Khoá luận tốt nghiệp Nghiên cứu sử dụng hỗn hợp PANi - than hoạt tính hấp thu thuốc bảo vệ thực vật

Hiện nay, ở Việt Nam cũng như các nước trên thế giới tình trạng ô nhiễm thuốc B VTV xảy ra trên diện rộng^lo dư lượng thuốc bảo vệ thực vật sau khi sử dụng còn tồn dư ngấm sâu trong đất,

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

===£0|Ũ3 o 8===

Nguyễn Thị Huyền

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG HỒN HỢP PANi

- THAN HOẠT TÍNH HẤP THU THUỐC

KHÓA LUÂN TỐT NGHIÊP ĐAI HOC• • • •

Chuyên ngành: Hốa học Hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học

TS Dương Quang Huấn

HÀ NỘI-2016

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn chân thành, tồi xin chân thành cảm ơn

thầy giáo TS Dương Quang Huấn đã định hướng và hướng dẫn tôi tận tình

trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành được khóa luận tốt nghiệp.

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2, Ban chủ nhiệm và các thầy cô trong khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm giúp

đỡ tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập.

Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã luôn tạo điều kiện

và động viên, khuyến khích tôi học tập đến đích cuối cùng.

Hà Nội, ngày 05 tháng 5 năm 2016

Sinh viên

Nguyễn Thị Huyền

MỤC LỤC

Trang

MỞ Đ Ầ U 1

1 Lí do chọn đề tà i 2

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứ u 2

4 Đối tuợng và phạm vi nghiên cứ u 2

5 Phuơng pháp nghiên cứ u 2

6 Ý nghĩa khoa học và thục tiễ n 2

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về thuốc BVTV - POP 3

1.1.1 Định nghĩa 3

1.1.2 Phân loại thuốc bảo vệ thục v ậ t 3

1.1.3 Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy P O P 5

1.1.4 Một số hợp chất POP tiêu b iểu 6

1.1.5 Đặc điểm hóa học của P O P 7

1.1.6 Tình hình ô nhiễm thuốc BVTV 7

1.1.7 Các phuơng pháp xử lý ô nhiễm thuốc BVTV đã b iế t 10

1.2 Tổng quan về PAN i 11

1.2.1 Cấu trúc polyanilin 12

1.2.2 Phương pháp tổng hợp polyanilin 15

1.2.3 ứng dụng của PA N i 15

1.3 Tổng quan về than hoạt tín h 16

1.3.1 Cấu tạo của than hoạt tín h 16

1.3.2 ứng dụng của than hoạt tín h 17

1.4 Quá trình hấp p h ụ 17

1.4.1 Các khái niệm cơ b ả n 17

1.4.2 Dung lượng hấp p h ụ 18

1.4.3 Hiệu suất hấp p h ụ 19

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ THựC NGHIỆM 20 2.1 Các phương pháp nghiên cứ u 20

2.1.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm 20

2.1.2 Phân tích hàm lượng thuốc BVTV bằng GCMS 20

2.1.3 Phần mềm xử lí số liệu Origin và Excel 21

2.2 Thực nghiệm 21

2.2.1 Máy móc và thiết b ị 22

2.2.2 Dụng cụ và hóa chất 22

2.2.3 Tiến hành thí nghiệm 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Hiệu suất tổng hợp PAN i 26

3.2 Đặc trưng của PAN i 26

3.3 Kết quả phân tích nồng độ thuốc BVTV 27

3.3.1 Nồng độ dung dịch chiết từ đ ấ t 27

3.3.2 Nồng độ thuốc BVTV sau khi hấp thu còn lại trong các mẫu 28 3.3.3 Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu 29

3.3.4 Dung lượng hấp th u 30

3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp thu thuốc BVTV của PANi 31 KẾT LUẬN 33

TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

DANH MUC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ

DDD Dichlorodiphenyldichloroethan

DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen

DDT 1,1,1 -trichloro-2,2-bis(4chlorophenyl)ethanGCMS Gas Chromatography Mass Spectometry

