Chế tạo và nghiên cứu tính chất keo dán kim loại trên cơ sở polibismaleimit tinh thể lỏng

1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polime tiên tiến không ngừng tăng lên vì chúng có nhiều tính năng ưu việt như: độ bền cơ lí cao, modun đàn hồi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM HỒNG ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT KEO DÁN KIM LOẠI TRÊN

CƠ SỞ POLIBISMALEIMIT TINH THỂ LỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội – năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM HỒNG ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT KEO DÁN KIM LOẠI TRÊN

CƠ SỞ POLIBISMALEIMIT TINH THỂ LỎNG

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội – năm 2015 Giáo viên hướng dẫn: TS Pha ̣m Quang Trung

TS Nguyễn Minh Ngo ̣c

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến Tiến sĩ Phạm Quang Trung và Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành được khóa luận này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Hóa nói chung

và trong Bộ môn Hóa lý nói riêng, đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa

Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân

đã luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình

Luận văn này nhận được sự trợ giúp về kinh phí từ Đại Học Quốc Gia Hà Nội trong khuôn khổ đề tài mã số QG.14.17

Em xin chân thành cám ơn

Hà Nội, Ngày 28 tháng 8 năm 2015

Học viên

Phạm Hồng Đức

MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .3

1.1 BISMALEIMIT 3

1.1.1 Giới thiệu chung về bismaleimit 3

1.1.2 Cấu trúc của BMI 4

1.1.3 Tổng hợp Bismaleimit 9

1.1.4 Tính chất của Bismaleimit 13

1.1.4.1 Tính chất hóa học 13

1.1.4.2 Tính chất vật lí 16

1.1.5 Ứng dụng 20

1.2 KEO DÁN BMI 23

1.2.1 BMI – Diallybisphenol A 24

1.2.2 BMI – Đa vòng maleimit (BMIE, BMIS,… ) 26

1.2.3 BMI – Epoxy 27

1.2.3.4 Một số loại BMI thương mại khác 27

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29

2.1 HÓA CHẤT 29

2.2 TỔNG HỢP B8 30

2.2.1 Tổng hợp axit p – malemido benzoic (AMB) 30

2.2.2 Tổng hợp diamin bis(4 – aminobenzoyloxy) octan (D8) 30

2.2.3 Tổng hợp p – malemidobenzoyl clorua .31

2.2.4 Tổng hợp B8 31

2.3 CHẾ TẠO KEO DÁN 34

2.3.1 Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM 34

2.3.1.1 Chế tạo theo phương pháp hoà tan trong dung môi 34

2.3.1.2 Chế tạo theo phương pháp trộn nóng 34

2.3.1.3 Nghiên cứu phản ứng giữa B8 và DDM 34

2.3.2 CHẾ TẠO HỖN HỢP B8 – DDM – EPOXY 34

2.4 THIẾT BỊ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.4.1 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR 36

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 36

2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC,ATG 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 TỔNG HỢP BMI8 39

3.1.1 Tổng hợp axit p – maleimido benzoic (AMB) 39

3.1.1.1 Kết quả của phản ứng 39

3.2.1.2: Phân tích kết quả 39

3.1.2 Tổng hợp diamin 1,8 – bis(4 – aminobenzoyloxy) octan (D8) 45

3.1.2.1 Kết quả của phản ứng 45

3.1.2.2 Phân tích kết quả 46

3.1.3 Tổng hợp p – malemidobenzoyl clorua 51

3.1.3.1 Kết quả của phản ứng 51

3.1.3.2 Khảo sát cấu trúc bằng các phương pháp phổ 51

3.1.4 Tổng hợp B8 53

3.1.4.1 Kết quả của phản ứng 53

3.1.4.2 Khảo sát cấu trúc bằng các phương pháp phổ 53

3.2 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHIỆT VÀ ĐẶC TRƯNG TINH THỂ LỎNG CỦA B8 61

3.3 CHẾ TẠO KEO DÁN 62

3.3.1 Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM 62

3.3.1.1 Phương pháp dung môi 63

3.3.1.2 Phương pháp trộn nóng B8 – DDM 63

3.3.2 Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY 68

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Công thức chung của bismaleimit 3

Hình 1.2: Phản ứng tạo BMI từ AM và DDM 5

Hình 1.3: BMI tổng hợp từ polyaromantic diamin 5

Hình 1.4: BMI dựa trên đồng phân diphenylindan diamin 6

Hình 1.5: BMI có chứa flo 6

Hình 1.6: Cấu trúc của 3,3’ – bis(maleimidephenyl) methylphosphine oxit 7

Hình 1.7: Bis(3 – maleimidophenoxy) – 4 phenyl/phenyl/phosphinooxit … … ……….7

Hình 1.8: Cấu trúc hóa học của BMI chứa nhóm oxyalkylen 7

Hình 1.9: Cấu trúc của 2,6 – bis(3 – maleimidophenoxy) pyridin 8

Hình 1.10: Cấu trúc tổng quát của ete keton BMI 8

Hình 1.11: Phản ứng tổng quát điều chế BMI 9

Hình 1.12: Cơ chế tạo thành bismaleimit 10

Hình 1.13: Sự đóng vòng của poly(amic axit) 12

Hình 1.14: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit 12

Hình 1.15: Phản ứng tổng hợp BMI .13

Hình 1.16: Cơ chế polyme hóa của 4,4’ – bis(maleimidodiphenyl) metan a/ Khơi mào, b/ Phát triển mạch, c/ kết thúc mạch 14

