Khoá luận tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và tính chất quang học của hạt nano cấu trúc lõi - vỏ chấm lượng tử Si-polystiren

DANH MỤC CÁC TỪ VIÉT TẮTAIBN : Chất tạo gốc tự do DLS : Phương pháp xác định phân bố kích thước hạt bằng tán xạ laze Laser Scattering Particle Size Distribution Analyze Eg HR-TEM : Độ rộ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN N ữ QUYÊN

NGHIÊN CỨU TÔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA HẠT NANO CẤU TRÚC LÕI-VỎ CHẤM LƯỢNG TỬ

SI-POLYSTIREN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

C huyên ngành: H óa Vô Cơ

Người hướng dẫn khoa học ThS Hoàng Quang Bắc

LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS Hoàng Quang Bắc (Tổ Vô cơ - Đại cương) và TS Mai Xuân Dũng (Tổ Hóa lý), những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn em ttong suốt thời gian em làm khóa luận

Nhân dịp này em xin gửi lòi cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè

đã động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua

Do năng lực nghiên cứu có hạn khóa luận chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót rất mong sự chỉ bảo, góp ý của quý thầy cô và các bạn

Hà Nội, tháng 05 năm 2016

Tác giả khóa luận

Nguyễn Nữ Quyên

MỤC LỤC

MỞ ĐẦ U 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Điểm mới của đề tà i 2

3 Mục đích nghiên cứu 3

4 Nội dung nghiên cứu 3

5 Phuơng pháp nghiên cứu 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Chấm luợng tử 4

1.2 Chấm luợng tử silic 13

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Silic 13

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc điện tử và tính chất quang 14

1.2.3 Ảnh huởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến tính chất quang của chấm luợng tử silic 16

1.2.4 Các tiềm năng ứng dụng của chấm luợng tử Silic 18

1.2.5 Các phuơng pháp tổng họp chấm luợng tử s ilic 19

1.3 Phuơng pháp vi nhũ tổng họp hạt nano polystiren 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 Tổng họp chấm luợng tử silic từ octyltriclosilic 24

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 24

2.1.2 Cách tiến hành 24

2.2 Tổng họp hạt nano SiQDs-polystiren bằng phuong pháp vi nhũ 25

2.2.1 Hóa chất sử dụng 25

2.2.2 Cách tiến hành 25

2.3 Các phuơng pháp nghiên cứu chấm luợng tử silic 26

2.3.1 Phổ hồng ngoại IR 26

2.3.2 Phổ hấp thụ UV-vis 27

2.3.3 Phổ phát xạ huỳnh quang 28

2.3.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

2.3.5 Phân tích kích thước hạt keo bằng DLS 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN 31

3.1 Tổng họp chấm lượng tử silic từ O TS 31

3.1.1 Sự hình thành chấm lượng tử silic 31

3.1.2 Cấu trúc của chấm lượng tử silic 33

3.1.3 Tính chất quang của chấm lượng tử silic 34

3.2 Tổng hợp hạt nano SiQDs-Polystiren 35

3.2.1 Sự hình thành của hạt nano 35

3.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH/OA đến kích thước hạt nano SiQDs 37

3.3 Sự hình thành, cấu trúc và tính chất quang của hạt SiQDs-PS 38

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC CÁC TỪ VIÉT TẮT

AIBN : Chất tạo gốc tự do

DLS : Phương pháp xác định phân bố kích thước hạt bằng tán xạ

laze (Laser Scattering Particle Size Distribution Analyze)

Eg

HR-TEM

: Độ rộng vùng cam: Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải caoLED : (light-emitting diodes): Đèn LED

SiQDs : Chấm lượng tử silic

SiQDs-PS : Hạt nano cấu trúc lõi vỏ chấm lượng tử Si-Polystiren

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua

TOAB : tetraoctylammonium brom, chất hoạt động bề mặt

YAG : Yttrium aluminium gamet

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG

Bảng 1 Tính chất vật lý của silic ở 300K 16

Hình 1.1 Cấu trúc năng lượng điện tử của chất bán d ẫ n 4

Hình 1.2 Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán d ẫ n 5

Hình 1.3 Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thước của bán dẫn 8

Hình 1.4 Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của chấm lượng tử 9

Hình 1.5 Sơ đồ trải phẳng một chiều của mạng tinh thể Silic 13

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể Silic 14

Hình 1.7 Cấu trúc điện tử của chấm lượng tử silic 15

Hình 1.8 Anh hưởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến sự phân bố của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử silic 17

Hình 1.9 Tổng họp SiQDs theo phương pháp oxi hóa các hỗn họp của Si và kim loại kiềm 20

Hình 1.10 Tổng họp SiQDs theo phương pháp khử hóa SiCU trong hệ vi nhũ tương 22

Hình 1.11 Nhũ tương dầu trong n ư ớ c 23

Hình 2.1 Sơ đồ tổng họp chấm lượng tử silic từ octyltriclosilic 25

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ huỳnh quang 28

Hình 3.1 Sự hình thành của chấm lượng tử silic 31

Hình 3.2 Ảnh TEM của chấm lượng tử silic 33

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại FT-IR của chấm lượng tử silic 33

Hình 3.4 Tính chất phổ hấp thụ (màu xanh) và phổ phát xạ huỳnh quang (màu đỏ) của chấm lượng tử silic 34

Hình 3.5 Mô tả quá trình thí nghiệm sự hình thành hệ vi nhũ dầu trong nước tạo hạt nano polystiren 36

Hình 3.6 Phổ hấp thụ u v của hạt nano polystyren trong n ư ớ c 40

Hình 3.7 Phân bố kích thước hạt sử dụng DLS 37Hình 3.8 Mô hình SiQDs-PS từ OTS-SiQDs 39Hình 3.9 Phổ phát xạ huỳnh quang của SiQDs-PS kích thích ở bước

sóng 320 n m 40

MỞ ĐẦU

1 Lí do chon đề tài

Chấm lượng tử (quantum dots: QDs) là thuật ngữ dùng để chỉ hạt hình

cầu có cấu trúc tinh thể của chất bán dẫn, có đường kính d đủ nhỏ để làm xuất

hiện các hiệu ứng giam hãm lượng tử Khác so với bán dẫn rắn, QDs có độ

rộng vùng cấm (energy gap: Eg) tăng tuyến tính vói ì/d, có các trạng thái bị

lượng tử hóa, có số nguyên tử nằm trên bề mặt đáng kể so với tổng số nguyên

tử cấu trúc, và đặc biệt có thể tan trong một số dung môi Các QDs bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm Các hạt này đã được nghiên cứu một cách mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như chuyển hóa ánh sáng mặt trời thành các cặp điện tử, chuyển đổi ánh sáng năng lượng cao thành ánh sáng có năng lượng thấp hơn, cảm biến quang học, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng QDs-LED , trong các ứng dụng y-sinh học như đánh dấu sinh học, các cảm biến sinh học nano-biosensor Có thể nói, hiện nay là thời đại của chấm lượng tử vì nó có rất nhiều ứng dụng nổi bật trong các lĩnh vục kể trên Có nhiều loại chấm lượng tử khác nhau và dựa vào sự phân bố của các nguyên tố trong bảng tuần

hoàn người ta chia ra thành: QDs nhóm II-VI (ví dụ như CdX, X = Se, s, Te), ni-V ( v ỉ dụ như InP, InAs, GaAs), QDs nhóm IV như: Si, c, Ge Tuy nhiên, một trong những vấn đề hạn chế ứng dụng các kim loại nặng cho các sản phẩm thương mại, ừong đó đặc biệt có liên quan tói các sản phẩm liên quan đến y tế có ứng dụng trên cơ thể con người của các chấm lượng tử truyền thống là sử dụng các nguyên tố kim loại nặng độc hại như Cd và Pb

Không giống như các vật liệu truyền thống, bán dẫn silic không độc, giá rẻ (chiếm phần lớn trong lớp vỏ ừái đất sau oxi), tương thích sinh học cao,

ổn định điện hóa, và là một vật liệu thiết yếu trong ngành công nghiệp điện tử

Các SiQDs mới tổng hợp thường có cấu trúc bề mặt được bao phủ bởi các liên kết Si-H dễ bị oxi hóa thành các cấu trúc SiOx Tuy nhiên, khi SiQDs

bị oxi hóa thì chúng mất đi hiệu ứng dam hãm lượng tử (màu sắc phát xạ không phụ thuộc vào kích thước) Do đó, để thụ động hóa bề mặt và ngăn chặn quá trình oxi hóa, các liên kết Si-H bề mặt thường được silyl hóa với các anken để hình thành các liên kết hóa trị Si-C bền vững hơn Do sự hạn chế về không gian, các phân tử anken không thể đến và phản ứng hoàn toàn vói tất

cả các nhóm Si-H được Các nhóm Si-H còn lại sẽ bị oxi hóa dần theo thời gian và làm cho tính chất quang học của SiQDs thay đổi

Mặt khác, để ứng dụng SiQDs vào sinh học, SiQDs phải tan vào nước, trong khi đó SiQDs được bao bọc bởi các nhóm alkyl như octyl, hexadecyl lại tan trong dầu Nếu thực hiện phản ứng silyl hóa Si-H với các anken có nhóm chức phân cực như -NH2 hay -COOH ở cuối mạch thì SiQDs hình thành có kích thước động học nhỏ (~10 nm) hay tốc độ khếch tán quá nhanh trong cơ thể sinh vật

Để có thể đồng thòi tạo ra hạt nano chức năng vừa ổn định quang học, tan ừong nước và có kích thước lớn hơn, chứng tôi quyết định bọc SiQDs với lớp polyme polystiren (PS) tạo thành hạt nano cấu trúc lõi-vỏ SiQDs-PS

2 Điểm mói của đề tài

Tổng hợp chấm lượng tử SiQDs ừên cơ sở khử hóa họp chất cơ silic không sử dụng chất hoạt động bề mặt Hợp chất cơ silic (octyltriclosilic: OTS) được dùng như là một nguồn ba chức năng: nguồn silic, nguồn bảo vệ

bề mặt chấm lượng tử, và tạo vi nhũ tương trong dung môi hữu cơ

SiQDs thu được có các nhóm octyl trên bề mặt tiếp tục được hòa tan vào styren monome để thực hiện phản ứng polyme hóa sử dụng kỹ thuật vi nhũ tương (vi nhũ styren trong nước) với axit oleic là chất ổn định cấu trúc

- Tổng hợp hạt nano polystiren (PS) bằng phương pháp vi nhũ tương.

- Tổng hợp cấu trúc SiQDs-PS cấu trúc lõi-vỏ Tính chất quang học

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu: phương pháp tổng họp, mối quan hệ giữa cấu trúc hóa học và tính chất hấp thụ, phát xạ của SiQDs

5 Phương pháp nghiền cứu

Thực nghiệm kết họp với lý thuyết mô phỏng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Chấm lượng tử [2,13,14]

Chấm lượng tử (QDs: quantum dots) là khái niệm chỉ những hạt tinh thể hình càu của chất bán dẫn, có kích thước đủ nhỏ - thường từ vài đến vài chục nanomet - để xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử

Cấu trúc năng lượng của điện tử ttong mạng nguyên tử của chất bán dẫn gồm ba vùng: Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà điện tử được lấp đầy

Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, chất

sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng

Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay nănglượng vùng cấm (Eg)

Ạ

Các mức chưa lấp

Vùng hóa trị

Hỉnh 1.1 Cẩu trúc năng lượng điện tử của chất bán dẫn [14]

Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện Với Eg là năng lượng vùng cấm:

V ùng cấm thẳng

Hình 1.2 Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn [2]

Trong hình 1.2 mũi tên có chiều từ dưói lên thể hiện quá trình kích thích quang học: electron ở vùng hóa trị nhận một photon năng lượng cao chuyển lên vùng dẫn và đồng thòi tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Electron

và lỗ trống được ký hiệu tương ứng bởi các hình tròn đỏ và đỏ - trắng

Trong không gian vectơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần cực trị Do cấu trúc và

phân bố nguyên tử khác nhau ưong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của hệ điện tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau ưong không gian E(k) Hình 1.2 mô tả 2 quá trình chuyển mức vùng-vùng ưong bán dẫn: chuyển mức thẳng (trực tiếp) và chuyển mức xiên (gián tiếp).

Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ càn

phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo

toàn xung lượng Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở k=0 và cực đại

năng lượng vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời điện tử là

"thẳng" hay "trực tiếp" Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lượng vùng dẫn không nằm ở cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "xiên" hay "gián tiếp" Đây là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc

Ak=0 Vì vậy quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon

để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lượng hay quy tẳc chọn vectơ sóng.

Trong một QDs có chứa từ vài trăm đến vài ngàn nguyên tử tùy thuộc vào kích thước của nó Đường kính của QDs thường tương đương với bán kính Bohr - là khoảng cách tương tác giữa electron và lỗ trống - của bán dẫn

Bán kính Bohr (aB) phụ thuộc vào khối lượng tương đối của electron (m*), lỗ ttống (ml) và hằng số điện môi £ theo phương trình:

Trong đó m* = ™eirih - và a0= 0.529 Ằ là bán kính obitan 1S của

me +mh

hydro

Ví dụ: bán kính Bohr của một số bán dẫn quan trọng nhu sau: ZnO (2,2 nm), CdS (3,1 nm), CdSe (6,1 nm), CdTe (6,5 nm), PbS (18 nm), PbSe (46 nm), InP (15 nm), InAs (34 nm), Si (4,3 nm), Ge (24,3 nm)

Khi kích thước của tinh thể bán dẫn nhỏ dàn, đến gàn bàn kính Bohr,

các trạng thái năng lượng sẽ bị lượng tử hóa, đồng thời độ rộng vùng cấm Eg

(sự khác biệt về năng lượng giữa trạng thái năng lượng thấp nhất trên vùng dẫn và trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị) tăng lên và tăng dần khi kích thước của tinh thể nhỏ dần cấu trúc điện tử này gần giống với cấu trúc điện tử của các phân tử Sự thay đổi về cấu trúc điện tử theo kích thước của bán dẫn được thể hiện trên hình 1.3

Sử dụng bài toàn “hạt trong hộp thế một chiều” ta có thể tính toán sự

phụ thuộc của Eg của QDs vào kích thước của chúng theo phương trình:

E = E ũ+ h7ĩ

8 8 2m*R2 e m e2

Trong âỏE°g là độ rộng vùng cấm của bán dẫn rắn, R là bán kính của QDs, và Ry =13.6 eV là hằng số Rydberg Như vậy, từ một bán dẫn gốc, bằng

cách tổng họp QDs với kích thước khác nhau ta sẽ thu được các tinh thể cùng

bản chất hóa học nhưng khác nhau về Eg.

Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ hơn hoặc bằng bán kính Bohr

Từ công thức xác định bán kính Bohr cho thấy tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu (vói hằng số điện môi 8 xác định và giá trị khối lượng rút gọn m* của điện tử

và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau Hiệu ứng giam hãm lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện

tử của QDs (hình 1.3) và kéo theo đó là sự thay đổi về tính chất quang học

QDs sẽ hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg đồng thời

thỏa mãn — = AE = Esau - Etruoc 5 trong đó Ẵ là bước sóng của ánh sáng.

Bán Dẩn Rắn QDI QDII QDIII

Hình 1.3 Sự thay đổi cẩu trúc điện tử theo kích thước của bán dẫn.

Trong hình 1.3 Mỗi một trạng thái năng lượng (obitan) được thể hiện bằng một nét gạch ngang Trong bán dẫn rắn, các trạng thái này nằm rất gàn nhau tạo thành hai vùng, vùng hóa trị gồm các obitan liên kết và vùng dẫn gồm các obitan phản liên kết Ở giữa hai vùng này là vùng cấm, hoàn toàn không có trạng thái nào, và có độ rộng là Eg Eg phụ thuộc vào nhiệt độ, và là một hằng số vật lý của một chất bán dẫn Khi kích thước của tính thể bán dẫn giảm xuống tói gần bán kính Borh, hiệu ứng giam hãm lượng tử xuất hiện: Eg tăng và tăng dần khi kích thước nhỏ dần, các trạng thái năng lượng dãn ra xa nhau hơn Trên hình 1.3, các chấm lượng tử QDI, QDII, và QD III có kích thước nhỏ dần, Eg tăng dần, các trạng thái năng lượng nằm xa nhau hơn

= »2 ^ —

A / w v * j / t I

Hình 1.4 Tính chât hâp thụ và phát xạ quang học của châm lượng tử

Trong hình 1.4 các mũi tên cong có màu sắc khác nhau thể hiện các tia đơn sắc có năng luợng khác nhau Mũi tên nét đứt có chiều từ dưới lên thể hiện quá trình kích thích quang học: electron ở vùng hóa trị nhận một photon năng lượng cao chuyển lên vùng dẫn và đồng thòi tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Electron và lỗ trống được ký hiệu tương ứng bởi các hình tròn đen và đen - trắng Các mũi tên cong liên tục thể hiện quá trình bền hóa nội vùng (intraband relaxation) của elecữon và lỗ trống Electton và lỗ trống hình thành sau quá trình kích thích quang ban đầu nằm ở các trạng thái có năng lượng cao Các hạt này sẽ chuyển rất nhanh về các trạng thái năng lượng thấp hơn trong cùng một vùng (vùng dẫn đối với electron và vùng hóa trị đối vói lỗ trống), và cuối cùng đến các ttạng thái năng lượng biên của vùng (ký hiệu bằng nét gạch ngang đậm hơn) Ở trạng thái này, electron và lỗ trống sẽ tái họp vói nhau (ký hiệu bằng mũi tên nét đứt theo chiều từ trên xuống) đồng thòi phát xạ ra một photon (mũi tên cong màu nâu đỏ) có năng lượng bằng Eg của chấm lượng tử

Chẳng hạn trên hình 1.4 mô tả một QDs sẽ chỉ hấp thụ ánh sáng xanh

và lục, trong suốt với ánh sáng đỏ Khi hấp thụ photon, electron ở vùng hóa trị

sẽ bị kích thích lên vùng dẫn, đồng thời để lại ở vùng hóa trị một lỗ trống Các hạt tải ở trạng thái kích thích này nhanh chóng mất năng lượng cho các dao động tinh thể, hay các nhóm chức ttên bề mặt chấm lượng tử để bền hóa xuống các trạng thái vùng biên: trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng dẫn đối với electron và trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị đối với lỗ trống Quá trình này gọi là quá trình bền hóa nội vùng, được mô tả bỏi các mũi tên cong liên tiếp trên hình 1.4 Ở các trạng thái vùng biên, electron và lỗ

trống có thể tái hợp với nhau và giải phóng ra photon có năng lượng bằng Eg của QDs đó Như vậy, QDs có thể hấp thụ photon năng lượng cao (— > Eg)

Ẳ

trong khi phát xạ photon có năng lượng tưomg ứng với Eg của nó.

Dựa vào quá trình kích thích và bền hóa hạt tải như mô tả trên hình 1.4,

và do cùng một chất nhưng những chấm lượng tử có kích thước khác nhau sẽ phát xạ ra các màu khác nhau dưới ánh sáng hồng ngoại hoặc tử ngoại nên QDs có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: [1,6, 11]

Trong đèn LED (light-emỉtting dỉodes): QDs được sử dụng thay thế

hỗn hợp oxit kim loại hiếm YAG có tác dụng chuyển hóa ánh sáng năng

lượng cao phát ra từ LED chip ( \ ED «431 nm) thành các màu sắc khác nhau

Hoặc sử dụng QDs có kích thước khác nhau để chuyển ánh sáng xanh này thành ánh sáng trắng dùng trong chiếu sáng Tưcmg tự như vậy, QDs có Eg nhỏ có thể được sử dụng để chuyển ánh sáng mặt trời thành ánh sáng đỏ có tác dụng sưởi ấm và kích thích quang hợp của cây trồng QDs kích thước khác nhau có thể được tích họp lại với nhau để cho các màu sắc có độ sắc nét cao trên các màn hình TV thế hệ tiếp theo

Trong các pin mặt trài: QDs được sử dụng để hấp thụ ánh sáng mặt

tròi Ket quả của quá trình hấp thụ này là QDs tạo ra các cặp electron - lỗ trống Nếu các cặp điện tử này bị phân tách và chuyển về các điện cực khác nhau ta sẽ thu được dòng điện QDs với kích thước khác nhau có thể được sử dụng để hấp thụ riêng rẽ từng phân đoạn của quang phổ mặt ười, kể cả vùng hồng ngoại

Trong xúc tác quang hóa: QDs có thể được sử dụng để tạo ra các cặp

điện tử - lỗ ưống qua quá trình hấp thụ quang học Đặc điểm của electíon và

lỗ ưống kích thích là chúng không bền vững, dễ dàng tham gia vào các quá trình khử hóa (hoặc oxi hóa đối vói lỗ ưống)

Cảm biến sinh học (biosensors) Cảm biến sinh học là một thiết bị có

khả năng tích họp tác nhân sinh học enzym, chất nền, kháng nguyên, kháng thể ưong đàu dò để đo đạc, phát hiện hoặc phân tích hóa chất Biosensors phát hiện các phân tử sinh học quan ưọng qua việc tạo ra các tín hiệu quang hoặc tín hiệu điện, từ đó nhận ra chất phân tích Phàn lớn các biosensors hoạt động ưên nguyên lý nhận dạng các phân tử, các chuỗi kháng thể, peptides, protein, ADN được liên kết chặt chẽ với các phân tử đích với tính đặc hiệu cao Các chất màu được gắn kết vói các phân tử nhận biết này để tạo ra một điểm huỳnh quang khi có sự liên kết đặc hiệu

Biosensors sử dụng các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm nổi ưội so vói loại sử dụng các chất đánh dấu cổ điển Bề mặt của chấm lượng tử có thể dễ dàng thay đổi, tạo ra lộ trình đon giản cho sự nhận biết các phân tử Thêm vào

đó, do kích thước nhỏ nên dễ cho phép đưa chúng vào sử dụng tíong các thiết

bị điện tử hiện nay

ủn g dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang các tế bào ứng dụng phổ

biến nhất của các chấm lượng tử tíong sinh học là đánh dấu huỳnh quang các

tế bào Các chấm lượng tử được gắn kết với kháng thể đặc hiệu với các cấu

trúc đích trong tế bào Các chấm lượng tử cũng có thể được dùng để theo dõi

sự phát triển của các tế bào trong nuôi cấy tế bào Khi tế bào được đưa vào dung dịch chấm lượng tử, các chấm lượng tử bắt đầu xâm nhập vào chúng Vì các chấm lượng tử có độ bền quang cao nên có thể quan sát sự phân chia tế bào ở các tế bào con và tín hiệu huỳnh quang có thể được quan sát trong thòi gian dài

ửng dụng để theo dõi tế bào (cell tracking), ứng dụng đáng chú ý của

chấm lượng tử trong đánh dấu tế bào là theo dõi động học tế bào Thay vì đánh dấu toàn bộ cấu trúc tế bào thì các phân tử riêng biệt, đơn lẻ cũng có thể được đánh dấu huỳnh quang bằng chấm lượng tử, do đó có thể theo dõi chuyển động của protein màng riêng biệt Việc phát hiện các chuyển động của

tế bào tăng cho phép đánh giá, ước lượng khả năng di căn của các tế bào ưng thư Các tế bào khi di căn có thể “ăn” (ingest) các phân tử khác khi chúng di chuyển tới các phân tử đó, việc để lại phía sau đường dẫn được biết đến như theo dõi động học thực bào (phagokinetic ừack) Chúng có thể dễ dàng gắn trên cơ chất và kích thước của chúng thì không ảnh hưởng đến chuyển động của tế bào Trong một số thử nghiệm, người ta đã dùng chấm lượng tử để phân biệt giữa tế bào ung thư và tế bào không ung thư và chấm lượng tử vẫn còn phát quang ừong hơn một tuần sau khi được gắn vói tế bào

ửng dụng trong dẫn truyền thuốc và chữa bệnh: Một trong những ứng

dụng quan trọng của các chấm lượng tử đang phát triển hiện nay là theo dõi quá trình phân phối thuốc, bởi nó có khả năng làm rõ quá trình vật lý và hóa học của thuốc trong cơ thể (pharmacokinetics), tác dụng của thuốc lên cơ thể (pharmacodynamics) và cung cấp các nguyên lý của kỹ thuật vận chuyển thuốc Việc theo dõi các phân tử thuốc hoặc các phân tử mang thuốc không xâm nhập trong các tổ chức sống đòi hỏi các kỹ thuật hiện ảnh chuyên dụng

So sánh với các phương thức hiện ảnh truyền thống như chụp cộng hưởng từ

(MRI), chụp positron cắt lớp (PET) thì phương pháp dùng QDs cho hình ảnh quang học với độ nhạy cao, cho kết quả định lượng, khả năng ghép kênh cao hơn, giảm chi phí và rút ngắn thời gian trong việc phát triển các loại thuốc mới Các ứng dụng hiện nay của chấm lượng tử trong vận chuyển thuốc tập trung vào 2 hướng chính: là phân tử mang thuốc, đánh dấu trong điều trị bệnh hoặc là chất đánh dấu trong các phân tử mang thuốc.

Ngoài ra, vì QDs có thể được xem như các nguyên tử nhân tạo, chúng

là các đơn vị cấu trúc tuyệt vời để xây dựng các vật liệu nano khác nhau cho nhiều ứng dụng ừong quang, điện tử và quang - điện

1.2 Chấm lưọng tử sỉlic

1.2.1 Cấu trúc tỉnh thể của Sỉlic [15]

Cấu tạo nguyên tử của Si là có 4 electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài Giữa các nguyên tử Silic có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi electron chung với nhau (Hình 1.5)

cấu trúc tinh thể của Silic trong mạng không gian ba chiều là mạng tinh thể lập phưcmg trong đó mỗi nguyên tử Silic liên kết với các nguyên tử gần nhất tạo các hình tứ diện Đây là cấu trúc tương tự như kim cương Silic

là 1 nguyên tố rất phổ biến và thường được sử dụng làm nguyên liệu chất bán dẫn vì cấu trúc của nó được sắp xếp 1 cách trật tự, liên tục, ổn định, cấu trúc được thể hiện trong hình 1.6

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc điện tử và tính chất quang [4]

Bên cạnh hiệu ứng giam hãm lượng tử như trình bày trên phần 1.1 với các bán dẫn có cấu trúc nano, chấm lượng tử silic (SiQDs) còn có một đặc điểm khác biệt, thú vị, và quan trọng đối với tính chất quang của chúng Thực nghiệm đã chứng minh rằng, cấu trúc điện tử của SiQDs tương tự như bán dẫn silic rắn ngoại trừ các trạng thái năng lượng bị lượng tử hóa cấu trúc điện tử của một SiQDs được mô tả trên hình 1.7

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể Silic[15]

Hình 1.7 Cấu trúc điện tử của chẩm lượng tử sỉlỉc.

Hình 1.7 mô tả giản đồ năng lượng (E) và xung lượng (k) của chấm lượng tử Si, vói vùng cấm gián tiếp, khoảng cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn

là Eg, điểm thấp nhất của vùng dẫn (Xi) và điểm cao nhất của vùng hóa trị ( )

Có thể thấy rằng, điểm thấp nhất của vùng dẫn (Xi) và điểm cao nhất của vùng hóa trị ( r 25) nằm ở hai vị trí có momen động lượng khác nhau - bán dẫn có

tính chất này gọi là bán dẫn có vùng cấm gián tiếp (indữect bandgap semiconductors) Để đảm bảo động lượng được bảo toàn, quá trình kích thích

electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bỏi ánh sáng có năng lượng gàn bang Eg

đòi hỏi tham gia của một hạt thứ ba - phonon - có vai trò bổ khuyết động lượng Tương tự như vậy, quá trình phát xạ tương ứng vói sự dịch chuyển của electron

từ Xi đến r 25 cũng đòi hỏi sự tham gia của phonon Hai quá trình hấp thụ và phát

xạ ánh sáng có năng lượng gần bằng Eg đòi hỏi sự tham gia của ba hạt: electron,

photon và phonon như vậy có xác suất rất thấp Trên thực tế, khả năng hấp thụ

và phát xạ ánh sáng có năng lượng gần Eg của silic là không đáng kể.

Tuy nhiên, theo nguyên lý bất định Heisenberg, khi kích thước của tinh thể silic trở nên nhỏ hơn (như đối với SiQDs), vị trí của electron sẽ trở nên xác định hơn (electron chỉ có thể ở trong SiQDs), thì độ bất định về momen động lượng sẽ lớn hơn Điều này có nghĩa là yêu cầu về bảo toàn động lượng khi electron chuyển trạng thái sẽ giảm bớt, hay trở nên lỏng lẻo hơn Như vậy, trong SiQDs electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hay ngược lại tương ứng với quá trình hấp thụ hay phát xạ photon xảy ra với xác suất cao hơn so với silic rắn Tính chất cơ bản của các chấm lượng tử silic được thể hiện trong Bảng 1.

jiby O 0 '

Hình 1.8 Ảnh hưởng của cẩu trúc hóa học bề mặt đến sự phân bố của

electron và lỗ trổng trong chẩm lượng tử sỉlỉc [5]

Cấu trúc chung của một chấm lượng tử gồm hai phần chính Phần lõi

vô cơ là có cấu trúc tinh thể Phần lõi này bản thân nó không bền do có diện tích bề mặt riêng rất lớn Để bền hóa QDs, bề mặt của chúng cần được liên kết vói các nhóm chức có tác dụng ngăn các QDs ngưng tụ lại với nhau Các nhóm chức bề mặt, còn gọi là phối tử của QDs, thường là các nhóm ankyl Các nguyên tử trên bề mặt của QDs liên kết vói phối tử bằng các liên kết cho nhận (như đối với các bán dẫn có chứa kim loại chuyển tiếp) hoặc liên kết cộng hóa trị đối vói QDs của c, Si, Ge

Hình 1.8 mô tả ảnh hưởng của 3 loại liên kết hóa học phổ biến trên SiQDs đối với cấu trúc điện tử và tính chất quang của chúng Có thể thấy trong trường họp mà bề mặt SiQDs được bao phủ bởi các liên kết Si-H, sự phân bố của electron sau khi kích thích (|ị/e|2) chủ yếu tập trung xung quanh

không gian X, trong khi đó lỗ trống (|^J2) lại tập trung chủ yếu tại r Do đó,

sự kết hợp giữa electron và lỗ trống (trong quá trình phát xạ photon) sẽ đòi hỏi sự tham gia của phonon (mặt dù đòi hỏi này lỏng lẻo hơn đối với Silic rắn theo nguyên lý bất định Heisenberg) Nói cách khác, SiQDs có bề mặt là Si-H

sẽ phát xạ kém Sự phân bố của electron (màu vàng) và lỗ trống (màu xanh) trong SiQDs được mô tả ở phía trên hình 1.8 Trong trường hợp này, lỗ trống nằm ở giữa QDs, trong khi electron phân bố khá rộng ở bên ngoài

Trong trường họp thứ hai khi SiQDs có các liên kết Si-C trên bề mặt, electron tập trung chủ yếu ở lớp vỏ ngoài cùng của QDs Trong không gian momen động lượng, động lượng của electron trải rộng từ điểm r tới điểm X Điều này cho phép electron và lỗ trống dễ kết họp với nhau hơn (vì có chung momen tại r ) Nói cách khác, SiQDs được bao bọc bởi các nhóm ankyl sẽ có

sự phát quang tốt hơn

Khi bề mặt SiQDs bị oxi hóa, các liên kết Si-0 hay Si=0 trên bề mặt tạo thành các trạng thái năng lượng mới Điện tử và lỗ trống kích thích sẽ bền hóa về các trạng thái năng lượng mới này (hay tập trung chủ yếu ở các liên kết Si-O, Si=0) trước khi chúng tái họp với nhau để phát quang Quá trình này không phụ thuộc vào kích thước của SiQDs, nói cách khác hiệu ứng kích thước (giam hãm lượng tử) không còn tác dụng với những SiQDs bị oxi hóa.Như vậy, bên cạnh sử thay đổi tích chất quang theo kích thước của QDs theo kết quả của hiệu ứng giam hãm lượng tử, cấu trúc hóa học bề mặt đóng vai trò quan trọng không kém đến khả năng hấp thụ và phát quang của SiQDs

1.2.4 Các tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử Silic [6,10,11]

Silic là bán dẫn quan trọng bậc nhất trong đời sống của con người SiQDs

đã thu hút được sự chú ý lớn trong các lĩnh vực của ngành công nghiệp và viện hàn lâm do tính chất quang học và điện tử xuất sắc của nó như quang phổ hấp thụ rộng, có thể thay đổi được kích thước và bước sóng huỳnh quang hẹp, năng suất lượng tử cao, và tỷ lệ photobleaching rất thấp, bán dẫn silic không độc, giá