PCB Polychlorinated Biphenyls

POP Persistent organic pollutans

SEM Scanning Electron Microscope

VLHT Vật liệu hấp thu

POP Persistent organic pollutant

DANH MUC BẢNG VÀ HÌNH VẼ•

Bảng 3.1 Quy kết các vân đặc trưng trong phổ IR của PANi

Bảng 3.2 Kêt quả hàm lượng các chât trong mẫu đât ban đâu chưa xử lý

Bảng 3.3 Kết quả thuốc BVTV sau 3 lần tách chiết

Bảng 3.4 Nông độ các hóa chât thuôc BVTV trong mẫu ban đâu (ppm)

Bảng 3.5 Nông độ thuôc BVTV sau khi hâp thu còn lại trong các mẫu

Bảng 3.6 Nông độ thuôc BVTV đã hâp thu được băng các vật liệu

Bảng 3.7 Dung lượng hấp thu cho từng chất POP

Bảng 3.8 Anh hưởng của nông độ đên khả năng hâp thu thuôc BVTV của PANi

Hình 1.1 Câu tạo của polyanilin

Hình 1.2 Cấu trúc của PANi

Hình 1.3 Sơ đô tông họp PANi từ ANi và (NH4)2S2Ù8

Hình 3.1 Phô hông ngoại (IR) của PANi

Hình 3.2 Ảnh SEM của PANi

Hình 3.3 Săc kí đô phân tích thuôc BVTV của một sô mẫu tách chiêt

Hình 3.4 Săc kí đô phân tích thuôc BVTV của một sô mẫu hâp thu

Hình 3.5 Biêu đô nông độ thuôc BVTV sau khi hâp thu còn lại tíong các mẫu

Hình 3.6 Biểu đồ tổng nồng độ thuốc BVTV đã hấp thu được bằng các vật liệu

Hình 3.7 Biêu đô hiệu suât hâp thu nông độ thuôc BVTV đã hâp thu được băng các vật liệuHình 3.8 Biểu đồ dung lượng hấp thu cho từng chất

Hình 3.9 Biêu đô tông dung lượng hâp thu

Hình 3.10 Biêu đô hiệu suât hâp thu thuôc BVTV của PANi ở các nông độ khác nhau Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của PANi

M Ở ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Thuốc bảo vệ thực vật đóng vai trò quan trọng trong nền sản xuất nông nghiệp ở nước ta và các nước trên thế giới, nhất là trong trồng cây lương thực, rau màu để phòng trừ các loại sâu bệnh, chuột, cỏ dại nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế góp phần tăng năng suất, tăng mùa vụ, thay đổi cơ cấu cây trồng Tuy nhiên, nếu con người thiếu những hiểu biết về việc sử dụng thuốc BVTV thì nó sẽ ảnh hưởng đến môi trường sinh thái, đặc biệt là ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người

Hiện nay, ở Việt Nam cũng như các nước trên thế giới tình trạng ô nhiễm thuốc

B VTV xảy ra trên diện rộng^lo dư lượng thuốc bảo vệ thực vật sau khi sử dụng còn tồn

dư ngấm sâu trong đất, di chuyển sang nguồn nước và phát tán ra môi trường xung quanh, đặc biệt là loại khó phân hủy (Persistent Organic Pollutant - POP) Chúng có tác dụng cực kì nguy hiểm, không những gây ra nhiều bệnh ung thư mà còn có thể tạo ra biến đổi gen di truyền, gây dị tật bẩm sinh cho thế hệ sau - tương tự như dioxin (chất độc màu da cam) mà quân đội Mỹ đã sử dụng trong chiến tranh ở nước ta

Trong số các polyme dẫn điện, polyanilin (PANi) luôn được các nhà khoa học dành sự quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng lớn, dễ tổng hợp và thân thiện với môi trường Polyanlin cũng được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế

Than hoạt tính là chất có khả năng hấp phụ cao các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào cấu trúc xơ rỗng Mặt khác, than hoạt tính là chất không độc, giá thành sản xuất rẻ nên cũng được sử dụng khá phổ biến

Với mục tiêu tìm kiếm chất có khả năng xử lý hiệu quả POP, trong nghiên cứu ban đầu này tôi đã sử dụng hỗn hợp PANi - than hoạt tính để khảo sát khả năng tách

POP của chúng trong môi trường đất và chọn đề tài: “Nghiên cứu sử dụng hỗn hợp PANi - than hoạt tính hấp thu thuốc bảo vệ thực vật’’ làm đề tài khóa luận tốt ngiệp

của mình

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học

- Hấp thu thuốc BVTV bằng PANi đã tổng hợp bằng phương pháp hóa học kết hợp với than hoạt tính

