Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay

Điều đó được thể hiện bằng các công trình khoa học, các bằng phát minh sángchế và số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng nhanh chóng.Nhiều trường đại học, viện

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu được quan tâm nhiều trong thờigian gần đây Điều đó được thể hiện bằng các công trình khoa học, các bằng phát minh sángchế và số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng nhanh chóng.Nhiều trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu và các công ty lớn đang tậptrung nghiên cứu, hoàn thiện công nghệ nano với mục đích tìm ra các loại vật liệu mới vàứng dụng vào trong các lĩnh vực như : chế tạo công cụ hỗ trợ cho lực lượng Công an (áogiáp chống đạn, khiên chống đạn, khiên chống va đập, lá chắn chống đạn, lá chắn chống vađập…), chế tạo vật liệu chịu được môi trường ăn mòn hóa chất, chất lỏng xâm thực…Nhựa epoxy là loại vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuậtnhờ những tính chất ưu việt của nó như khả năng bám dính cao với nhiều loại vật liệukhác, bền với nhiều hóa chất ăn mòn, ít co ngót khi đóng rắn Tuy nhiên, nó cũng cómột số nhược điểm như giòn, chịu va đập kém Vì vậy, các nghiên cứu cải thiện tínhchất epoxy như một vật liệu nền cho compozit được phát triển mạnh mẽ Một trongnhững hướng nghiên cứu được phát triển mạnh gần đây là đưa vào epoxy các chất độnnano trong đó có nanoclay [80]

Nanoclay là một loại phụ gia được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nanocompozit [80,89] Nhờ khả năng đem lại sự cải thiện nhiều tính chất với hàmlượng nhỏ, vật liệu nanocompozit chứa nanoclay được sử dụng rộng rãi và thị phần của

polyme-nó vẫn tiếp tục tăng lên [79]

Việc đưa nanoclay vào epoxy làm cải thiện nhiều tính chất của vật liệu này.Chẳng hạn độ bền dai hoặc độ dai phá hủy tăng rõ rệt [46,60] Mức độ thấm nước củananocompozit epoxy-nanoclay giảm mạnh [47] Hệ epoxy-nanoclay khi được sử dụngnhư nền cho compozit cốt sợi cho thấy nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chấtFRP Compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon có độ bền mỏi cao hơn hệcompozit cốt sợi nền epoxy nguyên sinh tới 74% [97] Độ bền nén của compozitepoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon cũng được tăng lên khi sử dụng nền là hệ epoxy-nanoclay do cơ chế phá hủy chuyển từ giòn sang tách lớp dẻo hơn [63]

Ở Việt Nam hiện nay hướng nghiên cứu, chế tạo chế tạo vật liệu nanocompozittrên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay đã và đang được triển khai nghiên cứu ở nhiều đơn

vị như: Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hàn lâm Khoa học và Côngnghệ Việt Nam, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Bộ Công an… Cáccông trình nghiên cứu đã cho thấy việc sử dụng nanoclay đã làm tăng cường một sốtính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay so với nhựa epoxy[7,13,14] Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu một cách hệ thống và nâng cao khả năngứng dụng vào thực tiễn của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay Do đó

đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia

cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay” được thực hiện với mục tiêu:

1 Làm rõ ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của nhựa nền epoxy và tương tácepoxy-clay sợi thủy tinh

2 Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay gia cường sợi thuỷ tinh

Nội dung nghiên cứu của luận án:

1 Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu nền epoxy và nanoclay

2 Nghiên cứu các tính chất hệ epoxy-nanoclay đóng rắn bằng MHHPA

3 Chế tạo vật liệu compozit từ vật liệu nền epoxy và sợi thủy tinh

4 Khảo sát các tính chất của compozit trên cơ sởepoxy DERR 331-nanoclay I28Egia cường bằng sợi thủy tinh

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn: Luận án góp phần làm rõ ảnh hưởng của nanoclay

I28E đến sự cải thiện các tính chất cơ-lý của hệ nhựa nền epoxy DER 331 đóng rắn nóngbằng MHHPA Trên cơ sở đó đã chế tạo được vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay giacường bằng sợi thủy tinh với các tính chất cơ học, bền môi trường vượt trội so với vậtliệu compozit epoxy-sợi thủy tinh

Đóng góp mới của luận án:

-Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng tích cực của nanoclay I28E đến tính chất cơ học của

nhựa nền epoxy DER 331- nanoclay I28E

- Dựa trên kết quả nghiên cứu về độ bám dính sợi thủy tinh – nhựa nền epoxyDER 331 có và không có nanoclay I28E và khả năng chống lại sự phát triển của vết nứtcủa nanoclay trong hệ vật liệu nanoclay epoxy compozit đã giải thích một cách hợp lý

sự vượt trội tính chất cơ học của hệ vật liệu trên so với hệ vật liệu không có nanoclay

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1 Nhựa epoxy

Các loại khác được chế tạo mà không dùng epiclorhydrin Nhóm epoxy được tạo

ra do epoxy hóa liên kết đôi bằng peroxit, hiđroperoxit [4,17]

1.1.3 Tính chất

Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử củanhựa Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là nhựa nhiệt dẻo, có màu vàng sáng đến trongsuốt, ở dạng lỏng (Mn< 450), đặc (450 < Mn< 800), rắn (Mn> 1000) tùy theo loại nhựa Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như: xeton, hydrocacbon clohóa,dioxan, tùy vào khối lượng phân tử mà có thể tan trong một số dung môi khác như:ancol, hidrocacbon thơm (benzen, toluen, ) [17]

1.1.4 Phương pháp điều chế nhựa epoxy

Phương pháp phổ biến nhất để điều chế nhựa epoxy là cho Bisphenol A phản ứngvới epiclohydrin với xúc tác NaOH như sau:

Ngoài ra, cũng có thể điều chế nhựa epoxy bằng cách cho epiclohydrin phản ứngvới các amin đa chức trong môi trường bazơ hoặc có thể epoxy hóa anken bằng cácchất oxi hóa mạnh như hydroperoxit có mặt xúc tác…[4,17]

Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên có độ bền

cơ học cao Phản ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản phẩm phụ nên độ congót của sản phẩm thấp Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bềmặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất Việc sử dụng nhựa epoxy trên nềncốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọclót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khảnăng kháng nước của epoxy rất tốt Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâmnên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng,dai và kháng nhiệt tốt

1.1.5.1 Đóng rắn bằng các amin [7,17,74]

Nhựa epoxy có thể khâu mạch bằng các tác nhân amin khác nhau ở nhiệt độ thườnghay nhiệt độ cao Phản ứng của amin bậc một với nhóm epoxy đầu mạch xảy ra với vậntốc cao ở nhiệt độ thường.

Các amin bậc hai, bậc ba, polyamin phản ứng chậm hơn và thường ở nhiệt độcao Sơ đồ phản ứng đóng rắn như sau:

1.1.5.2 Đóng rắn bằng các axit và anhydrit của axit cacboxylic

Hiện nay, axit và anhydrit là tác nhân đóng rắn quan trọng được thương mại hóa

và sử dụng nhiều bởi tính chất của nhựa đóng rắn tạo thành có nhiều ưu điểm Do đó,sau các tác nhân amin, axit và anhydrit được sử dụng phổ biến để làm tác nhân đóngrắn cho nhựa epoxy

Phản ứng đúng rắn nhựa epoxy bằng axit, anhydrit xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100– 180oC trong thời gian dài Chất đúng rắn axit cú thể là axit đa chức và anhydrit axit,trong đú anhydrit được sử dụng nhiều hơn do cú ưu điểm là khụng tạo ra nước trongquỏ trỡnh phản ứng Mặt khỏc, chất đúng rắn anhydrit cũng cú hoạt tớnh cao hơn nờngiảm được nhiệt độ và thời gian đúng rắn [73,84]

Nhựa epoxy đúng rắn bằng axit, anhydrit cho phộp nhận được vật liệu cú tớnhchất cơ học, bền nhiệt cao hơn hầu hết các hệ epoxy đóng rắn bằng amin [76,83]

Cơ chế phản ứng đúng rắn của nhựa epoxy bằng axit, anhydrit cú thể xảy ra nhiềuphản ứng cạnh tranh, trong đú bao gồm cơ chế anion và cú thể sử dụng chất xỳc tỏchoặc khụng sử dụng chất xỳc tỏc [7]

CH2 CH CH2O

R C O CH2

O

CH CH2OH

RCOOH R C O CH2

O

CH CH2OH

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2CH CH2OH R

CH2 CH CH2O

R C O CH2

O

CH CH2OH

RCOOH R C O CH2

O

CH CH2OH

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2 CH CH2OH R

CH2 CH CH2O

R C O CH2

O

CH CH2OH

RCOOH R C O CH2

O

CH CH2OH

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2CH CH2OH R

CH 2 CH CH 2 O

R C O CH 2

O

CH CH 2 OH

RCOOH R C O CH 2

O

CH CH 2 OH

R C O CH 2

O

CH CH 2 O

C R O

H 2 O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH 2 CH CH 2 OH R

Ngược lại với cỏc tỏc nhõn đúng rắn amin, phản ứng đúng rắn nhựa epoxy bằnganhydrit thường đặc trưng bởi phản ứng tỏa nhiệt thấp, độ co thấp, ứng suất nội nhỏ,giảm hấp thụ nước và sản phẩm cú nhiệt độ húa thủy tinh cao Hơn nữa, những ưuđiểm này ổn định ngay cả khi làm việc ở nhiệt độ cao Epoxy đúng rắn bằng anhydrittốt hơn hệ epoxy đúng rắn bằng amin [88,100]

(1)

(2)

(3)

(4)

Động học của phản ứng và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit được nghiêncứu bằng các phương pháp phân tích khác nhau như phân tích nhiệt động học, phân tíchnhiệt vi sai, phương pháp đẳng nhiệt đo nhiệt lượng, lưu biến và quang phổ FT-Raman[33,39].

Nhóm epoxy có khả năng phản ứng ái nhân và ái điện tử Sự hình thành củapolyeste từ phản ứng không có xúc tác của epoxy và anhydrit được nghiên cứu sâutrong những năm gần đây [102] Các kết quả nghiên cứu công nhận từng bước của cơchế phản ứng đóng rắn không xúc tác (phản ứng 5,6,7,8) Các cơ chế liên quan đến sựhiện diện của nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy đóng vai trò như một chất khởi đầu chophản ứng Sự tấn công của các nhóm hydroxyl vào các phân tử anhydrit hình thành mộtmonoeste có một nhóm cacboxyl tự do (phản ứng 5) Monoeste sau đó phản ứng vớiepoxy để tạo một dieste và một nhóm hydroxyl mới (phản ứng 6), và nhóm hydroxylnày là tác nhân tiếp tục tấn công nhóm anhydrit axit để thúc đẩy phản ứng đóng rắnphát triển mạch (phản ứng 7) Các nghiên cứu cho thấy, mấu chốt để khẳng định trình

tự phản ứng là lượng monoeste và dieste hình thành tương đương với lượng nhómanhydrit axit tham gia phản ứng đồng thời số lượng nhóm epoxy chuyển đổi cao vàgiảm nhanh hơn sự tăng của các nhóm dieste có thể là do phản ứng ete hóa xảy ra songhành Phản ứng phụ này xảy ra với tốc độ đáng kể (phản ứng 8) dưới ảnh hưởng xúctác của anhydrit hay chính xác hơn là nhóm cacboxyl Cũng không loại trừ khả năng cóthể xảy ra phản ứng tự trùng hợp epoxy nhưng với xác suất rất thấp khi phản ứng đượctiến hành dưới 180oC Cơ chế phản ứng được minh họa như sau [40,76,98]:

O O

O

COOH COO R1

độ 140oC trong 6 giờ, với EDA ở nhiệt độ 50oC trong 1 giờ và với BDMA ở nhiệt độ

120oC trong 6 giờ Hệ vật liệu epoxy -anhydrit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) = 125oC,

độ mài mòn: 66 mg/1000 chu kỳ; epoxy - EDA có Tg = 113oC, độ mài mòn: 79mg/1000 chu kỳ và epoxy - BDMA có Tg = 76oC, độ mài mòn: 146 mg/1000 chu kỳ.Như vậy, vật liệu epoxy - MTHPA có nhiệt độ hóa thủy tinh và tính chất chịu mài mòntốt nhất.Tuy nhiên, phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nhất

RCO2H + B  [RCOOH…B]  RCOO- + BH+(9)

Theo Fisher, khi có xúc tác amin bậc 3, cơ chế phản ứng đóng rắn epoxy bằnganhydrit axit bắt đầu theo hướng hình thành một ion cacboxylat Đầu tiên, amin bậc 3phản ứng với nhóm anhydrit tạo ion cacboxylat (phản ứng 12), tiếp theo ion cacboxylatnày phản ứng với nhóm epoxy tạo alkoxit este (phản ứng 13) Alkoxit este lại tiếp tụcphản ứng với anhydrit axit tạo ion cacboxylat (phản ứng 14) và bắt đầu một chu kỳ mới[76,88,95].

CH

CH2O

CH2+

C C O

O

N+R3

O

-C C O

O

R2

R2O

(16)(15)

C C O O

O + R3N

C C O

O

N+R3

O

-O ion cacboxylat

-anhydrit axit →

alkoxit este

BF3 : N

_

R2Phøc

Phøc + HO Epoxy

COOH C O

O Epoxy

: BF3

+ R2N _+

+

BF3 : N

_

R2Phøc

Phøc + HO Epoxy

COOH C O

O Epoxy

: BF3

+ R2N _+

+

BF3 : N

_

R2Phøc

Phøc + HO Epoxy

COOH

C O

Để tăng hoạt tính của hệ epoxy - anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazơ, còn có thể

sử dụng chất pha loãng hoạt tính [78]

Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước khi phảnứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy hoặc xúctác amin bậc 3 và axit Lewis

Để làm rõ vai trò của chất xúc tác và yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phảnứng đóng rắn, Ghaemy M và Riahy M.H [39] đã sử dụng phương pháp DSC để nghiêncứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng dodexenyl suxinic anhydrit (DDSA) với tácnhân xúc tác 2, 4, 6 tri(dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30) Kết quả cho thấy, tốc

độ phản ứng đều tăng lên khi tăng hàm lượng chất xúc tác và nhiệt độ phản ứng.Tuy

(18)(17)

(21)(20)(19)

nhiên, thời gian để phản ứng đạt tốc độ cao nhất nhanh hơn khi tăng hàm lượng xúc tácDMP-30.

Cũng trong một nghiên cứu về quá trình đóng rắn nhựa epoxydian, KolarFrantisek và đồng nghiệp [41] đã sử dụng chất đóng rắn là anhydrit maleic (MA) vớixúc tác N,N dimetyl anilin Thời gian phản ứng được nghiên cứu dựa trên sự giảmnồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính (tạo thành khi xúc tác N,N dimetyl anilin tấn côngnhóm cacboxyl của MA) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng (không có xúc tác) và thay đổihàm lượng N,N dimetyl anilin khi nhiệt độ phản ứng ở 65oC Kết quả cho thấy, sự giảmnồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính xảy ra nhanh hơn khi có mặt xúc tác N,N dimetylanilin

Ảnh hưởng của các tác nhân đóng rắn anhydrit axit khác nhau đến một số tínhchất cơ học của nhựa epoxydian biến tính bằng hydroxyl-terminated polybutadienacrylonitril (HTPA) trong vai trò chất hóa dẻo được Han Xiaozu và các đồng nghiệp[40] nghiên cứu Anhydrit hexahydrophtalic (AHHP); anhydrit metyltetrahydro phtalic(MTHPA); anhydrit metylnadic (AMN); anhydrit dầu trẩu (TOA - adduct của dầu béo

và maleic anhydrit) và xúc tác DMP-30 được sử dụng với hàm lượng 0,5 pkl Nhiệt độtiến hành ở 120oC trong 24 giờ Kết quả cho thấy, tính chất cơ học của vật liệu có sựthay đổi khi nhựa nền được đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau Trong từngtính chất cơ học cụ thể thì mỗi loại chất đóng rắn thể hiện những đặc trưng riêng Tuynhiên, nếu so sánh với các loại anhydrit axit khác thì MTHPA luôn có sự ổn định ởmức độ cao trong từng tính chất

Đỗ Quốc Mạnh và các đồng nghiệp [6] đã sử dụng MTHPA để đóng rắn chonhựa epoxy có xúc tác DMP-30 Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhựa nền cókhả năngduy trì độ nhớt thấp trong 48 giờ đảm bảo cho sự thấm ướt tốt với cốt sợi để chế tạo vậtliệucompozit Ngoài ra, tác giả cũng tiến hành đóng rắn nhựa epoxy ở các thời gian saukhi pha trộn thành phần là 24 giờ; 48 giờ; 66 giờ; 72 giờ; 96 giờ; 114 giờ; 139 giờ vànhận thấy nhựa epoxy vẫn có khả năng đóng rắn tốt, bề mặt nhựa sau khi đóng rắnkhông có hiện tượng rạn nứt

Một số chất đóng rắn anhydrit điển hình [29,73]:

Anhydrit phtalic (AP) là chất rắn, dễ thăng hoa ở nhiệt độ cao và khó hòa tantrong nhựa epoxy, do đó AP được trộn hợp vào nhựa epoxy ở 120oC đến khi tan hoàntoàn thì hạ nhiệt độ và duy trì ở 60oC để tránh kết tủa AP Tổ hợp epoxy-AP có thểđóng rắn không có xúc tác ở khoảng 130oC trong 14 giờ đến 16 giờ.