Hình 1.17: Phản ứng cộng Michael 14

Hình 1.18: Phản ứng cộng Diels-Alder 15

Hình 1.19: Một số Dienes và dienophiles 16

Hình 1.20: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit 21

Hình 1.21: Cấu trúc của 4,4’ – bismaleimidodiphenylankan 22

Hình 1.22: Công thức cấu tạo một số monome dùng để chế tạo keo dán BMI 24

Hình 1.23: Công thức cấu tạo của 2,2 – diallyllbisphenol A 24

Hình 1.24: Hai thành phần cơ bản của Kerimid 8292-N75 25

Hình 1.25: Sơ đồ tổng hơp Epoxy – malemit monomer 28

Hình 2.1: Phản ứng tạo axit p – maleimidobenzoic 30

Hình 2.2: Phản ứng điều chế diamin D8 31

Hình 2.3: Phản ứng điều chế p – maleimidobenzoyl clorua 31

Hình 2.4: Phản ứng điều chế B8 32

Hình 3.1: Cơ chế của phản ứng điều chế axit p – maleimidobenzoic 39

Hình 3.2: Phổ IR của axit p – maleimidobenzoic 40

Hình 3.3: Phổ 1H – NMR của axit p – maleimidobenzoic 42

Hình 3.4: Phổ 1H – NMR của isoimit 43

Hình 3.5: Phổ 13 C – NMR axit p – malemidobenzoic 44

Hình 3.6: Cơ chế của phản ứng điều chế diamin D8 46

Hình 3.7: Phổ IR của Diamin 1,8 – bis(4 – aminobenzoyloxy) octan(D8) 46

Hình 3.8: Phổ 1 H – NMR của sản phẩm D8 48

Hình 3.9: Phổ 13C – NMR của Diamin D8 50

Hình 3.10: Cơ chế phản ứng tổng hợp p – maleimidobenzoyl clorua 51

Hình 3.11: Phổ 1 H – NMR của p – maleimidobenzoyl clorua 52

Hình 3.12: Cơ chế của phản ứng tổng hợp B8 53

Hình 3.13: Phổ IR của B8 54

Hình 3.14: Phổ 1 H – NMR của B8 57

Hình 3.15: Phổ 13C – NMR của B8 59

Hình 3.16: Phổ 13 C – NMR của B8 61

Hình 3.17: Giản đồ phân tích nhiệt ATD – TGA của B8 trong Nitơ 61

Hình 3.18: Ảnh chụp dưới ánh sáng phân cực B8 sau khi gia nhiệt ở 250°C trong 1h 62

Hình 3.29: Phổ IR của B8 – DDM chế tạo trong THF 64

Hình 3.20: Phản ứng giữa B8 với DDM 65

Hình 3.21: Phổ IR của B8 – DDM 66

Hình 3.22: Giản đồ DSC của hỗn hợp B8 – DDM 67

Hình 3.23: B8 – DDM sau khi kết mạng quan sát bằng kính hiển vi ánh sáng phân cực 68

Hình 3.24: Phổ IR của BMI8 – DDM – EPOXY ở 1800 C 69

Hình 3.25: Phản ứng của epoxy với DDM 70

Hình 3.26: Giản đồ DSC của hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY 71

Hình 3.27: Phổ IR của BMI8 – DDM – EPOXY ở 2500C 72

Hình 3.28: Phản ứng giữa B8 với DDM 72

Hình 3.29: Phổ IR của B8 – DDM – EPOXY ở 3000C 74

Hình 3.30: Giản đồ ATG của hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY 75

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: So sánh Tnc của các BMI chứa nhóm oxyalkylen khi nhóm alkylen thay

đổi 7

Bảng 1.2: So sánh nhiệt độ nóng chảy của 4 đồng phân ether ketone BMI 8

Bảng 1.3: Tính chất của một số bismaleimit 16

Bảng 1.4: Các tính chất của nhựa bismaleimit 19

Bảng 1.5: Năng lượng bẻ gãy của một số bismaleimit thương mại 20

Bảng 1.6: Một số tính chất của compozit nhựa BMI với sợi carbon 21

Bảng 1.7: Một số monome dùng để chế tạo keo dán BMI 23

Bảng 1.8: Một số tính chất của Kerimid 8292N – 75 của HUNTSMAN 25

Bảng 1.9: Công thức một số loại Homide 26

Bảng 1.10: Một số loại BMI thương mại 28

Bảng 3.1: Kết quả phổ IR của p – maleimido benzoic 40

Bảng 3.2: Kết quả phổ 1H –NMR của axit p – maleimido benzoic 42

Bảng 3.3: Kết quả phổ 13C – NMR của axit p – maleimido benzoic 45

Bảng 3.4: kết quả phân tích phổ IR của D8 47

Bảng 3.5: Kết quả phổ 1H – NMR của D8 48

Bảng 3.6: Kết quả phổ 13C – NMR của Diamin D8 50

Bảng 3.7: Kết quả phân tích phổ 1H – NMR của p – maleimidobenzoyl clorua 52

Bảng 3.8: Kết quả phân tích phổ IR của B8 54

Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ Phổ 1 H – NMR của B8 57

Bảng 3.10: Kết quả phổ 13C – NMR của B8 59

12 ODA 4,4’–Diaminodiphenyl ether (hoặc 4,4’ – Oxydianilin)

13 Tg Nhiệt độ thuỷ tinh hoá

14 Tmelt Nhiệt độ chảy

15 Tcure Nhiệt độ đóng rắn

16 Troom Nhiệt độ phòng

17 TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

18 XRD Nhiễu xạ tia

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polime tiên tiến không ngừng tăng lên vì chúng có nhiều tính năng ưu việt như: độ bền cơ lí cao, modun đàn hồi và độ dẻo dai cao, trơ với môi trường, cũng như độ bền riêng lớn Chúng đã và đang được sử dụng để thay thế vật liệu truyền thống không chỉ trong các lĩnh vực cao cấp mà còn sử dụng vào các sản phẩm ứng dụng trong cuộc sống hàng ngày