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu tình hình ô nhiễm thuốc BVTV hiện nay

- Nghiên cứu phương pháp tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học

- Nghiên cứu hấp thu thuốc BVTV bằng PANi - than hoạt tính

- Phân tích, đánh giá kết quả mẫu nước có chứa thuốc BVTV đã được hấp thu

4 Đổi tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Thuốc B VTV, PANi, than hoạt tính

- Phạm vi nghiên cứu: Phòng thí nghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

- Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi và thuốc BVTV, phương pháp hấp thu chất ô nhiễm

- Các phương pháp IR, SEM để để đánh giá PANi

- Phương pháp GC/MS để phân tích hàm lượng thuốc B VTV

- Các phần mềm chuyên dụng để đánh giá, phân tích và xử lí số liệu

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp xử lí chất ô nhiễm mới đơn giản và hiệu quả

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về thuốc BVTV

1.1.1 Định nghĩa thuốc bảo vệ thực vật [8]

Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, .), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại

sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, .)

Theo quy định tại Điều 1, Chương 1, Điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành kèm theo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ), thuốc bảo vệ thực vật là những chế phẩm có nguồn gốc hóa chất, thực vật, động vật, vi sinh vật và các chế phẩm khác dùng để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật Gồm các chế phẩm dùng để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật; các chế phẩm điều hoà sinh trưởng thực vật, các chất làm rụng hay khô lá; các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt

Ở nhiều nước trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại Sở dĩ gọi

là thuốc trừ dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại, .) có một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất dùng để diệt trừ chúng được gọi là thuốc trừ dịch hại

1.1.2 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật [8, 9, 19]

1.1.2.1 Phân loại theo mục đích sử dụng

- Nhóm các chất trừ sâu, trừ nhện, trừ côn trùng gây hại

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa clo: DDT, Clodan

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa phốt pho: Wophatox, Diazinon, Malathion, Monitor

+ Nhóm các hợp chất cacbamat: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa.

+ Nhóm các hợp chất sinh học: Pyrethroid, Permetrin

- Nhóm các chất trừ nấm, trừ bệnh, trừ vi sinh vật gây hại

+ Các hợp chất chứa đồng

+ Các hợp chất chứa lưu huỳnh

+ Các hợp chất chứa thuỷ ngân

+ Một số loại khác

- Nhóm các chất trừ cỏ dại, làm rụng lá, kích thích sinh trưởng

+ Các hợp chất chứa Phênol (2,4-D)

+ Các hợp chất của axits propyonic (Dalapon)

+ Các dẫn xuất của cacbamat (ordram)

+ Triazin

- Nhóm các chất diệt chuột và động vật gặm nhấm: Photphua kẽm và Warfarin

1.1.2.2 Phân loại theo gốc hóa học

- Thuốc có nguồn gốc thảo mộc : bao gồm các thuốc BVTV làm từ cây cỏ hay các sản phẩm chiết xuất từ cây cỏ có khả năng tiêu diệt dịch hại, có độc tính cấp cao nhưng mau phân hủy trong môi trường

- Nhóm clo hữu cơ: DDT, 666, có độ độc cấp tính tương đối thấp nhưng tồn lưu lâu trong cơ thể người, động vật và môi trường, gây độc mãn tính nên nhiều sản phẩm bị cấm hoặc hạn chế sử dụng

- Nhóm lân hữu cơ: Wofatox Bi-58, có độ độc cấp tính đối cao nhưng mau phân hủy trong cơ thể người và môi trường hơn so với nhóm clo hữu cơ

- Nhóm carbamate: Mipcin, Bassa, Sevin, có độ độc cấp tính tương đối cao, khả năng phân hủy tương tư nhóm lân hữu cơ nên được dùng rộng rãi vì thuốc tương đối rẻ tiền, hiệu lực cao,

- Nhóm Pyrethoide (Cúc tổng hợp): Decis, Sherpa, Sumicidine; nhóm này dễ bay hơi và tương đối mau phân hủy trong môi trường và cơ thể người

- Các hợp chất pheromone: Là những hóa chất đặc biệt, rất ít độc với người và môi trường; do sinh vật tiết ra để kích thích hành vi của những sinh vật khác cùng loài Các chất điều hòa sinh trưởng côn trùng (Nomolt, Applaud, ) là những chất được dùng để biến đổi sự phát triển của côn trùng Chúng ngăn cản côn trùng biến thái từ tuổi nhỏ sang tuổi lới hoặc ép buộc chúng phải trưởng thành từ rất sớm.