Anhydrit hecxahydrophtalic là chất rắn (To

nc = 35oC), dễ trộn hợp với nhựa epoxy

ở 50oC, tạo ra tổ hợp có thời gian sống dài, độ nhớt thấp ở nhiệt độ thường, thích hợp

để ngâm tẩm và cán Tuy nhiên, AHHP có hoạt tính thấp, nên thường sử dụng xúc táctrong quá trình đóng rắn[27]

Anhydrittetrahydrophtalic (ATHP) cũng là chất rắn và không thăng hoa Sau khitrộn hợp với nhựa epoxy ở 80 – 100oC, tổ hợp epoxy - ATHP được duy trì ở 70oC vàđược sử dụng để chế tạo vật liệu cán

Anhydrit metyltetrahydrophtalic là chất lỏng có độ nhớt thấp nên có thể trộn hợpvới nhựa epoxy ở nhiệt độ thường và do đó tổ hợp epoxy-MTHPA cũng có độ nhớtthấp, thích hợp để ngâm tẩm và chế tạo vật liệu compozit Quá trình đóng rắn nhựaepoxy bằng MTHPA thường sử dụng xúc tác 2,4,6 tri (dimetyl amino metyl) phenol(DMP-30) để giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng

Anhydrit metylnadic là chất đóng rắn phù hợp nhất trong số các anhydrit axit đểchế tạo vật liệu đúc, bởi vì các tính chất của vật liệu đúc có thể thay đổi ở một khoảngrộng tùy theo bản chất, hàm lượng chất xúc tác và quá trình đóng rắn AMN có độ nhớtthấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy [40,44,79]

Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit đa chức có những ưu điểm trội so vớiphươngpháp đóng rắn bằng amin như: không độc, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa ra íthơn, độ co ngót ít, chịu axit tốt Tuy nhiên, sản phẩm nhựa epoxy đóng rắn bằnganhydit axit có nhược điểm là chịu môi trường kiềm kém, khó gia công với những chitiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế do phải tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ cao (thườngtrên 100oC).

1.1.5.3 Đóng rắn bằng các tác nhân khác [17]

Ngoài việc sử dụng các amin, anhydrit là tác nhân đóng rắn người ta cũng sửdụng các tác nhân khác như: isoxianat đa chức (như toluen diisoxianat, metylendiphenyl diisoxianat, hexametylen diisoxianat, các nhựa đa tụ nhóm metyl (nhưphenolfomandehit, urefomandehit), các axit hai chức, đóng rắn bằng các axit BrÖnsted

1.1.6 Ứng dụng

Nói chung, epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các nhựa khác,

là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay Với tính chất kết dính

và khả năng chống thấm nước tốt, epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu,

là lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu

Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót thấp trong khi đóng rắn.Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng cường bởi tính cách điện và khảnăng kháng hoá chất Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán,hỗn hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét và sơn

Nhựa epoxy cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàngngày Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng thép.Compozit nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm dẻo, để chế tạo

mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát Sơn trên cơ sở nhựa epoxy có khảnăng bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các nơi luôn tiếp xúc với nước vàhóa chất Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịtcác đầu cáp điện và cáp viễn thông

Với những ưu điểm nổi trội như vậy nhựa epoxy đã được các nhà khoa học trênthế giới nghiên cứu phối trộn với phụ gia nano để tạo ra vật liệu tổ hợp compozit nanotrên cơ sở nhựa nên epoxy với nhưng tính chất cơ lý nổi trội như: khả năng chịu ăn

mòn hóa chất, tính chịu bền thời tiết, chống mài mòn, chống thấm khí, bền mỏi…[2,13,14,99].

1.2 Giới thiệu về nanoclay

1.2.1 Khái niệm chung

Nanoclay được chế tạo từ một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonit tổnghợp bao gồm các nhóm nhôm, magiê, silicat ngậm nước có thể chứa Na+, Ca+, K+ vàcác ion khác Nanoclay được cấu tạo từ các lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vàinanomet và chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Loại nanoclay đầu tiên đượctìm thấy trên thế giới là montmorillonit (Montmorillon, Pháp, năm 1874) [95]

Hình 1.1 Cấu trúc lý tưởng của montmorillonit [93]

Công thức chung của montmorillonitcó dạng:Mx(Al4 –xMgx)Si8O20(OH)4 Trongđó: M là cation đơn hoá trị, x là mức độ thế (x = 0,5 - 1,3) Mặc dù trong cấu trúc đều

có các tấm tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào sự sắp xếp

và thành phần mà nanoclay có tính chất vật lý và hoá học khác nhau Kích thước, hìnhdạng, sự phân bố cũng là những yếu tố quan trọng và các ứng dụng cụ thể đều phải căn

cứ vào những đặc điểm này Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bềmặt, diện tích và điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất vật liệu [57]

1.2.3 Các phương pháp chế tạo nanoclay

Ở khoảng cách giữa các lớp nanoclay có chứa các ion kim loại nên bản chất củananoclay là ưu nước Chế tạo nanoclay là biến tính bề mặt nanoclay từ dạng ưu nướcsang dạng ưu hữu cơ để có thể tương hợp với các loại polyme Hai phương pháp chính

để biến tính bề mặt nanoclay là trao đổi ion (ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interaction) [20,112].

1.2.3.1 Phương pháp trao đổi ion

Lực liên kết giữa các lớp nanoclay là lực liên kết vật lý Van der Waals có nănglượng liên kết nhỏ và điều này làm cho các lớp nanoclay gắn kết với nhau yếu nên cácphân tử khác có thể xen vào khoảng cách này một cách khá dễ dàng Khai thác đặcđiểm này, các cation ở khoảng giữa các lớp nanoclay mà thông dụng nhất là Na+, Ca2+,

Mg2+, H+, K+ và NH4+ được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt như cation ankylamonihay ankyl photphat [22]

1.2.3.2 Phương pháp tương tác ion lưỡng cực

Tương tác ion lưỡng cực là phương pháp gắn các phần tử hữu cơ có chứa cácnhóm như ancol, cacbonyl vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt nanoclay.Các loại tích điện âm cục bộ này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trêncác cation có khả năng trao đổi Trong quá trình này, các phân tử được đổi chỗ từ sựphối trí đối với các cation và bề mặt nanoclay trở nên kỵ nước

Ngoài ra, còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính clay mà tiêubiểu trong số đó là hợp chất silan [54]

=Si-OH + ROH =Si- OR + H2O

=Si-OH + Cl- Si(R)3 =Si-OSi(R)3 + HCl

(25)(26)

1.3 Vật liệu polyme nanocompozit

1.3.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit

Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng làloại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau Tuy nhiên,điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như

vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (nhưtính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềmdẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…) Hơn nữa, chúng cũng có những tínhchất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vậtliệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏcủa chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với cáccompozit truyền thống (xem bảng 2.1) Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thểtích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với cácpolyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polymenanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn,thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại caosu,…

Bảng 1.1 Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng [5]

Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay SiO2, ốngcacbon nano, sợi cacbon nano,… [5].

1.3.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

1.3.2.1 Phân loại hạt nano

Ba loại polyme nanocompozit được phân biệt dựa vào số chiều có kích thướcnanomet của vật liệu gia cường:

- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano

(SiO2, CaCO3,…)

- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích

thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi cacbon nano) vàđược dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt

- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet Nó ở dạng phiến,

bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước

từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là cácloại khoáng sét[5]

1.3.2.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tánrất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhaucho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán tốt vàocác pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tảitrọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vậtliệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo

ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vìthế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn

có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo

ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rấttốt [5]

1.3.3 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit

So với vật liệu polyme compozit truyền thống vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:

- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sựcải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều nàylàm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn

và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt

1.3.4 Phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theocách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phươngpháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuậtgia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy, trong dung dịch,…), phương pháp sol-gel

và phương pháp trùng hợp in-situ.

1.3.4.1 Phương pháp trộn hợp

Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trongnền polyme Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóngchảy Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vàotrong nền polyme một cách hiệu quả [5]

1.3.4.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tửalcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liênkết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’

có dạng R’nM(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo cókích thước nano Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol-gel Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ

và vô cơ:

* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có

liên kết đồng hóa trị Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên lựctương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van derWaals

* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau

Quá trình sol–gel gồm 2 bước:

- Thuỷ phân alkoxid kim loại;

- Quá trình đa tụ

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từalkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ Phương pháp thường hay sử dụng với chất giacường là nanosilica [5]

1.3.4.3 Trùng hợp in-situ

Phương pháp nàycó ưu điểm chế tạo dễ, nhanh và tính chất sản phẩm tốt Quátrình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chấtbiến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùnghợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit

Hình1.2 Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit[5]

1.4 Vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16]

Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút được

sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của nó như

diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700  800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế Chỉ với mộtlượng nhỏ nanoclay phân tán vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lýcủa vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần màkhông làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu.

Vật liệu polyme - nanoclay compozit đã được nghiên cứu từ khá sớm, chẳng hạnvật liệu nylon 6 - nanoclay compozit là vật liệu nanoclay compozit đầu tiên được HãngToyota nghiên cứu ứng dụng cùng công nghiệp ôtô Cho đến nay người ta đã chế tạothành công nhiều loại polyme - nanoclay compozit trên các nền nhựa khác nhau như:epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin (PE, PP)

Polyme - nanoclay compozit có thể làm vật liệu chống cháy, ví dụ như một sốloại nanocompozit của nylon 6 - silicat, PS - silicat lớp…hay vật liệu dẫn điện nhưnanoclay compozit PEO - Li - MMT dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh học nhưPCL - MMT hay PLA - MMT

Ngoài ra, khi các polyme như ABS, PS, PVA…được gia cường hạt sét sẽ cảithiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác nhau như ABS -MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PMMA - MMT làm kính chắn gió, PVA -MMT làm bao bì…

Các hạt nano sét được sử dụng trong sơn có thể cải thiện đáng kể tính chất như làmcho lớp sơn mỏng hơn, khả năng bảo vệ tốt hơn, bền hơn…[5,16]

1.4.1 Các loại vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16]

Căn cứ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay ở trong nền polyme

mà người ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: dạngtách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc lớp

+ Dạng tách pha (phase separated microcompozit): Trong trường hợp này,

polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được những hạtsét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha Vật liệu thu được chỉ đơn thuần

là vật liệu compozit có cấu trúc kích thước micromet

+ Dạng chèn lớp (intercalated nanocompozit): Trong vật liệu này, các phân tử

polyme được chèn vào giữa các lớp sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lênsong trong polyme nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme

+ Dạng tách lớp (bóc lớp- exfoliated nanocomposite): Trong vật liệu này, các lớp

sét được tách hoàn toàn khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme Do đó, tương tácgiữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất Hiện tượng bóc lớpxảy ra khi hàm lượng sét nhỏ và pha nền polyme tương tác tốt với sét

Trên hình 1.3 mô tả các dạng tồn tại của polyme clay nanocompozit

Hình 1.3 Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit [5]

1.4.2 Tính chất của polyme nanoclay compozit

Vật liệu polyme nanoclay compozit có những tính chất ưu việt hơn so với vật liệu

polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong đó đáng chú ý là: tính chất

cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn, khả năngphân huỷ sinh học…[2,7,13,14]

1.4.2.1 Tính chất cơ học cao

Một trong những mục đích chính của việc đưa thêm nanoclay vào polyme là đểnâng cao tính chất cơ học nên tính chất này được nghiên cứu nhiều nhất Một trongnhững yêu cầu cơ bản của nano polyme compozit là đạt được cân bằng tối ưu giữa độbền, độ cứng và độ dẻo dai của vật liệu Do vậy, đặc trưng tính chất cơ học của vật liệunanocompozit phải được đánh giá từ nhiều khía cạnh khác nhau như độ bền kéo, độbền va đập, độ bền uốn

Tính chất cơ học của nylon-6/nanoclaycompozit tổng hợp bằng phương pháptrùng hợp In-situ lần đầu tiên được chứng minh bởi các nhà nghiên cứu ở phòng thínghiệm thuộc trung tâm nghiên cứu của Toyota [72] Sự cải thiện quan trọng độ bền vàmođun đàn hồi như sau: độ bền kéo tăng 40%, bền uốn tăng 60%, môđun kéo tăng68%, môđun uốn tăng 126% [74] Sự tăng của mođun có quan hệ trực tiếp đến tỷ lệdiện tích của các lớp nanoclay như là cấu trúc nano cơ bản Ngoài ra, sự tăng như vậycũng được quan sát trong các cấu trúc nanoclay dạng tách lớp của nanocompozit MMTnền nhựa epoxy đóng rắn bằng amin [21,106]

Độ bền tương tác ranh giới pha ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học Ví dụ, sựtăng ứng suất của polymetyl-metacrylat (PMMA) nanocompozit dạng xen kẽ và nylon-6nanocompozit dạng tách lớp có thể được giải thích bằng sự tương tác giữa PMMA phâncực và ion nylon-6 với các lớp nanoclay Trong trường hợp của polypropylen (PP)nanocompozit, ứng suất kéo chỉ tăng nhẹ là do thiếu sự kết dính cục bộ giữa PP khôngphân cực với nanoclay phân cực và điều này có thể được cải thiện bằng cách đưa thêmanhydrit maleic vào nền PP đã biến tính [70]

Cloisit Na+ (nanoclay không biến tính) và Cloisite 30B được Basara Cigdem vàcộng sự sử dụng để gia cường cho nhựa epoxydian trong chế tạo vật liệunanocompozit Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) tăng từ 73oClên 83,5oC khi hàm lượng Cloisite 30B là 9% và độ bền kéo đạt giá trị lớn nhất khi hàmlượng Cloisite 30B là 1% Khi hàm lượng cùng là 0,5%, độ bền va đập của vật liệu

epoxydian-Cloisite 30B tăng 137% trong khi vật liệu epoxydian-Cloisite Na+ tăng72%

so với vật liệu không có nanoclay

Alyssa Downing [21] cho rằng, độ cứng của vật liệu được nâng lên đáng kể theocác cách chế tạo sau:

- Trùng hợp ở bên trong MMT đã biến tính bằng hữu cơ;

- Trùng hợp bên trong MMT đã được trưởng nở nhờ proton ε-caprolactam;

- Trùng hợp bên trong MMT tự nhiên có mặt ε-caprolactam và xúc tác axit

Tuy nhiên, không phải lúc nào nanoclay cũng làm tăng các tính chất của vật liệu.Park Hwan-Man và các cộng sự [82] đã đưa bốn loại nanoclay theo thứ tự là: Cloisite

Na+ (không biến tính), Cloisite 30B, 10A và 6A vào tinh bột nhiệt dẻo (TPS) bằngphương pháp nóng chảy Kết quả cho thấy, Cloisite Na+ có sự phân tán tốt nhất trongnền TPS Sự phân tán này phụ thuộc vào tính ưu nước cao của Cloisite Na+ và đặc biệt

là sự tương tác xảy ra giữa các nhóm có cực của các lớp clay và TPS Sự tương tácmạnh của các nhóm có cực giữa TPS và Cloisite Na+ với hàm lượng 5% làm cho độbền kéo tăng cao nhưng độ thẩm thấu hơi nước giảm so với TPS ban đầu Ngược lại, ởCloisite 6A, là một loại nanoclay đã được biến tính bằng (CH3)2(HT)2N+ có tính kỵnước cao Do vậy, khi kết hợp với TPS hầu hết các tính chất cơ học của vật liệu đềugiảm Cụ thể, độ bền kéo giảm 38%, độ dãn dài khi đứt giảm 47% so với TPS ban đầu.Đối với các loại nanoclay 30B, 10A, độ bền kéo của TPS có tăng chút ít nhưng độ dãndài lại giảm

Trong một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Xidas Panagiotis.I [102] về ảnhhưởng của các loại nanoclay I28E, I30E, Cloisite 10A, 15A và 20A đến tính chất cơnhiệt của nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy Kết quả cũng tương tự như kết quảnghiên cứu của tác giả Hwan-Man Park, với hàm lượng 3% nanoclay I30E trong nhựaepoxy thì độ bền kéo và mođun của vật liệu đã cao hơn so với khi không sử dụngnanoclay nhưng khi sử dụng I28E, C10A, C15A, C20A cũng với hàm lượng 3% thì độbền kéo và mođun đều có xu hướng giảm mạnh Khi nghiên cứu về tính chất cơ nhiệtthông qua đánh giá các giá trị mođun tích trữ và nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nhận thấyrằng mođun tích trữ đều tăng khi đưa thêm 3% nanoclay I30E vào nhựa epoxy tại nhiệt

độ thử nghiệm 40oC, nhưng lại giảm trong trường hợp của nanoclay Closite Na+ Đồng

thời, I30E cũng không làm thay đổi nhiều Tg của nanocomopozit tại hàm lượng 3%khối lượng [60]

Như vậy khi sử dụng nanoclay làm vật liệu tăng cường trong cấu trúcnanocompozit phụ thuộc rất nhiều vào hợp chất biến tính nanoclay Nếu hợp chất biếntính sau khi ghép vào nanoclay có độ tương hợp tốt với nền polyme, chúng sẽ bổ sung

và tăng cường một số tính chất cơ học, nhiệt nhưng ngược lại cũng có thể làm giảmđáng kể các đặc tính này

1.4.2.2 Khả năng chịu nhiệt và chống cháy

Khi nanoclay được phân bố tốt trong nền PP thì nhiệt độ biến dạng nhiệt được nâng

từ 109oC lên đến 150oC tùy thuộc vào chủng loại và hàm lượng nanoclay Tuy nhiên, khiđưa hàm lượng nanoclay vượt quá 6% thì nhiệt độ biến dạng nhiệt không tăng nữa [44].Tang Yong và các cộng sự [98] đã nghiên cứu tính chất ổn định nhiệt của PPbằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) Nhiệt độ tổn hao 5% khối lượngcủa PP-nanoclay giảm so với nền PP Điều này được giải thích là do vai trò xúc tác củacác lớp clay làm tăng tốc độ quá trình than hóa tại thời điểm đầu của quá trình phânhủy Tuy nhiên, nhiệt độ tổn hao khối lượng lớn nhất lại tăng so với nền PP do sự sắpxếp lại của các lớp nanoclay tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt của nanocompozit.ZengQ.H [104] cho rằng, để mức độ chống cháy phát huy được hiệu quả nanoclaykhông nhất thiết phải ở dạng tách lớp hoàn toàn

1.4.2.3 Tính chất che chắn

Khi nanoclay phân tán tốt trong nền polyme, chất khí hay dung môi muốn khuếchtán xuyên qua vật liệu sẽ phải đi qua nhiều đường quanh co dài và hẹp hơn so với cáccompozit thông thường (hình 1.4) Các đường dẫn này gây cản trở rất nhiều đối với quátrình khuếch tán nên hệ số khuếch tán hay tốc độ thấm khí giảm đáng kể Chỉ với hàmlượng nanoclay nhỏ (khoảng 2%) thì hệ số thẩm thấu của hơi nước qua màng polyimit/mica tổng hợp giảm 10 lần so với màng polyimit [105]

Hình 1.4 Sơ đồ mô hình đường dẫn khí hay lỏng qua vật liệu compozit

Gần đây, Baradwaj R.K [27] đã đưa ra mô hình mô tả quan hệ giữa độ dày lớp,nồng độ, trạng thái tập hợp và định hướng tương đối của nanoclay với tính chất thẩmthấu Hệ số phản ánh mức độ gấp khúc τ được định nghĩa là tỷ số giữa chiều dài thực

mà khí phải đi (d’) so với khoảng cách ngắn nhất (d- khoảng cách khi không cónanoclay) Hệ số τ quan hệ với chiều dài L (khoảng 30-2000 nm) và chiều rộng W (xấp

xỉ 1nm) và phần thể tích ф của nanoclay theo công thức

Ps, Pp lần lượt là độ thẩm thấu của polyme nanocompozit và polyme

Các phương trình trên được suy đoán từ các biểu thức xây dựng cho compozitthông thường nhưng đã cho kết quả khá tốt khi áp dụng để tính toán mức độ thấm hơinước của nanocompozit polyimit/MMT

1.4.2.4 Khả năng phân huỷ sinh học

Từ các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã khám phá một tính chất hết sứcthú vị của loại vật liệu này Đó là khả năng phân huỷ sinh học tăng lên rõ rệt khi vậtliệu nanocompozit được chế tạo từ nanoclay biến tính hữu cơ và polyme phân huỷ sinhhọc Tetto J.A và cộng sự [103] đã công bố về khả năng phân huỷ sinh học của vật liệunanocompozit trên cơ sở polycaprolactam (PCL) Vật liệu này có khả năng phân huỷsinh học cao hơn PCL nguyên chất là vì nanoclay biến tính hữu cơ đã xúc tác cho quátrình phân huỷ sinh học của vật liệu Sau đó, Lee S R và cộng sự [58] cũng đã công bố

về khả năng phân huỷ sinh học của nanocompozit trên cơ sở polyeste mạch thẳng Kết

quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu nanocompozit này lại có khả năng phân huỷ sinh họcthấp hơn polyeste ban đầu và khi hàm lượng nanoclay càng cao thì khả năng phân huỷsinh học càng giảm Nhóm nghiên cứu này cho rằng, sự giảm khả năng phân hủy sinhhọc của vật liệu là do nanoclay làm tăng tính chất che chắn cho nanocompozit trên cơ

sở nhựa este mạch thẳng và nanoclay

1.4.2.5 Tính chất điện và quang học

Bản thân nanoclay được coi là vật liệu cách điện nhưng các cation hydrat hóanằm giữa các lớp clay cùng sự chuyển động của chúng lại làm cho toàn bộ hệ thống trởnên dẫn điện Việc đưa vào các phần tử trung tính có thể làm ảnh hưởng tới lớp vỏhydrat của các cation ở khoảng giữa và do đó ảnh hưởng đáng kể đến sự chuyển độngcủa các ion, tính dẫn điện và các thông số điện của vật liệu Độ dẫn điện của ete-nanoclay đã được công bố là lớn hơn vài lần so với nanoclay tương ứng Đại lượng nàytăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ đến một giá trị tới hạn nào đó tuỳ thuộc vào loại ete

Độ dẫn điện còn lớn hơn nữa nếu đưa xen kẽ một loại polyme thu hút điện tử vàonanoclay Độ dẫn điện của loại vật liệu này bị ảnh hưởng lớn bởi độ tinh thể hoá củavật liệu, sự hình thành cặp đôi ion cũng như độ linh động cao của các ion trái dấu [50].Vật liệu compozit thường đục do ánh sáng bị khúc xạ, phản xạ bởi các hạt hay sợigia cường Trong khi đó, vật liệu nanocompozit do có các hạt gia cường ở kích cỡ phân

tử nên có độ trong suốt cao Tính chất này đã được kiểm nghiệm bởi các nghiên cứucủa Kornmann Xavier trên vật liệu epoxy-smectit và sau đó là trên vật liệu polyuretan-smectit [49]

1.4.3 Công nghệ chế tạo vật liệu polyme nanoclay compozit

Hiện nay, có bốn công nghệ thường được dùng để chế tạo vật liệu nanocompozitpolyme/clay: phương pháp chèn lớp, phương pháp trùng hợp tại chỗ, phương pháp trộnhợp nóng chảy và phương pháp sol-gel

1.4.3.1 Phương pháp trộn hợp

a) Phương pháp trộn hợp trong dung dịch

Trong phương pháp này clay được đưa vào trong dung dịch polyme và đượckhuấy trộn mạnh Trong quá trình đó dung môi sẽ chui vào giữa các lớp clay làm choclay trương nở và khoảng cách giữa các lớp được tăng lên, nhờ đó polyme dễ dàng

chèn vào giữa các lớp clay Sau khi làm bay hơi dung môi người ta thu được vật liệupolyme nanocompozit Dung môi thường hay được sử dụng là: nước, clorofoc, toluen,

… Phương pháp này thường được dùng để chế tạo nanocompozit polyme/clay ứngdụng làm lớp phủ bảo vệ

Ưu điểm của phương pháp này là không cần biến tính clay do dung môi đóng vai tròtrương nở lớp clay, làm tăng khoảng cách cơ bản giữa các lớp Tuy nhiên, nhược điểm rấtlớn của phương pháp này là dung môi sau khi được tách ra làm ô nhiễm môi trường b) Phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy

Ở phương pháp này clay hữu cơ và polyme được trộn hợp ở nhiệt độ gia côngthích hợp trong các thiết bị gia công polyme như: máy trộn kín, máy ép đùn, máy cán,

… Trong quá trình trộn, dưới tác dụng của ứng suất trượt, các đại phân tử polyme sẽchèn vào giữa các lớp của clay hữu cơ để tạo nanocompozit polyme/clay Quá trìnhchèn lớp ở trạng thái nóng chảy được mô tả trên hình 2.15

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy [5]

Phương pháp này thường được áp dụng cho các polyme nhiệt dẻo như: polystyren(PS), nylon-6, polypropylen (PP), copolyme etylen-vinyl axetat (EVA), copolymepoly(styren-b-butadien) (SBS)…và cao su Hỗn hợp nanoclay và polyme được gianhiệt đến trên nhiệt độ làm mềm của polyme để polyme khuếch tán được vào khoảngcách giữa các lớp clay Đây là phương pháp đơn giản và kinh tế nhất để chế tạo vật liệunanocompozit polyme/clay Nhựa nhiệt dẻo đầu tiên sử dụng phương pháp chèn lớp ởtrạng thái nóng chảy là polystyren (PS) Người ta trộn PS ở dạng hạt với clay hữu cơ ởnhiệt độ trên 165oC Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử truyềnqua, người ta đã chứng minh được sản phẩm thu được là vật liệu nanocompozitPS/clay Cho tới nay, người ta đã chế tạo thành công vật liệu nanocompozit

polyme/clay trên hầu hết các nền nhựa nhiệt dẻo như: polyetylen (PE), polypropylen(PP), nylon 6 (PA 6), polyetylenterphtalat (PET), trong đó PE và PP là hai loại nhựanhiệt dẻo được quan tâm nhiều nhất Trong quá trình chế tạo, các polyolefin rất khótương hợp với clay hữu cơ do đặc tính không phân cực của chúng Hơn nữa, clay saukhi biến tính vẫn còn tính ưa nước do không phải toàn bộ bề mặt clay đều được baophủ bởi các mạch hydrocacbon, do vậy quá trình chèn các phân tử polyme vào giữa cáclớp clay rất khó thực hiện Để khắc phục điều này người ta tiến hành biến tính polymebằng cách đưa các nhóm chức phân cực vào phân tử polyme thông qua phản ứng ghép

và sử dụng chất tương hợp có chứa các nhóm chức như: nhóm OH, nhóm CO,…Những nhóm chức này có thể liên kết tốt với clay, còn mạch hydrocaccbon của chấttương hợp thì tương hợp với nền polyme Ví dụ: người ta đã biến tính PP và PE bằnganhydride maleic (PP-g-AM, PE-g-AM) và sử dụng chúng làm vật liệu nền trongnanocompozit polyolefin/clay (hình 1.6)

Hình 1.6 Sự hình thành nanocompozit từ clay hữu cơ và nền nhựa polyolefin

biến tính [5]

1.4.3.2 Phương pháp trùng hợp tại chỗ (in-situ)

Nguyên lý của phương pháp trùng hợp tại chỗ thực hiện theo sơ đồ[5]:

Đây là phương pháp chế tạo từ phản ứng trùng hợp của monome Nanoclay vàmonome được phối trộn để nanoclay trương bởi monome Khi phản ứng diễn ra, dướitác dụng của chất khơi mào sẽ hình thành mạch polyme trong các lớp nanoclay Quátrình trùng hợp diễn ra dưới tác dụng của nhiệt, bức xạ và các chất khơi mào Đầu tiên

clay được phân tán vào dung dịch monome để các monome chèn vào giữa các lớp clay,sau đó tiến hành trùng hợp để thu được nanocompozit.

Monome được sử dụng thường là dạng lỏng và có thể tương hợp tốt với clay (cókhả năng làm trương clay) Người ta đã sử dụng nhiều monome để tổng hợp polymenanocompozit theo phương pháp này như: anilin, caprolactam, styren, acrylonitril,…Bằng phương pháp này thu được các hệ vật liệu nanocompozit nhựa nhiệt dẻo nhưpolystyren (PS), polyacrylamit (PA) và nhiệt rắn như polyuretan (PU), epoxy… [55].Hình 1.7 là sơ đồ tổng hợp polyme nanocompozit trên cơ sở polyamid và nanoclay

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp nanocompozit trên cơ sở polyamid và nanoclay [5]

Ưu điểm của phương pháp này là không cần biến tính clay và clay được phân tántốt trong nền polyme Tuy nhiên, việc kiểm soát quá trình trùng hợp rất phức tạp vàphương pháp này cũng chỉ áp dụng được với các monome ở dạng lỏng và tương hợpđược với clay [5]

1.4.3.3 Phương pháp bóc lớp - hấp phụ

Bóc lớp - hấp phụ là phương pháp có thể dùng để chế tạo vật liệunanocompozit trên cơ sở các polyme phân cực cũng như không phân cực Phươngpháp này gồm các giai đoạn chính như sau:

- Giai đoạn 1: Khoáng sét được phân tán trong dung môi Do lực liên kết yếu giữacác lớp khoáng sét nên chúng bị trương nở và bóc tách thành các phiến silicat Tùy thuộcđại phân tử polyme không phân cực hoặc phân cực, cần chọn các dung môi tương ứng để

có thể hòa tan các polyme (hoặc chất tiền polyme) Ví dụ, dung môi không phân cực như

toluen, n-hexan…, dung môi phân cực như N,N-đimetylformamit,metyl clorua…

- Giai đoạn 2: Polyme (hoặc chất tiền polyme) trong dung môi thích hợp đượcđưa vào hỗn hợp của khoáng sét phân tán trong dung môi và các đại phân tử polyme

sẽ phân bố xen kẽ giữa các lớp khoáng sét, hình thành tương tác polyme – khoáng sét

- Giai đoạn 3: Làm bay hơi dung môi trong điều kiện chân không (trong một sốtrường hợp có thể dùng phương pháp kết tủa) thu được vật liệu nanocompozit khoáng sét

- polyme thường có cấu trúc chèn lớp/xen kẽ

Có thể tóm tắt quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theophương pháp bóc lớp – hấp phụ trên các hình 1.8 và 1.9

Các vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE, polyimit và các polyme dạng tinh thểlỏng nematic đã được tổng hợp theo phương pháp này

Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp

bóc lớp - hấp phụ [16]

Ưu điểm chính của phương pháp bóc lớp – hấp phụ là cho phép chế tạo vật liệunanocompozit trên cơ sở các polyme có độ phân cực thấp Ngoài ra, có thể dùngphương pháp bóc lớp–hấp phụ để chế tạo vật liệu nanocompozit từ các polyme vàkhoáng sét chưa biến tính hữu cơ Trong trường hợp này, dung môi dùng để phân tánkhoáng sét chưa biến tính phải là dung môi có cực Các polyme phải có khả năng phântán trong nước như poly(etylen oxit) (PEO) hoặc được tổng hợp bằng phương pháptrùng hợp nhũ tương như poly (metyl metacrylat) (PMMA), epoxy….[16]

Hình 1.9 Chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp bóc lớp

làm khô trong chân không

a) Bóc lớp – hấp phụ từ polyme trong dung dịch

Phương pháp bóc lớp – hấp phụ từ polyme trong dung dịch được áp dụng rộng rãi

để chế tạo vật liệu nanocompozit từ các polyme tan trong nước như poly(vinyl ancol)(PVOH), PEO, poly(vinyl pyrolidon) (PVPyr) hoặc poly (axit acrylic) (PAA) Khikhoáng sét phân tán giữa các đại phân tử polyme đã được solvat hóa sẽ hình thành cáctương tác (ví dụ tương tác ion, liên kết hydro ) Các đại phân tử polyme thay thế phân

tử dung môi giữa các phiến khoáng sét đã trương nở và hình thành liên kếtpolyme/khoáng sét Quá trình xen kẽ polyme giữa các phiến silicat thuận lợi về mặtentropi Sự bóc tách các phân tử dung môi khỏi các phiến sét làm tăng độ hỗn độn và

do đó tăng entropi của hệ, phần entropi tăng này lớn hơn phần entropi giảm do sự xen

kẽ các đại phân tử polyme trong khoáng sét Khi làm bay hơi dung môi, một số phiếnsilicat có thể kết tụ với nhau và cấu trúc vật liệu nanocompozit hình thành thường làcấu trúc chèn lớp/xen kẽ

J H Sung và H J Choi đã chế tạo vật liệu nanocompozit có khả năng dẫn điệntrên cơ sở polyme dẫn là poly(o-etoxy) anilin (PEOA) và MMT biến tính Khả năngtan trong dung môi của PEOA phụ thuộc nhiều vào độ kết tinh Nếu để lâu sau khi tổnghợp, độ kết tinh của PEOA tăng lên và khả năng tan trong dung môi giảm đi Do đó,đầu tiên các tác giả đã tổng hợp PEOA từ monome etoxyanilin như sau: đưa 0,6 moletoxyanilin vào 400 ml dung dịch HCl 1M, khuấy trong 2 giờ Sau đó, trộn 0,36 molamonium persunfat trong 240 ml HCl 1 M vào dung dịch nói trên Phản ứng trùng hợpetoxyanilin tiến hành ở 25oC Polyme PEOA hình thành ở dạng hạt, được làm khôtrong tủ sấy chân không trong 2 ngày Do PEOA được hình thành trong môi trườngaxit (pH=1) nên bộ khung polyme ở trạng thái pha tạp Ngâm MMT biến tính trongcloroform trong một ngày để khoáng sét có thể trương nở hoàn toàn, sau đó hòa tantiếp các hạt PEOA đã được làm khô vào dung dịch trên Hỗn hợp dung dịch đượckhuấy trộn trong 1 ngày, sau đó lọc kết tủa, làm khô trong tủ sấy chân không 2 ngày.Nanocompozit thu được ở dạng bột và có cấu trúc chèn lớp/xen kẽ [16]

NH 2

OC 2 H 5 2n

Trong một số trường hợp, khoáng sét sử dụng có thể không cần biến tính hữu cơ

Wu và Lerner đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở PEO và khoángsét không biến tính Các tác giả đã sử dụng 2 loại khoáng sét là Na – MMT và Na –hectorit Trước hết, 2 loại khoáng sét được hòa tan trong dung môi axetonitrin, sau đóhòa tan PEO trong dung dịch trên Kết quả thu được cho thấy khoảng cách cơ bản củakhoáng sét tăng lên Khoảng cách cơ bản của khoáng sét ban đầu đều là 0,98 nm, saukhi tạo thành vật liệu nanocompozit, khoảng cách cơ bản của MMT là 1,36 nm và củahectorit là 1,71 nm Điều này chứng tỏ có một hoặc 2 đại phân tử polyme xen giữa 2phiến silicat, hình thành cấu trúc nanocompozit chèn lớp/xen kẽ

Phương pháp bóc lớp – hấp phụ còn được dùng để chế tạo vật liệu nanocompozit

từ polyme không phân cực, chẳng hạn với polyetylen tỉ trọng cao (HDPE) Trước hết,khoáng sét biến tính được hòa tan trong hỗn hợp dung môi không phân cực xylen vàbenzonitrin (tỉ lệ 80:20 theo khối lượng) Sau đó, hòa tan HDPE trong dung dịch này.Dùng tetrahydro furan (THF) để kết tủa nanocompozit từ dung dịch và tiếp tục rửasạch sản phẩm bằng THF Kết quả xác định khoảng cách cơ bản cho thấy khoảng cách

cơ bản của khoáng sét trong sản phẩm tăng lên nhưng không nhiều, chứng tỏ chỉ cómột phần nhỏ cấu trúc chèn lớp/xen kẽ được hình thành

N.Ogata và các cộng sự đã áp dụng phương pháp bóc lớp hấp phụ để chế tạomàng nanocompozit từ các polyeste gồm poly(lactic axit) (PLA) và poly(-caprolacton) (PCL) Khoáng sét được sử dụng là montmorillonit (MMT) biến tính bằngcation amoni dimetyl distearyl Polyeste (PLA hoặc PCL) được hòa tan vào dung môicloroform nóng chứa khoáng sét biến tính Sau đó, làm bay hơi dung môi, thu được cácmàng đồng nhất Tuy nhiên, trong điều kiện thí nghiệm, không thấy cấu trúcnanocompozit chèn lớp/xen kẽ hình thành trong cả 2 loại polyeste trên Từ các kết quảnghiên cứu trên có thể thấy, ngay cả khi điều kiện thực nghiệm như nhiệt độ, dung môi,loại khoáng sét giống nhau nhưng vật liệu nanocompozit tạo thành có thể có cấu trúc

chèn lớp/xen kẽ hoàn toàn hoặc chèn lớp/xen kẽ một phần Như vậy, với mỗi loạipolyme nền, cần nghiên cứu chọn loại khoáng sét, chất hữu cơ dùng để biến tính vàdung môi thích hợp.

b) Bóc lớp - hấp phụ từ chất tiền polyme trong dung dịch

Một số polyme như poly(imit) hoặc polyme liên hợp không tan trong các dungmôi hữu cơ và không tan trong nước Do đó, để chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ

sở các polyme này không thể xuất phát từ các polyme Người ta tìm các chất tiềnpolyme có thể tan trong hỗn hợp có khoáng sét phân tán trong các dung môi Sau đó,nhờ nhiệt độ hoặc các tác nhân hóa học chuyển hóa chất tiền polyme thành đại phân tửpolyme Sản phẩm thu được là vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme

Để chế tạo vật liệu nanocompozit từ polyimit (PI), nhóm nghiên cứu thuộc hãngToyota (Nhật Bản) đã sử dụng tiền chất của PI là poly(amic axit) và MMT biến tínhbằng ion dodexyl amoni và dung môi dimetyl axetamit Trước hết, poly(amic axit)được điều chế bằng phản ứng trùng ngưng 4,4'-(diamino diphenyl) ete với dianhydritpyromellitic [16]

CO CO

CONH HOOC

*

n

300 o C, 2h silicat

CO CO

OC OC

Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, sự có mặt của các phiến khoáng sét cũngtác động tích cực đến quá trình trùng ngưng poly(amic axit) tạo thành polyimit Vớihàm lượng MMT biến tính 7%, năng lượng hoạt hóa của phản ứng trùng ngưng giảm20% Vai trò hoạt hóa của khoáng sét biến tính đối với quá trình trùng ngưng tạo

polyimit có thể giải thích bằng cơ chế phản ứng sau [16]:

Như vậy, trong phương pháp bóc lớp - hấp phụ, tác nhân biến tính khoáng sét cóvai trò không đáng kể Có thể dùng khoáng sét không biến tính để chế tạo vật liệunanocompozit Một điểm chú ý khi chế tạo vật liệu nanocompozit theo phương phápbóc lớp - hấp phụ, có một lượng lớn các tiểu phân như nước, dung môi… xen kẽ giữacác phiến silicat, điều này làm cho nanocompozit kém ổn định về mặt hoá học Mặtkhác, nhược điểm lớn nhất của phương pháp bóc lớp - hấp phụ là cần dùng một lượnglớn dung môi hữu cơ, hiệu quả kinh tế không cao và gây ô nhiễm môi trường Quátrình xen kẽ được thực hiện trong dung môi nước, cloroform hay toluen Ban đầu,nanoclay bị trương bởi các phân tử dung môi Sau đó các polyme hoà tan khuếch tán

vào và thay thế các phân tử dung môi ở khoảng giữa các lớp nanoclay Cuối cùng, vậtliệu polyme-nanocompozit được hình thành khi loại bỏ dung môi Phương pháp nàychỉ thích hợp đối với những polyme có thể hoà tan và nanoclay trương tốt Một sốpolyme thường được sử dụng cho phương pháp này là: polyetylenoxit (PEO),polyvinylancol (PVA), polyetylenvinylaxetat (PEVA), polycaprolactam (PCL)

Nhiệt động học của quá trình này liên quan đến sự thay thế dung môi bằngpolyme Để quá trình xảy ra thì năng lượng tự do Gibb phải có giá trị âm và điều kiệnnày xảy ra khi entropy tăng nghĩa là biến thiên entropy khi dung môi thoát ra khỏinanoclay phải đủ lớn để bù đắp được phần entropy giảm do mạch polyme bị hạn chếtrong nanoclay [16]

1.4.3.4 Phương pháp tổng hợp khuôn [16]

Phương pháp tổng hợp khuôn vật liệu nanocompozit khoáng sét - polymelà quátrình hình thành các tinh thể silicat giữa các đại phân tử polyme Trong phươngphápnày, dựa trên khả năng tự lắp ghép, các polyme xúc tiến cho quá trình tạo mầmtinh thể khoáng sét vô cơ và bị giữ lại giữa các phiến silicat khi chúng được hìnhthành Có thể hình dung polyme đóng vai trò như chiếc khuôn trong sự hình thành cáclớp tinh thể khoáng sét

Các giai đoạn cơ bản chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polymetheophương pháp tổng hợp khuôn được thể hiện trên các hình 1.10 và 1.11

- Giai đoạn 1: Polyme và các hợp phần vô cơ tổng hợp nên khoáng sét được trộn hợptạo dung dịch Thông thường, dung môi được chọn là nước vì các chất vô cơ chỉ có khảnăng tan tốt trong nước, polyme được chọn cũng phải có đặc tính tan đượctrong nước

- Giai đoạn 2: Đưa vào chất xúc tác hoặc xử lý nhiệt để xảy ra phản ứng hìnhthành các phiến silicat giữa những phân tử polyme Nanocompozit tạo thành có cấutrúc bóc lớp hoặc chèn lớp/xen kẽ

Phương pháp tổng hợp khuôn đặc biệt thích hợp để tổng hợp các vật liệunanocompozit từ các polyme có thể tan trong nước Một số vật liệu nanocompozit khoángsét - polymeđã được tổng hợp theo phương pháp này với polyme nền nhưpoly(vinylpyrolidon) (PVPyr), hidroxy propyl methyl xeluloza (HPMC),poly(acrylonitrin) (PAN), poly(dimetyl diallyl amoni) (PDDA) và poly(anilin) (PANi)

Hình 1.10 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp

Khi nghiên cứu cấu trúc sản phẩm tạo thành, người ta thấy rằng sự có mặt củapolyme giữa các hợp phần vô cơ ảnh hưởng đến động học quá trình kết tinh và kích thướccác phiến khoáng sét tạo thành Kích thước của các phiến silicat trong polyme không hoàntoàn giống với cấu trúc tự nhiên của các loại khoáng sét ban đầu Chiều dài tối đa của mộtphiến sét chỉ đạt được khoảng 1/3 so với dạng tồn tại trong tự nhiên của chúng

Như vậy, tùy thuộc cấu tạo polyme nền và khoáng sét, có thể lựa chọn cácphương pháp chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét – polyme phù hợp Nhìn chung,các phương pháp ở trên mới chỉ chế tạo vật liệu nanocompozit với quy mô chưa lớn

Để tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét – polymevới quy mô công nghiệp, cần nhữngnghiên cứu sâu hơn về quy trình công nghệ và các điều kiện gia công thích hợp [16]

Nanocompozit

Hợp phần vô cơ tạo silicat Polyme

Kết hợp các hợp phần vô

cơ tạo khoáng sét

nanocompozit tác nhân

phản ứng

1.4.4 Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu nanocompozit epoxy- nanoclay

Nanoclay thường được phân tán trong nền vật liệu khác nhau Quá trình phân tán

là mấu chốt trong công nghệ chế tạo bởi tính chất cuối cùng của sản phẩm chịu ảnhhưởng rất lớn của điều kiện phân tán Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau đểthực hiện công việc này với mục tiêu là làm cho cấu trúc lớp của nanoclay có thể giãn

và tách lớp hoàn toàn

Lu Hai-jun và các đồng nghiệp [53] đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học đểphân tán nanoclay montmorillonit (MMT) đến tách lớp hoàn toàn trong nhựaepoxydian đóng rắn bằng diaminodiphenyl sulfon (DDS) Với 3% nanoclay MMTphân tán tách lớp hoàn toàn trong nhựa epoxy, tính chất cơ học, đặc biệt là độ bền vađập tăng từ 32,1 kJ/m2 lên đến 48,1 kJ/m2 (tăng 50%), độ bền uốn cũng tăng khoảng8% so với nhựa nền không có nanoclay

Wang Jinwei và Qin Shuchao [107] đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học kếthợp siêu âm phân tán nanoclay I30E vào nhựa epoxy DER-332 đóng rắn bằng 4,4′-diaminodiphenyl sulfon (DDS) để chế tạo nanocompozit với quy trình như sau: Banđầu nhựa epoxy được gia nhiệt đến 80oC, sau đó DDS được đưa vào và khuấy 400vòng/phút trong thời gian 30 phút Tiếp theo, I30E được phân tán ở tốc độ 400vòng/phút tại 80oC trong thời gian 2 giờ sau đó hỗn hợp được đưa vào bể siêu âm (JACultrasonic1505) Sau khi siêu âm, hỗn hợp được tách bọt khí và đóng rắn ở nhiệt độ vàthời gian quy định Kết quả nghiên cứu đã chỉ rõ được ảnh hưởng của thời gian siêu âmđến tính chất cơ học và độ bền nhiệt của nanocompozit khi thử nghiệm tại các thời giansiêu âm là 1 và 3 giờ Tác giả đã sử dụng phương pháp XRD để đánh giá sự xen kẽ vàtách lớp của nanoclay và đưa ra nhận định rằng, thời gian siêu âm càng tăng thì khoảngcách giữa các lớp clay tăng, độ bền nhiệt đã được nâng cao nhưng tính chất cơ nhiệt lại

có xu hướng giảm

Một nghiên cứu khác của tác giả Iqbal Kosar và đồng nghiệp [62] đã sửdụngnanoclay loại I30P (Nanocor) làm vật liệu tăng cường cho compozit trên cơ sởnhựa epoxy (Epon 828-Shell) và sợi cacbon (T200) Các tác giả đã gia nhiệt nhựaepoxy ở 70oC để giảm độ nhớt, sau đó trộn hợp với nanoclay trên máy khuấy tốc độcao với tốc độ 3000 vòng/phút trong thời gian 1 giờ Hỗn hợp sau khi chế tạo tiếp tục

được siêu âm trên máy Branson 1510 trong thời gian 3 giờ và nhiệt độ trong suốt quátrình siêu âm luôn duy trì ở 75oC Hỗn hợp gồm nanoclay, epoxy, sợi cacbon được giacông, chế tạo thành tấm compozit bằng phương pháp ép nóng trong khuôn Ảnh hưởngcủa nanoclay đến độ bền va đập, năng lượng va đập ban đầu (hình 1.12) và năng lượnghấp thụ (hình 1.13) của nanocompozit tạo thành được nghiên cứu và nhận thấy: với 3%nanoclay trong epoxy, năng lượng va đập ban đầu của nanocompozit đã cao hơn so vớihàm lượng 5% và khi không có nanoclay.

Hình 1.12 Mối quan hệ giữa năng lượng va đập ban đầu của vật liệu và hàm lượng nanoclay

Hình 1.13 Mối quan hệ giữa năng lượng hấp thụ và độ bền va đập của vật liệu

Bên cạnh đó, tác giả cũng đã đánh giá được mối quan hệ của năng lượng hấp thụ

và độ bền va đập của vật liệu Với 3% hàm lượng nanoclay, năng lượng hấp thụ của vậtliệu lớn nhất, và tác giả cũng đã giải thích rằng tại 5% đã có hiện tượng vón và kếttụcủa nanoclay do vậy sự hấp thụ năng lượng giảm [63]

Năm 2006, Chowdhury F.H và các cộng sự [34] cũng đã công bố công trìnhnghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở

nhựa epoxy và vải cacbon Trong nghiên cứu này, để phân tán nanoclay các tác giả đã

sử dụng thiết bị siêu âm (Vibra-cell ultrasonic processor), nanoclay I28E, epoxy(SC15-Applied poleramic), chất đóng rắn (xycloaliphatic amin 70-90% vàpolyoxylankyl amin 10-30%) được sử dụng với tỷ lệ 10:3 Ban đầu, nhựa epoxy đượctrộn với nanoclay I28E trong 30 phút trên thiết bị siêu âm, nhiệt độ trong suốt quá trìnhsiêu âm được giữ trong khoảng 40 – 50oC Hỗn hợp tiếp tục được trộn với chất đóngrắn trên máy khuấy cơ học trong 5 phút, sau đó gia công chế tạo nanocompozit-epoxy-cacbon bằng công nghệ tạo hình trong khuôn dưới sự trợ giúp của chân không Vật liệuđược đóng rắn sơ bộ tại 100oC và kết quả cho thấy rằng độ bền uốn và mođun uốn củacác mẫu đóng rắn sơ bộ đã cao hơn so với mẫu không đóng rắn sơ bộ lần lượt là 14%

và 9% Đồng thời, mođun tích trữ và nhiệt độ hóa thuỷ tinh (Tg) của mẫu đóng rắn sơ

bộ đã tăng lên rõ rệt tương ứng là 52% và 13oC so với mẫu không đóng rắn sơ bộ.Phương pháp nghiên cứu sự thay đổi độ nhớt của nhựa nền được Wang H và cácđồng nghiệp sử dụng [110] để đánh giá khả năng phân tán của nanoclay trong nhựaepoxy Kết quả cho thấy, độ nhớt tăng mạnh khi nanoclay phân tán tách lớp trong nhựaepoxy và với 5% hàm lượng nanoclay, độ bền nén của vật liệu nanocompozit tăng45%, modun nén cũng tăng 26%

Trong các công trình nghiên cứu, các tác giả đều đã thành công trong việc chế tạovật liệu nanocompozit sử dụng nanoclay với các chủng loại và hàm lượng khác nhau Đểphân tán tốt nanoclay trong nhựa nền epoxy, các tác giả đều đã sử dụng phương phápkhuấy cơ học kết hợp siêu âm trên các thiết bị hiện đại Đây là một trong các giải phápmang tính cốt lõi, không thể thiếu trong việc chế tạo nanocopozit có sử dụng nanoclay.Các tác giả khi sử dụng nanoclay đều đã giải quyết được mục tiêu nghiên cứu: tính chất cơ học, độ bền nhiệt, hấp thụ năng lượng và rất nhiều tính chất khác đều tăngvới các hàm lượng rất nhỏ nanoclay khác nhau (điều này còn tuỳ thuộc vào công nghệ

và đặc tính của các pha trong cấu trúc compozit)

Bắt đầu từ những năm 2000, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme, Trường Đạihọc Bách khoa Hà Nội đã có một số đề tài nghiên cứu, chế tạo vật liệu tổ hợp polymecompozit sử dụng phụ gia nano như: nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ

sở nhựa epoxy mạch vòng no và nanoclay clooiste 20A đã tập trung nghiên cứu, khảo sát

các tính chất cơ lý, hóa học của vật liệu như: ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đếntính chất nhiệt, độ hấp thụ nước, tính chất nhiệt, cấu trúc và tính chất cơ học của vật liệu(độ bền kéo, độ giãn dài) kết quả thu được rất khả quan là nền móng quan trọng mở ralĩnh vực nghiên cứu mới chế tạo vật liệu polyme compozit sử dụng phụ gia nano [13-15].Phương pháp khuấy cơ học sau đó tăng cường bằng sóng siêu âm cũng được TrầnVĩnh Diệu sử dụng [14,15] để phân tán Closites 20A vào nhựa epoxy mạch vòng nođóng rắn bằng EPH 860 có xúc tác dimetylbenzylamin (DMBA) Kết quả nghiên cứu

về ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến khả năng phân tán nanoclay cho thấy, khi tăngthời gian siêu âm, d của nanoclay tăng và đạt cực đại khi thời gian là 90 phút Sau đó,nếu tiếp tục tăng thời gian siêu âm thì khoảng cách cơ sở của nanoclay (d) lại giảm.Điều này được tác giả giải thích là có thể do hiện tượng kết tụ của nanoclay khi thờigian siêu âm quá dài Khi phân tán 0,5 pkl nanoclay trong vật liệu nanocompozit đãlàm cho tính chất cơ học tăng lên rõ rệt so với khi không có nanoclay: độ bền kéo tăng30%, độ giãn dài tương đối khi đứt tăng 150%, độ bền uốn tăng 9,5% và độ bền va đậptăng 82% Độ bền nén của vật liệu hầu như không thay đổi Khả năng chịu nhiệt củavật liệu cũng tăng lên

Nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của nanoclay(Bạch Trọng Phúc – 2007) đãtiến hành nghiên cứu chế tạo sơn lót chống ăn mòn chất lượng cao trên cơ sở nhựaepoxy-cacdanol và nanoclay I30E Nội dung nghiên cứu của Đề tài tập trung vàonghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến cấu trúc và tính chất của nhựa epoxy-cacdanol, đến tính chất ngăn chặn của sơn lót epoxy-cacdanol [1, 2]

Năm 2009, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã công bố kết quả nghiên cứu của đề

tài“biến tính clay bằng ức chế ăn mòn gốc Benzothiazol và chế tạo lớp phủ bảo vệ epoxy claycompozit” [12].

Năm 2011, Lê Hoài Anh đã bảo vệ thành công luận án tiến sỹ “nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit epoxy đóng rắn bằng anhyđrit lỏng gia cường bằng sợi kevlar” Luận án

đã đưa ra một số kết luận quan trọng về nhiệt độ, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đóngrắn nhựa epoxy, nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất cơ học của vật liệu compozit, xácđịnh ảnh hưởng của vật liệu khi đưa phụ gia nanoclay vào hệ nhựa nền [3,7,8,9]