Một trong những loại vật liệu đó là polibismaleimit, một loại polime nhiệt rắn được tổng hợp bởi phản ứng trùng hợp trực tiếp các phân tử monome bismaleimit (BMI), chứa nhóm maleimit ở hai đầu và thông qua liên kết đôi C=C của nhóm maleimit Chúng có khả năng chịu nhiệt và hiệu năng sử dụng cao hơn rất nhiều so với các polyepoxit [10] Tính chất cơ lý của chúng rất tốt: tính chất cơ ổn định ở nhiệt độ cao (đến 250o

C), hệ số giãn nở nhiệt gần với các kim loại, chịu ẩm, chịu lửa, bền trong dung môi hóa học thông thường (do mật độ liên kết mạng lớn) và chịu được môi trường phóng xạ So với các poliimit mạch thẳng khác, chúng có

ưu điểm là dễ gia công hơn nên được ứng dụng rất rộng rãi

Ứng dụng của polibismaleimit tương đối đa dạng trong các nghành công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc làm nền cho vật liệu compozit gia cường bằng các loại sợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các thiết bị trong ngành hàng không, vũ trụ và trong quân sự So với các loại vật liệu polime tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong quá trình chế tạo và gia công [1] Vì vậy, nó ngày càng trở thành vật liệu hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt thương mại Khi BMI được trộn cùng với các thành phần khác như các diamin, diallyl-bisphenol v.v., tạo thành các loại keo BMI tương ứng

Ở nhiệt độ cao (150-250°C), BMI nóng chảy và xảy ra các phản ứng đóng rắn (phản ứng cộng) giữa BMI và các diamin, diallyl tạo thành polime mạng lưới 3 chiều và hình thành nên mối dán Các loại keo dán trên cơ sở BMI đang được sử dụng rộng rãi như là keo dán cấu trúc chịu nhiệt cho máy bay, tên lửa và tàu vũ trụ, keo dán các chi tiết máy, vỏ động cơ thường xuyên làm việc ở nhiệt độ cao

2

Tuy nhiên, vì có mật độ liên kết mạng lớn nên polibismaleimit trở nên giòn,

dễ gãy, và chúng thường kém bền khi chịu tác động của lực cơ học mạnh Vậy để giải quyết những vấn đề, nhiều công trình nghiên cứu đã được thực hiện để khắc phục nhược điểm này nhằm nâng cao độ bền cơ lý của vật liệu và phát triển ứng dụng của chúng Một trong những xu hướng đáng quan tâm là việc kéo dài phân tử BMI, thêm vào giữa các maleimit các nhóm dị vòng, thơm, este, ete, amit, hoặc những đoạn mạch đệm có độ dài thay đổi linh hoạt [5]

BMI tinh thể lỏng là xu hướng mới được nghiên cứu BMI tinh thể lỏng có cấu trúc sắp xếp trật tự mang lại những tính chất cơ lý đặc biệt mà BMI vô định hình khó mà có được Trong đó, bismaleimit tinh thể lỏng có chứa nhóm mesogen

“aramit–arylat” thơm và nhóm polymethylenic có chiều dài thay đổi có thể được tổng hợp qua hai giai đoạn [15,17]

Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp một BMI có chứa các nhóm mesogen “aramit–arylat” thơm, có khả năng chịu được nhiệt độ cao và nhóm mềm dẻo polimethylenic Vì vậy vật liệu polime từ BMI vừa có độ bền cơ lý cao, vừa bền nhiệt [30]

Bismaleimit sau khi tổng hợp được phân tích bằng phương pháp cộng hưởng

từ hạt nhân (1

H - NMR, 13C - NMR), phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp phân tích nhiệt (DSC, ATG), phương pháp kính hiển vi ánh sáng phân cực nhằm xác định cấu trúc và các tính chất hóa lí

Trong luận văn này, chúng tôi đã chế tạo được keo dán trên cơ sở trộn hợp BMI tổng hợp được với các thành phần diamin và epoxy tạo thành hỗn hợp tiền polime Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu quá trình đóng rắn keo và một số tính chất hóa lí của keo bằng các phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) và phân tích nhiệt (DSC – ATG)

3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 BISMALEIMIT

1.1.1 Giới thiệu chung về bismaleimit

Cấu trúc hóa học tổng quát của BMI được chỉ trên hình 1.1 Đó là các oligome với hai nhóm maleimit ở hai đầu phân tử Tùy theo nhóm R mà ngoài một

số tính chất chung, các phân tử BMI còn có những tính chất riêng biệt

Hình 1.1: Công thức chung của bismaleimit [3,5]

Bismaleimit có cấu trúc ngắn được tổng hợp đầu tiên bởi D’Alelio từ axit dianhydrit, một diamin thơm và anhydrit maleic được sử dụng như một tác nhân ngắt mạch, dung môi là dimetylformamit Sự dehydrat hóa đóng vòng được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ dung dịch amic axit đến nhiệt độ từ 70 – 1200

C BMI tinh thể lỏng là xu hướng mới được nghiên cứu,nó có cấu trúc sắp xếp trật tự mang lại những tính chất cơ lý đặc biệt mà BMI vô định hình khó mà có được Trong đó, bismaleimit tinh thể lỏng có chứa nhóm mesogen “aramit–arylat” thơm và nhóm polymethylenic có chiều dài thay đổi có thể được tổng hợp qua hai giai đoạn [8,34]

Bismaleimit thuộc nhóm polyimit nhiệt rắn Chúng được biết đến bởi khả năng gia công tuyệt vời (vượt trội so với các polyimit mạch thẳng), bền ở nhiệt độ cao (có thể làm việc ở 200oC) Chúng được sử dụng rộng rãi trong các vật liệu compozit tiên tiến, trong các bảng mạch điện tử, keo dán máy bay… Ví dụ như cánh máy bay F16 và AV-8B (Mỹ) được chế tạo từ compozit nền bismaleimit Trên máy bay F22 compozit chiếm 24% khối lượng, 50% trong đó là BMI còn lại là epoxy Keo dán BMI được sử dụng rộng rãi trên xe đua công thức 1, máy bay A380 Ứng dụng rộng rãi nhất của BMI là làm vật liệu chế tạo các bảng mạch điện tử đặc biệt,

do nó có khả năng làm việc liên tục ở nhiệt độ cao[18,22]

4

Do sự có mặt của hai nhóm maleimit ở hai đầu phân tử mà các BMI có khả năng tham gia các phản ứng khác nhau Liên kết C=C vì nằm cạnh hai nhóm cacbonyl C=O nên bị hai nhóm này kéo electron ra khỏi liên kết Vì vậy, liên kết này rất hoạt động và dễ dàng tham gia phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp Sự polime hóa có thể được khơi mào bằng gốc tự do hoặc anion Các BMI có thể tham gia phản ứng cộng Michael với các amin bậc 1 và 2, phenat, thiophenat, cacboxylat Đây là phản ứng cộng nucleophin Nhóm maleimit còn là nhóm dienophil hoạt động và có thể tham gia phản ứng cộng Diels-Alder với các bisdien (như divinylbenzen, bis(vinylbenzyl), bis(propenylphenoxy)…) Do đó các bisdien thường là một thành phần chế tạo nhựa BMI Ngoài ra một phản ứng quan trọng của các BMI là phản ứng “ENE” với các allylphenyl Ví dụ điển hình nhất là 4,4’–diallylbisphenol A (DABA) thường được kết hợp cùng 4,4’-bismaleimidodiphenylmetan, loại BMI thông dụng nhất hiện nay [5,30], trong các loại keo dán thương mại Bismaleimit được tổng hợp từ các diamin thơm là các monome tồn tại dưới dạng tinh thể ở điều kiện thường và có nhiệt độ nóng chảy cao

1.1.2 Cấu trúc của BMI

Loại BMI thông dụng nhất hiện nay là 4,4’-bismaleimidodiphenylmetan (hình 1.2) được tổng hợp từ các tiền chất sẵn có và rẻ tiền như anhydrit maleic (AM) và 4,4’-diaminodiphenylmetan (DDM) Thực tế hầu hết các amin và diamin thơm đều có thể chuyển thành maleimit và bismaleimit tương ứng Tùy thuộc vào tính chất của vật liệu cần có (nhiệt độ nóng chảy, khả năng polime hóa) mà người ta

có thể đưa vào giữa hai nhóm maleimit các nhóm khác nhau Một số BMI đã được thương mại hóa như 2,4-bismaleimidotoluen, 1,3-bismaleimidobenzen và BMI chứa nhóm n-ankan và isoalkan Tuy nhiên do các amin thơm chỉ chứa một hoặc hai vòng benzen có độc tính cao nên đã hạn chế ứng dụng của các loại BMI này [5,26]

5

Hình 1.2: Phản ứng tạo BMI từ AM và DDM

Nếu như trước đây người ta gần như không thể sử dụng các BMI poliaromatic do nhiệt độ nóng chảy quá cao, độ nhớt lớn khi nóng chảy, thì với các

kỹ thuật gia công mới như pregreg, blend với các dung môi hoạt động như DABA, vấn đề trên đã được giải quyết Đã có nhiều loại BMI poliaromatic được tổng hợp (hình 1.3)

Hình 1.3: BMI tổng hợp từ polyaromantic diamin

Để chế tạo prepreg cho compozit với sợi thủy tinh thì đòi hỏi BMI phải tan trong các dung môi tương ứng Do đó một số bloc làm tăng khả năng tan của BMI

đã được thêm vào Như BMI tạo thành từ đồng phân diphenylindan diamin, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 150oC, có khả năng tan trong epoxy[12]

6

Hình 1.4: BMI dựa trên đồng phân diphenylindan diamin

Ứng dụng quan trọng nhất của nhựa BMI là làm các bảng mạch điện tử đa lớp (multilayer boards, printed circuit board) Ứng dụng này đòi hỏi BMI phải có hằng số điện môi thấp Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của flo ở trong BMI

sẽ làm giảm hằng số điện môi và nhiệt độ nóng chảy (Tnc) Hitachi Research Laboratory, Nhật Bản đã tổng hợp và nghiên cứu các BMI có chứa flo và so sánh với BMI cùng loại không chứa fluor[18]

Nhiệt độ nóng chảy: 112oC, hằng số điện môi (polime): 2.8

Nhiệt độ nóng chảy: 136oC, hằng số điện môi (polime): 3.0

Nhiệt độ nóng chảy: 142oC, hằng số điện môi (polime): 3.2

Hình 1.5: BMI có chứa flo

Từ sự phân tích trên ta nhận thấy các BMI trong phân tử có chứa flo thì Tnc và hằng số điện môi của nó thấp hơn, phân tử nào càng chứa nhiều flo thì phân tử

đó càng có Tnc thấp và ngược lại, điều này sẽ dễ dàng cho quá trình gia công chế tạo vật liệu

7

Ngoài những ứng dụng trên của BMI thì chúng còn có khả năng sử dụng làm vật liệu chống cháy nổ, giảm thiểu sinh ra khí độc Điều thú vị là các BMI đó có chứa photpho trong phân tử, chúng làm cho giá trị của chỉ số hạn chế oxygen cao 3,3’-bis(maleimidophenyl) methyl phosphin oxit là một ví dụ (hình 1.6)

