NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN_ TỪ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN

Cấu trúc và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu khối LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo bằng phương pháp gốm .... DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮTGMR Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ CMCE Hiệu ứng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ

CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN

Chuyên nga ̀nh: Vật lý Chất rắn

Mã số: 62440104

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS TS ĐẶNG LÊ MINH

2 TS NGUYỄN TRỌNG TĨNH

Hà Nội - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án

là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thủy

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS Đặng

Lê Minh, TS Nguyễn Trọng Tĩnh, những người thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu cho việc hoàn thành luận án cũng như động viên tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận án

Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn và các anh, chị, em thuộc phòng Chế tạo Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong việc đo đạc số liệu

Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn thành luận án này Tác giả cũng bày tỏ lòng biết

ơn chân thành tới các Thầy, Cô và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã đóng góp ý kiến quí báu về kết quả của luận án

Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và các phòng, khoa chức năng của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian và hỗ trợ kinh phí cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận

án

Cuối cùng, xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các bạn đồng nghiệp trong khoa Vật lý của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè và những người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn thành luận án này Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến mọi người

Tác giả luận án

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan

Mục lục 01

Danh mục các chữ viết tắt 04

Bảng đối chiếu thuật ngữ Anh – Việt 05

Danh mục các bảng 06

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 08

MỞ ĐẦU 16

CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC PEROVSKITE 19

1.1 Cấu trúc perovskite 19

1.2 Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) 20

1.3 Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện 20

1.4 Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiệu ứng méo mạng 23

1.5 Tính chất điện của gốm perovskite biến tính 25

1.5.1 Mô hình polaron 26

1.5.2 Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott 26

1.6 Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskie ABO3 26

1.6.1 Hiệu ứng nhiệt điện 27

1.6.2 Tính chất nhiệt điện của gốm perovskite ABO3 31

1.7 Tính chất từ của một số hợp chất perovskite 35

1.7.1 Tính chất sắt từ mạnh trong một số perovskite manganite biến tính 35

1.7.2 Tính sắt từ yếu trong một số perovskite manganite 37

1.7.3 Tính chất từ của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 40

1.7.4 Hoạt tính xúc tác của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 42

1.7.5 Một số hiệu ứng từ trong vật liệu perovskite manganite 43

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 49

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 51

2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 51

2.1.1 Phương pháp gốm chế tạo mẫu dạng khối 51

2.1.2 Một số phương pháp chế tạo mẫu bột nano 55

2.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lượng 61

2.3 Phương pháp phân tích cấu trúc mẫu 62

2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 62

2.3.2 Phân tích cấu trúc tế vi 62

2.3.3 Phân tích phổ hấp thụ quang học 63

2.4 Phương pháp đo tính chất từ 64

2.4.1 Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) 64

2.4.2 Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) 66

2.5 Hệ đo nghiên cứu tính chất nhiệt điện 67

2.5.1 Phương pháp đo độ dẫn điện (σ) 67

2.5.2 Phương pháp đo hệ số Seebeck (S) 68

2.5.3 Hệ đo nhiệt điện 69

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 71

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CaMnO3 PHA TẠP Y, Fe 72

3.1 Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 73

3.1.1 Chế tạo mẫu 73

3.1.2 Phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) 73

3.1.3 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 76

3.1.4 Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 79

3.2 Tính chất từ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 89

3.2.1 Tính chất từ của CaMnO3 pha tạp Y, Fe 89

3.2.2 Hiện tượng xuất hiện từ độ âm 90

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 92

CHƯƠNG 4 TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU LaFeO3 PHA TẠP Nd, Y 94

4.1 Cấu trúc và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu khối LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo bằng phương pháp gốm 95 4.1.1 Chế tạo mẫu 95 4.1.2 Cấu trúc tinh thể của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 95 4.1.3 Tính chất điện của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 98 4.1.4 Tính chất từ của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm 102 4.2 Cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd 106 4.2.1 Mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa và phương pháp nghiền năng lượng cao 106 4.2.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol -gel 110 4.2.3 Tính chất từ của nano LaFeO3 và hệ nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3được chế tạo bằng phương pháp sol – gel 1174.3 Khả năng ứng dụng của vật liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 123 4.3.1 Ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor) nhạy hơi cồn (ethanol) 123 4.3.2 Khả năng ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 chế tạo vật liệu multiferroic perovskite 129 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 135 KẾT LUẬN CHUNG 137 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 139 TÀI LIỆU THAM KHẢO 141

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

GMR Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ CMCE Hiệu ứng từ nhiệt lớn

DE Tương tác trao đổi kép

SE Tương tác siêu trao đổi

MR Từ điện trở CMR Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ MCE Hiệu ứng từ nhiệt

GMCE Từ nhiệt khổng lồ

TE Hiệu ứng nhiệt điện

FC Làm lạnh có từ trường ZFC Làm lạnh không có từ trường HEM Nghiền cơ năng lượng cao DSC Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

VSM Từ kế mẫu rung VSM FTIR Phổ hồng ngoại SQUID Từ kế SQUID

DM Tương tác Dzyaloshinsky-Moriya NHH Mô hình lân cận gần nhất

Z Hệ số phẩm chất

S Hệ số Seebeck

PF Hệ số công suất nhiệt điện

BẢNG ĐỐI CHIẾU THUẬT NGỮ ANH - VIỆT

Gaint Magneto Resistance Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ

Collosal Magneto Caloric Effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn

Double Exchange Tương tác trao đổi kép

Super Exchange Tương tác siêu trao đổi

Doped ion Ion pha tạp

Canted antiferromagnetism Trật tự phản sắt từ nghiêng

Canted ferromagnetism Trật tự sắt từ nghiêng

Magnetoresistance Hiệu ứng từ điện trở

Collossal magnetoresistance Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ

Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt

Gaint Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

Thermal Electric Hiệu ứng nhiệt điện

Field Cooling Làm lạnh có từ trường

Zero Field Cooling Làm lạnh không có từ trường

High Energy Milling Nghiền cơ năng lượng cao

Defferential Scanning Callormetry Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Thermal Gravity Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

Vibriting Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung

Fourier Transform Infrared

Spectrophotometer

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Thermoelectric power factor Hệ số công suất nhiệt điện

Self dopping Tự doping

Mix-valence Trạng thái hóa trị hỗn hợp

Dzyaloshinsky-Moriya Tương tác DM

Figure of merit Hệ số phẩm chất

3.4 Giá trị độ dẫn  của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

(2931213)K

80

3.6 Giá trị Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

4.4 Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo

bằng phương pháp sol - gel 117

4.5 Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo

bằng phương pháp sol - gel

117

4.6 Các thông số từ của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 118

và nghiền năng lƣợng cao

4.7 Hằng số mạng của hệ mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x nung thiêu kết tại

4.9 Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại nhiệt độ 11800C

133

DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ

Hình Tên hình, đồ thị Trang 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện

trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)

19

1.2 Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện 21 1.3 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+

a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực

b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể

c – Tách mức Jahn – Teller

22

1.4 Méo mạng Jahn - Teller 24 1.5 Cấu trúc tinh thể của GdFeO3 24 1.6 Sự phụ thuộc tuyến tính của hệ số Seebeck vào nhiệt độ 32 1.7 Hệ số phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd,

Dy)

33

1.8 Hệ số Seebeck của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

33

1.9 Hệ số công suất của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

33

1.10 Hệ số Seebeck của hệ Ca1-xRxMnO3 35 1.11 Mô hình tương tác trao đổi kép 36 1.12 Trật tự phản sắt từ nghiêng (a); trật tự sắt từ nghiêng (b) 39 1.13 Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có

tính oxi hóa (a) và khí có tính khử (b)

42

1.14 Từ trở (R/R), trở suất () và từ độ M phụ thuộc nhiệt độ của 44

1.19 Đường cong FC và ZFC của mẫu GdCo1- xMnxO3 (x 0 5) 48

2.1 Quy trình công nghệ gốm 52 2.2 Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung sơ bộ 54 2.3 Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung thiêu kết 55 2.4 Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phương pháp Pechini 58 2.5 Qui trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel 59 2.6 Nguyên lý chung của phương pháp nghiền năng lượng 60 2.7 Máy nghiền SPEX 8000 D 60 2.8 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai 61 2.9 Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể 62 2.10 Kính hiển vi điện tử quét S-4800 63 2.11 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 64 2.12 Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung 66

2.13a Sơ đồ nguyên lý SQUID 66 2.13b Từ kế SQUID 66 2.14 Sơ đồ nguyên lý phương pháp bốn mũi dò 67 2.15 Sơ đồ khối hệ đo các thông số nhiệt điện 70 2.16 Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt 70 2.17 Hệ đo các thông số nhiệt điện 71 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt (DSC – TGA) của mẫu CaMnO3 (a) và

Ca0.9Y0.1 MnO3 (b)

75

3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca1-xYxMnO3 76 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 77 3.4 Ảnh SEM của hệ mẫu Ca1-xYx MnO3 78 3.5 Đồ thị V(I) của mẫu CaMnO3 tại 413K 79 3.6 Giá trị độ dẫn  của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

xYxMnO3

85

3.13 Hệ số Seebeck của của hệ mẫu Ca1-xLaxMnO3 86

4.2 Ảnh SEM của mẫu La1-xYxFeO3: x=0.00(a); x=0.15(b); x=0.25(c)

và La1-xNdxFeO3: x=0.35(d) chế tạo bằng phương pháp gốm

nung thiêu kết tại 12300C

4.6 Đường cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương

pháp gốm (x = 0.15; 0.45 và 1)

101

4.7 Đường cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

phương pháp gốm x=0.00 (a); x=0.15 (b); x=0.35(c); x=0.55(d)

103

4.8 Đường cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

phương pháp gốm x = 0.15 (a); x = 0.35 (b); x = 0.55(c); x =

1.00(d)

103

4.9 Đường cong M(H) của mẫu La0.65Y0.35FeO3 chế tạo bằng phương

pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

104

4.10 Đường cong M(H) của mẫu La0.45Y0.55FeO3 chế tạo bằng phương

pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

106

4.11 Giản đồ phân tích nhiệt DSC-TGA 109 4.12 Phổ FTIR của axit citric (a), gel và LaFeO3 (b) 110 4.13 Cấu trúc phân tử của axit citric (a) và gel LaFeO3 (b) 110 4.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol –

gel ở các nhiệt độ nung 3000

C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

111

4.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol -

gel ở các nhiệt độ nung 5000

C trong 3 giờ và 10 giờ

111

4.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp đồng

kết tủa ở các nhiệt độ nung 3000

C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

112

4.17 Ảnh TEM (a) và SEM (b) của LaFeO3 chế tạo bằng phương

pháp sol-gel nung ở 5000C trong 10 giờ

113

4.18 Ảnh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền

năng lượng cao

113

4.19 Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

phương pháp sol - gel

113

4.20 Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Y pha tạp 113 4.21 Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

phương pháp sol - gel

113

4.22 Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Nd pha tạp 113

4.23 Phổ Raman của hệ mẫu La1-xYxFeO3: (a) vật liệu nano (b) vật

liệu khối

114

4.24 Ảnh SEM của mẫu La0.85Y0.15FeO3 (a) và La0.8Nd0.2FeO3 (b) chế

tạo bằng phương pháp sol - gel

116

4.25 Đường cong M(T) của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp

sol-gel

117

4.26 Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3

chế tạo bằng phương pháp sol-gel

118

4.27 Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3

chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng

4.30 Kết quả khớp số liệu đường cong từ hóa M(H) của mẫu nano chế

tạo bằng phương pháp sol - gel a) LaFeO3; b) La0.9Nd0.1FeO3;

c)La0.85Nd0.15FeO3; d) La0.8Nd0.2FeO3; e) La0.7Y0.3FeO3; f)

La0.5Y0.5FeO3 dựa trên hàm Langevin

122

4.31 Cảm biến nhạy khí sử dụng màng La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 123 4.32 Hệ đo đặc trưng cảm biến 123 4.33 Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến 123 4.34a Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 trong 124

không khí

4.34b Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độcủa hệ vật liệu La1−xYxFeO3 124 4.34c Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xYxFeO3 125 4.34d Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng

4.38 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x thiêu kết tại

nhiệt độ 11800C (a) và 12100

C (b)

129

4.39 Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 11800C

131

4.40 Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C

131

4.41 Đường từ trễ của mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100

C

132

4.42 Đường M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c)nung thiêu kết tại nhiệt độ 12100

C

132

4.43 Đường điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

(b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu mới cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật đã mở ra những ứng dụng to lớn của ngành Khoa học Vật liệu trong đời sống Một trong những vật liệu thể hiện các tính chất điện, từ và các hiệu ứng vật lý lý thú được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới cũng như trong nước đó là vật liệu có cấu trúc perovskite Từ lâu, người ta đã biết đến hợp chất perovskite với cấu trúc ABO3 như một vật liệu có hằng số điện môi cao, tính sắt điện mạnh (BaTiO3, PZT, ) Gần đây, người ta lại chú ý đến các perovskite trong đó vị trí A là các nguyên tố đất hiếm và vị trí B là các kim loại chuyển tiếp như LnCoO3, LnMnO3, LnFeO3 , khi một phần ion Ln (nguyên tố đất hiếm) hoặc Mn, Co được thay thế bằng các ion có hóa trị thấp hơn hay cao hơn thì trong chúng xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị (Mn3+

/Mn4+, Co3+/Co4+ hay

Fe3+/Fe4+), cấu trúc bị sai lệch, dẫn đến xuất hiện một số hiệu ứng vật lý quan trọng như: hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (Gaint Magneto Resistance – GMR), từ nhiệt lớn (Collosal Magneto Caloric Effect – CMCE); hứa hẹn nhiều ứng dụng trong ngành điện tử, thông tin, vô tuyến viễn thông, làm lạnh từ không gây ô nhiễm Bên cạnh

đó, các vật liệu perovskite biến tính, ngoài hai hiệu ứng kể trên, còn thể hiện hiệu ứng nhiệt điện Việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, sạch, thân thiện với môi truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lượng là vấn đề cấp thiết hiện nay Trong xu hướng tìm các nguồn năng lượng sạch thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt dần như sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức nước (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người ta đã chú ý đến việc sử dụng các nguồn nhiệt dư thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất…) bằng quá trình vật lý chuyển năng lượng nhiệt thành năng lượng điện nhờ vật liệu

có hiệu ứng nhiệt điện cao, trên cơ sở đó nghiên cứu xây dựng các trạm phát điện, các điện cực sử dụng ở nhiệt độ rất cao (hàng ngàn độ C)… Một trong các loại vật liệu nhiệt điện đó là vật liệu có cấu trúc perovskite nền CaMnO3, LaFeO3 được biến tính khi thay thế một phần ion Ca2+, ion Mn4+ bằng các ion khác như ion nguyên tố đất hiếm (La, Y, Nd, Pr, ), nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co, ) Các ion

nguyên tố đất hiếm có lớp vỏ ngoài cùng 4f không đầy, với một kích thích nhỏ các electron có thể nhảy từ lớp 4f sang lớp 5d; còn các ion nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các ion đa hóa trị; nên khi biến tính pha tạp hai loại ion này vật liệu thường

bị sai lệch cấu trúc, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện, từ đặc trưng Chính vì thế, loại vật liệu nhiệt điện này đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu gốm nhiệt điện có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao, hệ số nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể đưa vào ứng dụng Tuy nhiên, về mặt nghiên cứu cơ bản các tính chất vật lý khác của vật liệu perovskite biến tính nói chung và vật liệu perovskite nhiệt điện nói riêng như cơ chế dẫn điện, tính chất từ còn chưa được nghiên cứu nhiều

Tại Việt nam, từ năm 2002, trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu khoa học với Viện nghiên cứu tiên tiến về Khoa học và Công nghệ của Nhật bản (JAIST), khoa Vật lý trường đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã triển khai hướng nghiên cứu đồng thời tính chất từ và điện của loại vật liệu nhiệt điện có cấu trúc perovskite Các nghiên cứu thường tập trung vào vật liệu LnMnO3, CaMnO3với các hiệu ứng từ điện trở, từ nhiệt Hiệu ứng nhiệt điện cũng được nghiên cứu trên họ vật liệu này nhưng chỉ khảo sát được hệ số Seebeck ở nhiệt độ phòng Việc khảo sát các thông số nhiệt điện theo nhiệt độ, đặc biệt ở nhiệt độ cao, gặp nhiều khó khăn do trong nước chưa có hệ đo hoàn chỉnh

Vì những lý do như trên, chúng tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tính chất điện, từ

của một số perovskite nhiệt điện" với mục đích:

- Chế tạo các mẫu có cấu trúc perovskite nền CaMnO3 và LaFeO3 pha tạp các nguyên tố như La, Fe, Y, Nd ở các vị trí khác nhau Mẫu nghiên cứu có dạng khối, màng mỏng và bột có kích thước nanomet

- Xây dựng hệ đo và thực hiện phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt điện ở vùng nhiệt độ cao

- Khảo sát cấu trúc, đánh giá độ đồng nhất của mẫu được chế tạo Nghiên cứu

có tính hệ thống và giải thích các hiệu ứng điện và từ trên cơ sở các lý thuyết về bán dẫn, từ học và các quá trình hoá học

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất bề mặt đến tính chất từ của mẫu bột nano đồng thời nghiên cứu định hướng ứng dụng: Chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn và vật liệu multiferroic đồng thời có tính sắt từ, sắt điện trên cơ sở sử dụng hệ vật liệu nano LaFeO3 (pha tạp Nd, Y)

Cấu trúc của luận án gồm:

Lý do chọn đề tài được trình bày trong phần mở đầu Chương một giới thiệu tổng quan về vật liệu perovskite với các tính chất nhiệt điện và tính chất từ của chúng Các phương pháp chế tạo mẫu và kỹ thuật thực nghiệm đo đạc tính chất điện, từ được sử dụng để nghiên cứu luận án được trình bày trong chương hai Các kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày trong hai chương cuối Trong đó, chương ba đề cập đến việc xây dựng hệ đo để khảo sát tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu CaMnO3 pha tạp Y, Fe trong vùng nhiệt độ cao, đồng thời giải thích tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu trên quan điểm tán xạ hạt tải trong chất bán dẫn Chương ba còn thảo luận về tính chất từ trong vùng nhiệt độ thấp của hệ vật liệu này Các kết quả nghiên cứu của luận án về tính chất, điện từ của hệ vật liệu LaFeO3pha tạp Y, Nd dạng khối và dạng bột nano được trình bày trong chương bốn, chương này cũng trình bày các kết quả ứng dụng vật liệu nano perovskite LaFeO3pha tạp Y, Nd để chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn và chế tạo vật liệu multiferroic đồng thời có tính chất sắt điện, sắt từ Phần kết luận tóm tắt lại các kết quả nghiên cứu của luận án Cuối cùng là tài liệu tham khảo và danh sách các công trình công bố trên các tạp chí, tham dự hội nghị khoa học trong và ngoài nước liên quan đến nội dung luận án

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh

1 Ahmed Mohamed Ahmed, Mahrous Rashad Ahmed, Saad Abed El Rahman Ahmed (2011), “Correlation of Magnetoresistance and Thermoelectric Power

in La1-xLixMnOy Compounds”, J Electromagnetic Analysis & Applications 3,

pp 27-32

2 Ajami S., Mortazavi Y., Khodadadi A., Pourfayaz F., Mohajerzadeh S (2006),

“Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using LaCoO3perovskite filter with Pt/SnO2”, Sensors and Actuators B 117, pp 420-425

3 Aliaga H., Causa M.T., Salva H., Tovar M., Butera A and Alascio B., Vega D., Polla G., Leyva G., and Konig P (2001), “Double Exchange in Electron Doped Ca1−xYxMnO3 Manganites”, Condensed-matter arXiv:/0010295v5

4 Benedict Ita, Muugavel P., Ponnambalam V and Raju A.R (2003),

“Magnetic properties of lanthanum orthoferrite fine powders, prepared by

different chemical routes”, Proc Indian Acad Sci (Chem Sci.) 115, pp

519-524

5 Bibes M., Balcells L.I, Fontcuberta J., Wojcik M., Nadolski S., Jedryka E (2003), “Surface-induced phase separation in manganites: A microscopic

origin for powder mangetoresistance”, Appl Phys Lett 82, pp 928-930

6 Booth C.H., Bridges F., Kwei G.H., Lawrence J.M., Cornelius A.L and Neumeier J.J (1998), “Lattice effects in La1-xCaxMnO3 (x = 01): Relationships between distortions, charge distribution, and magnetism”,

Physical review B 57, pp 10440-10454

7 Chahara Ken-ichi, Ohno T., Kasai M., Kozono (1993), “Magnetoresistance in magnetic manganese oxide with instrinsic antiferromagnetic spin structure”,

Appl Phys Lett 63, pp 1990-1992

8 Chau N., Vuong N V and Quyen N H., (2006), “High hard magnetic properties and cellular structure of nanocomposite magnet

Nd4.5Fe73.8B18.5Cr0.5Co1.5Nb1Cu0.2”, Journal of Magnetism and Magnetic

10 Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of

Ca1-xPrxMnO3- (0x<1)”, Physica B 352, pp.18 -23

11 De Teresa J.M., Jblasco, Ribara M., Garefa J., Marquina C., Algarabel P and Delmoral A (1995), “Gaint magnetoresistance in Bulk (La3/4Tb1/4)2/3Ca1/3MnO3”, Solid State Communication 96, pp 627-630

12 Desheng Xue, Guozhi Chai, Xiling Li and Xiaolong Fan (2008), “Effects of grain size distribution on coercivity and permeability of ferromagnets”,

JMMM April 320, pp 1541-1543

13 DM Rowe (1995), CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press

14 Elibio Dagotto, Takashi Hotta, Adriana Moreo (2001), “Collosal

Magnetoresistance material: the key role of phase separation”, Physics reports

334, pp 18-93

15 Flahaut D., Mihara T., Funahashi R., Nabeshima N., Lee K., Ohta H and

Koumoto K (2006), Journal of applied physics 100 (084911), pp 1-4

16 Farhoudi M.M., and Wang X.L (2005), “Structure, Spin Glass and Spin State

in Perovskite GdCo1- xMnxO3 (x 0.5)”, Magnetics, IEEE transactions on

Sens Actuators B 158, pp 246-251

19 Giani A., Al Bayaz A., Foucaran A., Pascal-Delannoy F., Boyer A (2002),

“Elaboration of Bi2Se3 by metalorganic chemical vapour deposition”, Journal

of Crystal Growth 236, pp 217-220

20 Haifeng Li (2008), “Synthesis of CMR Manganites and Ordering Phenomena

in Complex Transition”, Forschungs Zentrum Jurich, pp 7-19

21 Hiroaki[7] Muta, Ken Kurosaki, Shinsuke Yamanaka (2003), “Thermoelectric properties of rare earth doped SrTiO3”, Journal of Alloys and Compounds 350,

pp 292-295

22 Hiroyuki Yamada, M Kawasaki and Y Tokurac (2002), “Epitaxial growth and valence control of strained perovskite SrFeO3 films”, Applied Physics

Letter, 80 (4) pp 622-624

23 Hu M.Z.C., Payzant E.A., Byers C.H (2000), “Sol-Gel and ultrafine particle

formation via dielectric tuning of inorganic salt-alcohol-water solution”, J

Colloid Interface Sci 222, pp 20-36

24 Hwang H.Y., Cheong S-W., Ong N.P and Batlogg B (1996), “Spin - Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3”, Phys Rev Lett 77, pp

28 Jiwoong Moon, Yoshitake Masuda, Won–Seon Seo, Kunihito Koumoto (2001), “Influnce of ionic size of rare – earth site on the thermoelectric properties of RCoO3 - type perovskite Cobalt oxides”, Materials Science and

Engineering B 85, pp 70-75

29 Jonker G.H and Van Santen J.H (1950), “Ferromagnetic compound of

Manganese with perovskite structure”, Physica 16(3), pp 337-349

30 Jonker G.H (1954), “Semiconducting properties of mixed crystals with

perovskite structure” physica 20, pp 1118-1122

31 Joonghoe Dho, Kim W.S and Hur N.H (2002), “Reentrant Spin Glass

Behavior in Cr-Doped Perovskite Manganite”, Phys Rev Lett (89), pp 202

207

32 Ju [45]H.L., Kwon C., Li Q., Green R.L., Venkatesan T (1994), “Gaint magnetoresistance in La1-xSrxMnO3 films near room temperature”, Appl Phys

Lett 63, pp 2108-2110

33 Kim S.S., Choi S.Y., Park C.G., Jin H.W (1999), “Transparent conductive

ITO thin films through the sol-gel process using metal salts”, Thin Solid Films

34, pp 155-160

34 Kiyoshi Kobayashi, Shu Yamaguchi, Tatsuo Tsunoda, Yoji Imai (2001), Thermoelectric properties and defect structure of La0.45Nd0.45Sr0.1FeO3-, Solid

State Ionics 144, pp 123–132

35 Kobayyashi T., Takizawa H., Endo T., Sato T and Shimada M (1951),

“Metal – isulator transition and thermoelectric properties in the system R1-xCaxMnO3- (R: Tb, Ho, Y)”, Journal of Solid State Chemistry 92, pp 16-129

36 Kodaira T., Nishio K., Yamaguchi I., Suzuki S., Tsukada K., Tshuchiya T (2003), “Synthesis and properties of highly conductive thin films as a buffer

layer from sol-gel process”, J Sol-Gel Sci Tech 26, pp 1049-1053

37 Komine S., Iguchi E (August 2007), “Dielectric properties in LaFe0.5Ga0.5O3”,

Journal of Physics and Chemistry of Solids 68(8), pp 1504-1507

38 Koshizuka N., Ushioda S (1980), “Inelastic-light-scattering study of magnon softening in ErFeO3”, Phys Rev B 22, pp 5394-5399

39 Koukharenko E., Frety N., Shepelevich V.G., Tedenac J.C (2001), “Electrical properties of Bi2-xSbxTe3 materials obtained by ultrarapid quenching”, Journal

of Alloys and Compounds 327, pp 1-4

40 Kouta Iwasaki, Tsuyoshi Ito, Masahito Yoshino, Tsuneo Matsui, Takanori Nagasaki, Yuji Arita (2007), Power factor of La1−xSrxFeO3 and LaFe1−yNiyO3,

Journal of Alloys and Compounds 430, pp 297-301

41 Kusters R.M., Singleton J., Keen D.A., McGreevy R., Hayes W (1989),

“Magnemagnetoresistance measurements on the magnetic semiconductror

Solid State Communications 96(9), pp 623-625

47 Millis A.J., Littlewood P.B., and Shraiman B I (1995), “Double Exchange Alone Does Not Explain the Resistivity of La1-xSrxMnO3”, Phys Rev Lett 74,

pp 5144-5147

48 Millis A.J., Littlewood P.B., and Shraiman B I (2002), “Effect of lattice expansion on the magnetotransport properties in layered manganites

La1.4Sr1.6−yBayMn2O7”, J Appl Phys 92, pp 7355-7361

49 Ming-Hao Hung, Madhava Rao M.V., Dah-Shyang Tsai (2007),

“Microstructures and electrical properties of calcium substituted LaFeO3 as

SOFC cathode”, Materials Chemistry and Physics 101, pp 297-302

50 Dang Le Minh, Phung Quoc Thanh, Bach Thanh Cong, Hoang Nam Nhat, Nguyen Ngoc Chau (2003), “The electric and magnetic properties of Perovskite compound system Ca1-xFexMnO3”, Journal of Science 19, pp 62-

67

51 Minjung Kim (2009), “Structural, electrical and magnetic properties of Mn

perovskite”, Materials Chemistry and Physics 103, pp 197-203

52 Mott N.F., Davis E.A (1979), Electronics Processes in Non-Crystalline

Materials, Claredon Press, Oxford

53 Muhammet Toprak, Yu Zhang, Mamoun Muhammed (2003), “Chemical

alloying and characterization of nanocrystalline bismuth telluride”, Materials

Letters 4460, pp 1-7

54 Nagaev E.L (1983), Physics of Magnetic Memiconductor, Mir Publisting

Company, Mosocow

55 Naoum Karchev and Vasil Michev (2006), “Canted Ferromagnetism in

Double Exchange Model with on-site Coulomb Repulsion”,

57 N.V Nong, S Yanagiya, J Xu, M Sonne ( 2011), “Thermoelectric

Properties of SnO2 Ceramics Doped with Sb and Zn”, Journal of

ELECTRONIC MATERIALS 40, DOI: 10.1007/s11664-010-1506-8

58 Nishio K., Kudo C., Nagahama T., Manabe T., Yamaguchi I., Watanabe Y., Tsuchiya T (2000), “Preparation and characterization of epitaxial Bi2WO6

thin films prepared by sol-gel process”, Mater Res Soc 623, pp 377-382

59 Norman A.K., Morris M.A (30 August 1999), “The preparation of the phase perovskite LaNiO3”, Journal of Materials Processing Technology 92-

single-93, pp 91-96

60 Osama Mohamed Hemeda, Mohsen Mohamed Barakat, and Dalal Mohamed Hemeda (2003), “Structural, electrical and spectral studies on double rare-earth orthferrites La1-xNdxFeO3”, Turk J Phys 27, pp 537-549

61 Palstra T.T.M., Ramirez A.P., Cheong S.W., Zegarski B.R., Schiffer P., Zaanen J., (1 September 1997), “Transport mechanisms in doped LaMnO3:

Evidence for polaron formation”, Physical Review B 56(9), pp 5104-5110

62 Pechini M.P (1967), Method of preparation lead and alkaline earth titanates

and niobates and coating method using the same to form a capacitor, United

States Patent, 3330697

63 Peng Song, Jifan Hu, Hongwei Qin, Ling Zhang, Kang An (2004),

“Preparation and ethanol sensitivity of nanocrystalline La0.7Pb0.3FeO3-based

gas sensor”, Materials Letters 58, pp 2610-2613

64 Peterlin-Neumaier T and Steichele E (1986), “Antiferromagnetic structure of LaFeO3 from high resolution tof neutron diffraction”, JMMM 59, pp 351-356

65 Pin Lyu, Xing D.Y, and Jinming Dong (1998), “Lattice model of solidification

with mobile impurities in the liquid phase”, Physical Review B 58, pp 1-4

66 Podobedov V.B., Weber A., Romero D.B., Rice J.P., Drew H.D (1998),

“Effect of structural and magnetic transitions in La1-xMxMnO3 (M=Sr, Ca)

single crystals in Raman scattering”, Phys Rev B 58, pp 43-48

67 Rajendran M., Kirshna M.G., Bhattacharya A.K (2001), “Low temperature

preparation of orthoferrite thin films by an inorganic sol-gel process”, Thin

Solid Films 385, pp 230-233

68 Ralf Moos, Alain Gnudi Karl Heinz Hardtl (1995), “Thermoelectric of Sr

1-xLaxTiO3 ceramics”, J Appl Phys 78, pp 5042-5047

69 Rao C.N.R., Raychaudhuri A.K (May 1998), Collossal magnetoresistance

Charge Odering and Related Properties of Manganese Oxide, Word Scientific

Publishing, Sigapore

70 Ren Y., Palstra T.T., Khomskii D.I., Pellegrin E., Nugroho A.A., Menovski A.A., Sawatzky G.A (1998), “Temperature-induced magnetization reversal in

a YVO3 single crystal”, Phys.Rev.Lett 41, pp 441-444

71 Rho Y.H., Kanamura K., Fujisaki M., Hamagami J., Umegaki T (2002),

“Preparation of Li4Ti5O12 and LiCoO2 thin films electrodes from precursors

obtained by sol-gel method”, Solid State Ionics 151, pp 151-157

72 R Mukundan, Eric L Brosha, David R Brown, Fernando H Garzon, J.H Visser, M Zanini, Z Zhou, E.M Logothetis (2000) “CO/HC sensors based on thin films of LaCoO3 and La0.8 Sr0.2 CoO3  metal oxides”, Sensors and

Actuators B 69, pp 171–182

73 Robert R., Aguirre M.H., Hug P., Reller A., Weidenka A (2007), temperature thermoelectric properties of Ln(Co, Ni)O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm,

“High-Gd and Dy) compounds”, Acta Materialia 55, pp 4965-4972

74 Robert R., Bocher L., Trottmanna M., Reller A., Weidenkaff A (2006),

“Synthesis and high-temperature thermoelectric properties of Ni and substituted LaCoO3”, Journal of Solid State Chemistry 179, pp 3893-3899

75 Shabbir G., Qureshi A.H., Saeed K (December 2006), “Nano-crystalline

LaFeO3 powders synthesized by the citrate-gel method”, Materials Letters

60(29-30), pp 3706-3709

76 Shiho Iwanaga (2008), Thermoelectric properties and applications of Sodium

doped Vanadium pentoxide thin films, PhD Thesis in Electrical Engineering,

University of Washington, USA

77 Shingo Ohta and Takashi Nomura, Hiromichi Ohta, Nagatsuta, Midori, Yokohama, Masahiro Hirano, Hideo Hosono, Kunihito Koumotoa (2005),

“Large thermoelectric performance of heavily Nb-doped SrTiO3 epitaxial film

at high temperature”, Applied Physics Letters 87, 092108

78 Simonch A., Caigneart and Raveau B (1995), “MR ratios supper to 1011 in

Manganese perovskite”, Solid State Communications 96, pp 627-633

79 Soma Das, Dey T.K (2006), “Temperature dependence of the thermoelectric power of La1-xKxMnO3 compounds in light of a two phase model”, Physica B

381, pp 280-288

80 Sousa D., Nunes M.R., Silveira C., Matos I., Lopes A.B., Melo Jorge M.E (2008), “Ca-site substitution induced a metal–insulator transition in manganite CaMnO3”, Materials Chemystry and Physics 109, pp 311-319

81 Sujeet Chaudhary, Sunil Kumar V., Roy S.B., Chaddah P., Krishnakumar S.R., Sathe V.G., Kumar A., Sarma D.D (1999), “Magnetocaloric effect in

La1-xSrxCoO3 (0.05  x  0.4)”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 202(1), pp 47-52

82 Sunil Nair and Nigam A K (28 October 2008), “A re-entrant canted antiferromagnetic state in the Mn site substituted manganite

85 Tahsuda (2009), “Gigantic magnetoelectric effect caused by induced canted antiferromagnetic-paramagnetic transition in quasi-two-dimensional Ca2CoSi2O7 crystal”, Applied Physics Letters 21, pp 123-129

magnetic-field-86 Do Thi Anh Thu, Ho Truong Giang, Giang Hong Thai and Nguyen Ngoc Toan (24-25/11/2009), “Ethanol sensor on Nano-crystalline LaFe1-xCoxO3 (0 ≤

x ≤ 1.0) Perovskite Oxides”, International Workshop on Advanced Materials

and Nanotechnology 2009 (IWAMN 2009), Hanoi, Vietnam

87 Tlili M.T., Bejar M., Dhahri E., Valente M.A., Costa L.C., and Hlil E.K (2009), “Magnetic, Electrical Properties and Spin-Glass Effect of Substitution

of Ca for Pr in Ca2-xPrxMnO4 Compounds”, The Open Surface Science Journal

1, pp 54-58

88 Tzavellas A., Trohidou K.N., Kechrakos D., and Moutis N (2000), “Magnetic

behavior of the La1-yCayMn1-xFexO3 perovskites”, Applied Physics Letters 77,

pp 22-27

89 Vejpravova J.P., Niznnasky D., Plocek J., Hutlova A., and J.L Rehspringer.(2005), “Superparamagnetism of co-ferrite nanoparticles”,

Proceeding of Contributed Paper, Part III (WDS '05), pp 518-523

90 Venugopalan S., Dutta M., Ramdas A.K., Remeika J.P (1985), “Magnetic and vibrational excitations in rare-earth orthoferrites: A Raman scattering study”,

Phys Rev B 31, pp 1490-1497

91 Von Hlmolt R., Wecker J., Holzapfel B., Schltz L., Samwer K (1993), “Gaint negative magnetoresistance in perovskite like La2/3Ba1/3MnO3”, Phys Rev

Lett 71, pp 2331-2333

92 Wang X.L., Horvat J., Liu H.K., Li A.H., Dou S.X (2001), “Spin glass state in

Gd2CoMnO6 perovskite manganite”, Solid State Communications 118, pp

94 Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chang Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),

“Unsteady-state direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a bed reactor using AFeO3(A=La, Nd, Eu) perovskite-type oxides as oxygen

fixed-storge”, J Phys Chem B 110, pp 22525-22531

95 Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chang Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),

“Hydrogen production from a combination of water-gas shift and redox cycle process of methane partial oxidation via lattice oxygen over LaFeO3

perovskite catalyst”, J Phys Chem B 110, pp 25856-25862

96 Xing Liu, Bin Cheng, Jifan Hu, Hongwei Qin, Minhua Jiang (2008),

“Semiconducting gas sensor for ethanol based on LaMgxFe1-xO3 nanocrystals”,

Sensors and Actuators B 129, pp 53-58

97 Xiong G.C., Li Q., Ju H.L., Bhagat S.M., Lofland S.E., Greene R.L.,

Venkatesan T (1995), “Gaint magnetoresistive memory effect in

Na0.7Sr0.3MnOz films”, Appl Phys Lett 67, pp 3031-3033

98 Xiutao Ge, Yafei Liu, Xingquin Liu (2001), “Preparation and gas sensitive properties of LaFe1-yCoyO3 semiconducting materials”, Sensors and Actuators

B 79, pp 171-174

99 Xu C.Y., Zhang P.X and Yan L (2001), “Blue shift of Raman peak from

coated TiO2 nanoparticles”, J of Raman Spectroscopy 32, pp 862-865

100 YIN Na, WANG Hong-Chao, WANG Chun-Lei, ZHANG Jia-Liang, ZHAO Ming-Lei, LIU Jian, SU Wen-Bin, MEI Liang-Mo (2009), “Cu Doping Effect

on Electrical Resistivity and Seebeck Coefficient of Perovskite-Type LaFeO3

Ceramics”, Chin Phys Lett 26, No 10 107301

101 Yang Wang, Yu Sui, Hongjin Fan, Xianjie Wang, Yantao Su, Wenhui Su, and Xiaoyang Liu (2009), “High Temperature Thermoelectric Response of Electron-Doped CaMnO3”, Chem Mater 21, pp 4653-4660

102 Yang J.Y., Aizawa T., Yamamoto A., Ohta T (2000), “Thermoelectric properties of n-type (Bi2Se3)x (Bi2Te3)1-x prepared by bulk mechanical alloying

and hot pressing”, Journal of Alloys and Compounds 312, pp 326-330

103 Yi-Cheng Liou, Yow-Renn Chen (2006), “Synthesis and microstructure of (LaSr)MnO3 and (LaSr)FeO3 ceramics by a reaction-sintering process”,

Ceramics International, CERI 2543

104 YingTang Zhang, Chun Chang Wang, WeiBin Liu, Zhong Wang, HuiBin Lu and ZiYu Chen (December 2009), “Spin-glass like behaviors in

La1−xTbxMnO3 perovskite”, Science in China Series G: Physics, Mechanics

and Astronomy 52(12), pp 1893-1897

105 Yoshii K (2001), “Magnetic Properties of Perovskite GdCrO3”, Journal of

Solid State Chemistry 159, pp 204-208

106 Yudin V.M., Gavrilishina A.I., Artem’eva M.V and Bryzhina M.F (1966),

Sovoiet Physics-solid state February 7, pp 8-13

107 Yamamoto Kiyoshi, Michitaka Ohtaki, Kazuhiko Araki, (2009), “High

Thermoelectric Performance of Dually Doped ZnO Ceramics”, Journal of

Electronic Materials 38 (7), pp 1234-1238

108 Y Wang, Y Sui, J Cheng, X Wang and W Su (2009), “Comparison of the hi

gh temperature thermoelectric properties for Ag-doped and Ag-added Ca3Co4

O9”, J Alloys Compd 477(817), doi:10.1016/j.jallcom.2008.10.162

109 Yanagiya S., Nong N.V., Xu J., Sonne M and Pryds N (2011),

“Thermoelectric properties of SnO2 ceramics doped with Sb and Zn”, Journal

of Electronic Materials 40 (5), Doi: 10.1007/s11664-010-1506-8

110 Zagorac J., Bošković S., Matović B., Babić-Stojić B (2010), “Structure and Magnetic Investigations of Ca1-xYxMnO3 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3) and Mn4+ /Mn3+

Relation Aanalysis”, Science of Sintering 42, pp 221-232

111 Zener C (1951), “Interaction between the d-Shells in the Transition Metals II

Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure”,

Phys.Rev 82, pp 403-405