15 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của GO, MnO2, GO/MnO2 đối với Cu2+ 46

Hình 3.16 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại của GO, MnO2 và GO/MnO2 đối với Cu2+ theo mô hình Langmuir 47

Hình 3.17 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của GO, MnO2, GO/MnO2 đối với Ni2+ 48

Hình 3.18 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại của GO, MnO2 và GO/MnO2 đối với Ni2+ theo mô hình Langmuir 48

Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ cực đại của GO, MnO2, GO/MnO2 đối với Pb2+,Cu2+ và Ni2+ 49

Hình 3.20 Sơ đồ quá trình hấp phụ - giải hấp của liệu tổ hợp GO/MnO2 52

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, được xuất phát

từ yêu cầu phát sinh trong công việc để hình thành hướng nghiên cứu Các số liệu

có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ đúng nguyên tắc và kết quả trình bày trong luận văn

được thu thập trong quá trình nghiên cứu là trung thực chưa từng được ai công bố

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn

Nội – trường Đại học Khoa học Tự nhiên và TS Nguyễn Mạnh Tường - Viện Hóa

học Vật liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã giao đề tài nghiên cứu và

tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành bài luận văn thạc sỹ này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô của Khoa Hóa Học Trường đại học

Khoa học tự nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức và đóng góp nhiều ý kiến quý

báu trong suốt quá trình em học tập và làm luận văn của mình

Em cũng xin cảm ơn tập thể các anh chị em trong phòng vật liệu Nano –

Viện Hóa học – Vật liệu – Viện khoa và công nghệ quân sự đã tạo cho em một môi

trường nghiên cứu thuận lợi và động viên em trong suốt thời gian qua

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 2016

Học viên thực hiện

Hoàng Thị Chi

MỞ ĐẦU

Công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước đã đi kèm với tình trạng ô

nhiễm môi trường gia tăng, đặc biệt là ô nhiễm do kim loại nặng Môi trường nước

ở Việt Nam đang xuống cấp một cách cục bộ Nước thải ở nhiều cơ sở sản xuất

chỉ được xử lý sơ bộ, thậm trí chưa được xử lý đã thải ra môi trường Hậu quả là

môi trường nước ở nhiều nơi đang bị ô nhiễm kim loại nặng (Cu, Ni, Pb, Cd, Fe,

Zn,…)[3]

Có rất nhiều phương pháp để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi

ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ Trong đó hấp phụ là một

trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật

liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền,

thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm [2]

Gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm đặc

biệt bởi những đặc tính hấp dẫn như diện tính bề mặt lớn, độ ổn định hoá học cao và

tính đàn hồi tốt đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới ghi nhận [15] Graphen và

các dẫn xuất của nó đang được nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực ứng dụng quan

trọng công nghệ điện tử, máy tính như tích trữ năng lượng, pin mặt trời, transistors,

xúc tác cảm biến, đặc biệt là chúng được làm vật liệu hấp phụ trong xử lý môi

trường Graphen oxit là chất nền lí tưởng cho việc gắn các oxit kim loại để nâng cao

hiệu suất hấp phụ vật liệu [17]

Trong những năm gần đây, một số oxit kim loại như MnO2, Fe2O3, TiO2,

Al2O3, ZnO, đã được nghiên cứu về khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong

nước và nước thải Tuy nhiên việc sử dụng độc lập các oxit kim loại còn gặp nhiều

khó khăn bởi các hạt oxit dễ dàng kết dính lại với nhau và phân tán kém trong dung

dịch Nano MnO2 có nhiều ứng dụng như để sản xuất pin khô, là chất xúc tác, dùng

trong sản xuất đồ gốm,… Với diện tích bề mặt riêng lớn nên Nano MnO2 có ứng

dụng làm chất hấp phụ xử lý môi trường[5]

Chính vì vậy, với mong muốn kết hợp được những đặc tính quý giá của hai

loại vật liệu Graphen Oxit và Nano MnO2 để chế tạo được vật liệu có khả năng hấp

phụ tốt, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit

Graphen Oxit/MnO 2 và ứng dụng để xử lý một số kim loại nặng trong môi trường

nước”

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý

1.1.1 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại nặng có khối lượng riêng lớn hơn

5g/cm3[3] Hầu hết các kim loại nặng ở dạng vết là các nguyên tố dinh dưỡng

cần thiết cho sự phát triển của sinh vật

Bảng 1.1 Nồng độ giới hạn của một số kim loại nặng trong nước thải công

nghiệp và nước cấp sinh hoạt theo Tiêu Chuẩn Quốc TCVN 5945:2010

Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá giới hạn cho phép, chúng lại

thường có độc tính cao

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước

là nước thải chứa các ion kim loại nặng từ các khu công nghiệp, khu chế xuất thải

ra môi trường Một số hợp chất kim loại nặng khi thải ra môi trường bị tích tụ

và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dưới tác động của

nhiều yếu tố khác nhau Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán

rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm Các kim loại nặng thường

xâm nhập vào cơ thể theo chu trình thức ăn Ngoài ra còn thông qua con đường hô

hấp, tiếp xúc gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và sinh vật [3]

Hiện nay nước ta đang phát triển kinh tế theo hướng công nghiệp hoá, hiện đại

hoá Các khu công nghiệp, khu chế xuất ngày càng phát triển và mở rộng hơn

Những vấn đề của hệ sinh thái đang gia tăng với sự tiến bộ của công nghiệp

Kim loại nặng độc hại phát tán vào trong môi trường ngày càng tăng Nguồn nước

thải của các cơ sở sản xuất, nước thải sinh hoạt của người dân chưa được xử lý

hoặc xử lý không triệt để vẫn đang hàng ngày thải ra môi trường nước Các khu

công nghiệp luyện gang thép, kim loại màu, kim loại mạ, khai thác mỏ hoạt động…

cũng ít nhiều gây ảnh hưởng đến môi trường Bên cạnh đó hàng trăm làng nghề thủ

công như: đúc đồng, nhôm, chì,… cũng chưa có các biện pháp xử lý nước thải có

hiệu quả trước khi thải ra ngoài môi trường nước Theo số liệu phân tích cho thấy,

hàm lượng các ion kim loại nặng trong môi trường nước gần các khu công nghiệp

đều xấp xỉ hoặc vượt quá giới hạn cho phép[4] Hơn nữa các ion kim loại nặng

không phân huỷ thành sản phẩm cuối cùng vô hại giống như một số chất ô nhiễm

hữu cơ, cho nên việc xử lý ô nhiễm các kim loại nặng trở thành vấn đề cấp thiết

hiện nay

a Tình trạng ô nhiễm và độc tính của niken

Niken là kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng Ở điều kiện bình thường,

Niken ổn định trong không khí và trơ với Oxi Niken là kim loại có tính linh động

cao trong môi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các hợp chất hữu cơ tự

nhiên và tổng hợp Niken có ứng dụng nhiều trong công nghiệp Khoảng 65% Niken

được dùng làm thép không gỉ, 12% Niken được dùng làm siêu hợp kim, 23% còn lại

được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác,…Con người tiếp xúc lâu dài với

Niken có thể gây hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện dị ứng Ngộ độc Niken qua

đường hô hấp gây khó chịu, buồn nôn, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng đến phổi và hệ

thần kinh trung ương, gan thận,… Niken và các hợp chất của Niken xâm nhập qua

đường hô hấp có thể gây bệnh kinh niên[1,11]

b Tình trạng ô nhiễm và độc tính của đồng

Đồng được phân bố rộng rãi trong thiên nhiên, có tính dẫn điện, dẫn

nhiệt tốt nên nó là một trong những kim loại chủ yếu của kĩ thuật điện Đồng được

sử dụng nhiều để sản xuất mô tơ điện, động cơ điện, máy thu thanh, vô tuyến

truyền hình, các thiết bị điện tử, các đồ dùng gia dụng Trong các ngành thuộc da,

thuốc nhuộm, y học, Ngoài ra đồng còn là nguyên tố vi lượng quan trọng, cần

thiết đối với thực vật và động vật Với thực vật, nếu thiếu đồng, hàm lượng diệp

lục tố ít đi, lá bị vàng úa, cây ngừng ra hoa quả và có thể chết Ở người và động vật

khi thiếu đồng, hoạt tính của hệ men giảm đi, quá trình trao đổi protein bị chậm lại,

do đó các mô xương chậm phát triển, thiếu máu, suy nhược… Nhu cầu hàng ngày

của người lớn khoảng 0,033 – 0,050 mg/kg thể trọng Tuy nhiên nếu hàm lượng

đồng trong cơ thể lớn thì cơ thể sẽ bị nhiễm độc và có thể gây một số bệnh về thần

kinh, gan, thận; lượng lớn đồng hấp thụ qua đường tiêu hóa có thể gây tử vong

c Tình trạng ô nhiễm và độc tính của chì

Chì là một trong bảy kim loại mà con người đã biết từ thời cổ đại Ba bốn

ngàn năm trước công nguyên, người cổ Ai cập đã dùng chì để đúc tiền, đúc tượng

và những vật dụng khác Quặng chì quan trọng nhất là galenit (PbS), ngoài ra còn

gặp chì trong quặng xeruzit (PbCO3)[5,8]

Việc sử dụng rộng rãi chì làm nảy sinh một số vấn đề lớn là sự ô nhiễm độc

chất chì trong môi trường sinh thái, đặc biệt là môi trường nước chì là kim loại

nặng có tính độc hại cao, khi xâm nhập vào cơ thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến

sức khỏe con người Những hợp chất cơ chì (IV) đặc biêt là tetra-alkyl và tetra-aryl

rất độc Nguyên nhân gây ô nhiễm chì trong nguồn nước là do thải từ các nhà máy

cơ khí, nhà máy sản xuất, ắc quy và gốm sứ… chưa được xử lí hoặc chưa xử lí triệt

để thải ra môi trường

Về độc tính, các muối chì đều rất độc và độc tính phụ thuộc vào dạng tồn tại

của nó Khi vào cơ thể, chì tích lũy trong các mô mỡ của não, gan hoặc mô nhiều

sừng như da, lông, tóc, móng Nếu hàm lượng của chì trong máu trên 0,3mg/l, nó sẽ

ngăn cản quá trình oxy hóa glucose tạo ra năng lượng duy trì sự sống, nhưng nếu

hàm lượng chì trong máu trên 0.8mg/l sẽ gây thiếu máu do thiếu hụt hemoglobin

1.1.2 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ trong xử lý ion kim loại nặng

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử hỗn hợp lỏng hoặc

khí bị hút trên bề mặt chất rắn, xốp Hiệu quả hấp phụ phụ thuộc vào tính chất vật lý

và hóa học của chất hấp phụ, nồng độ pha lỏng, nhiệt độ của hệ, dạng tiếp xúc và

thời gian tiếp xúc[3]

Bảng 1.2 : Đặc điểm của hấp phụ vật lý và hóa học

Tốc độ Xảy ra nhanh do không đòi

hỏi sự hoạt hóa phân tử

Xảy ra chậm do đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử

Quá trình hấp phụ thường gồm 3 giai đoạn sau :

- Khuếch tán ngoài : quá trình di chuyển chất cần hấp phụ từ dung dịch tới bề

mặt chất hấp phụ

- Quá trình giữ (liên kết) tạp chất trên bề mặt chất hấp phụ

- Khuếch tán trong: di chuyển các chất vào bên trong các lỗ mao quản

Hấp phụ là một trong những phương pháp được đánh giá cao bởi chi phí

thấp, cách sử dụng đơn giản, hiệu quả và thân thiện với môi trường

(*) Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước

Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường

nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo,

tạo ra các cặp ion hay phức chất khác Tuỳ thuộc vào bản chất hoá học của ion, pH

của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại

khác nhau

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp Vì trong hệ có ít

nhất ba thành phần gây tương tác là nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ Hấp phụ

trong môi trường nước (có sức căng bề mặt lớn) ưu việt hơn so với dung môi hữu cơ (có

sức căng bề mặt nhỏ)[3]

Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh

và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi Thông thường, nồng độ chất tan

trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tức

chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân tử

nước để chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ Điều này xảy ra khi tương tác giữa chất

bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước

Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phụ thuộc vào

tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phân

cực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn

Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi

trường Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ Các chất có

tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân ly, tích điện âm, dương hoặc trung

hoà Ngoài ra sự biến đổi pH cũng ảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt của chất hấp

phụ do sự phân ly các nhóm chức

Tính chọn lọc và cạnh tranh của quá trình hấp phụ trong môi trường nước bị

ảnh hưởng bởi tính tương đồng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Một qui luật

thường gặp là các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn các chất không

phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực Tính chọn lọc và tính cạnh tranh

còn phụ thuộc vào kích thước phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Khi giảm kích

thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên

nhưng chỉ trong chừng mực mà kích thước của mao quản không cản trở sự đi vào của

chất hấp phụ Nếu kích thước mao quản bé hơn kích thước của phân tử hấp phụ thì sự

hấp phụ sẽ bị cản trở

Tóm lại hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp do yếu tố hấp phụ

hỗn hợp, sự biến đổi bản chất hoá học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào môi

trường

So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các

đặc tính ưu việt hơn hẳn Vật liệu hấp phụ có thể được chế tạo từ các nguồn nguyên

liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn

giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật

liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp,

hiệu quả cao

1.2 Tổng quan về graphen và ứng dụng

1.2.1 Sự ra đời và phát triển

Những năm gần đây, các vật liệu nano cacbon được sử dụng ngày càng nhiều

và dần chiếm ưu thế trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, và chúng được sử

dụng phổ biến làm chất nền cố định các tâm hoạt động trong vật liệu xúc tác Vật

liệu cacbon được tìm ra và có ứng dụng rộng rãi quan trọng phải kể đến ống nano

cacbon, được phát hiện lần đầu vào năm 1991 bởi Tiến sĩ Iijima Mặc dù có nhiều

tính chất đặc biệt nhưng việc phân tích ống nano cacbon gặp nhiều khó khăn Một

số vật liệu nano cacbon điển hình khác như sợi nano cacbon và nano kim cương

cũng có những tính chất và ứng dụng quan trọng[24]

Mặt phẳng graphen (2D) được xem như đơn vị cơ sơ tạo thành các vật liệu

cacbon như quả bóng C60 fulluren (0D), ống nano cacbon (1D) và than chì (3D)

Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường

Đại học Manchester (Anh) và Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga)

đã thành công trong việc tạo ra được một tấm cacbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn

lớp đó gọi là graphen Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng

Nobel vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen[25]

1.2.2 Cấu trúc của graphen

Về mặt cấu trúc màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp

xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong

Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng

liên kết π-π, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2 Khoảng cách giữa các nguyên tử

cacbon gần nhất là 0,142nm, chiều dày mỗi tấm graphen là 0,35 – 1,0 nm Theo

nguyên lý Pauli, lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng

của màng graphen Vân đạo p còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng,

xen phủ bên hình thành liên kết π, và mức năng lượng này chưa được lấp đầy nên

gọi là các vân đạo không định xứ, chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành

nên các tính chất điện khác thường của graphen Graphen được xem như vật liệu

mỏng nhất trong vũ trụ Graphen cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu

khác như graphit, ống nano cacbon, fullerene[26]

Hình 1.1 Cấu trúc của graphen

Hình 1.2 Các hình thái của graphen

1.2.3 Tính chất vật lý của graphen

a Thân dầu – kỵ nước

Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử

cacbon sp² liên kết với nhau tạo thành mạng lưới tổ ong 2D Điều này quyết định

nên tính chất của graphen là vật liệu kỵ nước – thân dầu[24]

b Tỉ trọng

Ô đơn vị lục giác của graphen gồm mỗi cạnh là 2 nguyên tử sẽ có diện tích là

0.052 nm² Suy ra tỉ trọng của graphen là 0.77 mg/m² Với tỉ trọng thấp, graphen

nếu có cấu trúc xốp 3D sẽ là một trong những vật liệu nhẹ nhất giúp chúng dễ dàng

nổi trên bề mặt chất lỏng (có tỉ trọng cao hơn graphen ví dụ như nước)

c Diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt graphen khoảng 2600 m²/g, cao hơn diện tích bề mặt của

than hoạt tính và của ống nano cacbon, nên khả năng hấp phụ của graphen rất lớn

d Độ dẫn điện

Graphen đơn lớp có tính chất dẫn điện đặc biệt, năng lượng vùng cấm hầu

như không có Điều này được giải thích dựa trên cấu trúc của graphen, trong đó mỗi

carbon ở trạng thái sp² sử dụng 3 obitan sp (mỗi obitan có 1 electron độc thân) liên

kết với 3 obitan sp của 3 carbon kế cận, còn 1 obitan p (có chứa 1 electron độc

thân) sẽ xen phủ với các obitan p còn lại của các cacbon kế cận tạo mạng lưới liên

kết ᴨ-ᴨ rộng khắp Do đó các electron có thể dễ dàng di chuyển giữa các obitan p

mà không gặp bất cứ trở ngại nào hay nói cách khác: graphen đơn lớp là vật liệu

siêu dẫn điện

e Độ dẫn nhiệt

Sự dẫn nhiệt của graphen bị chi phối bởi các photon và được đo xấp xỉ là

5000 Wm-1K-1 Đồng thời ở nhiệt độ phòng, graphen có giá trị là 401 Wm-1K-1

Như thế, graphen dẫn nhiệt tốt hơn đồng gấp 10 lần

1.2.4 Phương pháp tổng hợp graphen

Trong cấu trúc của graphite, các lớp graphen liên kết với nhau bằng lực

Vander Wall Do khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ (0,34nm) nên lực này tương tác

đáng kể khiến cho việc tách các lớp rất khó khăn Hai phương pháp chủ yếu để chế

tạo graphen là:

a Phương pháp đi từ trên xuống (top down)

Đây là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn

hơn Bằng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô

thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất

hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng

làm vật liệu kết cấu)

Hình 1.3 Kỹ thuật chế tạo graphen từ graphit, phân tán graphen oxit (a), dung

dịch graphen oxit (b), tấm graphen oxit (c)

Đi từ than chì Graphit:

1 Tách cơ học: dùng lực cơ học tách lớp Graphit

2 Dùng sóng siêu âm tách các lớp graphit trong dung dịch

3 Phương pháp điện hóa

4 Sự thủy hóa graphit

Đi từ dẫn xuất graphit oxit (GO):

1 Phương pháp phân tán dung dịch keo (GO colloid)

2 Phương pháp khử hóa học graphen oxit trên cơ sở hòa tan (CRG)

3 Phương pháp khử nhiệt

b Phương pháp từ dưới lên (bottom up)

Đây là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử Nguyên lý của

phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Bao gồm:

1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD

2 Phương pháp phóng điện hồ quang

3 Phương pháp epitaxy phát triển trên đế SiC

Hình 1.4 Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD

Phương pháp đi từ dưới lên cho graphen tinh khiết hơn nhưng hàm lượng

graphen thu được theo phương pháp này là rất thấp Hơn nữa giá thành sản xuất rất

cao nên phương pháp đi từ trên xuống thường được sử dụng trong các lĩnh vực

không đòi hỏi quá cao về độ tinh khiết của graphen Đây là phương pháp mang lại

nhiều hiệu quả ở quy mô phòng thí nghiệm

1.2.5 Graphen với xử lý môi trường

Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo

và tính chất vượt trội Hơn nữa chi phí để sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu

nano cacbon khác Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các

lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác

quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh

phân tử và ứng dụng trong y học Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ

- xúc tác để xử lý các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại trong nước thải

1.3 Giới thiệu chung về oxit graphen (GO)

Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc

chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu composit mới có nhiều ứng dụng

Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong các lớp graphen bị oxi hóa lên

cacbon sp3, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như -COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O, …

Đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là oxit graphen (kí hiệu là GO)

GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có

khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất

để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen GO xuất hiện lần đầu tiên cách

đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi

hóa mạnh là KClO3 và HNO3 Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này

bắt đầu được gọi là oxit graphen

Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai

khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác thì oxit graphen chính là một đơn lớp của

oxit graphit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit) Oxit graphen với

tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất

hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước

1.3.1 Tổng hợp oxit graphen

Để oxi hóa graphit, sử dụng các chất oxi hóa mạnh với điều kiện, thời gian

tiến hành phản ứng thích hợp, graphite có thể bị oxi hóa ở các mức độ khác nhau

Khi graphite bị oxi hóa, các nối đôi C=C dần bị thay thế bởi các nhóm chức phân

cực như –OH, -COOH, -CHO, nhóm epoxy… Hệ liên hợp của graphit bị phá hủy

nên graphit có màu nhạt hơn graphit ban đầu Tùy theo phương pháp và loại graphit

sử dụng mà màu sắc graphit oxit khác nhau (tỉ lệ C/O lớn dung dịch có màu đen

nâu, tỉ lệ C/O nhỏ dung dịch có màu vàng) Sau khi oxi hóa, các tính chất của

graphit giảm đáng kể như tính dẫn điện, dẫn nhiệt…Các tác nhân oxi hóa thường

dùng là H2SO4 đặc, HNO3, KMnO4, KNO3,…Có ba phương pháp chủ yếu để điều

chế graphit oxit: phương pháp Brodie, phương pháp Staudenmeier, phương pháp

Hummers Trong đó phương pháp Hummers được dùng khá phổ biến

a Phương pháp Brodie

Đây là phương pháp cổ điển ra đời sớm nhất vào năm 1859 bằng cách thêm

kali clorat để tạo dạng bùn của than chì với axit nitric đậm đặc[27]

Ưu điểm: đơn giản dễ thực hiện

Nhược điểm: hao tốn nhiều hóa chất để rửa sản phẩm

b Phương pháp Staudenmeier

Năm 1898, Staudenmeier đã cải thiện phương pháp trên bằng cách sử dụng

hỗn hợp axit sulfuric đặc và axít nitric đặc Sau đó thêm từ từ kali clorat vào hỗn

hợp Sự thay đổi này trong quy trình đã khiến cho GO có mức oxy hóa cao hơn[28]

Ưu điểm: đơn giản

Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, hệ không an toàn với người làm thí

nghiệm

c Phương pháp Hummers

Năm 1958, Hummer đã công bố phương pháp thay thế cho việc tổng hợp GO

bằng KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4 đặc[29]

Ưu điểm: thao tác an toàn, tạo được graphite oxide với hiệu suất cao

Nhược điểm: phức tạp qua nhiều giai đoạn

d Phương pháp Tour

Phương pháp Tour được công bố năm 2010 bởi nhóm của giáo sư Tour tại

đại học Rice( Mỹ), với sự thay đổi cơ bản so với phương pháp Hummers là không

sử dụng NaNO3, tăng lượng KMnO4 và sử dụng H3PO4 Phương pháp này sử dụng

tỷ lệ KMnO4: graphit = 6:1 và H2SO4: H3PO4 = 9: 1 Sản phẩm thu được có mức

oxy hóa cao[30]

Ưu điểm: Không sử dụng NaNO3 để tránh sự tạo thành các khí độc hại như NO2,

N2O4 → quá trình thân thiện với môi trường hơn Hơn nữa H3PO4 được xem là dễ

dàng chèn vào không gian giữa các lớp của graphen → hiệu suất sản phẩm GO cao

hơn và GO có số lớp thấp hơn so với phương pháp Hummers

Với những ưu điểm nêu trên phương pháp Tour được lựa chọn để điều chế

GO trong báo cáo này

1.3.2 Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen

Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên oxit graphen thường không phụ thuộc

đến lực ion mà phụ thuộc nhiều vào dung dịch pH Một mặt giá trị pH cao có lợi

cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt oxit graphen Do điện tử

trên bề mặt oxit graphen là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và

oxit graphen trở nên mạnh hơn Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại

có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế Thật là khó để hấp phụ

các anion trên oxit graphen do sự tích điện bề mặt của oxit graphen là âm, vì vậy giá

trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận để có hiệu quả cao Ngoài ra sự hấp phụ các

kim loại trên oxit graphen không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại mà

còn của các chất hữu cơ

1.3.3 Vật liệu dựa trên cơ sở graphen

Graphen và oxit graphen có cấu trúc dạng tấm, diện tích bề mặt lớn có thể

kết hợp với nhiều thành phần khác nhau để tạo nên vật liệu composit có các tính

chất vô cùng đặc biệt, tạo điều kiện thiết kế và phát triển các thế hệ xúc tác tiếp

theo Thông thường thành phần thứ hai là các kim loại, oxit kim loại, polime, hợp

chất hữu cơ, vật chất sinh học, khung kim loại hữu cơ, hoặc là các vật liệu nano[31]

a Các hạt nano kim loại trên nền graphen

Các hạt nano kim loại được đính lên các tấm graphen thường là các hạt nano

kim loai như Pt, Pd, Ag, Fe, Cu, Ni, Co được sử dụng để tạo ra các vật liệu

composit kim loại/graphen Để đưa các kim loại lên graphen ta cần chú ý đến kích

thước các hạt phân phối, bản chất, nồng độ, độ phân tán, thời gian và nhiệt độ lắng

đọng Những yêu cầu trên cho phép liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các

hạt kim loại với các tấm graphen cho năng suất phân tán cao

b Các hạt oxit kim loại trên nền graphen

Sự phát triển vật liệu composit oxit kim loại/graphen đóng vai trò quan trọng

cải thiện ứng dụng nano oxit trong các lĩnh vực khác nhau như năng lượng, thiết bị

chuyển đổi và ghi nhớ, nano điện tử,… Ngoài ra các ứng dụng của vật liệu trong

lĩnh vực xúc tác đã phát triển vượt bậc trong ứng dụng làm xúc tác quang học Cho

đến nay các oxit kim loại đã được tổng hợp trên nền graphen bao gồm TiO2, SiO2,

ZnO, MnO2, Fe3O4, Co3O4, Cu2O, RuO2, Al2O3, ZnFeO4, BiWO6 và LiFePO4

Một khó khăn quan trọng trong việc tổng hợp vật liệu là phân tán đồng đều

các oxit kim loại trên graphen, làm tăng các tính chất quan trọng của vật liệu như

tính dẫn điện, quang học và từ tính Cách phổ biến nhất để tổng hợp ra các vật liệu

oxit kim loại/graphen là các muối của kim loại được trộn với GO sau đó được

chuyển đổi sang oxit tương ứng

1.3.4 Ứng dụng

Từ khi được phát hiện, graphen nhanh chóng trở thành vật liệu mới nổi bật

trong công nghệ xúc tác – hấp phụ Các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen thường

có các tính chất hóa học và cấu trúc đặc biệt nên chủ yếu được sử dụng để khử các

chất gây ô nhiễm có trong nước[1,2,4]

a Hấp phụ[32]

Quá trình hấp phụ là một phương pháp chủ yếu và rất hiệu quả trong việc xử

lý nước thải Nó là một hiện tượng xảy ra ở bề mặt, trong đó các chất bị hấp phụ hút

bám vào bề mặt của vật liệu hấp phụ rắn bằng liên kết vật lý hay liên kết hóa học

Oxit graphen khi kết hợp với các oxit kim loại đã trở thành vật liệu hấp phụ rất tốt

các chất gây ô nhiễm khác nhau trong nước kể cả chất vô cơ và hữu cơ

Graphen là chất bán dẫn không lỗ trống với diện tích bề mặt lớn, tính dẫn

điện tốt và các hạt electron di chuyển nhanh Việc hợp nhất 2 thành phần (ví dụ như

oxit kim loại, các hạt nano kim loại) từ những tác động qua lại lẫn nhau và sắp xếp

dải đều trên graphen hay trên GO đã xuất hiện các tính chất đặc biệt, có thể sử dụng

làm chất xúc tác quang Hiệu suất của các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen được

cải thiện có thể làm tăng hiệu quả di chuyển của các electron cảm quang và làm

giảm sự kết hợp trở lại của electron

1.4 Tổng quan về MnO 2 và xử lý môi trường

MnO2 là chất bột mầu đen, tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật

pirolusit Pirolusit cũng như mangan đioxit nhân tạo có nhiều công dụng trong

thực tế Ngoài việc dùng làm chất hấp phụ, mangan đioxit được dùng làm chất

xúc tác, công nghiệp đồ gốm, dùng để tạo mầu cho men MnO2là vật liệu không

thể thiếu được của pin khô Do những quan tâm về môi trường ngày càng tăng,

MnO2 càng được chú ý hơn như một vật liệu xúc tác xử lý khí thải và oxy hoá hấp

phụ hữu hiệu trong xử lý môi trường Shu-Guang Wang đã cố định MnO2 mang

trên nền CNT làm vật liệu hấp phụ Pb (II)

Trên thế giới đã có nhiều tác giả chế tạo được vật liệu oxit nano MnO2 bằng

các phương pháp sol-gel, đốt cháy tổng hợp, phản ứng oxi hóa khử và đã nghiên

cứu khả năng hấp phụ của chúng với các ion kim loại nặng, các chất phẩm

nhuộm mang màu Tác giả Lijing Dong và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp

phụ của nhựa MnO2 làm giảm hàm lượng Cd2+, Pb2+ trong môi trường nước Xác

định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu này với Pb2+ là 80,64 mg/g,

của Cd2+ là 21,45mg/g[34]

Ở Việt Nam cũng đã có một số tác giả nghiên cứu về vấn đề nay như tác giả

Lưu Minh Đại và cộng sự cũng đã chế tạo thành công oxit nano β-MnO2 bằng

phương pháp đốt cháy gel, với kích thước hạt 24,65 nm, diện tích bề mặt riêng là 49,7

m2/g , đã nghiên cứu khả năng hấp phụ vật liệu này với các ion As(V), Fe3+, Mn2+ Kết

quả thu được là dung lượng hấp phụ cực đại với As (V) là 32,79mg/g, với As (III) là

36,32 mg/g, Fe3+ là 107,64 mg/g, Mn2+ là 101,37 mg/g[4]

Tại Việt Nam, chưa có đề tài nào nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nanocomposit

GO/MnO2 ứng dụng để xử lý môi trường Với mong muốn chế tạo được vật liệu có

khả năng hấp phụ cao, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp GO/MnO2 để

xử lí Pb2+, Cu2+ và Ni2+ trong môi trường nước

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Tổng hợp oxit graphen và hệ nanocomposit graphen oxit/MnO 2

2.1.1 Hóa chất và thiết bị

a Hóa chất

- Axit phosphoric H3PO4: 85%, Axit sunfuric H2SO4: 96%, Permanganate Kali

KMnO4: 99.5%, Axit clohydric HNO3: 35% được pha chế thành dung dịch 2N

Mangan clorua MnCl2.4H2O: 99.5%, Chì axetat Pb(CH3COO)2.3H2O: 99.5%,

Niken Clorua NiCl2. 6H2O: 99.5%, Đồng clorua CuCl2.2H2O 99.5%, Iso propyl

ancol 96% của Trung Quốc

- Graphit dạng bột của Việt Nam

- Dung dịch Cu2+ 1000mg/l: (cân 2,6719g CuCl2.2H2O hoà tan bằng nước cất sau

đó định mức tới 1000ml) Từ dung dịch gốc pha loãng ra các dung dịch có nồng độ:

20mg/l, 40mg/l, 60mg/l, 100mg/l, 150mg/l, 200mg/l

- Dung dịch Pb2+ 1000 mg/l: Hòa tan 0,92g Pb(CH3COO)2.3H2O bằng nước cất

định mức tới 500ml Từ dung dịch gốc pha loãng ra các dung dịch có nồng độ: 20

mg/l, 40 mg/l, 60 mg/l, 100 mg/l, 150mg/l, 200 mg/l, 500 mg/l

- Dung dịch Ni2+ 1000mg/l: cân 4,457g NiCl2.6H2O hoà tan bằng nước cất sau đó

định mức tới 1000ml Từ dung dịch gốc pha loãng ra các dung dịch có nồng độ: 20

mg/l, 40 mg/l, 60 mg/l, 100 mg/l, 150 mg/l, 200 mg/l, 500 mg/l

b Dụng cụ thí nghiệm

- Máy lắc công suất lớn ZWF-334; Labwit – Australia 30 – 300 vòng/ phút

- Cân phân tích 4 số DJ SHINKO

- Thiết bị ly tâm HETTICH EBA 200 (600 vòng/ phút)

- Bếp gia nhiệt C-MAG HP4 của Đức

- Lò nung SX2 - 12 – 10 nhiệt độ tối đa 12000C

2.1.2 Tổng hợp graphen oxit (GO)

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tổng hợp GO

Hỗn hợp axit H2SO4 và H3PO4 đặc theo tỷ lệ thể tích tương ứng 9:1 được đưa vào

bình cầu, đặt trên khay đá làm lạnh Khối lượng graphit và KMnO4 được cân theo tỷ lệ

tương ứng 1:6 (theo phương pháp Tour) Tỷ lệ hỗn hợp axit : khối lượng graphite tương

ứng 80 – 150 ml : 1 gram graphit (đối với cả hai loại graphit nguyên liệu) Graphit được

đưa vào hỗn hợp axit, khuấy nhẹ cho đến khi phân tán đều (trong khoảng 10 phút), làm

lạnh bằng nước đá, đảm bảo nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 10oC (thời gian giảm nhiệt

độ khoảng 20 phút) Khi nhiệt độ đạt mức dưới 10oC bắt đầu thêm từ từ KMnO4 vào hỗn

hợp, đồng thời tăng tốc độ khuấy (thời gian thêm KMnO4 khoảng 15 phút) Hỗn hợp

được tiếp tục khuấy trong 10 phút, đảm bảo graphite và KMnO4 phân tán đều trong hỗn

hợp axit Thời gian phản ứng 3 giờ, ở nhiệt độ 80oC Hỗn hợp sau phản ứng được làm

nguội tới nhiệt độ phòng, pha loãng hỗn hợp bằng nước cất trong cốc thể tích 2l Khi pha

loãng chú ý không để nhiệt độ của hỗn hợp vượt quá 70 oC

Hình 2.2 Một số hình ảnh khi điều chế Graphene Oxit a) làm lạnh hệ b) bắt đầu gia nhệt c) pha loãng hỗn hợp

Quá trình rửa sản phẩm được thực hiện nhiều lần với sự trợ giúp của thiết bị ly

tâm và dung dịch HCl 5% Trong 3 lần rửa cuối cùng, hỗn hợp sản phẩm và nước được

trợ giúp với thiết bị siêu âm trong thời gian 20 phút mỗi lần Thiết bị siêu âm có vai trò

giúp rửa triệt để axit nhờ khả năng phân tán GO trong nước Ngoài ra lực siêu âm còn có

tác dụng tách các lớp GO sau khi đã được chèn bởi các phân tử axit vào khoảng trống

giữa các lớp Sản phẩm sau khi rửa thu được dạng gel màu nâu đen với hàm lượng GO

trong gel là 5,65

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp GO

2.1.3 Tổng hợp Nano Mangan đioxit

Nano mangan đioxit được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa theo sơ đồ hình 2.4

Lấy 12,05g KMnO4 hòa tan trong 100ml nước cất và 19,25g MnSO4.H2O hoà tan trong

50ml nước cất Sau đó nhỏ từ từ dung dịch KMnO4 vào dung dịch MnSO4, kết hợp với

khuấy từ Kết tủa được lọc rửa nhiều lần trong 24h ở 700C

Chế tạo GO/MnO2 tỉ lệ 1:1: Lấy 27,5 g GO ở dạng gel (2,2g GO) và 3g

MnCl2.4H2O phân tán trong 100ml iso propyl ancol và siêu âm trong 30 phút Sau đó

mang khuấy và gia nhiệt đến 70˚C Cân 0,4g KMnO4 hoà tan trong nước cất và nhỏ từ từ

vào dung dịch trên Kết thúc, hỗn hợp được lọc rửa nhiều lần và đem sấy khô

Chế tạo GO/MnO2 tỉ lệ 1:3: Cân 12,6g GO ở dạng gel (1g GO) và 4,1g

MnCl2.4H2O; 2,179g KMnO4 và làm tương tự như trên

Chế tạo GO/MnO2 tỉ lệ 3:2: Cân 37,8g GO ở dạng gel (3g GO) và 2,72g

MnCl2.4H2O; 1,45g KMnO4 và làm tương tự như trên

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp GO/MnO 2

2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý

2.2.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Infra Red (IR)

Đây là phương pháp rất hiệu quả trong việc phân tích cấu trúc vật liệu nhanh

Nguyên lý của phương pháp dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng

ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu Quá trình tương tác đó có thể dẫn

đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử

Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện tử là phương trình Lambert-Beer:

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi

là phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho dao động của một liên

Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong

phân tích cấu trúc, phát hiện các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt vật liệu

Phổ IR của mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trong vùng 400 -

4000 cm-1, ở nhiệt độ phòng, trên thiết bị đo phổ hồng ngoại Nicolet iS 10- Mỹ tại khoa

Hóa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Quốc Gia Hà Nội

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quét bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hội tụ

cao trong chân không, thu thập thông tin (tín hiệu) từ mẫu phát ra, tái tạo thành một hình

ảnh lớn hơn của bề mặt mẫu và hiển thị lên màn hình

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo

sát những vật thể rất nhỏ Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình

thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định Phương diện hình thái

bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu Diện mạo là các đặc trưng

bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu Phương diện

tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào Chúng có

thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình

thành dạng vô định hình Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh

hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu

Number HI-9022-0003 tại khoa Vật lý, Trường đại học Khoa Học Tự Nhiên- ĐHQGHN

Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh SEM bao gồm phân tán mẫu bằng ethanol, sấy khô,

phủ một lớp trên nền

2.2.3 Phương pháp phân tích thành phần Energy-Dispersive-Xray-Spectroscopy

phổ tia X phát ra từ mẫu vật rắn do tương tác với các bức xạ từ chùm điện tử có năng

lượng cao trong các kính hiển vi điện tử