Hình 1.6: Cấu trúc của 3,3’-bis(maleimidephenyl) methylphosphin oxit

Parker đã tổng hợp được BMI chứa photpho và chứng minh đặc tính khó cháy vượt trội của compozit BMI cốt sợi graphite [6] Một số BMI chứa phospho gần đây đã được tổng hợp Ví dụ bis(3 – maleimidophenoxy) – 4 – phenyl phosphin oxit (hình 1.7) [14,36]

Hình 1.7: Bis (3 – maleimidophenoxy) – 4 – phenyl/phenyl/phosphino oxit

Không dừng lại ở đó người ta còn phát hiện ra những hướng tổng hợp BMI mới giúp tăng khả năng gia công Golfarb và đồng nghiệp đã đưa ra mối quan hệ thuộc tính cấu trúc của BMI chứa nhóm Oxy-alkylene (Hình 1.8) Bằng việc thay đổi số nhóm metylen sẽ ảnh hưởng đến nhiệt độ nóng chảy của BMI này [26,27]

Hình 1.8: Cấu trúc hóa học của BMI chứa nhóm oxyalkylene

Bảng 1.1: So sánh T nc của các BMI chứa nhóm oxyalkylene

khi nhóm alkylene thay đổi [3,17,33]

có thể phản ứng với bis(m-aminophenoxy) pyridin, sản phẩm của phản ứng giữa 2,6 – dichloropyridine với m – aminophenol, trong dung môi DMSO và K2CO3 như chất xúc tác chuyển pha ở nhiệt độ 140oC BMI thu được có nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp (Tnc=137oC ) [41]

Hình 1.9: Cấu trúc của 2,6 – bis(3 – maleimidophenoxy) pyridin

Loại BMI chứa các nhóm diamin-eteketon được tổng hợp dễ dàng từ bis (4 – florophenyl) keton hoặc bis (4 – florobenzoyl) benzene và m- hoặc p – aminophenol [5,27] Dưới đây là bảng so sánh nhiệt độ nóng chảy của 4 dẫn xuất ete keton BMI

Hình 1.10: Cấu trúc tổng quát của ete keton BMI

Bảng 1.2: So sánh nhiệt độ nóng chảy của 4 dẫn xuất ete keton BMI [28,29]

1.1.3 Tổng hợp Bismaleimit

Phản ứng tổng hợp BMI tổng quát được trình bày trên hình 1.11

Hình 1.11: Phản ứng tổng quát điều chế BMI

10

Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra rất nhiều phương pháp khác nhau

đề tổng hợp các loại BMI Trong đó phương pháp tổng hợp BMI đi từ diamin và anhydrit maleic để tạo thành axit bismaleimic sau đó tiến hành quá trình imit hóa để

tạo thành monome BMI là phương pháp quan trọng và phổ biến nhất

BMI được hình thành nhanh chóng tại nhiệt độ thấp khi cho dianhydrit và diamin vào dung môi lưỡng cực phi proton như: N – methylpyrrolidinon, N, N – dimethyl acetamit… Cơ chế phản ứng là sự tấn công ái nhân của nhóm amino vào carbonyl carbon của nhóm anhydrit Sau đó là sự mở vòng của nhóm anhydrit để tạo thành bismaleimit [5,20,38]

Hình 1.12: Cơ chế tạo thành bismaleimit

Vấn đề quan trọng nhất của quá trình này là sự cân bằng phản ứng Đây là một phản ứng thuận nghịch nhưng được xem là phản ứng không thuận nghịch vì tốc độ phản ứng thuận nhanh hơn nhiều so với phản ứng nghịch do poly(amic axit) khối lượng phân tử lớn nhanh chóng được hình thành trong mọi trường hợp

Khả năng phản ứng của diamin được đánh giá bằng độ bazơ (pKa) Cấu trúc của diamin ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng acyl hóa nhiều hơn cấu trúc của anhydrit [27,35]

Dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp BMI đóng một vai trò quan trọng Phần lớn những dung môi sử dụng là dung môi amit lưỡng cực proton như: DMF (N,N’– Dimethylformamit); DMAc (N,N’ dimethylacetamit); NMP (N-

11

methylpyrollidon) và TMU (tetramethylurea) Ngoài ra còn sử dụng dung môi sunfoxit như: dimetylsunfoxit (DMSO) Một tính chất quan trọng của dung môi là tính bazơ (Lewis bazơ) Tương tác axit – bazơ giữa amic axit và dung môi amit là động lực cho quá trình phản ứng Do đó, vận tốc phản ứng tạo BMI sẽ nhanh hơn trong dung môi có tính bazơ hoặc phân cực lớn.Trong dung môi có tính bazơ yếu như THF thì bismaleimit tạo ra là một axit mạnh và hoạt động như một xúc tác Trong thực tế, phản ứng tạo bismaleimit là phản ứng tự xúc tác nghĩa là phản ứng được xúc tác bằng sản phẩm tạo ra từ hệ phản ứng [39]

Sự hình thành bismaleimit rất nhạy với xúc tác Trong các phản ứng hình thành bismaleimit với nhiều hệ khác nhau đã nhận thấy có hai loại phản ứng xúc tác

− Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm hoặc hợp chất trung gian hoạt động như một chất xúc tác

− Xúc tác ngoại: phản ứng được xúc tác bởi việc cho thêm axit hoặc nước

Trạng thái tự xúc tác không tìm thấy trong dung môi như DMAc, NMP, N,N – dimetylformamit Do đó đối với những hệ phản ứng này phải cho thêm xúc tác từ bên ngoài Xúc tác là axit được thêm từ bên ngoài cũng đã đem đến những kết quả nổi bật Benzoic axit là xúc tác trong dung môi amit và acetonitril Acetic axit và N,N dimethyl – 4 – aminopyridin làm xúc tác trong dung môi THF Hằng số vận tốc acyl hóa không phụ thuộc vào nồng độ monome của anhydrit/diamin ban đầu do đó

ta thấy cả hai nhóm chức anhydrit và amino không có chức năng như một xúc tác

Trong giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp imit, có hai phương pháp imit hóa

Đó là phương pháp imit hóa nhiệt và phương pháp imit hóa bằng tác nhân hóa học

Trong hai phương pháp imit hóa thì imit hóa bằng tác nhân hóa học là cách phổ biến nhất do điều kiện phản ứng êm dịu, dễ thực hiện nên đề tài này chỉ tập trung vào phương pháp imit hóa hóa học

Axit amic có thể được chuyển hóa thành imit tương ứng ở nhiệt độ phòng bằng các tác nhân tách nước như hỗn hợp anhydrit axit và amin bậc 3 Các anhydrit

có thể sử dụng làm tác nhân tách nước là acetic anhydrit, propionic anhydrit,

12

benzoic anhydrit và một số anhydrit khác Các amin bậc 3 có thể sử dụng là pyridin, methylpyridin, trialkylamin, isoquinolin Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng anhydrit axetic [3,6]

Trong phản ứng hình 1.12 nhóm hydroxyl của amic axit chuyển hóa và phát triển thành một nhóm chuyển dời (nhóm acetat) Acetic anhydrit đóng vai trò như một tác nhân dehydrate hóa còn amin bậc ba đóng vai trò quan trọng trong sự chuyển hóa Sự chuyển hóa này làm cho carboxylic axit có tính ái nhân hơn Một ưu điểm quan trọng của hỗn hợp này (axit anhydrit và amin bậc 3) là proton của axit carboxylic được loại ra, do đó phản ứng ngược không xảy ra

Quá trình đóng vòng là phản ứng thế ái nhân bậc 2 Sự đóng vòng có thể diễn

ra theo 2 con đường khác nhau: nếu nguyên tử N tấn công thì sản phẩm là isoimit, nếu nguyên tử O tấn công thì sản phẩm là imit

Hình 1.13: Sự đóng vòng của poly(amic axit)

Hai sản phẩm này luôn được tạo ra đồng thời trong quá trình imit hóa học nhưng sau đó isoimit sẽ tái sắp xếp lại để tạo thành imit Sự tái sắp xếp này được xúc tác bằng ion acetat

Hình 1.14: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit

Trong quá trình imit nhiệt không tạo isoimit trong khi sự imit hóa học thì rõ ràng có sự hình thành isoimit Một khả năng là isoimit có hình thành trong quá trình imit nhiệt nhưng ngay lập tức nó tái sắp xếp để tạo imit khi nhiệt độ được nâng lên

1.1.4.1 Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của bismaleimit phụ thuộc chủ yếu vào các nhóm hoạt động ở cuối mạch, nhóm hoạt động cuối mạch này là những nhóm chức dễ thực hiện phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang

Các BMI có khả năng polyme hóa bằng phản ứng cộng gốc tự do ở vị trí nối đôi của nhóm maleimit

14

Hình 1.16: Cơ chế polyme hóa của 4,4’-bis(maleimidodiphenyl) metan

a/ Khơi mào, b/ Phát triển mạch, c/ kết thúc mạch

Các BMI còn có khả năng tham gia phản ứng cộng Michael Phản ứng xảy ra khi ion enolat phản ứng với hợp chất alpha, beta cacbonyl không no theo cơ chế như sau Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng cộng Michael:

Hình 1.17: Phản ứng cộng Michael

15

Các BMI còn có khả năng tham gia phản ứng cộng Diels – Alder Phản ứng Diels-Alder được gọi là phản ứng cộng đóng vòng 1,4 [5] vì sản phẩm vòng được tạo ra bởi tương tác của 4 electron π (diene) và 2 electron π (dienophile) của anken hay ankin

Hình 1.18: Phản ứng cộng Diels – Alder

Khi một anken hay ankin “nghèo” electron có thiên hướng phản ứng với một dien, nó được gọi là dienophile, còn thành phần chứa hai liên kết đôi liên hợp được gọi là thành phần dien Phản ứng Diels – Alder cũng giống như phản ứng nucleophile – electrophile [35] Các dien là những chất giàu electron, còn các dienophile là những chất nghèo electron Một dien đơn giản là 1,3 – butadien Sự có mặt của nhóm ankyl có thể làm tăng khả năng phản ứng của dien Các anken và ankin(dienophile) đơn giản là ethene và ethenye Một dienophile thông thường có một hay nhiều nhóm thế hút electron (-W) nhằm hút mật độ electron ra xa liên kết

pi, (-W) có thể là nhóm cacbonyl (C=O) hay nhóm cyanua CN-

Thành phần dien trong phản ứng Diels – Alder có thể là mạch hở hay vòng, cũng có thể là một số nhóm thế nhưng phải nằm trong giới hạn: Các dien phải tồn

Độ bền nhiệt của polibismaleimit được cho thấy là nằm giữa epoxy và poliimit hoặc nadimit Compozit làm từ BMI có thể sử dụng tới 10000 giờ ở 200oC và 100 đến 200 giờ ở 240oC [20]

Độ giãn nở nhiệt của các polibismaleimit gần với các kim loại Chúng còn có hằng số điện môi thấp, có khả năng chịu độ ẩm, chịu lửa cao và bền trong các dung môi hóa học Nhiệt độ thủy tinh hóa của polibismaleimit vô định hình cao và nói chung chúng bền trong môi trường phóng xạ Giá thành của polibismaleimit nằm giữa epoxy và polyimit thông thường

Bảng 1.3: Tính chất vật lý của một số bismaleimit [5]

Tnc – Nhiệt độ nóng chảy

Tp – Nhiệt độ polime hóa cực đại

ΔHp – Hiệu ứng nhiệt của quá trình polime hóa

Bảng 1.4: Các tính chất của nhựa polibismaleimit [5]

20

Bảng 1.5: Độ bền va đập của một số keo bismaleimit thương mại [5, 28]

Nhựa nền trong vật liệu compozit là chất kết dính, đóng vai trò ứng suất tới cho sợi gia cường khi có ngoại lực tác động vào vật liệu Nhựa nền quyết định khả năng bền môi trường, chịu nhiệt của vật liệu Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của compozit cũng chính là Tg của nhựa nền Các loại nhựa nhiệt dẻo như PP, PVC, PE

… và nhựa nhiệt rắn như UPE, epoxy, bismaleimit … đều có thể dùng để làm nhựa nền cho vật liệu compozit [13]

Trong hầu hết các loại nhựa nền thì bismaleimit là vật liệu cung cấp nhiều tính năng ưu việt Loại polime này có thể tổng hợp từ nhiều nguyên liệu ban đầu khác nhau và bằng nhiều phương pháp tổng hợp Nó có thể thích hợp cho những ứng dụng đặc biệt Việc chọn đúng nguyên liệu ban đầu sẽ tạo nên một polyme có

Tg ở một khoảng rộng, bền lão hóa, dẻo dai [12,40]

Trong hình 1.17 chỉ ra vùng nhiệt độ sử dụng của BMI so với epoxy và polimit mạch thẳng thông thường khi được sử dụng làm nhựa nền cho vật liệu polyme compozit

21

Hình 1.20: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit [5]

Ở hình trên ta thấy bismaleimit (BMI) cung cấp một khoảng nhiệt độ sử dụng trung gian giữa epoxy và poliimit Hệ BMI có khả năng sử dụng ở nhiệt độ trên 2300

C (4500F) Ứng dụng chính của vật liệu compozit nền nhựa BMI là kỹ thuật hàng không dân dụng và quân sự Compozit trên cơ sở nền BMI gia cường bằng sợi thủy tinh được ứng dụng làm bảng mạch trong kỹ thuật điện tử [32]

Bảng 1.6 sau đây trình bày một số đặc tính nổi bật của vật liệu compozit từ nhựa BMI và sợi carbon

Bảng 1.6: Một số tính chất của compozit nhựa BMI với sợi carbon [5]

22

Bismaleimit được tạo nên từ phản ứng của diamin với anhydric maleic Một đại diện cho BMI sử dụng cho vật liệu compozit là 4,4’-bismaleimido diphenyl ankan (hình 1.21)

Hình 1.21: Cấu trúc của 4,4’-bismaleimidodiphenylankan

Sự trùng hợp thông qua liên kết đôi của maleimit ở 150 – 2500C tạo nên liên kết ngang cho vật liệu và sản phẩm có tính giòn Để cải thiện tính giòn của sản phẩm người ta tiến hành biến tính để nhận được bismaleimit có khối lượng phân tử cao hơn (mạch dài hơn) Bằng cách biến tính, Stenzeberger đã tạo được nhựa thương mại với điểm nóng chảy khoảng 70 -1250C và độ nhớt khi chảy khoảng 150cP, nhiệt độ gia công 120oC Vật liệu này có tên thương mại là compimit 353 [6,22]

Quá trình biến tính BMI cũng tạo ra nhiều sản phẩm thương mại khác Rhone – Poulenes Kerimid 601 sử dụng phản ứng cộng Michael để gia tăng trọng lượng phân tử, mạch dẻo dai hơn Phản ứng biến tính này cũng làm giảm Tg và tính giòn, khả năng gia công tốt hơn, nhiệt độ nóng chảy thấp hơn Kerimid 601 cũng được sử dụng rộng rãi làm bảng mạch điện tử nhưng bị giới hạn trong công nghiệp chế tạo máy Một hỗn hợp phức của BMI, epoxy, cyanat resin là công thức của sản phẩm Marmco’s 5240C [31] Sản phẩm này được sử dụng nhiều ở châu Âu

BMI có khả năng tạo sản phẩm của chất kết dính và vật liệu compozit hiệu suất cao Chúng có khả năng chịu nhiệt cao, chống thấm tốt, dễ gia công nên được

sử dụng càng ngày càng nhiều để thay thế poliepoxit BMI được sử dụng chủ yếu trong ngành hàng không, vũ trụ, điện tử và thiết bị quân sự , công nghiệp ô tô,… Ứng dụng của BMI là việc sử dụng chúng như nhựa nền cho hiệu suất cao sợi vật liệu composite trong các ngành công nghiệp hàng không và không gian BMI có độ

Một số monome được dùng để chế tạo keo dán BMI thương mại dùng cho vật liệu compozit cao cấp, được trình bày ở bảng sau:

Bảng 1.7: Một số monome dùng để chế tạo keo dán BMI [27]

4,4’-Bis(malemido)diphenylmethane (BMIM)

Bisphenol A bismaleimit (BIMIP)

2,2’-Diallyl bisphenol A (DBA)

N,N-4,4-Diphenyl ether bismaleimit (BMIE)

Bis(4-malemidophenyl)sulfone(BMIS)

4-(N-maleimidophenyl)glycidyl ether (MPGE)

24

Hình 1.22: Công thức cấu tạo một số monome

dùng để chế tạo keo dán BMI

Sau đây là phần trình bày một số loại BMI thương mại dùng cho vật liệu compozit cao cấp [25, 37]

Hình 1.24: Hai thành phần cơ bản của Kerimid 8292-N75 [9,23]

Ứng dụng của Kerimid 8292-N75 : là các tấm và prepreg cho mạch in để chịu môi

trường nhiệt độ cao, làm bề mặt để mang các chip điện tử

Các ƣu điểm của Kerimid 8292-N75 là: độ cứng rất cao, chịu môi trường hóa chất

và ẩm tốt, không chứa methylen dianilin độc hại, chịu nhiệt rất tốt (Tg 250 – 3000

C, độ bám dính tốt ở nhiệt độ cao

Tính chất vật lý của Kerimid 8292-N75: là chất lỏng màu hổ phách ở dạng dung

dịch 75% trong dung môi MEK Độ nhớt ở 250C là 2000 – 8000 cPs Thời gian đóng rắn 350 – 500 giây Tỷ trọng 1,13

Bảng 1.8: Một số tính chất của Kerimid 8292N-75 của HUNTSMAN [2,5,11]

26

Ngoài Kerimid 8292 N – 75 thì hãng HUNTSMAN còn có sản phẩm Kerimid 8292 NPM 60 Thành phần hóa học của sản phẩm này tương đối giống với Kerimid 8292 N – 75, điểm khác biệt là 8292 NPM 60 là dung dịch 60% trọng lượng bismaleimit trong dung dịch metyletyl keton và metoxy propanol [5,19]

1.2.2 BMI – Đa vòng maleimit (BMIE, BMIS, … )

Homide là loại bismaleimit của hãng HOS-TEC Dòng sản phẩm homide có nhiều loại khác nhau như homide 121, 122, 123, 125… với một số ứng dụng như:

- Làm tác nhân đóng rắn cho cao su

- Làm chất xúc tiến cho quá trình đóng rắn cao su thiên nhiên, cao su butadien

- Làm tác nhân biến tính cho nhựa nhiệt dẻo

Bảng 1.9: Công thức một số loại Homide [5,7,25]

Một cách tương tự , các hợp chất epoxy maleimide đổi có thể được điều chế

từ N- (4- hydroxyphenyl) maleimide (HPM ) với ether diglycidyl của bisphenol A

Sơ đồ phản ứng được thể hiện trong hình 1.23

28

Hình 1.25: Sơ đồ tổng hơp Epoxy –malemit monome [13, 21]

1.2.3.4 Một số loại BMI thương mại khác

Ngoài Huntsman, Hexcel và Hos-tec thì còn có rất nhiều hãng khác cũng có sản phẩm BMI, bảng sau trình bày một số loại BMI thương mại của các nhà cung cấp khác nhau [25]

Bảng 1.10: Một số loại BMI thương mại

FM Là chất kết dính đi từ Bismaleimit

American Cyanmid Co,USA

MR-54-4

Mô ̣t BMI bền chắc với Tg 2600

C, hút nước kém , có thể làm việc ở 1800C hoă ̣c môi trường ẩm ướt

Amoco Performance Products, USA Fibredux X86 là loại BMI chịu nhiệt độ cao ICI, USA

29

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT

- Anhydrit maleic 99% (AM) (Prolabo)

Công thức phân tử: C4H2O3

- Anhydrit acetic 99%( Sigma – Aldrich)

Công thức phân tử: C4H6O3

- Triethylamin 99% ( Sigma – Aldrich)

Công thức phân tử: C6H15N

- 18 – crown – 6 (99%) (Sigma – Aldrich)

Công thức phân tử: (CH2CH2O)6

- Axit p – Amino benzoic 99% (Sigma – Aldrich)

Công thức phân tử: C7H7O2N

- DMF 99% (Dimethylformamide) (Fisher)

- Toluen 99% (Fisher)

Công thức phân tử: C6H5CH3

Được chưng cất lại (làm khô bằng Na và Benzonphenol)

- Oxalyl clorua 99% (Sigma – Aldrich)

Công thức phân tử (COCl)2

- Natri axetat 99,5% (Merck)

Công thức phân tử CH3COONa

- NaOH 8%; HCl 0,025N (Trung quốc)

- Kali Cacbonat 99% (Fisher)

Công thức phân tử: K2CO3

- Epoxy (DGEBA – Sigma – Aldrich)

Được làm khô dưới áp suất thấp ở 600C trước khi sử dụng

- DDM (Diamino diphenyl metan) (Sigma – Aldrich)

Công thức phân tử: C13H14N2

30

2.2 TỔNG HỢP B8

2.2.1 Tổng hợp axit p – maleimidobenzoic (AMB)

Trong giai đoạn này phản ứng có thể xảy ra như sau:

Hình 2.1: Phản ứng ta ̣o axit p – maleimidobenzoic Chuẩn bị:

- axit p - amino benzoic: 50 mmol

- anhydrit axetic: 75 ml

Quy trình:

- Lắp thiết bị thí nghiệm, sục khí N2 khoảng 10 phút

- Cho 50 mmol axit p-aminobenzoic hòa tan trong 50 ml DMF Sau đó thêm từ từ

50 mmol anhydrit maleic Khuấy dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 1h Thêm vào

75 ml anhydrit axetic và 5 mmol natri acetat, hỗn hơ ̣p đươ ̣c đun hồi lưu đến 45oC trong 2h Sau phản ứng , đổ hỗn hợp thu được vào 2l nước cất ta thu được chất kết tủa màu trắng Kết tủa được lo ̣c rửa nhiều lần với nước Sản phẩm được đặt trong tủ hút trong 24h rồi được sấy khô chân không ở 60°C, cuối cùng thu được sản phẩm ở

dạng bột màu trắng ngà

2.2.2 Tổng hợp diamin bis(4-aminobenzoyloxy) octan (D8)

Trong giai đoạn này, phản ứng có thể xảy ra như sau:

Hình 2.2: Phản ứng điều chế diamin D8

Chuẩn bị: