Nghiên cứu biến tính quặng ilmenite đã được làm giàu bằng n để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả kiến

Một phương pháp hiệu quả để chế tạo vật liệu có khả năng quang xúc tác tốt trên nền vật liệu TiO2 là pha tạp các anion của C, N, F, S.. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 từ quặng ilme

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Chu Thị Trà

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE

ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Chu Thị Trà

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE

ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HDKH: TS NGUYỄN MINH PHƯƠNG

Xin chân thành cảm ơn em Lục Đức Việt – sinh viên K56B Khoa Hóa học đã nhiệt tình giúp đỡ trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô và các bạn PTN Hóa môi trường, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội đã tận tình chỉ bảo và tạo điều kiện cho em trong thời gian thực hiên đề tài

Cuối cùng, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đã quan tâm, giúp đỡ em trong suốt khóa học này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 11 năm 2015

Học viên

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tình hình khai thác ilmenite ở một số quốc gia trên thế giới giai đoạn

2001-2004 15

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của quặng ilmenit 17

Bảng 2.1 Nồng độ dãy chuẩn của RhB 33

Bảng 3.1 Hiệu suất xử lý RhB của N-TiO 2 điều chế theo phương pháp 1,2 và mẫu TiO 2 không biến tính 38

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ ure/TiO 2 tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-TiO 2 39

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu 41

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu 42

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thể tích dung môi tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu

44

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu xuất xử lý RhB của vật liệu 45

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu 47

Bảng 3.8 Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-TiO 2 dưới ánh sáng mặt trời 50

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 4

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 5

Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO 2 5

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 7

Hình 1.5 Sự hình thành các gốc OH • và O 2 - 8

Hình 1.6 Hình ảnh và cấu trúc của Ilmenite 16

Hình 1.7 Giản đồ X-ray của quặng ilmenite Hà Tĩnh 17

Hình 1.8 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO 2 bằng phương pháp axit sunfuric 20

Hình 1.9 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO 2 bằng phương pháp clo hóa 22

Hình 1.10 Sơ đồ quy trình công nghê ̣ nung phân giải quặng ilmenit e bằng amoni hyđrô sunfat 22

Hình 1.11 Sơ đồ công nghệ điều chế TiO 2 từ quặng ilmenite theo phương pháp amoniflorua 25

Hình 1.12 Công thức cấu tạo của RhB 25

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO 2 không biến tính 29

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu N-TiO 2 theo phương pháp đồng kết tủa 30

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu N-TiO 2 theo phương pháp thủy nhiệt 31

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ RhB 34

Hình 2.5 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 35

Hình 3.1 Hiệu suất xử lý RhB của mẫu TiO 2 và mẫu N-TiO 2 39

Hình 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ ure/TiO 2 tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-TiO 2 40

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu 41

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu 43

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thể tích dung môi đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu

44

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu xuất xử lý RhB của vật liệu 46

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu 47

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu bột sản phẩm N-TiO 2 48

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu vật liệu N-TiO 2 49

Hình 3.10 Phổ UV-VIS của bột sản phẩm TiO 2 và N-TiO 2 49

Hình 3.11 Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-TiO 2 dưới ánh sáng mặt trời 51

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về vật liệu TiO2 2

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu bán dẫn 2

1.1.2 Xúc tác quang hóa 3

1.1.3 Tính chất và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 4

1.1.4 Ứng dụng của TiO2 9

1.1.5 Các phương pháp biến tính TiO2 11

1.2 Tổng quan về quặng ilmenite 15

1.2.1 Nguồn gốc và trữ lượng 15

1.2.2 Thành phần hóa học 16

1.2.3 Ứng dụng của quặng ilmenite 18

1.2.4 Các phương pháp làm giàu quặng ilmenite 18

1.3 Thực trạng ô nhiễm phẩm nhuộm ở nước ta 25

1.4 Tổng quan về RhB 26

1.4.1 Công thức cấu tạo 26

1.4.2 Tính chất vật lí 27

1.4.3 Ứng dụng của RhB 27

Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Đối tượng nghiên cứu 28

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 28

2.3 Nội dung nghiên cứu 28

2.4 Thực nghiệm 28

2.4.1 Hóa chất và dụng cụ 28

2.4.2 Tổng hợp vật liệu N-TiO2 kích thước nano từ quặng ilmenite đã được làm giàu 29

2.4.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 32

2.5 Phương pháp định lượng RhB 32

2.6 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 34

2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34

2.6.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) 36

2.6.3 Phương pháp phổ khuếch tán phản xạ UV – VIS (Ultra Violet – Visible Diffuse Reflectance Spectrocospy) 36

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 So sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu N-TiO2 và TiO2 38

3.2 Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu theo phương pháp thủy nhiệt 39

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ Ure/TiO2 39

3.2.2 Ảnh hưởng của các điều kiện thuỷ nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu 40

3.2.3 Ảnh hưởng của các điều kiện nung tới hiệu suất xử lý RhB của N-TiO2 45

3.3 Các đặc trưng cấu trúc của vật liệu quang xúc tác N-TiO2 48

3.3.1 Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD 48

3.3.2 Hình thái bề mặt vật liệu - ảnh SEM 49

3.3.3 Khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu - Phổ UV-VIS 49

3.4 Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu trong điều kiện ánh sáng mặt trời 50

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 56

MỞ ĐẦU

Trong xã hội hiện đại ngày nay, ô nhiễm môi trường trở thành vấn đề quan tâm hàng đầu của nhân loại Loài người đang phải gánh chịu những hậu quả về ô nhiễm môi trường do các hoạt động của chính mình gây ra Để khắc phục những hậu quả đó, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu, tìm tòi các phương pháp nhằm xử lý, hạn chế ảnh hưởng của các chất ô nhiễm Trong đó, nghiên cứu sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm đã đạt được những thành tựu nhất định TiO2 là một quang xúc tác quan trọng đã thu hút được nhiều sự quan tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp

và thân thiện với môi trường [19] TiO2 có năng lượng vùng cấm khoảng 3.0eV – 3.2eV, do đó TiO2 chỉ có khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng UV, còn hiệu suất quang xúc tác ngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng mặt trời Để tăng hiệu suất quang xúc tác cần mở rộng phổ hấp thụ của TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lượng mặt trời) Một phương pháp hiệu quả để chế tạo vật liệu có khả năng quang xúc tác tốt trên nền vật liệu TiO2 là pha tạp các anion của C, N, F, S Các nghiên cứu chỉ ra rằng việc pha tạp nitơ có khả năng cải thiện hoạt tính của TiO2 trong vùng khả kiến vì các trạng thái (N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận vùng hóa trị của trạng thái (O-2p) Nhờ vậy năng lượng vùng cấm quang (Eg) được thu hẹp lại [20]

Có thể tổng hợp TiO2 từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, tuy nhiên, những phương pháp tổng hợp từ các hoá chất tinh khiết có giá thành rất cao Việt Nam có nguồn tài nguyên ilmenite rất phong phú với hàm lượng TiO2 tương đối cao (~50%) Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 từ quặng ilmenite là một hướng đi có ý nghĩa thực tiễn nhằm tận dụng nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền để chế tạo được vật liệu xúc tác có chất lượng tốt, có khả năng ứng dụng vào thực tiễn

Chính vì vậy, tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính quặng Ilmenite đã được làm giàu bằng N để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả kiến”

Chương 1 – TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu TiO 2

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu bán dẫn

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng ngăn các được gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm Eg, chính là độ chênh nhau về năng lượng giữa hai vùng nói trên

Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hóa trị và vùng dẫn nằm che phủ nhau và

không có vùng cấm, nhờ đó những electron chiếm đầy các obitan liên kết trong vùng hóa trị có thể dễ dàng nhảy sang các obitan phản liên kết còn trống trong vùng dẫn khi vật liệu được đặt dưới một điện áp nào đó

Ngược lại, đối với vật liệu cách điện, hai vùng hóa trị và vùng dẫn nằm cách

nhau khá xa, Eg lớn, các electron trong vùng hóa trị không thể nào vượt qua vùng cấm để nhảy vào vùng dẫn mặc dù đặt dưới một điện áp đủ cao

Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại trên, những

electron của các obitan ở vùng hóa trị nếu bị một kích thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm nhảy sang vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện

Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là những chất cách điện, ngược lại khi Eg thấp hơn 3,5 eV là các chất bán dẫn Chất dẫn điện có Eg ≈ 0 [11]

Tính dẫn điện của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh sáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) Chính các

electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5 eV đến -1,5 eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0 eV đến +3,5

eV đối với các lỗ trống quang sinh) Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt [11] Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron (electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn:

XT(h+) + D → XT + D+ (1.1) XT(e-) + A → XT + A-

(1.2)

1.1.2 Xúc tác quang hoá

Phản ứng quang hóa là những phản ứng xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng

bao gồm ánh sáng trông thấy, bức xạ hồng ngoại và bức xạ tử ngoại Tác dụng của ánh sáng phụ thuộc vào năng lượng của bức xạ: bức xạ với bước sóng càng ngắn có

năng lượng càng lớn sẽ có tác dụng càng mạnh đến chất phản ứng

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản ứng hoặc

gây nên phản ứng nếu phản ứng đó, về nguyên tắc, có thể thực hiện được và sau phản ứng, sẽ không biến đổi về chất và lượng Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang

Nhiều công trình cho thấy quá trình quang xúc tác cho phép xử lý nhiều chất hữu cơ ô nhiễm trong nước và nước thải như các ankan, haloankan, anken, haloanken, phenol, halophenol, thuốc nhuộm, hóa chất bảo vệ thực vật, chất hoạt động bề mặt… Quá trình oxi hóa quang xúc tác còn có thể xử lý các chất độc vô cơ

bằng cách oxi hóa các ion nitrit, sunfit, cyanit… thành dạng ít độc hơn; đồng thời có khả năng phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, virus và nấm mốc [11]

Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ:

Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học

và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53 eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong dung dịch nước có pH = 7 Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do Thế của cặp

HO•/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [21]

1.1.3 Tính chất và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO 2

1.1.3.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2 nano

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc= 1870oC)

TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite Dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho Ba cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [18]

Ba dạng thù hình của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật, trong đó phổ biến nhất là rutile [6]

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+

được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện Hình tám mặt trong

rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng thù hình của TiO2, các bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.2 và hình 1.3) [10]

1.1.3.2 Tính chất hóa học của TiO 2

TiO2 trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng của axit (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy [6] Chúng bị phân hủy ở 2000oC, ở nhiệt độ cao phản ứng với cacbonat

và oxit kim loại Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu

1.1.3.3 Hoạt tính xúc tác quang hoá của TiO 2 ở dạng anatase

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0

eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình 1.4

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau

và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại

đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành

OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O → OH• + H+ + TiO2Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo=0,00V), trong khi với anatase giá trị này âm hơn một chút (Eo

= - 0,52V), nghĩa là anatase có thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2- , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-

TiO2(e-) + O2 → TiO2 + O2-

Hình 1.5 Sự hình thành các gốc OH • và O 2 -

Chính các gốc OH• và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

1.1.3.4 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên TiO 2 nano

Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng

sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egcủa chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [11]

(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2) Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho, vừa như một trung tâm nhận electron với các phần tử xung quanh Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay

OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao

TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH• + H+TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH• Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e-

là sử khử O2

bị hấp phụ, tạo ra ion •O2-

TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2

-Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2•

H+ + •O2- → HO2•

Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:

2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2

- H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hiđroxyl

H2O2 + hν → 2OH•

H2O2 + •O2- → OH• + O2 + OH

-H2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc •OH

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+)

có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng:

e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2- còn rutile thì không Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2 [11]

1.1.4 Ứng dụng của TiO 2

Bột TiO2 có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sau:

- Trong công nghiệp cao su: làm phụ gia và chất độn để tăng cường tính chịu

lực, ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ

- Trong công nghiệp nhựa, polyme: sử dụng làm chất độn cho các loại

nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia cường cho một số chi tiết ô tô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt…)

- Trong công nghiệp gốm sứ: làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiệt và tính

cách điện

- Trong công nghiệp luyện kim: làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt tạo

độ kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao

- Trong công nghiệp giấy: tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy dán

tường, giấy trang trí, giấy phủ tính năng đặc biệt

- Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: TiO2 được dùng để tăng tính huyền phù

cho sơn, làm tăng độ bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và tác động của thời tiết, chống tác hại của môi trường (như nước biển, hóa chất), giảm độ

chảy của màng sơn [1]

- Nhiều nghiên cứu cho thấy TiO2 là một chất xúc tác quang triển vọng, đã

và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… dưới tác động của ánh sáng mặt trời Chẳng hạn, TiO2 ở dạng rutile được sử dụng rộng rãi làm vật liệu để chế sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ

bề mặt được phủ khỏi tác động của ánh sáng Đồng thời do khả năng xúc tác quang, TiO2 có kích thước nano có thể được sử dụng để chế sơn có khả năng tự làm sạch Trong lĩnh vực y tế, TiO2 cũng đang được nghiên cứu trong việc ứng dụng để trị bệnh ung thư Người ta đã thử nghiệm trên chuột bằng cách đưa chất TiO2 vào vùng ung thư, sau đó chiếu nội soi bằng tia tử ngoại thì kết quả cho thấy TiO2 có khả năng diệt được tế bào gây ung thư mà không ảnh hưởng đến tế bào bên cạnh Bên cạnh đó, xúc tác quang TiO2 cũng có ứng dụng trong diệt khuẩn, đặc biệt là các vi khuẩn độc hại như E.coli [11]

Nhờ những ưu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt những vi chất hữu cơ khó phân hủy (POP), trong việc khử trùng và an toàn triệt để, công

nghệ dựa trên quá trình quang xúc tác bán dẫn UV/VIS được xem như một trong những quá trình xử lí nước của thế kỉ 21 [11]

1.1.5 Các phương pháp biến tính TiO 2

1.1.5.1 Các kiểu titan đioxit biến tính

TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh ở vùng ánh sáng tử ngoại nhưng lại

có hoạt tính yếu ở vùng ánh sáng khả kiến nên khó ứng dụng vào trong đời sống cũng như trong công nghệp Do đó, người ta nghiên cứu các phương pháp làm tăng khả năng quang xúc tác của TiO2 ở vùng ánh sáng nhìn thấy bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng ánh sáng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2 Bên cạnh đó, để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu cần tăng thời gian sống cho các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách làm giảm

sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh; tăng tốc độ di chuyển của electron Một trong những phương pháp hiệu quả đã được nghiên cứu đó là biến tính TiO2

[2] Có 3 kiểu biến tính thường gặp: TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại,

TiO2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim, TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp

- Các vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại

Các kim loại có thể được dùng để biến tính các vật liệu nano TiO2 Các phương pháp điều chế các vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành ba loại: Phương pháp hóa ướt, phương pháp xử lý nhiệt độ cao, và phương pháp cấy ion trên các vật liệu nano TiO2 Khi cấy một số ion kim loại vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh từ đó tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Ngoài ra, khi doping bằng nguyên tố kim loại, trong mạng tinh thể các nguyên tố kim loại thay thế cho các nguyên tố Ti, giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm Một

số kim loại đã được nghiên cứu biến tính thành công như: V, Mn, Fe, Cr, Ni, Y…[22]

- Các vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim

Nhiều nguyên tố phi kim khác nhau, như B, C, N, F, S, Cl, Br đã được biến tính thành công vào các vật liệu nano TiO2 [22]

Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm gần đây đã cho thấy rằng sự thu hẹp dải trống của TiO2 cũng có thể thu được khi ng u yê n tố đượ c dopi ng và o mạng tinh thể là phi kim Người ta đã tính toán cấu trúc dải chuyển điện tử của TiO2 dạng anatase với các nguyên tố được doping khác nhau, gồm C, N, F, P, hoặc S Sự biến tính bằng cách doping bằng N là hiệu quả nhất trong việc thu hẹp dải trống bởi vì các trạng thái p của chúng có khả năng xen phủ với các obitan 2p của O, trong khi các tiểu phân lại tồn tại ở dạng phân tử, ví dụ như các chất thêm

NO và N2, làm tăng trạng thái liên kết phía dưới các dải hóa trị của obitan 2p của O

và các trạng thái phản liên kết nằm sâu trong dải trống (Ni và Ni+s), và đồng thời chúng bị chắn làm không có khả năng tương tác với các dải của TiO2 Ngoài ra, đối với sự biến tính bởi nitơ trong cả dạng anatase và rutile, các trạng thái được định chỗ của obitan 2p của N ở ngay trên đỉnh của dải hóa trị của obitan 2p của O Ở anatase, các trạng thái của các nguyên tố được doping này gây ra sự dịch chuyển

bờ hấp thụ từ ánh sáng đỏ về phía vùng ánh sáng nhìn thấy, trong khi, ở rutile lại là

sự dịch chuyển từ ánh sánh xanh [22]

- Các vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi hỗn hợp

Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố kim loại và phi kim

1.1.5.2 Các phương pháp biến tính chung

Các phương pháp biến tính titan đioxit kích thước nano với mục tiêu cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 là chuyển dịch dải trống từ vùng

tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy Có một số phương pháp để thực hiện mục tiêu này

- Thứ nhất, chúng ta có thể biến tính vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố

mà chúng có khả năng thu hẹp dải trống do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2

- Thứ hai, chúng ta có thể hoạt hóa TiO

2 bởi các chất màu vô cơ hoặc hữu

cơ, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy

- Thứ ba, chúng ta có cặp đôi electron dao động cộng hưởng trong dải dẫn trên

bề mặt của các hạt nano kim loại với electron trong dải dẫn của nano TiO2 như trong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2

Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này

1.1.5.3 Các phương pháp biến tính titan đioxit bằng nitơ

Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính, người ta có thể dùng các phương pháp vật lý và các phương pháp hoá học như: phương pháp bay bốc nhiệt, phương pháp sol, phương pháp sol – gel, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp siêu âm hoá học, phương pháp vi sóng,…Trong nghiên cứu này, tôi sử dụng 2 phương pháp để tổng hợp vật liệu nano biến tính N- TiO2: phương pháp đồng kết tủa và phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano Phương pháp đồng kết tủa là quá trình kết tủa đồng thời các chất có chứa trong dung dịch đầu Thông thường sẽ có một hoặc nhiều loại tinh thể nhất định được hình thành trong quá trình kết tủa, các tạp chất tham gia vào quá trình đồng kết tủa sẽ đi vào bên trong mạng tinh thể

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình đồng kết tủa có thể kể đến như: nồng độ các chất trong dung dịch đầu, pH của dung dịch, thời gian khuấy hoặc già hóa…

Khi mới hình thành, các kết tủa thường không ở trạng thái cân bằng với dung dịch mẹ Trong quá trình già hóa, cấu trúc bên trong của tinh thể có thể bị thay đổi Dưới một số điều kiện nào đó, lượng sản phẩm đồng kết tủa có thể giảm theo thời gian già hóa trước khi được lọc, rửa [23]

Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là tính đơn giản, dễ thực hiện, nhiệt

độ phản ứng thấp, kích thước hạt nhỏ Nhược điểm chính của phương pháp đồng kết tủa là độ tinh khiết chưa thực sự cao, dễ lẫn các tạp chất không mong muốn có trong dung dịch ban đầu

Phương pháp thủy nhiệt

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm, tạo thành dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ phòng Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

Trong suốt quá trình tổng hợp, các điều kiện về nhiệt độ, áp suất, và cách thức phản ứng đều ảnh hưởng tới hình dạng và kích thước hạt của vật liệu

Phương pháp thủy nhiệt tiết kiệm năng lượng hơn so với các phương pháp khác do không cần sử dụng nhiệt độ cao, các quá trình trộn lẫn, nghiền cũng được loại bỏ hoặc giảm thiểu

Khả năng kết tinh trực tiếp vật liệu từ dung dịch đã điều chỉnh tốc độ và sự đồng nhất của các quá trình tạo mầm, phát triển kích thước hạt và già hóa, do đó có thể khống chế được kích thước và hình thái của hạt cũng như làm giảm sự kết tụ của các hạt

Một ưu điểm khác của phương pháp này là vật liệu tổng hợp được sạch hơn

so với các phương pháp khác Do thủy nhiệt này là một quá trình tự làm sạch mà trong đó quá trình phát triển tinh thể có xu hướng loại bỏ các tạp chất có mặt trong môi trường hệ phản ứng Tạp chất sau đó được loại bỏ ra khỏi hệ cùng với dung dịch kết tinh [22]

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano

1.2 Tổng quan về quặng ilmenite

Bảng 1.1 Tình hình khai thác ilmenite ở một số quốc gia trên thế giới giai đoạn 2001-2004

Việt nam có nguồn tài nguyên ilmenite rất phong phú, tồn tại dưới hai dạng: quặng gốc và quặng sa khoáng ven biển Quặng gốc hình thành trong những đá núi lửa và đá biến hình cũng như những trầm tích có nguồn gốc từ những loại đá trên

Do chúng có độ cứng lớn nên chống lại sự phân hóa và rửa trôi, những thành phần khoáng nhẹ bị phân hóa và rửa trôi để lại hàm lượng titan cao trong quặng hình thành nên các mỏ titan Sa khoáng tồn tại và nằm lẫn trong cát ở ven biển và ven sông, còn được gọi là cát đen, được cuốn trôi theo dòng nước và tích tụ dần dần tạo thành một dải riêng biệt có mật độ tập trung cao hình thành nên những vùng

như ở Bình Định, Hà Tĩnh, Thanh Hoá, Nam Định, Thừa Thiên Huế và Bình Thuận; quặng gốc ở Cao Bằng và Thái Nguyên, có hàm lượng TiO2 tương đối cao, trữ lượng lớn và là nguồn nguyên liệu dồi dào để sản xuất TiO2 kích thước nano và các sản phẩm khác của titan Trữ lượng ilmenite của Việt Nam gần 30 triệu tấn, chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới Trong đó, trữ lượng quặng gốc

ilmenite ở Cây Châm (Thái Nguyên) và sa khoáng ở Hà Tĩnh là lớn nhất [7]

Vùng ven biển Thanh Hóa: sa khoáng vùng này đều có quy mô nhỏ, song hàm lượng tương đối giàu Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: đây là vùng có tiềm năng đối với quặng sa khoáng titan Ở vùng này hàm lượng ilmenite thay đổi

từ 20-147kg/m3, tổng trữ lượng khoảng hơn 5 triệu tấn ilmenite Vùng ven biển Quảng Bình-Quảng Trị: trữ lượng ilmenite ở vùng này khoảng 348,7 ngàn tấn Ven biển Thừa Thiên - Huế: trữ lượng là 2.436 ngàn tấn ilmenite

1.2.2 Thành phần hóa học

Ilmenite là một khoáng vật oxit có từ tính yếu, công thức hóa học FeTiO3 Nó kết tinh theo hệ ba phương và có cấu trúc tinh thể giống với corundum và hematit Ngoài Fe, ilmenite thường có chứa những kim loại như magie, mangan, công thức hóa học có thể viết là (Fe,Mg,Mn,Ti)O3 Ilmenite có màu sáng bóng hơi mờ, tỷ trọng riêng là 4.5-5, có độ cứng từ 5-6

Hình 1.6 - Hình ảnh và cấu trúc của Ilmenite

Thành phần của quặng ilmenite được xác định bằng phương pháp phân tích hóa học; kết quả được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của quặng ilmenite [13]

Hình 1.7 Giản đồ X-ray của quặng ilmenite Hà Tĩnh [13]

1.2.3 Ứng dụng của quặng ilmenite

Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế biến

sa khoáng titan Có một số địa phương khai thác thủ công quặng giàu (khoảng 85% khoáng vật nặng) để cung cấp cho nhu cầu sản xuất que hàn trong nước Những năm 1978-1984, sản lượng tinh quặng ilmenite đạt khoảng 500-600 tấn/năm với hàm lượng 46-48% TiO2 Từ năm 1991 trở lại đây, ilmenite cùng với các sản phẩm đi kèm khác như zircon, rutile được khai thác từ sa khoáng với sản lượng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) lên đến 150.000 tấn (năm

2000) Tinh quặng titan chủ yếu được xuất khẩu [1] Tuy nhiên hiện nay Việt Nam

đang xây dựng thêm nhà máy chế biến quặng ilmenite

Ilmenite là nguyên liệu thô để sản xuất bột màu, bột TiO2 Do hàm lượng TiO2trong quặng ilmenite chỉ chiếm <60% nên cần phải làm giàu quặng để loại bỏ các thành phần không mong muốn và tăng tỉ lệ thành phần TiO2

1.2.4 Các phương pháp làm giàu quặng ilmenite

1.2.4.1 Phân giải bằng axit Phương pháp phân giải quặng bằng axit, mà chủ yếu là axit sunfuric được

ứng dụng từ cách đây trên 80 năm Bên cạnh ưu điểm là có thể sử dụng được quặng ilmenite hoặc xỉ titan có hàm lượng TiO2 thấp thì nhược điểm của phương pháp này là lượng chất thải (axit loãng, FeSO4) lớn, nên việc xử lý chất thải phức tạp và tốn kém

Phương pháp axit sunfuric là phương pháp thông dụng để sản xuất TiO

2dạng anatase, song nếu kiểm soát được quá trình kết tinh thì với phương pháp này cũng có thể sử dụng để sản xuất được TiO

2 dạng rutile

Quy trình công nghệ: Phương pháp phân giải bằng axit sunfuric để làm giàu

TiO2 từ quặng ilmenit bao gồm các giai đoạn chính sau:

Phân hủy: khi dùng H2SO4 để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng:

FeTiO3 + 3H2SO4  Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (1.3)

FeTiO3 + 2H2SO4  TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (1.4)

Để phân hủy, lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 125oC-135oC, sau đó nhiệt

độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng) đến 180oC-200oC và phản ứng tiến hành mạnh, kết thúc sau 5-10 phút [8]

Tách Fe ra khỏi dung dịch: để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt,

người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ và sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch)

Fe2(SO4)3 + Fe  3FeSO4 (1.5) (độ tan nhỏ)

Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím (trong dung dịch xuất hiện màu tím), tức là một phần Ti4+

đã bị hoàn nguyên đến Ti3+

2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4  Ti2(SO4)3 + FeSO4 + H2O (1.6) Phản ứng này chỉ diễn ra khi tất cả Fe3+ đã được hoàn nguyên đến Fe2+

Sau khi kết tinh ta được dung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính, sulfat sắt và các tạp chất Al, Mg, Mn…

Thủy phân: khi cho thủy phân TiOSO4 sẽ tạo ra axit metatitanic:

TiOSO4 + H2O  H2TiO3 + H2SO4 (1.7)

Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành phần và cấu trúc của kết tủa

Có 2 cách tiến hành thủy phân:

+ Pha loãng dung dịch

+ Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vào dưới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước

Trong sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim dùng phương pháp mầm tinh thể sẽ kinh

tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không cần

cô đặc

Nung H 2 TiO 3 : để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200o

C-950oC sẽ cho ta TiO2 dạng anatase, còn khi nung ở nhiệt độ >950oC cho ta TiO2dạng rutile

Hình 1.8 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO 2 bằng phương pháp axit sunfuric

Phương pháp phân giải quặng bằng axit clohydric đậm đặc mới được hãng Altair (Mỹ) nghiên cứu thử nghiệm trên dây chuyền pilot, song tính ổn định chưa được đánh giá chính xác Bên cạnh đó, vấn đề xử lý chất thải và ô nhiễm môi trường cũng là vấn đề phức tạp

1.2.4.2 Phân giải quặng bằng phương pháp clo hoá

Là phương pháp bắt đầu được ứng dụng vào năm 1959, với nguyên liệu đầu vào là xỉ titan 85 – 90% TiO2, rutile nhân tạo và rutile tự nhiên Đây là phương pháp thông dụng để sản xuất TiO2 dạng rutile So với phương pháp axit, phương pháp clo hoá có ưu điểm là lượng chất thải ít hơn, khí clo có thể sử dụng tuần hoàn, chi phí sản xuất thấp hơn 150 –200 USD/ tấn Sản phẩm thu được ở dạng rutile sạch, dải kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng rộng rãi trong các ngành sơn,

TINH QUẶNG ILMENITE

H2SO4 đậm đặc Phân hủy ilmenit

giấy, plastic Bên cạnh đó, sản phẩm trung gian TiCl4 có thể được dùng để sản xuất titan bột Tuy nhiên còn một số vấn đề tồn đọng của phương pháp này như vấn đề ăn mòn thiết bị công nghệ, vấn đề chất thải chứa clo, ngoài ra phương pháp này chỉ hiệu quả khi hàm lượng TiO2 trong nguyên liệu đầu vào cao, với nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp thì lượng tiêu thụ clo là tương đối lớn

Quy trình công nghệ: Phương pháp clo hóa làm giàu quặng ilmenite bao gồm

4 giai đoạn chính:

Clo hóa hỗn hợp quặng với cacbon

Quặng titan được trộn với than cốc, nung nóng đến 800oC – 900oC, sau đó dẫn khí clo đi qua hỗn hợp Sản phẩm tạo thành là TiCl4 và FeCl3

2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C  2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO (1.8)

Tách titan tetraclorua ra khỏi hỗn hợp

Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau, người ta tách TiCl4 ra khỏi FeCl3 bằng cách cho bay hơi phân đoạn (TiCl4 có ts = 130oC và FeCl3 có ts = 315oC)

Tinh chế titan tetraclorua

TiCl4 sau khi tách ra khỏi hỗn hợp còn lẫn các tạp chất vanadi tetraclorua (VCl4) và vanadi oxiclorua (VOCl3) vì chúng có nhiệt độ sôi rất gần nhau Do đó phải dùng các chất khử như đồng, titan triclorua, hidro sunfua, … để khử về các hóa trị thấp hơn của nó Sau khi tinh chế, TiCl4 có hàm lượng vanadi < 5 ppm

Điều chế titan dioxit

TiCl4 được đốt cháy trong khí oxy ở 900oC – 1400oC tạo thành TiO2 và khí clo

TiCl4 + O2  Cl2 + TiO2 (1.9) Khí clo được thu hồi và dùng lại

Hình 1.9 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO 2 bằng phương pháp clo hóa

1.2.4.3 Phân giải quặng bằng amoni hydro sunfat

Hình 1.10 Sơ đồ quy trình công nghê ̣ nung phân giải quặng ilmenite bằng

amoni hyđrô sunfat

Nung phân giải quặng

Trộn quặng ilmenite với muối NH4HSO4 theo tỉ lệ cần thiết rồi tiến hành nung phân giải để các thành phần quặng phản ứng trực tiếp với NH4HSO4 tạo ra các sản phẩm trung gian trong đó sắt (II) oxit bị phân giải tạo ra hợp chất sắt (II) amoni sunfat:

FeO.TiO2 + 4NH4HSO4  (NH4)2TiO(SO4)2 + (NH4)2Fe(SO4)2 + 2H2O (1.10)

Do trong thành phần quặng có chứa sắt (III) oxit Fe2O3 nên sẽ tạo ra sản phẩm trung gian (NH4)Fe(SO4)2 theo phương trình:

Fe2O3 + 4NH4HSO4  2(NH4)Fe(SO4)2 + 3H2O + 2NH3 (1.11)

Vì vậy, trong quá trình nung phân giải, tiến hành cấp không khí chứa oxy để chuyển toàn bộ lượng (NH4)2Fe(SO4)2 hoặc hợp chất sắt (II) khác tương đương sang dạng NH4Fe(SO4)2 theo phương trình:

4(NH4)2Fe(SO4)2 + O2  4NH4Fe(SO4)2 +4NH3 + 2H2O (1.12)

Hòa tan quặng sau phân giải

Hỗn hợp sau phân giải trong thiết bị lò nung ống được lấy ra và tiếp tục hòa tan vào nước cất với tỷ lệ R/L=1/4 Quá trình hòa tan có sử dụng thiết bị khuấy đũa khuấy liên tục trong 30 phút

Tiến hành lọc hỗn hợp sau hòa tan bằng thiết bị lọc hút chân không để loại bỏ phần tạp chất trong quặng không tan và một lượng nhỏ quặng chưa phản ứng hết Phần nước lọc được mang loại bỏ muối sắt

Hòa tách sắt

Bổ sung muối NH4F vào cốc nhựa đựng dung dịch sau lọc đang khuấy trên máy khuấy từ tới khi dung dịch đạt bão hòa muối NH4F Khuấy hỗn hợp này trong vòng 30 phút sau đó để lắng và già hóa tinh thể muối (NH4)3FeF6 Phản ứng diễn ra theo phương trình:

NH4Fe(SO4)2 + 6NH4F  (NH4)3FeF6 + 2NH4HSO4 + 2NH3 (1.13)