- Nhóm thuốc trừ sâu vi sinh (Dipel, Thuricide, Xentari, NPV, ): Rất ít độc với người và các sinh vật không phải là dịch hại

Ngoài ra còn có nhiều chất có nguồn gốc hóa học khác, một số sản phẩm từ dầu

mỏ được dùng làm thuốc trừ sâu Trong loại thuốc BVTV trên đây được sử dụng phổ biến hơn cả là thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại Tuy nhiên, các loại thuốc BVTV khó phân hủy (POP) gây nguy hiểm cho môi trường và sức khỏe cho con người nhất Hầu hết các loại thuốc BVTV nhóm POP đã bị cấm sử dụng như DDT,

666, aldrin, endrin và tình trạng ô nhiễm POP ở nước ta hiện nay lên đến hàng trăm điểm, điển hình như Vĩnh Phúc, Nghệ An, Hà Nội,

1.1.3 Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP

Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy - POP là các hợp chất hữu cơ biến đổi theo từng bậc chịu tác động của ánh sáng, hóa học và sinh học POP thường là các dẫn xuất của benzen và có đặc điểm ít tan trong nước và hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ, thường tích tụ trong các mô mỡ động vật, có thể bay hơi và có khả năng phát tán rất xa trong không khí trước khi xảy ra lắng đọng (PGS.TS Nguyễn Trung Việt - Phòng Quản

lý chất thải rắn TP HCM) Mức độ nguy hiểm, độc hại của từng chất POP là khác nhau, nhưng đều có một số đặc điểm chung sau:

1.1.4 Một số hợp chất POP tiêu biểu [8, 21 ]

Thống kê cho thấy ở nước ta có tới 13 chất thuộc loại nhóm hữu cơ khó phân hủy POP, gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người

Chordane - được sử dụng rộng rãi để diệt mối và là thuốc trừ sâu diện rộng trong nông nghiệp

DDT - được biết đến nhiều nhất, được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới thứ II để bảo vệ binh lính và ngưới dân khỏi sốt rét, sốt phát ban và nhiều bệnh dịch khác lây truyền bởi côn trùng

Dieldrin - được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại vải, kiểm soát các bệnh dịch lây lan do côn trùng và diệt các loại côn trùng sống trong đất nông nghiệp

Đioxin - được tạo ra một cách vô tình do sự đốt cháy không hoàn toàn, cũng như trong quá trình sản xuất một số loại thuốc trừ sâu và các hóa chất khác Ngoài ra, một số kiểu tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy cũng có thể sản sinh ra đioxin Đioxin còn có trong khí thải động cơ, khói thuốc lá và khó than gỗ

Endrin - đây là loại thuốc được phun trên những cánh đồng bông và ngũ cốc

để diệt trừ các loại gặm nhấm, trừ sâu Chất này còn được sử dụng để diệt các loại chuột nhà, chuột đồng

Hexachlorobenzen (HCB) - được sử dụng để diệt nấm hại cây lương thực Đây cũng là một phụ phẩm trong việc sản xuất một số loại hóa chất nhất định và là kết quả của những quá trình phát thải ra đioxin và furan

Mirex - một loại thuốc trừ sâu sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa và các loại kiến và mối khác Mirex còn được dùng làm chất làm chậm lửa trong chất dẻo, cao su

và đồ điện

Polychlorinated Biphenyl (PCB) - được dùng trong công nghiệp làm chất lưu chuyển nhiệt, trong các máy biến thế điện và tụ điện, làm chất phụ gia trong sơn, giấy copy không cacbon, chất bịt kín và chất dẻo

Toxaphene - còn được gọi là camphechlor, một loại thuốc trừ sâu dùng trong ngành trồng bông, ngũ cốc, hoa quả, hạt và rau xanh Chất này còn được dùng để diệt các loại ve, chấy kí sinh vật nuôi.

1.1.5 Đặc điểm hóa học của POP

POP, theo định nghĩa là các hợp chất hữu cơ bền có khả năng chống phân hủy sinh học, quang hóa hoặc bằng hóa chất POP thường là các dẫn xuất halogen, nhất là dẫn xuất clo Các liên kết cacbon - clo rất bền và ổn định đối với thủy phân phân hủy sinh học và quang hóa Dan xuất clo - nhân thơm (benzen) còn bền và ổn định hơn

Các chất POP có độ tan trong nước rất thấp, độ hòa tan trong dầu mỡ cao, dẫn đến xu hướng của họ để vượt qua dễ dàng màng sinh học thấm vào tế bào, tích lũy trong mỡ Hầu hết, các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ở nước ta có nguồn gốc gần như hoàn toàn từ các hoạt động sản xuất nông nghiệp

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ thường là hợp chất dễ bay hơi, phát tán vào không khí, có thể được phân tán xa nguồn ô nhiễm trên một khoảng cách lớn trong khí quyển

Do độ bền hóa học cao nên POP có khả năng chống lại các quá trình phân hủy hóa - lý - sinh Do đó, tế bào hay cơ thể nhiễm POP rất khó bài tiết những chất gây ô nhiễm này do đó có xu hướng tích lũy trong các sinh vật

Nguyên nhân ô nhiễm đối với sinh vật có thể do tiếp xúc, do nước uống, không khí, đặc biệt có thể thông qua chuỗi dinh dưỡng - thức ăn

1.1.6 Tình hình ô nhiễm thuốc BVTV

1.1.6.1 Tình hình ô nhiễm thuốc BVTV ở Việt Nam [22]

Theo đánh giá của Cục Quản lý chất thải và cải thiện môi trường - Tổng cục Môi trường thì ô nhiễm môi trường do tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật đang là một vấn đề môi trường hết sức nghiêm trọng Đây là những hợp chất hữu cơ độc hại đứng đầu danh sách 12 loại độc chất nguy hiểm, tồn tại rất bền trong môi trường nên rất khó

để phân hủy sinh học Trong đó, chủ yếu lại là các loại hóa chất thuộc nhóm POP như: DDT, 666, Aldrin Theo Quyết định số 1946 của Thủ tướng Chính phủ, hiện cả nước

còn có 15 tỉnh với 240 điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật Ngoài ra, theo thống kê

về các điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật từ năm 2007 đến năm 2009, phát hiện 1.153 khu vực gây ô nhiễm môi trường trên địa bàn 35 tỉnh, thành phố, trong đó có khoảng 864 khu vực môi trường đất bị ô nhiễm do hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu trên địa bàn 17 tỉnh, thành phố và 289 kho hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu trên địa bàn 35 tỉnh thành phố Kết quả điều tra và phân loại theo quy định tại Điều 92 của Luật Bảo vệ môi trường thì trong tổng số 864 khu vực bị ô nhiễm, có 189 khu vực bị ô nhiễm đặc biệt nghiêm trọng và ô nhiễm nghiêm trọng, 87 khu vực bị ô nhiễm và 588 khu vực đất

có ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu nhưng vẫn chưa đánh giá chi tiết mức độ ô nhiễm Trong số 289 kho chứa hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu và phân loại cơ sở theo quy định tại Thông tư số 07/2007 ngày 03/7/2007 của Bộ Tài nguyên và Môi trường,

về việc hướng dẫn phân loại và Quyết định danh mục các cơ sở gây ô nhiễm môi trường cần xử lý, có 51 kho gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, 8 kho gây ô nhiễm môi trường và 230 kho chưa đánh giá được mức độ ô nhiễm

Theo các kết quả điều tra của Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn và Tổng cục Môi trường, thuốc bảo vệ thực vật hiện còn tồn lưu ở Việt Nam chủ yếu là DDT (lẫn với Lindan) Đây là những loại hoá chất còn tồn lưu tại các kho từ trước năm

1990 Ngoài ra, ở Việt Nam hiện còn tồn đọng 2 loại thuốc bảo vệ thực vật là 2,4-D và thiodan nằm ngoài danh mục thuốc bảo vệ thực vật là các hợp chất POP theo Công ước Stockholm, nhưng lại thuộc nhóm thuốc bảo vệ thực vật hữu cơ khó phân huỷ, lượng tồn đọng khoảng 400 kg dạng bột và 5,8 lít dạng lỏng Từ năm 1993 một số loại hợp chất như DDT, lindan, HCB đã bị cấm sử dụng tại Việt Nam, tuy nhiên hàm lượng hiện nay của chúng trong các thành phần môi trường vẫn tương đối cao

Theo nghiên cứu của Vũ Đức Thảo và các cộng sự - Trung tâm công nghệ xử lý môi trường, thuộc Bộ Tư Lệnh Hóa học, hàm lượng DDT trong đất tại Hà Nội các năm

1992 ( 4 mẫu đất), năm 1995 (8 mẫu đất), năm 1998 (8 mẫu đất) và năm 2001 (8 mẫu đất) lần lượt nằm trong khoảng từ 59,7 - 970,6 ng/g (trung bình 268,27), từ 159,7- 940,5 ng/g (trung bình 182,56), từ 49,7- 870,5 (trung bình 120,36 ng/g) và từ 51,7-

850,5 (trung bình 103,23) Các số liệu trên đã chứng tỏ có sự tồn dư hàm lượng DDT đáng kể trong đất mà giá trị cho phép của DDT trong đất theo tiêu chuẩn TCVN 5941-

1995 (nồng độ DDT < lOOng/g) và các chất biến đổi từ DDT (DDE và DDD) DDE (l,l-diclo-2,2-bis(4-clophenyl)eten) và DDD (l,l-diclo-2,2-bis(4-clophenyl)etan) là các sản phẩm biến đổi có khả năng độc hơn và thường đi kèm với DDT trong các thang phấn của môi trường đất

Như vậy, tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng trở nên cấp bách ở nước ta Nó ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người

1.1.6.2 Tình hình â nhiễm thuốc B VTV trên thế giới [11]

Thuốc bảo vệ thực vật đã được sử dụng từ lâu trên thế giới với mục đích diệt côn trùng, sâu hại nhằm bảo vệ mùa màng Ngoài những lợi ích mà thuốc bảo vệ thực vật có được, chúng vân đem lại những tác hại vô cùng to lớn như gây độc đối với con người và động vật Theo công ước Stockholm về các độc chất hữu cơ bền vững, thì có đến 10 trong 12 hóa chất hữu cơ bền vững mang độc tính cao là thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật làm gia tăng các vấn đề về môi trường Trên 98% thuốc diệt côn trùng và 95% thuốc diệt cỏ không tác dụng đúng mục tiêu vốn có của nó thậm chí còn gây hại cho môi trường không khí, đất và nước.Thuốc bảo vệ thực vật tồn tại trong không khí dưới dạng các hạt lơ lững và được gió đưa đi đến một vùng khác để tiếp tục gây hại Thuốc trừ sâu là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước, một vài loại thuốc trừ sâu là các chất gây ô nhiễm rất bền trong môi trường nước và gây ô nhiễm môi trường đất Tổ chức Y tế thế giới và Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc đánh giá mỗi năm có khoảng 3 triệu nông dân ở các nước đang phát triển bị nhiễm độc trầm trọng bởi thuốc trừ sâu, trong số đó có khoảng 18000 người chết

Như vậy vẫn đề ô nhiễm thuốc BVTV không chỉ là vấn đề cấp bách của Việt Nam nói riêng mà còn là vấn đề của cả thế giới nói chung

1.1.7 Các phương pháp xử lý ô nhiễm thuốc BVTV đã biết [6,8]

Hiện nay, trên thế giới và Việt Nam đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và sử dụng để xử lý các đối tượng nhiễm hóa chất BVTV cũng như tiêu hủy chúng và những biện pháp được sử dụng chủ yếu là:

1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời)

2) Phá hủy bằng vi sóng plasma

3) Oxy hóa bằng không khí ướt

4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy)

5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học

6) Khử bằng hóa chất pha hơi

7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian

8) Oxy hóa muối nóng chảy

9) Oxy hóa siêu tới hạn và plasma

10) Sử dụng lò đốt đặc chủng

11) Lò đốt xi măng

Cho đến nay, nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo

vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy và vẫn sử dụng các công nghệ: sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm Công nghệ Xử lý môi trường - Bộ Tư lệnh Hóa học), sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông - Nghệ An), sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Công ty Môi Trường Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp) và công nghệ phân hủy sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện) Tuy nhiên, các phương pháp trên có nhiều hạn chế:

+ Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư

+ Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn

+ Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường

+ Chi phí đốt quá lớn

Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và quản

lý ở trong nước, mà vẫn giữ được yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như dioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trường Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được tất cả các yêu cầu đặt ra

1.2 Tổng quan về PANi [4, 5, 10, 16, 17]

1.2.1 Cấu trúc của polyanilin

Hình 1.1 Cẩu tạo của PANi

Những tiểu phân PANi (hình 1.1, 1.2) được tạo thành từ những phân tử có kích thước cơ bản khoảng 3,5 nm Do cấu tạo của các tiểu phân có kích thước 10 nm có chứa lõi 8 nm được tạo thành theo tập hợp từ 15 đến 20 phân tử có kích thước 3,5 nm Chính lõi này có tính chất “kim loại”, là cơ sở để polyanilin dẫn điện Những phần tử

có kích thước 10 nm tập hợp lại để thành phần tử lớn hơn có kích thước khoảng 30 nm Những phần tử có kích thước 30 nm hợp lại thành phần tử lớn hơn 50-^100 nm 0 dạng muối emeraldin, nhờ có sự tạo muối của axit với nhóm -NH- trong mạch phân tử PANi làm cho nó có khả năng định hình (tạo tinh thể)

Số lượng mắt xích và khối lượng phân tử tuyệt đối của polyme là các đại lượng trung bình vì thực tế polyme bao gồm các chuỗi mạch polyme với số lượng mắt xích khác nhau

polyanilin (PANi)

Hình 1.2 Cẩu trúc của PANi

Harsha và các cộng sự đã xác định được số lượng mắt xích và khối lượng phân

tử tuyệt đối của PANi bằng phương pháp tán xạ ánh sáng (LS) và phương pháp sắc ký gel thấm (GPC) ở nhiệt độ 0 - 5 ° c và 23°c Kết quả cho thấy, số lượng mắt xích trong mạch PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhiệt độ của phản ứng và phương pháp xác định Khi nhiệt độ tăng thì khối lượng phân tử tuyệt đối của PANi giảm, tổng hợp PANi khi có mặt của muối sẽ làm tăng khối lượng phân tử tuyệt đối của PANi

1.2.2 Phương pháp tổng hợp PANỈ

Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng ngàn báo cáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phương pháp tổng hợp của các loại polyme dẫn điện Phương cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại:

- Phương pháp điện hóa

- Phương pháp hóa học

Phương pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phương pháp hóa học cho polyme ở dạng bột Những polyme dẫn điện thông dụng như polypyrol (PPy), polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp

1.2.2.1 Phương pháp hóa học

Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn.:

Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S20s, Na2S2Ơ8, K2Cr2Ơ7, KMnƠ4, FeCl3, H2O2 trong môi trường axit ANi có thế oxi hoá khoảng 0,7V Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi Trong các chất nêu trên thì (NIỈ4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,0 IV

và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao PANi được tổng hợp bằng (NĨĨ4)2S208 có thể thực hiện trong môi trường axit (HA) như HC1, H2SO4

PANi duoc tong hop theo phuong phap hoa hoc tir anilin Mng each sit dung amoni persunfat va axit dodecylbenzensunfonic nhu mot chat oxi hoa va dopant Qua trinh hoa hoc xay ra nhu sau:

reduction

Hinh 1.3 Sa do tong harp PANi tieANi va (NH4)2S20g

PANi hinh thanh theo phuong phap hoa hoc neu tren co do dan dien la 3 S/cm,

co do on dinh va giu nhiet tot, co the tan tot trong cac dung moi huu co nhu chloroform, m-cresol, dimetylformamit

PANi con duoc tong hop Mng phuong phap trung hop nhu tuong dao tir anilin, amoni persunfat, axit decylphosphonic hoac axit dodecylbenzensunfonic Theo do, he nhu tuong dao duoc chuan bi tir axit decylphosphonic hoac n-heptan, amoni persunfat, axit dodecylbenzensunfonic Sau do, nho tir tir dung dich anilin trong n-heptan vao he nhu tuong dao Ket qua la hon hop chuyen tir mau trang cua he nhu tuong sang mau

vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây Sản phẩm thu được là PANi đã được doping bởi axit và có cấu trúc hình ống.

PANi thu được bằng phương pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn Mặt khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một

số phản ứng phụ khác Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học

Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực Đây cũng là phương pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao

1.2.2.2 Phương pháp điện hóa

Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất dẫn điện nên các polyme dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE) Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L, Đối với anilin, trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HC1, (COOH)2 Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại) Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị