Nghiên cứu công nghệ xử lý vi sinh nước thải sản xuất bột giấy của công ty cổ phần giấy an hòa

Trong công nghiệp giấy, dịch đen sau nấu bột và nước thải ở các khâu trong quá trình sản xuất đều có hàm lượng các hợp chất hữu cơ cao ngoài ra còn có nhiều hoá chất khác độc hại nếu khô

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu trong luận văn là trung thực, được các tác giả cho phép sử dụng và không sao chép ở bất cứ một tài liệu khoa học nào

Học viên

Đặng Việt Cường

LỜI CẢM ƠN

Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Phan Huy

Hoàng đã hướng dẫn tận tình, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em

hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Bộ môn Công nghệ Xenluloza&

Giấy – Viện kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều

kiện thuận lợi và cho em những đóng góp quý báu

Em xin chân thành cảm ơn các bạn học viên cao học khóa 2013B những người

đồng hành và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình nghiên cứu đề tài

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình, bạn bè

đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em nghiên cứu và

hoàn thành luận văn này

Cũng nhân dịp này, Em xin chân thành cảm ơn Viện sau Đại học - Đại học

Bách Khoa Hà Nội, đã quan tâm tạo điều kiện cho em trong thời gian học tập, nghiên

cứu và hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên

Đặng Việt Cường

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Sơ lược về ngành Giấy 3

1.2 Sơ lược về Công ty cổ phần Giấy An Hoà 6

1.3 Nước thải của nhà máy sản xuất bột Giấy 10

1.3.1 Sản xuất bột Giấy và các phản ứng xẩy ra trong quá trình nấu bột Giấy 10

1.3.1.1 Cấu tạo và các biến đổi của lignin trong quá trình nấu bột Giấy 12

1.3.1.2 Cấu tạo và các biến đổi trong quá trình nấu bột của polysaccarit 14

1.3.2 Đặc tính nước thải của nhà máy sản xuất bột Giấy 16

1.3.3 Thành phần của dịch đen sau quá trình nấu bột giấy 18

1.3.4 Tác động của nước thải nhà máy Giấy đến môi trường 20

1.4 Các phương pháp xử lý nước thải nhà máy sản xuất bột giấy và giấy 22

1.4.1 Phương pháp xử lý cơ học 22

1.4.2 Xử lý nước thải thải bằng phương pháp hóa học 25

1.4.3 Phương pháp xử lý vi sinh 26

1.4.4 Cơ sở lựa chọn phương pháp 29

1.5 Tổng quan về vi sinh vật và đặc tính của vi sinh vật 30

1.5.1 Dinh dưỡng của vi sinh vật 31

1.5.2 Các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến vi sinh vật 31

1.5.3 Quá trình trao đổi chất và sự phân giải các hợp chất hữu cơ của vi sinh vật 32

Chương 2 : VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Vật liệu và Hóa chất 34

2.1.1 Mẫu bùn và nước thải 34

2.1.2 Hóa chất, thiết bị 34

2.2 Phương pháp nghiên cứu 34

2.2.1 Lấy mẫu 34

2.2.2 Chuẩn bị bùn hoạt tính 35

2.2.3 Xử lý nước thải bàng phương pháp vi sinh 35

2.3 Phân tích các thông số đặc trưng của nước thải 37

2.3.1 Xác định nhu cầu oxi hóa học (COD) 37

2.3.1.1 Xác định mẫu thử 38

2.3.1.2 Phép thử trắng 38

2.3.1.3.Thử kiểm chứng 39

2.3.1.4.Tính toán kết quả 39

2.3.2 Xác định nhu cầu oxi sinh hóa (BOD5) 40

2.3.2.1.Chuẩn bị dung dịch thử 40

2.3.2.2.Tiến hành 40

2.3.2.3 Phân tích kiểm tra 41

2.3.2.4 Tính toán kết quả 42

2.3.3 Xác định tổng lượng chất rắn TS 42

2.3.4.Xác định hàm lượng rắn lơ lửng SS 42

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1.Các chỉ tiêu nước thải của công ty cổ phần Giấy An Hòa 43

3.2 Đánh giá khả năng xử lý của vi sinh vật 43

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ giống 45

3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý 47

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của dinh dưỡng bổ sung 49

3.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý 51

3.7 Đánh giá ảnh hưởng của việc quay vòng giống 52

3.8 Qui trình xử lý hiếu khí nước thải công ty cổ phần giấy An hòa 54

KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

VPPA : Hiệp hội Giấy và Bột giấy Việt Nam

Adt : Tấn khô gió

MDK : Mức dùng kiềm

BOD5 : Nhu câu oxi sinh hóa

COD : Nhu cầu oxi hóa học

DO : Hàm lượng oxi hòa tan

TS : Tổng lượng chất rắn

SS : Tổng lượng rắn lơ lửng

NT : Nước thải

CP : Cổ phần

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: QCVN 12-2008/BTNMT 36 Bảng 3.1 các thông số đặc trưng của nước thải đưa vào xử lý 43 Bảng 3.2 : Sự biến đổi COD của mẫu sau quá trình xử lý vi sinh 44 Bảng 3.3 Sự thay đổi giá trị COD ở các điều kiện nhiệt độ xử lý khác nhau 51 Bảng 3.4 Các thông số đặc trưng của nước thải sau quá trình xử lý hiếu khí 54

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình công nghệ xử lý nước thải của công ty cổ phần Giấy

An Hòa 9

Hình 1.2 Sơ đồ qui trình sản xuất bột theo phương pháp sunphat 11

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình xử lý yếm khí 27

Hình 2.1 Sơ đồ vị trí lấy mẫu nước thải 34

Hình 2.2 Xử lý nước thải bằng phương pháp vi sinh 35

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi COD của mẫu theo tỷ lệ giống bổ sung 46 Hình 3.2 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi COD của mẫu theo thời gian xử lý hiếu khí 48

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi (giảm) COD (%) sau quá trình xử lý 50

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn giá trị COD của nước thải sau xử lý 53

1

MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ đã giúp cho nền kinh tế phát triển với nhiều nhà máy công nghiệp lớn thì cũng gây ra nhiều ảnh hưởng có hại đến môi trường Các khu công nghiệp này đã và đang là những nguồn gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường sống của chúng ta với những rác thải công nghiệp, nước thải, bụi khói lò, tiếng ồn, ở trong rác thải, nước thải công nghiệp

có các hợp chất hữu cơ khó bị phân huỷ và có khả năng tích luỹ sinh học làm ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm môi trường gây ảnh hưởng đến đời sống và sức khoẻ con người

Trong công nghiệp giấy, dịch đen sau nấu bột và nước thải ở các khâu trong quá trình sản xuất đều có hàm lượng các hợp chất hữu cơ cao ngoài ra còn có nhiều hoá chất khác độc hại nếu không xử lý tốt thải ra môi trường thì sẽ gây ô nhiễm lớn cho môi trường xung quanh ở các nước phát triển, các nước tiên tiến thì các nhà máy làm việc với dây chuyền khép kín có thêm các khâu thu hồi tái sử dụng và xử lý chất thải Dịch kiềm đen sau nấu được thu hồi đưa đi cô đặc, đốt, xút hoá để tái sử dụng hoá chất; nước trắng ở xeo, nước rửa lưới và chăn cũng được lắng, tuyển nổi để tận dụng bột và nước trong, giảm thiểu các chất thải ra môi trường

Ở công ty cổ phần giấy An Hòa, Tuyên Quang, với thành phần phức tạp và chứa nhiều tác nhân gây ô nhiễm, nước thải của nhà máy giấy có ảnh hưởng khá nghiêm trọng đến môi trường Ở công ty CP giấy An Hoà, nước thải chưa được xử lý triệt để, thải trực tiếp ra dòng sông Lô, gây ô nhiễm cho nguồn nước, ảnh hưởng đến đời sống của người dân và môi trường xung quanh Nước thải bao gồm rất nhiều xơ sợi, nhiều dẫn xuất của lignin là các hợp chất cao phân tử vòng thơm và các hóa chất khác Đây là các hợp chất rất khó bị phân huỷ vì vậy khi thải trực tiếp ra Sông Lô gây

ô nhiễm lớn đến nguồn nước Trong khi đó nguồn nước Sông Lô là nguồn nước chính cung cấp nước sạch cho Thành phố Tuyên Quang và Thành Phố Việt Trì vì vậy nếu không xử lý nước thải của nhà máy có thể gây ảnh hưởng tới sức khỏe của hàng triệu người sống trên địa bàn hai thành phố trên

Do đó vấn đề xử lý ô nhiễm nước thải nhà máy giấy nói chung và nhà máy giấy

An Hòa nói riêng hiện đang là vấn đề cấp bách Có rất nhiều phương pháp để xử lý

2

nước thải nhà máy giấy, trong đó phương pháp xử lý sinh học đã mang lại hiệu quả đáng kể cả về kỹ thuật lẫn kinh tế Ngoài ra, cũng đã có rất nhiều qui trình xử lý nước thải nói chung và xử lý nước thải ngành giấy nói riêng được áp dụng vào thực tiễn Và hầu hết các qui trình này, đều kết hợp các giai đoạn và phương pháp xử lý khác nhau như xử lý cơ lý, hóa lý và vi sinh để có thể đưa ra một qui trình xử lý cho kết quả tốt

nhất Vì vậy trong khuân khổ đề tài luận văn này chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ xử lý vi sinh nước thải sản xuất bột giấy của Công ty cổ phần Giấy

An Hòa” mong muốn xử lý hiệu quả nước thải của công ty CP giấy An Hòa đáp ứng

được yêu cầu đề ra

Giấy được làm ra từ rất sớm, bắt đầu từ Trung Quốc vào khoảng năm 105, xuất hiện ở Việt Nam vào khoảng thế kỷ 7, và đến thế kỷ 16 thì xuất hiện ở châu Âu, châu

Mỹ Thế kỷ 20 được xem là thời gian phát triển nhanh nhất của ngành giấy với nhiều

kỹ thuật hiện đại như nấu liên tục, nấu biến tính, tẩy nhiều giai đoạn, ép keo, tráng phủ

Ngành công nghiệp giấy Việt Nam hiện nay đang trên đà phát triển, nhiều nhà máy bột giấy và giấy với công suất lớn đã và đang được xây dựng Tuy nhiên do đặc thù ngành Giấy nước ta nên các nhà máy sản xuất bột giấy chủ yếu là công suất vừa và nhỏ, sản xuất bột theo phương pháp xút

Theo Hiệp hội Giấy và Bột Giấy Việt Nam (VPPA) [1], trong 5 năm qua ngành sản xuất giấy đã tăng trưởng mạnh với tốc độ 15-17%/năm Năm 1975, tổng sản lượng Giấy của cả nước chỉ được 28 nghìn tấn/năm, nhưng nay đã vượt 2 triệu tấn/năm, đáp ứng được 64% nhu cầu tiêu dùng trong nước Báo cáo của VPPA cho biết, tổng lượng giấy tiêu thụ cả nước ta trong năm 2012 vừa qua lên tới 2,9 triệu tấn giấy các loại Trong khi các nước phát triển tiêu thụ giấy trên 130 kg/người/năm, thì người dân các nước châu Á có mức tiêu thụ giấy chưa nhiều, bình quân đạt 40 kg/người/năm Mức tiêu thụ giấy bình quân đầu người ở Việt Nam còn thấp hơn, mới chỉ đạt hơn 30 kg/năm Sức tiêu thụ giấy của người dân nước ta đã liên tục tăng nhanh trong những năm qua: năm 2010 bình quân sử dụng 26,44 kg/năm/người; năm 2011 đạt 29,61 kg/năm/người; năm 2012 đạt 32,7 kg/năm/người Với 88 triệu dân và mức sống ngày càng được nâng cao đã mở ra thị trường rộng lớn cho ngành giấy Việt Nam Tổng cầu giấy không ngừng tăng lên qua từng năm Năm 2010, cả nước tiêu dùng

4

2,294 triệu tấn giấy, bao gồm: 45,2 nghìn tấn giấy in báo; 444 nghìn tấn giấy in, giấy viết; 1.551,9 nghìn tấn giấy bao bì; 43,3 nghìn tấn giấy tissue; 210 nghìn tấn giấy vàng

mã Năm 2011, tổng tiêu thụ 2,599 triệu tấn giấy, bao gồm: 57,8 nghìn tấn giấy in báo;

515 nghìn tấn giấy viết và in; 1.730 nghìn tấn giấy bao bì; 76,1 nghìn tấn giấy tissue và

220 nghìn tấn giấy vàng mã Năm 2012, tổng lượng tiêu dùng giấy đã lên 2,9 triệu tấn, bao gồm 70 nghìn tấn giấy in báo; 595 nghìn tấn giấy viết và in; 1.975 nghìn tấn giấy bao bì; 83,1 nghìn tấn giấy tissue, riêng tiêu dùng giấy vàng mã sụt giảm chỉ còn 190 nghìn tấn – thấp hơn cả năm 2009

Xuất khẩu giấy và các sản phẩm từ giấy của Việt Nam đã có mặt ở thị trường

18 nước trên thế giới (thị phần nhiều nhất là vào các thị trường Mỹ, Đài Loan, Nhật Bản…), với kim ngạch năm 2012 đạt 425 triệu USD Tuy vậy, kim ngạch xuất khẩu giấy hiện chỉ bằng 1/3 so với kim ngạch nhập khẩu mặt hàng này Năm 2012, cả nước

đã nhập khẩu 1,216 triệu tấn giấy các loại với trị giá 1,164 triệu USD, nguồn nhập nhiều từ Trung Hoa và Indonesia Năng lực sản xuất bột giấy của Việt Nam cũng tăng rất nhanh Sản lượng bột giấy sản xuất trong nước năm 2010 đạt 345,9 nghìn tấn; năm

2011 đạt 373,4 nghìn tấn Năm 2012, sản lượng bột giấy nước ta thiết lập mức tăng trưởng khủng, cao hơn 30% so với năm 2011, đạt tới 484,3 nghìn tấn Tuy nhiên, với khối lượng này còn xa mới đáp ứng được nhu cầu cho ngành sản xuất giấy, bởi vậy hàng năm nước ta vẫn còn phải nhập khẩu lượng bột giấy và các sản phẩm giấy với lượng gần tương đương sản lượng trong nước

Với tài nguyên rừng trù phú có thể phát triển các vùng nguyên liệu phục vụ công nghiệp giấy, nhưng lợi thế này đến nay vẫn chưa được phát triển hiệu quả Dăm

gỗ bạch đàn và gỗ keo lai, một dạng nguyên liệu thô trong ngành giấy, thế nhưng loại nguyên này gần như được xuất khẩu hết ra nước ngoài, với lượng xuất khẩu tăng gần

10 lần trong 10 năm qua Năm 2001, cả nước chỉ xuất khẩu 400 ngàn tấn dăm gỗ, nhưng năm 2011 xuất khẩu tới 5,4 triệu tấn để vươn tới nước xuất khẩu lớn nhất về dăm gỗ Năm 2012, xuất khẩu dăm gỗ tuy giảm, nhưng vẫn còn ngất ngưởng tới 3 triệu tấn dăm khô Có một nghịch lý là, các nước mua nguyên liệu dăm của Việt Nam, rồi sản xuất ra giấy thành phẩm hoặc bột giấy, sau đó bán trở lại Việt Nam với giá cao Giá xuất khẩu dăm gỗ của Việt Nam sang Trung Quốc và Nhật Bản trong năm vừa qua

đã tăng 33,7% so với cùng kỳ năm 2011 Bộ Công thương dự báo, sản lượng giấy trong nước năm 2013 dự kiến sẽ đạt 2,18 triệu tấn giấy các loại, tăng 17,7% so với năm 2012 [1] Do sản xuất trong nước chưa đáp ứng đủ nhu cầu, nên trong năm 2013, ngành giấy tiếp tục phải nhập khẩu khoảng 1,3 triệu tấn giấy, trị giá 1.350 triệu USD, bao gồm bột giấy, giấy in báo, giấy bao bì công nghiệp

Giấy được sản xuất từ bột giấy, bột giấy lại được sản xuất ra từ nguyên liệu ban đầu là các loài thực vật như gỗ, tre nứa, các loài cây thân thảo Bột giấy có thành phần hóa học chủ yếu là xenluloza [3,6] Ở các loài thực vật nói chung có thành phần chính như sau : Xenluloza, lingin, và hemixenluloza [6,16]

6

+ Xenluloza và hemixenluloza là các polisaccarit, xenluloza là một hợp chất còn hemixenluloza là tập hợp các hợp chất khác nhau Tuỳ mục đích sử dụng mà yêu cầu hàm lượng hemixenluloza trong bột khác nhau, và cũng tuỳ theo đó mà người ta sử dụng các phương pháp chế biến khác nhau để loại bỏ hemixenluloza Còn xenluloza là thành phần chính của bột, thành phần chủ yếu tạo nên sự bền vững của tờ giấy Cho nên trong quá trình sản xuất người ta cố gắng làm sao cho xenluloza càng ít bị tác động càng tốt và giữ cho hàm lượng xenluloza còn lại trong bột càng cao càng tốt + Lignin là hợp chất cao phân tử mà mắt xích cơ sở là đơn vị phenylpropan với một

số nhóm định chức khác nhau, có các liên kết khác nhau Đây là một hợp chất có chứa vòng thơm có khả năng gây màu cho bột cần phải loại bỏ trong quá trình sản xuất bột giấy Và trong quá trình sản xuất bột người ta cố gắng tìm mọi điều kiện kỹ thuật công nghệ phù hợp để làm sao loại bỏ hoàn toàn được lignin Bột sau nấu được đưa qua công đoạn rửa, làm sạch, tẩy trắng để thu được bột xenluloza cho giai đoạn sản xuất giấy

Trong công nghệ sản xuất giấy, nguyên liệu đầu vào là bột xenluloza (có thể là bột nâu hoặc bột tẩy trắng) Người ta nghiền bột tới độ nghiền thích hợp, pha loãng bột với nồng độ thích hợp, cho thêm các chất phụ gia (để tăng hiệu quả kinh tế và tạo được các tính chất mong muốn của tờ giấy) Sau đó dung dịch bột này được đưa lên máy xeo, cho ra sản phẩm cuối cùng là tờ giấy

1.2 Sơ lƣợc về Công ty cổ phần Giấy An Hoà

Công ty CP Giấy An Hòa được thành lập năm 2002, là Chủ đầu tư Nhà máy Bột giấy và Giấy An Hòa Nhà máy có tổng diện tích 222 ha, được xây dựng tại thôn An Hoà, xã Vĩnh Lợi, huyện Sơn Dương, tỉnh Tuyên Quang, công suất 130.000 tấn bột giấy/năm với công nghệ sản xuất tiên tiến không sử dụng nguyên tố Clo, các thiết bị chính được nhập khẩu từ Thụy Điển và Phần Lan Hiện nay, Công ty hoàn thành và đưa Nhà máy sản xuất Bột giấy hoạt động vào quý III năm 2011 Hiện tại, Công ty CP Giấy

An Hoà đang đầu tư xây dựng một dây chuyền sản xuất giấy tráng phấn cao cấp công suất 140.000 tấn/năm.Các thiết bị công nghệ, vật tự, dịch vụ kỹ thuật, lắp đặt thiết bị toàn bộ và thiết kế xây dựng cho dây chuyền đều do đối tác Hansol EME - một công ty

7

uy tín của Hàn Quốc, thực hiện Tổng vốn đầu tư cho dây chuyền sản xuất giấy tráng phấn cao cấp khoảng 200 triệu USD Trong giai đoạn II, Công ty dự kiến sẽ đầu tư tiếp một dây chuyền sản xuất bột giấy Kraff tẩy trắng, công suất 130.000 tấn/năm tại phần đất mở rộng giai đoạn II của Nhà máy Tổng mức đầu tư hơn 200 triệu USD

Nhà máy sản xuất bột giấy Kraft với quy mô 130.000 Adt/ năm, (Adt: Tấn khô gió), bột được tẩy trắng theo quy trình tẩy tiên tiến (ECF)

Công nghệ Kraft, nấu liên tục là công nghệ nấu bột tiên tiến, tiêu hao năng lượng thấp, phù hợp để nấu tất cả các loại nguyên liệu gỗ và hỗn hợp nguyên liệu, xử

lý các chất không ngưng tụ dễ dàng hơn do lưu lượng ổn định, có hệ thống rửa khuyêch tán áp lực kết hợp ngay trong quá trình nấu bột Thiết bị gọn, do đó sử dụng diện tích mặt bằng giảm đáng kể Sau nấu, bột giấy tiếp tục được xử lý theo các công nghệ sau:

- Khử lignin bằng oxy

- Tẩy trắng bột giấy theo quy trình ECF

- Thu hồi kiềm và nung bã bùn vôi

- Hệ thống điều khiển sản xuất DCS, QCS

Nguyên liệu sử dụng cho sản xuất bột giấy sunphat ở nhà máy chủ yếu là gỗ Một

số dạng nguyên liệu phi gỗ khác, như tre nứa, phế phụ phẩm xơ sợi cây ngắn ngày, như bã mía, rơm rạ, cỏ, , ít được sử dụng Nguyên liệu dưới dạng thân cây hay cành nhánh nhỏ, sau khi khai thác được qua công đoạn chuẩn bị nguyên liệu, bao gồm bóc

vỏ gỗ bằng thùng bóc vỏ, chặt mảnh bằng máy chặt mảnh, sàng chọn và rửa mảnh

Nấu bột giấy được tiến hành với dăm mảnh đã được chọn lựa, trong các thiết bị

chuyên dụng, là nồi nấu gián đoạn (ở nhà máy giấy Bãi Bằng) hay liên tục (tại Công ty

CP Giấy An Hòa) Hóa chất sử dụng cho nấu là dung dịch NaOH và Na2S, có chứa một lượng nhỏ các muối khác của natri Quá trình nấu bao gồm công đoạn gia nhiệt tới nhiệt độ tối đa, bảo ôn ở nhiệt độ này ( khoảng 165-170oC tương ứng với áp suất trong thiết bị nấu khoảng 8-12 atm) trong khoảng thời gian nhất định và dỡ bột được tiến hành ở nhiệt độ 165-175oC Dưới tác dụng của kiềm, trong quá trình nấu bột có

8

khoảng trên 50% nguyên liệu (bao gồm chủ yếu là lignin, pentozan và một lượng nhỏ xenlulozơ) hòa tan vào dung dịch, tạo thành một hỗn hợp các hợp chất hữu cơ đa dạng Các phản ứng tách loại lignin và các thành phần khác của nguyên liệu gỗ diễn ra từ từ,

vì vậy mà quá trình cần phải kéo dài (khoảng vài giờ) Sau khi nấu ta thu được huyền phù bột trong dung dịch nấu có màu đen, gọi là dịch đen, chứa các chất hòa tan từ nguyên liệu gỗ và lượng kiềm dư

Để tách bột xơ sợi ra khỏi dịch đen, huyền phù bột được rửa bằng hệ thống máy rửa quy mô và năng suất cao Bột thu được tiếp tục được sàng chọn và làm sạch để tách mấu mắt, “bột sống” và các tạp chất cơ học khác, còn dịch đen được thu gom, trong đó một phần được tái sử dụng ngay tại chỗ cho pha loãng bột trước khi rửa, phần lớn còn lại được đưa sang bộ phận thu hồi để tận dụng

Sau khi làm sạch, bột sunphat chưa tẩy trắng có thể được sử dụng cho sản xuất giấy (chẳng hạn giấy bao gói), hoặc tiếp tục được tẩy trắng, để sử dụng cho sản xuất giấy “chất lượng cao”, như giấy in, giấy viết Trước khi tẩy trắng, bột được tiếp tục

tách loại lignin bằng oxi trong môi trường kiềm (hay còn gọi là xử lý oxi-kiềm), về

bản chất là sự tiếp tục của quá trình nấu ở nhiệt độ thấp hơn với sử dụng tác nhân thân thiện môi trường hơn, với mục đích giảm hàm lượng lignin trong bột, tránh sự phân hủy của xơ sợi và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tẩy trắng

Quá trình tẩy trắng là một quá trình nhiều công đoạn, về bản chất chất là tiếp tục tách loại lignin và các thành phần mang màu khác chứa trong bột Ở mỗi công đoạn có

sử dụng một hoặc vài chất tẩy kết hợp, do những đặc thù biến đổi của lignin và tính chất của chất tẩy sử dụng Để nâng cao hiệu quả tẩy trắng, cứ sau mỗi công đoạn tẩy người ta lại tiến hành rửa bột bằng máy rửa, rồi lại tiếp tục công đoạn kế tiếp, tới khi đạt độ trắng cần thiết (85-90% ISO hoặc cao hơn)

Bột giấy sau tẩy trắng có thể được sử dụng tại chỗ cho sản xuất giấy (như nhà máy giấy Bãi Bằng và nhà máy giấy Anh Hòa hiện nay) hoặc sấy và đóng kiện để thu được bột thương phẩm

Một bộ phận quan trọng của nhà máy hiện đại sản xuất bột giấy sunfat là thu hồi

hóa chất, quyết định hiệu quả kinh tế, cũng như vận hành bình thường của nhà máy,

bởi với quy trình thu hồi hóa chất và tận dụng nhiệt của dây chuyền hiện đại, một nhà

9

máy sản xuất bột sunfat có thể tự cung hoàn toàn về hóa chất nấu bột, điện (với nhà máy tuabin nhiệt điện) và hơi cho toàn bộ dây chuyền sản xuất, đồng thời đáp ứng được yêu cầu về bảo vệ môi trường Nếu dịch đen không được tận dụng thì không thể vận hành nhà máy, bởi chi phí cho xử lý dịch đen đạt yêu cầu xả thải sẽ vượt gấp nhiều lần tổng các chi phí sản xuất khác

Hệ thống tuần hoàn nước: Tại mỗi công đoạn sản xuất, Nhà máy thiết kế hệ thống tuần hoàn nước nhằm tiết kiệm nước sử dụng, đồng thời giảm thiểu lượng nước bị ô nhiễm, giảm qui mô đầu tư trạm xử lý nước thải

Sơ đồ quy trình công nghệ xử lý nước thải của công ty cổ phần Giấy An Hòa

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình công nghệ xử lý nước thải của công ty cổ phần Giấy An Hòa

15 Miệng xả phân tán vào sông

Nước thải nhà máy giấy An Hoà bao gồm nước thải từ công đoạn rửa và làm sạch bột; nước thải từ lò hơi, cô đặc; nước thải từ phần ép tấm bột được tập trung lại trong bể thu hôì của công ty Sau đó qua công đoạn xử lý nước thải chảy vào hồ sinh học rồi chảy ra sông Lô, lưu lượng nước thải khoảng 12.500m3/ngày đêm

1.3 Nước thải của nhà máy sản xuất bột Giấy

1.3.1 Sản xuất bột Giấy và các phản ứng xẩy ra trong quá trình nấu bột Giấy

Sản xuất bột giấy là quá trình sử dụng tác nhân để phân hủy, hòa tan và tách loại

một phần các chất phi xenluloza trong gỗ để thu được xenluloza ở trạng thái không hòa tan

11

Hình 1.2 Sơ đồ qui trình sản xuất bột theo phương pháp sunphat

Có rất nhiều phương pháp sản xuất bột khác nhau với các tác nhân sử dụng khác nhau như là phương pháp sản xuất bột hóa học, sản xuất bột cơ học, sản xuất bột bán hóa, sản xuất bột hóa nhiệt cơ trong đó phương pháp sản xuất bột hóa học (hay trong công nghiệp còn gọi tắt là nấu bột) được sử dụng phổ biến nhất Phương pháp nấu bột được chia ra thành phương pháp nấu sunphit (dùng tác nhân sunphit, bisunphit) và nấu kiềm Trong phương pháp nấu kiềm lại chia ra thành nấu sunphat (dùng tác nhân NaOH + Na2S) và nấu xút (dùngtác nhân NaOH) [12,16] Hiện nay trên thế giới chủ yếu sản xuất bột giấy theo phương pháp nấu sunphat vì có hiệu suất cao và cho bột có

độ bền cơ lý cao hơn Ở Công ty CP Giấy An Hòa cũng áp dụng công nghệ sản xuất

Rửa bột Dịch đen

Bột đi xử lý tiếp

12

bột giấy tiên tiến này để sản xuất bột giấy Qui trình sản xuất bột giấy được mô tả trong hình 1.1

1.3.1.1 Cấu tạo và các biến đổi của lignin trong quá trình nấu bột Giấy

Lignin là một trong những polyme có nguồn gốc sinh học phổ biến nhất trong tự nhiên, có mặt ở hầu hết các cây thực vật Trong gỗ hàm lượng lignin nhiều nhất chiếm khoảng 20%÷30%, lignin đóng vai trò là chất kết dính giữa các tế bào [6, 16]

a, Cấu tạo phân tử lignin

Các đơn vị mắt xích của lignin được chia thành 3 dạng là: hydroxy phenyl propan, syringyl (3,5-dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan), guaiacyl (4-hydroxy-3-metoxy-phenylpropan) Tuỳ thuộc loài thực vật mà hàm lượng 3 loại này khác nhau, và mỗi loại trên thì đặc trưng cho một loại lignin của từng lọai gỗ riêng biệt

Đối với lignin phi gỗ thì chủ yếu là hydroxy phenylpropan (1)

Đối với lignin gỗ lá kim thì chủ yếu là guaiacyl (2)

Đối với lignin gỗ lá rộng thì chủ yếu là syringy (3)

Trong phân tử lignin có rất nhiều kiểu liên kết khác nhau, nhưng có 2 loại liên kết

chủ yếu là liên kết C - C và liên kết ete C - O - C

Lignin không bị thủy phân bởi axit nhưng bị oxi hóa nhanh chóng, tan tốt trong kiềm nóng, bisunfit, ngưng tụ với phenol và hợp chất thiol Lignin không tan trong

13

nước và axit loãng Trong phân tử của đại phân tử lignin có chứa rất nhiều loại nhóm định chức, các nhóm chức đặc trưng của lignin là nhóm metoxyl, nhóm hydroxy phenyl nhóm benzyl hydroxyl Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và tuỳ thuộc vị trí của lignin trong tế bào cũng như ở các vị trí khác nhau trên cây

b, Những biến đổi của lignin trong quá trình nấu bột

Khi tác nhân NaOH tấn công vào đại phân tử lignin sẽ xảy ra hàng loạt sự chuyển hóa:

- Tạo ra phenolat do sự tác dụng của kiềm với nhóm hydroxyl

- Phản ứng phân hủy liên kết ête C - O - C để tạo ra những nhóm hydroxyl mới và làm giảm khối lượng phân tử của lignin

- Phản ứng phân hủy liên kết C - C

- Phản ứng ngưng tụ lignin để tạo ra liên kết C - C mới và tăng kích thước phân tử của lignin Kết quả tạo ra lignin kiềm, nằm ở dạng hòa tan trong dịch đen Gần 70÷80% lignin kiềm nằm trong dịch đen ở dạng keo hòa tan và có thể kết tủa khi axít hóa Phần còn lại gần 20-30% gọi là phần lignin hòa tan, hạt của nó có kích thước nhỏ

và không bị kết tủa khi thay đổi pH của dịch đen

Lignin kết tủa được rất khác với lignin trong gỗ, nó không phải là một chất độc lập mà là hỗn hợp của nhiều sản phẩm khác nhau cả về khối lượng phân tử và cấu tạo

14

Như vậy trong quá trình nấu xút, tác nhân –OH tấn công vào các nhóm chức, vào các liên kết trong một đơn vị mắt xích và giữa các đơn vị mắt xích của đại phân tử lignin làm cho nó bị phân hủy thành những chất khác hoặc bị chia cắt thành những phần có khối lượng phân tử bé hơn và hòa tan vào dung dịch, những sản phẩm này gọi

là lignin kiềm Lignin kiềm có khối lượng phân tử bé hơn nhiều so với lignin ban đầu,

có thêm và cũng đã bị mất đi một số nhóm chức so với lignin ban đầu nhưng bộ khung cấu trúc vẫn có thể tương tự như của lignin

1.3.1.2 Cấu tạo và các biến đổi trong quá trình nấu bột của polysaccarit

a, Cấu tạo phân tử polysaccarit

Polysaccarit trong gỗ là sản phẩm thu được ở dạng sợi sau khi khử lignin và các chấ trích ly khỏi gỗ Nó bao gồm các đơn vị mắt xích monosaccarit nối với nhau bằng liên kết glycozit Polysaccarit trong gỗ có thể là homopolyme (như xenluloza) hoặc copolyme (hầu hết hemixenluloza), có thể là polyme mạch thẳng (xenluloza) hay phân nhánh (như nhiều loại hemixenluloza) Các polysaccarit trong gỗ này (gồm xenluloza, hemixenluloza) là thành phần chủ yếu tạo nên thành tế bào gỗ, chiếm một hàm lượng lớn trong thành phần gỗ

Xenluloza là polysaccarit tạo thành từ các đơn vị mắt xích là β-D-glucoza (hay β-D-glucopyranoza), liên kết giữa các đơn vị mắt xích này là liên kết 1,4-glycozit.Nó

có công thức cấu tạo phân tử như sau:

Hemixenluloza có thành phần và cấu tạo phân tử phức tạp hơn nhiều so với xenluloza.Thành phần của nó bao gồm các đơn vị mắt xích monosaccarit chứa 5 hay 6

15

nguyên tử C, còn gọi là các mạch phân tử pentozan hay hexozan Trong phân tử của chúng, ngoài đơn vị mắt xích là D-glucoza nhiều loại polysaccarit thuộc hemixenluloza còn chứa các đơn vị khác như mannoza, galactoza, xyloza, arbinoza Khác với xenluloza là một polysaccarit đồng thể, mạch thẳng thì phần lớn các hemixenluloza là polysaccarit hợp thể, một số chúng có dạng mạch nhánh và là polyme không điều hoà Đặc điểm này làm cho các hemixenluloza không có cấu trúc tinh thể như xenluloza và có khả năng hoà tan tốt hơn xenluloza

b, Các biến đổi trong quá trình nấu bột của polysaccarit

Trong quá trình nấu xút dưới áp suất, nhiệt độ cao và tác dụng của tác nhân –

OH, các polysaccarit có thể tham gia các phản ứng [12]:

- Thủy phân dưới tác dụng của xúc tác –OH: liên kết glycozit giữa các đơn vị mắt xích trong phân tử glycozit có thể bị thủy phân dưới tác dụng của xúc tác bazơ (-OH) (tuy nhiên phản ứng này xảy ra chậm hơn nhiều so với xúc tác axit) Khi liên kết glycozit bị đứt mạch phân tử polysaccarit bị phân chia thành các phân tử ngắn hơn, dần dần có thể phân chia thành các đơn vị mắt xích monosaccarit Một số sản phẩm trên cũng có thể chuyển hoá tiếp đến sản phẩm cuối cùng khác

- Phản ứng bào mòn (phản ứng peeling): là phản ứng giữa tác nhân –OH với nhóm chức có tính khử của các đơn vị mắt xích polysaccarit, thường là đơn vị mắt xích cuối mạch hoặc đầu mạch làm cho phân tử polysaccarit ngắn dần đi Polysaccarit tạo thành

từ các đơn vị saccarit nhờ các liên kết glycozit 1-4, bao gồm xenluloza và hemixenluloza, dưới tác dụng của kiềm sẽ bị bào mòn Chính phản ứng này làm cho polyscaccarit bị phân hủy chủ yếu thành các hydroxy axit, hợp chất lacton Tuy nhiên bên cạnh phản ứng bào mòn cũng có một quá trình khác xảy ra có thể làm ngừng phản ứng bào mòn polysaccarit, đó là quá trình ổn định mạch hay phản ứng chặn (phản ứng stopping)

Các phản ứng trên là các hướng biến đổi của các đơn vị mắt xích đầu chuỗi của phân tử hexozan, giải thích về sự xuất hiện các hydroxy axit tìm thấy trong dịch đen Nét đặc trưng của các phản ứng nấu xút là sự tạo thành các axit iso saccarinic như: xylo iso saccarinic, gluco iso saccarinic diễn ra ở những giai đoạn đầu tiên của quá trình biến đổi polysaccarit bằng phản ứng bào mòn (peeling) Các phản ứng biến đổi

16

này cùng diễn ra với sự tạo thành các endiol trung gian, còn các axit saccarinic và meta saccarinic (xylo saccarinic, gluco saccarinic) được tạo thành trong quá trình ổn định các polysaccarit (phản ứng chặn hay stopping) Các hướng biến đổi khác của sản phẩm

sơ cấp endiol tạo thành các hydroxy axit khác có chứa ít nhóm OH hơn như sự tạo thành axit glycolic ,γ-dihydroxy butyri và γ-hydroxy butenoic Giai đoạn đầu tiên của phản ứng peeling là quá trình đồng phân hoá đơn vị mắt xích có tính khử đầu chuỗi thành phân tử ketoza Các cấu trúc này dễ chịu tác dụng của kiềm dẫn tới nhóm thế ở

vị trí C4 bị tách ra tạo thành một mắt xích khử đầu chuỗi mới trong phân tử polysaccarit đã bị ngắn lại Và đồng thời phân huỷ một mắt xích đầu chuỗi khác tạo thành một hợp chất chứa 2 nhóm cacbonyl, hợp chất này biến đổi thành các cấu trúc của các axit iso saccarinic

1.3.2 Đặc tính nước thải của nhà máy sản xuất bột Giấy

Phân loại nước thải sản xuất bột giấy đã được thống nhất từ những năm 1980 Như

đã biết, tại các cơ sở công nghiệp có 03 dạng nước thải [8,17]:

- Nước sử dụng cho quá trình sản xuất, bị ô nhiễm bởi các chất hòa tan và các chất không tan, trong một số trường hợp có thể có nhiệt độ cao;

- Nước sinh hoạt, từ các hạ tầng sinh hoạt và làm việc của nhân sự nhà máy;

- Nước mặt, là nước mưa hoặc chảy tràn từ hệ thống cấp thoát nước

Nước thải sản xuất hình thành khi sử dụng nước trực tiếp trong các quá trình sản xuất, vận chuyển nguyên, nhiên, vật liệu, rửa thiết bị, làm lạnh.Về nguyên tắc, nước làm lạnh bị nhiễm bẩn từ các nguồn có nhiệt độ cao

Lượng nước thải từ nguồn phát thải, tính trên một đơn vị thời gian, được gọi là lưu lượng nước thải và có thể được xác định tùy thuộc vào năng suất phát thải theo tiêu chuẩn thoát nước, là khối lượng trung bình của nước thải tính bằng m3, cần thiếp cho sản xuất ra một đơn vị khối lượng sản phẩm hoặc để chế biến một đơn vị khối lượng nguyên liệu

Tiêu chuẩn thoát nước công nghệ và tiêu chuẩn thoát nước chung có sự khác biệt Tiêu chuẩn thoát nước công nghệ được sử dụng khi thiết kế và cải tạo các nhà máy đáng hoạt động, theo các tiêu chuẩn thiết kế công nghệ hiện hành vào thời điểm đó

17

Các tiêu chuẩn thoát nước chung được sử dụng để lập sơ đồ tổng thể về sử dụng và bảo vệ nguồn nước, quy hoạch phân bố cơ sở công nghiệp của ngành, đưa ra các dự báo về sử dụng nguồn nước Tiêu chuẩn thoát nước chung được xác định theo các đánh giá thẩm định, trên cơ sở phân tích các định hướng chính về hoàn thiện các quá trình công nghệ hiện có, có tính đến tiềm năng tạo dựng các sơ đồ sử dụng nước hợp lý trong sản xuất với hệ thống tuần hoàn nước tối đa hay khép kín, khả năng hoàn thiện các phương pháp xử lý nước thải đang vận hành và áp dụng các phương pháp mới Lưu lượng nước thải (m3/ngày đêm) được tính theo công thức:

Q ngày = NM

Trong đó, N là tiêu chuẩn thoát nước trên một đơn vị sản phẩm hoặc nguyên liệu

được chế biến; M là số lượng đơn vị sản phẩm hoặc nguyên liệu được chế biến trong một ngày đêm

Trong vòng một ngày đêm, nước thải sản xuất có thể được thải đều hoặc không đều Có thể có dao động theo mùa trong năm, được xác định theo quy trình công nghệ

Ở một số cơ sở sản xuất có thể có trường hợp thải cùng lúc, khi đó tần suất thải có thể

là 1 lần trong một ca làm việc, trong một ngày đêm hay trong 1 tuần Độ thoát nước không đồng đều được xác định bằng hệ số thải theo giờ (Kh), được tính bằng tỉ số của lưu lượng theo giờ lớn nhất và lưu lượng trung bình theo giờ Thực tế cho thấy, đối với các nhà máy sản xuất bột giấy và giấy Kh= 1,3-1,8

Mức ô nhiễm của nước thải được đặc trưng bởi chất lượng nước, là tổ hợp các chỉ tiêu lý học, hóa học, sinh học và vi khuẩn, bao gồm: nhiệt độ; mùi; màu (theo thang platin-coban); pH; nồng độ chất rắng lơ lửng (tính bằng mg/l hoặc g/m3); nhu cầu oxi hóa học (COD); nhu cầu oxi sinh học (BOD), đặc trưng cho nồng độ các chất hữu cơ; hàm lượng các chất đặc trưng cho loại hình sản xuất, như phenol, các chất trích ly Khối lượng và chất lượng của nước thải sản xuất phụ thuộc vào dạng nguyên liệu

và sản phẩm, năng suất sản phẩm, các tiêu chuẩn sử dụng nước, tiêu hao nước sạch trên một đơn vị sản phẩm, đặc điểm của quá trình công nghệ, mức độ tận dụng chất thải sản xuất, đực thù của thiết bị sản xuất, trang thiết bị kiểm tra và đo lường

Trên thế giới, các chỉ tiêu nước thải sản xuất có thể biểu thị dưới dạng đơn vị nồng

độ hay tính trên một đơn vị sản phẩm hoặc nguyên liệu được chế biến Trong công

Để thoát nước từ nguồn phát thải và chuyển tới nơi thu gom hay xử lý, tại các nhà bột giấy và giấy, tùy thuộc vào công nghệ được áp dụng, thành phần của các chất ô nhiễm và phương pháp xử lý, cũng như tình hình thực tế, mà nước thải sản xuất bột giấy được phân luồng như sau :

- Đối với nhà máy sản xuất bột giấy sunphat:

+ Nước thải chứa dịch đen;

+ Nước thải chứa cặn;

+ Nước thải chứa xơ sợi;

+ Nước thải không ô nhiễm

- Đối với nhà máy sản xuất bột giấy sunphit:

+ Nước thải chứa dịch đen;

+ Nước thải tính axit;

+ Nước thải chứa xơ sợi;

+ Nước thải không ô nhiễm

- Đối với nhà máy sản xuất giấy và cactong:

+ Nước thải chứa xơ sợi;

+ Nước thải không ô nhiễm

Như vậy có thể thấy, do tính chất của chất ô nhiễm mà nước thải sản xuất bột giấy phức tạp hơn, so với sản xuất giấy và cactong

1.3.3 Thành phần của dịch đen sau quá trình nấu bột giấy

Đã có nhiều nghiên cứu về thành phần của dịch đen Dịch đen bao gồm các chất hữu cơ và vô cơ [8,17,25] Trong dịch đen này, các hợp chất hữu cơ là chủ yếu, còn trong thành phần các chất hữu cơ thì lignin chiếm hàm lượng lớn Trong dịch đen của quá trình nấu xút có rất nhiều thành phần rất phức tạp cả hữu cơ lẫn vô cơ Ngoài thành phần chính là lignin kiềm, sản phẩm phân hủy đại phân tử lignin trong gỗ, và

19

các axit, hydroxy axit, lacton, sản phẩm phân huỷ các polysaccarit, thì trong dịch đen còn có rất nhiều thành phần khác Hợp chất dạng phenol là sản phẩm phân huỷ của lignin hay của các hợp chất vòng thơm trong gỗ; muối của các axit nhựa axit béo là sản phẩm quá trình hoà tan chất nhựa, chất trích ly bởi kiềm; hay các axit dễ bay hơi là sản phẩm quá trình phân huỷ các thành phần của gỗ và các chất vô cơ như NaOH,

Na2CO3…

+ Các chất hữu cơ có thể được chia làm bốn nhóm :

- Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm các axít oxalic, axít axetic và các axít dễ bay hơi khác

- Các chất không hòa tan trong nước và ête, chủ yếu là lignin kiềm Lignin kiềm là sản phẩm của quá trình phân hủy lignin trong nguyên liệu bởi tác nhân NaOH

- Các chất không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong ête, bao gồm những hợp chất dạng fenol, axít nhựa và axít béo

- Các chất hòa tan trong nước và hỗn hợp rượu - ête, bao gồm hydroxy axít và lactôn Hydroxy axít và lactôn là sản phẩm của quá trình phân huỷ thành phần polysacarit trong nguyên liệu Trong thành phần các chất hữu cơ, lignin kiềm là thành phần chủ yếu chiếm khoảng 60÷70% (chiếm khoảng 30÷40% hàm lượng chất khô của dịch đen) Tuỳ theo hàm lượng chất khô mà dịch đen có thể có khối lượng riêng và độ nhớt khác nhau Thông thường dịch đen có hàm lượng chất khô dao động trong khoảng 5÷12%, tương ứng với khối lượng riêng từ 1,035÷1,075 g/cm3 Mà như chúng

ta đã biết lignin là hợp chất hữu cơ cao phân tử rất khó bị phân huỷ, nên làm cho dịch đen của quá trình sản xuất bột rất khó xử lý; có chỉ số COD, BOD cao gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường

- Các chất vô cơ gồm có các muối tạo ra trong quá trình nấu như Na2SO4, NaCl,

20

gỗ; muối của các axit nhựa axit béo là sản phẩm quá trình hoà tan chất nhựa, chất trích

ly bởi kiềm; hay các axit dễ bay hơi là sản phẩm quá trình phân huỷ các thành phần của gỗ và các chất vô cơ như NaOH, Na2CO3…

Như vậy có thể thấy rằng, trong dịch đen này các hợp chất hữu cơ là chủ yếu, còn trong thành phần các chất hữu cơ thì lignin chiếm hàm lượng lớn Mà như chúng

ta đã biết lignin là hợp chất hữu cơ cao phân tử rất khó bị phân huỷ, nên làm cho dịch đen của quá trình sản xuất bột rất khó xử lý; có chỉ số COD, BOD cao gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường

1.3.4 Tác động của nước thải nhà máy Giấy đến môi trường

Nước thải của Nhà máy tập hợp từ nước thải của nhiều công đoạn sản xuất, nhưng chủ yếu vẫn là phần dịch đen sau quá trình sản xuất bột giấy, thành phần nước thải bao gồm [2,8,24]:

+ Chứa nhiều xơ sợi xenluloza, mấu mắt, bột sống và các chất lơ lửng tạo thành lượng huyền phù khá lớn trong nước thải

+ pH cao vì ở đây trong quá trình nấu có sử dụng tác nhân là kiềm, trong dịch đen sau nấu vẫn còn một lượng kiềm chưa phản ứng hết, nó sẽ theo dịch đen và theo nước thải ra ngoài sông

+ Trong quá trình nấu thì tác nhân nấu tấn công vào các thành phần của gỗ, cắt đứt các liên kết giữa chúng và khuyếch tán các hợp chất có hại với bột ra ngoài môi trường Các chất đó là: hợp chất vòng thơm lignin, các chất trích ly, một phần hemixenluloza Do đó trong nước thải giai đoạn này có hàm lượng chất hữu cơ cao,

mà chủ yếu là những hợp chất hữu cơ vòng thơm cao phân tử khó bị phân huỷ

+ Có chứa các kim loại nặng như Cd, Co, Ni, Pb, As, Hg, Si từ bộ phân nước ngưng tù lò hơi và bộ phận cô đặc gây ô nhiễm đến môi trường, ảnh hưởng đến sức khoẻ con người

+ Nước thải chủ yếu của phần xeo là nước trắng thoát ra từ giấy trên lưới, nước rửa chăn, rửa bạt, lưới Nước thải ở giai đoạn này có chứa nhiều xơ sợi xenlulôza bị thất thoát theo nước, ngoài ra còn có một lượng các chất phụ gia đi theo Vì vậy hàm lượng chất rắn bao gồm các chất vô cơ, hữu cơ là khá cao

21

+ Ngoài các hợp chất hoá học, trong nước thải còn có chứa các vi khuẩn, nấm men, tảo, siêu vi trùng, động vật nguyên sinh Trong đó vi sinh vật chiếm tỉ lệ khá cao và đóng vai trò chủ yếu trong quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong nước thải Thành phần nhóm loài của các hệ vi sinh vật trong nước thải phụ thuộc nhiều vào đặc

tính hoá học của nước thải

Như vậy nước thải của một nhà máy giấy nói chung, nước thải nhà máy giấy

An Hoà nói riêng thường có màu xẫm, rất độc hại, cần phải được xử lý trước khi thải

ra môi trường

Với thành phần phức tạp và chứa nhiều tác nhân gây ô nhiễm, nước thải của nhà máy giấy có ảnh hưởng khá nghiêm trọng đến môi trường Ở cồng ty CP giấy An Hoà, nước thải chưa được xử lý triệt để, thải trực tiếp ra dòng Sông Lô, gây ô nhiễm cho nguồn nước, ảnh hưởng đến đời sống của người dân và môi trường xung quanh

Trong nước có hàm lượng hợp chất hữu cơ cao, làm tăng BOD do đó làm giảm oxi hoà tan trong nước Đây là một trong những nguyên nhân chính làm các vi sinh vật trong nước chết vì không đủ oxi Fikret Berker chỉ ra rằng nước thải nhà máy giấy có thể gây ra tác hại đến hầu hết các loài vi sinh vật trong nước sống cách mặt nước khoảng 5,6 m Mật độ và chủng loại cá ở những nơi này do đó cũng giảm, đồng thời hoạt động của cá cũng bị thay đổi và suy yếu

Xơ sợi, các hợp chất hữu cơ, chất rắn lơ lửng trong nước thải có thể làm ngộ độc thức ăn của cá trong nước sông Khi con người ăn phải những con cá này cũng sẽ

bị ngộ độc

Đối với thực vật sống dưới nước, sự tăng độ đục do có mặt nhiều chất huyền phù làm tăng nhiệt độ nước, làm giảm khả năng xuyên qua của ánh sáng do đó làm giảm tỉ lệ quang hợp và khả năng sản xuất oxi của chúng, và sẽ hạn chế sự phát triển của các loài thực vật này

Ngoài ra, sự phân huỷ các xơ sợi, các hợp chất hữu cơ bằng vi khuẩn là nguyên nhân của sự thối rữa, làm thay đổi màu và mùi của nước Đây là môi trường tốt cho các vi sinh vật phát triển mạnh, trong đó có cả loài vi sinh vật có hại gây bệnh truyền nhiễm cho người và động vật

22

Trong nước thải nhà máy giấy có cả các kim loại nặng trong đó có một số kim loại độc hại như Hg, As, Pb chúng có hại với các sinh vật trong nước và với sức khoẻ con người Khi nước được thải ra sông, những chất này có thể được tích luỹ trong cơ thể sinh vật nước, gây hại cho sinh vật nước và khi con người sử dụng nguồn nước đó cũng sẽ bị ảnh hưởng

Đa số thực vật, động vật ở trong nước chỉ sống được ở pH môi trường trong khoảng 5  8, trong khi đó ở nước thải nhà máy giấy An Hoà vẫn còn một phần kiềm

dư làm cho pH nước thải khá cao trong khoảng 8  11 Khi thải ra sông sẽ làm ảnh hưởng đến hệ động vật thủy sinh

Ảnh hưởng của các chất độc trong nước thải nhà máy giấy đến các loài sinh vật nước, đến môi trường xung quanh và đến sức khoẻ con người có thể là ngay lập tức hoặc lâu dài Các hợp chất vòng thơm ở trong dịch đen nước thải có thể theo chuỗi thức ăn vào cơ thể sinh vật và tích lũy, có thể gây biến dị gen Tỷ lệ nở trứng của cá giảm rất nhiều do sự phát triển của các chất nhờn nhớt xung quanh màng trứng trong phôi trứng nhiễm độc làm ngăn cản sự trao đổi chất qua màng [2,8]

Như vậy nước thải nhà máy giấy có mức độ ô nhiễm khá cao, gây ảnh hưởng đến môi trường sinh thái và từ đó có ảnh hưởng xấu đến đời sống và sức khỏe con người Do đó vấn đề xử lý nước thải nhà máy giấy nói chung nước và xử lý thải nhà máy giấy An Hoà nói riêng là vấn đề cấp bách đặt ra hiện nay

1.4 Các phương pháp xử lý nước thải nhà máy sản xuất bột giấy và giấy

Có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải của nhà máy giấy trong đó có phương pháp xử lý cơ học, hóa học và vi sinh

1.4.1 Phương pháp xử lý cơ học

a Bể điều hòa

Dùng để duy trì sự ổn định của dòng thải, khắc phục những vấn đề vận hành do

sự dao động của lưu lượng dòng nước thải gây ra và nâng cao hiệu suất của các quá trình ở cuối dây chuyền xử lý

Lợi ích:

23

- Làm tăng hiệu quả của hệ thống sinh học do nó hạn chế hiện tượng quá tải của hệ thống về lưu lượng cũng như hàm lượng các chất hữu cơ, giảm được diện tích xây các

bể sinh học (do được tính toán chính xác hơn) Hơn nữa các chất ức chế quá trình xử

lý sinh học sẽ được pha loãng hoặc trung hòa ở mức độ thích hợp cho các hoạt động của vi sinh vật

- Chất lượng NT sau xử lý và việc cô đặc bùn ở đáy bể lắng thứ cấp được cải thiện do lưu lượng nạp chất rắn ổn định

- Diện tích bề mặt cần cho hệ thống lọc nước giảm xuống và hiệu suất lọc được cải thiện, chu kỳ làm sạch bề mặt các thiết bị lọc cũng ổn định hơn

b Bể lắng cát

Trong xử lý nước thải quá trình lắng được sử dụng để loại các tạp chất ở dạng huyền phù thô ra khỏi nước thải Theo chức năng, các bể lắng được phân thành: bể lắng cát , bể lắng sơ cấp, bể lắng thứ cấp.Yêu cầu: có hiệu suất lắng cao và xả bùn dễ dàng Cũng có thể sử dụng bể lắng như công trình xử lý cuối cùng, nếu điều kiện vệ sinh nơi đó cho phép

+Bể lắng sơ cấp: đặt trước công trình xử lý sinh học dùng để gữi lại các chất hữu

cơ không tan trong NT trước khi cho NT vào các bể xử lý sinh học và loại bỏ các chất rắn có khả năng lắng (tỉ trọng lớn hơn tỉ trọng của nước) và các chất nổi (tỉ trọng bé hơn tỉ trọng nước)

Nếu thiết kế chính xác bể lắng sơ cấp có thể loại bỏ 50 -70% chất rắn lơ lửng, 25 - 40% BOD của NT

+Bể lắng thứ cấp: đặt sau công trình xử lý sinh học

Căn cứ vào chiều nước chảy phân biệt các loại: bể lắng ngang, đứng, radian

c, Lọc

Lọc được ứng dụng để tách các tạp chất phân tán có kích thước nhỏ khỏi nước thải mà các bể lắng không thể loại chúng được, là quá trình tách các hạt rắn ra khỏi pha lỏng hoặc pha khí bằng cách cho dòng khí hoặc lỏng có chứa hạt chất rắn chảy qua lớp ngăn xốp, các hạt rắn sẽ bị gữi lại Lọc có thể xảy ra dưới tác dụng của áp suất thủy tĩnh của cột chất lỏng hoặc áp suất cao trước vách ngăn hay áp suất thấp sau vách ngăn

24

-Vật liệu:

+Bể lọc với lớp vật liệu dạng hạt: có thể là cát thạch anh, than cốc, sỏi nghiền, than nâu, than gỗ, tùy thuộc vào loại NT và điều kiện kinh tế Đặc tính quan trọng của vật liệu lọc là: độ xốp và bề mặt riêng Độ xốp phụ thuộc vào cấu trúc, kích thước các hạt xốp, cách sắp đặt các hạt xốp Bề mặt riêng của lớp vật liệu xốp được xác định bằng

độ xốp của các hạt và hình dạng của chúng Quá trình lọc gồm các giai đoạn sau: 1.di chuyển các hạt tới bề mặt các chất tạo thành lớp lọc 2.gắn chặt các hạt vào bề mặt 3.tách các hạt bám dính ra khỏi bề mặt

+Lọc qua màng lớp bã được tạo thành trên bề mặt vật liệu lọc: các hạt có kích thước lớn hơn kích thước mao quản lớp vật liệu lọc bị gữi lại, tạo thành lớp bã và cũng trở thành như lớp vật liệu lọc (đặc trưng cho bể lọc chậm)

+Lọc không tạo thành lớp màng các tạp chất: quá trình lọc xảy ra trong bề mặt lớp vật liệu lọc dày, các hạt tạp chất bị gữi lại trên các hạt của vật liệu lọc bằng lực bám dính Đại lượng bám dính phụ thuộc vào các yếu tố: độ lớn, hình dạng hạt, độ nhám bề mặt, thành phần hóa học, tốc độ dòng chảy, nhiệt độ chất lỏng, Khi số hạt tới bề mặt lớp lọc trong một đơn vị thời gian bằng số hạt rời khỏi bề mặt đó, sự bão hòa xảy

ra và lớp lọc không còn khả năng lọc nữa

d Đông tụ và keo tụ

Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách được các chất gây nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan vì chúng là những hạt rắn có kích thước quá nhỏ Để tách các hạt rắn đó một cách hiệu quả bằng phương pháp lắng cần tăng kích thước của chúng nhờ sự tác động tương hỗ giữa các hạt phân tán liên kết thành tập hợp các hạt nhằm làm tăng vận tốc lắng Khử các hạt keo rắn bằng trọng lượng cần theo 2 bước: 1 trung hòa điện tích của chúng, 2 liên kết chúng lại với nhau Quá trình trung hòa điện tích: quá trình đông tụ Quá trình liên kết tạo thành các bông lớn hơn: quá trình keo tụ Các chất đông tụ thường dùng: các muối nhôm, sắt hoặc hỗn hợp của chúng Việc lựa chọn phụ thuộc vào: tính chất hóa lý, chi phí, nồng độ tạp chất trong nước, pH, thành phần muối trong nước Hay dùng: Al2(SO4)3.18H2O, NaAlO2, NH4Al(SO4)2.12H2O, KAl(SO4)2.12H2O, FeCl3, Fe2(SO4)3.2H2O trong đó

Al2(SO4)3 được dùng nhiều hơn vì dễ hòa tan trong nước

Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 Al(OH)3 + 3CaSO4 + 6CO2

Đối với các muối sắt cũng hay dùng:

25

FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 +3HCl

Và nó nhiều ưu điểm hơn so với các muối nhôm do: tác dụng tốt hơn ở nhiệt độ thấp,

có khoảng pH tối ưu của môi trường rộng hơn, độ bền lớn và kích thước bông keo có khoảng giới hạn rộng của thành phần muối, có thể khử được mùi vị khi có H2S Nhược điểm: tạo các phức hòa tan nhuộm màu qua phản ứng của các cation sắt với một số hợp chất hữu cơ [4,5,7]

1.4.2 Xử lý nước thải thải bằng phương pháp hóa học

a Phương pháp trung hòa

Nước thải sản xuất trong nhiều lĩnh vực có chứa nhiều axit hoặc kiềm Để ngăn ngừa hiện tượng xâm thực ở các công trình thoát nước và tránh cho các quá trình sinh hóa ở các công trình làm sạch và trong hồ, sông không bị phá hoại, người ta phải trung hòa các loại NT đó Trung hòa còn với mục đích làm cho một số muối kim loại nặng lắng xuống và tách ra khỏi nước Công nghệ ưu tiên: tính đến khả năng trung hòa lẫn nhau giữa các loại NT chứa axit và kiềm Quá trình trung hòa được thực hiện trong các bể trung hòa kiểu làm việc liên tục hay gián đoạn theo chu kỳ NT sau khi trung hòa có thể cho lắng ở các hồ lắng tập trung và nếu điều kiện thuận lợi, các hồ này có thể tích có thể trữ được cặn lắng trong khoảng 10-15 năm.Thể tích cặn lắng phụ thuộc vào nồng độ axit, ion kim loại nặng trong NT, vào dạng và liều lượng hóa chất, vào mức độ lắng trong, Ví dụ: khi trung hòa NT bằng vôi sữa chế biến từ vôi thị trường chứa 50% CaO hoạt tính sẽ tạo nhiều cặn nhất Việc lựa chọn biện pháp trung hòa phụ thuộc vào lượng NT, chế độ xả thải, nồng độ, hóa chất có ở địa phương Đối với NT sản xuất, việc trung hòa bằng hóa chất khá khó khăn vì thành phần và lưu lượng NT trong các trạm trung hòa dao động rất lớn trong ngày đêm Ngoài việc cần thiết phải xây dựng bể điều hòa với thể tích lớn còn phải có thiết bị tự động điều chỉnh lượng hóa chất vào Thông số chính để điều chỉnh phổ biến là đại lượng pH Trong thực tế cần phải tiến hành thực nghiệm với từng loại NT để tiến hành biện pháp trung hòa vì trong NT này chứa nhiều hợp chất hữu cơ, axit, muối phân ly yếu có ảnh hưởng đến việc đo pH bằng điện hóa học

Trung hòa bằng cách trộn NT chứa axit và NT chứa kiềm

Phương pháp này được dùng khi NT của xí nghiệp là axit còn xí nghiệp gần đó có NT kiềm Cả hai loại NT này đều không chứa các cấu tử gây ô nhiễm khác

Trung hòa NT bằng cách cho thêm hóa chất