NGHIÊN cứu cấu TRÚC và TÍNH CHẤT của một số CLUSTER KIM LOẠI TRÊN cơ sở VÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP hóa học LƯỢNG tử

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘINGUYỄN THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ VÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ng

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ VÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Trang 2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là do tôi thực hiện Cáckết quả thu được là trung thực, đáng tin cậy Nếu có gì saisót tôi xin chịu trách nhiệm trước Khoa và Nhà Trường

Tác giả

Nguyễn Thị Nhung

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi

điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành tốt luận văn này

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến toàn thể Thầy, Côgiáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm Khoahọc Tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợinhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình

Cuối cùng em xin cảm ơn các anh chị, bạn bè và gia đình luôn ở bêncạnh động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng năm 2016

Học viên

Nguyễn Thị Nhung

Trang 4

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 4

5 Phương pháp nghiên cứu 4

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5

I.1 Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử 5

I.1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 5

I.1.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 5

I.1.3 Phương trình Schrodinger của phân tử 9

I.1.4 Bộ hàm cơ sở 9

I.2 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 14

I.2.1 Các phương pháp bán kinh nghiệm 14

I.2.2 Phương pháp tính từ đầu (phương pháp ab-initio) 14

I.2.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ 14

Chương 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 20

II.1 Hệ chất nghiên cứu 20

II.1.1 Cluster kim loại 20

II.1.2 Cluster lưỡng kim loại 24

II.1.3 Kim loại vàng 26

II.2 Phương pháp nghiên cứu 29

II.2.1 Phần mềm tính toán 29

II.2.2 Phương pháp nghiên cứu 30

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

III.1 Khảo sát phương pháp tính toán 31

Trang 5

III.2 Cấu trúc và tính chất của cluster AU N 31

III.2.1 Khảo sát dạng bền của các cluster Au n 31

III.2.2 Tính chất của các cluster Au n bền 41

III.2.3 Phổ UV-VIS của một số cluster Au n 49

III.3 Cấu trúc và tính chất của các cluster lưỡng kim loại Au n-1 M 51

III.3.1 AuM 51

III.3.2 Au 2 M 52

III.3.3 Au 3 M 53

III.3.4 Au 4 M 55

III.3.5 Au 5 M 56

III.3.6 Au 6 M 57

III.3.7 Au 7 M 60

III.3.8 Au 8 M 62

III.3.9 Au 9 M 63

III.3.10 Au 10 M 65

III.3.11 Au 11 M 67

III.4 Chênh lệch mức năng lượng giữa LUMO-HOMO của các cluster lưỡng kim loại Au n-1 M 68

III.5 Năng lượng liên kết trung bình của các cluster lưỡng kim loại Au n-1 M 71

III.6 Phổ UV-VIS của một số cluster lưỡng kim loại 72

III.6.1 Au4M 72

III.6.2 Au5M 74

III.6.3 Au9M 75

KẾT LUẬN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

Trang 6

CÁC KÍ HIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

rpq : Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q

rpA : Khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A

RAB : Khoảng cách giữa hạt nhân A và hạt nhân B

MA : Tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khốilượng của một electron

ZA, ZB: Điện tích các hạt nhân A,B

Trang 7

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết Au-Au (Å) , tần số dao động (cm) và

năng lượng liên kết Au-Au E b (eV) của cluster Au 2 31

Bảng 3.2 Cấu trúc bền của các cluster Au n 35

Bảng 3.3 Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao động điểm không ZPE (kJ/mol), năng lượng tổng E (eV), năng lượng tương đối E eV( ) 40

Bảng 3.4 Cấu trúc bền nhất của các cluster Au n 41

Bảng 3.5 Các thông số của dạng cluster Au n bền 43

Bảng 3.6 Giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất I Aun (eV) 43

Bảng 3.7 Giá trị năng lượng liên kết Au-Au (eV) và năng lượng liên kết trung bình (eV) 44

Bảng 3.8 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (eV) của cluster Au n 45

Bảng 3.9 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của một số vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay 46

Bảng 3.10 Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Au n 47

Bảng 3.11 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Au n 49

Bảng 3.12 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster AuM 52

Bảng 3.13 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au 2 M 53

Trang 8

Bảng 3.14 Cấu trúc các đồng phân của cluster Au 3 M 54 Bảng 3.15 Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao

động điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối ΔE (eV)E (eV) 54 Bảng 3.16 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au 3 M 55 Bảng 3.17 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

LUMO-trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au 4 M 56 Bảng 3.18 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

LUMO-trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au 5 M 57 Bảng 3.19 Cấu trúc các đồng phân của cluster Au 6 M 58 Bảng 3.20 Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng

LUMO-dao động điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối ΔE (eV)E (eV) 58 Bảng 3.21 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au 6 M 59 Bảng 3.22 Cấu trúc các đồng phân của cluster Au 7 M 60 Bảng 3.23 Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng

LUMO-dao động điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối ΔE (eV)E (eV) 61

Trang 9

Bảng 3.24 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

LUMO-trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au 8 M 63 Bảng 3.26 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

LUMO-trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au 9 M 64 Bảng 3.27 Cấu trúc các đồng phân của cluster Au 10 M 65 Bảng 3.28 Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao

LUMO-động điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối ΔE (eV)E (eV) 66 Bảng 3.29 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

LUMO-trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au 11 M 67 Bảng 3.31 Mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆E LUMO-HOMO

LUMO-(eV) của các cluster Au n-1 M và Au n (M = Rh,Pd,Au) 69 Bảng 3.32 Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Au 4 M 70

Trang 10

Bảng 3.33 Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Au 5 M 71

Bảng 3.34 Năng lượng liên kết trung bình E LKTB (eV) của các cluster lưỡng kim loại Au n-1 M 71

Bảng 3.35 Kết quả phổ UV-VIS của cluster Au 5 và cluster Au 4 M 73

Bảng 3.36 Kết quả phổ UV-VIS của cluster Au 9 và cluster Au 8 M 74

Bảng 3.37 Kết quả phổ UV-VIS của cluster Au10 và cluster Au9M 75

Trang 11

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa họccông nghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấunhững bước tiến quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại Trong đó,đáng chú ý nhất chính là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vựcmới được gọi là khoa học nano Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học,

kỹ thuật và các lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứngdụng công nghệ, vì thế nó được gọi là công nghệ nano Những năm gần đây,công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngànhhóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãitrong đời sống như gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, nước rửa rau sống,chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh… Công nghệ nano làm thay đổi cuộcsống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thướcnanomet (nm) Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt

và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thước lớn hơn

Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rấtquan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano Các cluster đượcđịnh nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nmhoặc nhỏ hơn Chính vì ở kích thước nm nên nó có những tính chất vật lý vàhóa học khác biệt với khi ở dạng khối Có lẽ minh chứng rõ ràng nhất cho hiệntượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệuđược biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạtđộng hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứngnhư oxy hóa CO, khử NO [7, 36, 39] Walter Knight và các cộng sự [55] đãmở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế vàphát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay

Trang 12

hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm Các nghiên cứuđược mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớpvỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster thuộc nhómkim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bãohòa Những electron ở orbitan d chưa bão hòa đóng vai trò quan trọng trongquá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra nhữngđặc tính khác biệt đối với các cluster Hơn nữa, các cluster kim loại khi tươngtác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy

ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt.Tính chất quang học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã đượcnghiên cứu trong những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quảcao trong công nghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vậtliệu bán dẫn… Tuy nhiên, vẫn chưa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dựđoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chấtrắn Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vigiữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợpchất Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứngdụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quantâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới Trong đó, vàng là một trongnhững kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và nghiên cứu hiện nay vìnhững ứng dụng to lớn của kim loại này trong các lĩnh vực khác nhau như làlàm trang sức, được áp dụng làm lớp dẫn cho các mẫu sinh học và các vật liệuphi dẫn khác như nhựa dẻo tổng hợp và thủy tinh để được quan sát trongmột kính hiển vi electron quét [8], được dùng trong một số phương pháp điềutrị ung thư và để điều trị một số loại bệnh [21] Đã có nhiều công trình nghiêncứu về cấu trúc của cluster kim loại vàng và các cluster của vàng với cácnguyên tố khác như Niken, Titan, Platin…

Trang 13

Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vàogiải quyết các vấn đề của hóa học Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiêncứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiềuthông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Hơn thế nữa, cùng với

sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toánmột cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển cácphương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử Áp dụng các phươngpháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấutrúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông sốnhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồngngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS Nhờ vậy các phương pháp tính hóa họclượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việcnghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóahọc trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiệnhoặc không thể thực hiện được Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề

tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại trên cơ sở

vàng bằng phương pháp hóa học lượng tử”.

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các loạinăng lượng để tìm ra các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất của cáccluster kim loại vàng Aun với n = 2-12 và các cluster lưỡng kim loại của vàng

Aun-1M với M = Rh, Pd và n = 2-12

Trang 14

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán và cácphần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử

Sưu tầm các tài liệu về các cluster kim loại và lưỡng kim loại của cácnguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp

Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu Sửdụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn,năng lượng điểm không để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại

và lưỡng kim loại của vàng

Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các clusterlưỡng kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bánkính, cấu trúc, năng lượng của các cluster vàng trước và sau khi pha tạpnguyên tố khác

Từ các kết quả thu được, nghiên cứu một số tính chất của các clusterkim loại và lưỡng kim loại vàng

5 Phương pháp nghiên cứu

Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại trên cơ sởvàng bằng phương pháp hoá học lượng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềmGaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft,Chemoffice

Lựa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp để tối ưu hoá cấutrúc, tính tần số dao động hoá trị, năng lượng Việc tính toán được thực hiện ởmức lý thuyết tốt nhất Cụ thể, trước hết chúng tôi khảo sát sơ bộ để chọn raphương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là phương phápB3P86 Sau đó để thu được kết quả tốt hơn chúng tối tiếp tục tối ưu hóa cấutrúc bằng phương pháp phiếm hàm mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sởLANL2D Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được ở mức tốt nhất

để công bố kết quả nghiên cứu

Trang 15

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I.1 Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử.

I.1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng [18, 33, 34, 48]

Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trìnhSchrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ khôngthay đổi theo thời gian:

Trong đó:Hˆ: Toán tử Hamilton Toán tử Hamilton là một toán tử tươngứng với năng lượng toàn phần của hệ gây nên sự biến đổi theo thời gian

 : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ

E: Năng lượng toàn phần của hệ

Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trìnhhàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút

ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tửở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trìnhSchrodinger ở trạng thái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lượng electrontoàn phần E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệtđộng, động hoá học… của hệ

I.1.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

I.1.2.1 Toán tử Hamilton [1,2, 33, 35, 48]

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán

tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

M

p N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

12

1

Trang 16

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.

A, B là các hạt nhân từ 1 đến M

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron vớihạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩygiữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng cácelectron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron

hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cáchgần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên

Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạtnhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhânđược coi là hằng số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamiltoncủa các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

M q

N p

M

A p

N p el

r r

Z H

1

1 1

2 1

12

1

Trang 17

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệtđuợc các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác định một cáchtường minh rpq Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron làkhông tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger.

I.1.2.2 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

el E

el el el N

i i

E C

el N

C E



) (

ˆ

1 ( ) (I-5)Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thànhviệc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron Hàm sóng el trở thành

hàm riêng của toán tử 

hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron  r

Do đó, năng lượng của hệ các electron E r 



là một phiếm hàm đơn trị của

Trang 18

mật độ electron phiếm hàm tương quan trao đổi.

I.1.2.3 Hàm sóng của hệ nguyên tử nhiều electron[33, 48]

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một obitankhông gian i (r) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động khônggian của một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phảixác định đầy đủ spin của nó Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của mộtelectron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên vàspin xuống Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron làobitan spin( X) Từ một obitan không gian i (r), có thể tạo hai obitanspin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gianvới các hàm spin α và :

) ( ).

( )

 X  i r hoặc (X) i(r).() (I-6)Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin Với hệ Nelectron ta có:

el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I-7)Trong đó: χ được gọi là các obitan spin, chỉ số dưới biểu diễn nhãn củaobitan spin, số trong ngoặc chỉ các electron

Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải

là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron Đểgiải quyết vấn đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dướidạng định thức Slater

) ( )

2 ( ).

1 (

) ( )

2 ( ).

1 (

) ( )

2 ( ).

1 ( ) ( 1 / 2

N

N N

k k

k

j j

j

i i

Trang 19

vậy, định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng Nếu có hai electronchiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằngnhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu Như vậy, từ sự đòihỏi phản đối xứng dẫn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừPauli: không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằngcách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I-9)Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)-1/2 Nếu chúng ta luônchọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater cònđược viết ngắn gọn hơn:

el = χi.χj…χk (I-10)Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyếntính của nhiều định thức Slater

I.1.3 Phương trình Schrodinger của phân tử

Xem  là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyêntử) và  là các hàm sóng một electron dùng để tạo  Hầu hết hình thứcchung để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của cácorbital nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO) Các orbital phân tử () cóthể được tạo bởi một tập các orbital một electron () tâm ở trên mỗi hạt nhân:

I.1.4 Bộ hàm cơ sở

I.1.4.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ Bộ

Trang 20

hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của cácelectron trong không gian càng giảm Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ởmọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứngvới bộ hàm cơ sở vô hạn Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng

là không thực tế Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vôhạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MOchỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn Bộ cơ sở cànglớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AOkiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

1 , , , ( , , ) ( , ) .ex ( )

N là thừa số chuẩn hóa

r = r obitar  R A với robitan là vectơ tọa độ obitan

 và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STOở hai điểm Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là GTOrơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàmsóng Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTOgấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúcelectron, nên hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn

Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

Trang 21

n

i i i

a



   (I-14)Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm CGF giống hàmSTO nhất

I.1.4.2 Bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trongphân tử để làm gần đúng các obitan của nó Bản thân những hàm cơ sở này đã

là hàm Gauss rút gọn

Bộ cơ sở tối thiểu:

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tửtức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống

Ví dụ:

H: 1s

C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách:

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị

Trang 22

hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2px, 2py, 2pz) được biểudiễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai(với C: 2s', 2p'

x, 2p'y, 2p'

z) đượcbiểu diễn bởi một GTO

Bộ cơ sở phân cực:

Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổihình dạng obitan Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cáchthêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơbản của mỗi nguyên tử

Hàm khuếch tán:

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitantrong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối vớinhững hệ có electron ở xa hạt nhân Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng,anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ionhóa thấp

I.1.4.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Hiện nay có nhiều kiểu bộ hàm cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu mộtvài bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhiều nhất trong tính toán cấu trúcelectron với kết quả tương đối tốt

Bộ cơ sở kiểu Pople

Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO với n = 2, 3, 4, 5, 6 Thực tếvới n > 3 thì kết quả thu được rất ít thay đổi so với n = 3 Do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlmvừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàmGTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cựchoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s hoặc hàm p đặt trược chữ G, kí

Trang 23

hiệu bằng dấu “+” hoặc dấu “++” Trong đó: dấu “+” thứ nhất thể hiện việcthêm một hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai thểhiện việc thêm một hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực đượcchỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường hoặc dấu *, **.

Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùngcho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổhợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất, 1 hàm CGF dùngcho phần vỏ hoá trị thứ hai

Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consitstent basic set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kếtquả đạt được cũng rất đáng tin cậy gồm các bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z (correlation consistent polarizedValence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Các bộ cơsở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực để mô tả tốthơn vị trị phân bố của electron Những bộ cơ sở này sau đó được bổ sungnhững hàm khuếch tán và chúng thường được kí hiệu bằng cách thêm chữaug phía trước Ví dụ: aug-cc-pVDZ…

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization correlation basic set):

Bộ cơ sở này được phát triển tương tự bộ cơ sở phù hợp tương quan,ngoại trừ nó chỉ được áp dụng cho phương pháp DFT Bộ cơ sở tập trung mô

tả vào độ phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả nănglượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-

2, pc-3, pc-4 1, 2, 3, 4 ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao

I.1.4.4 Bộ hàm cơ sở LANL2DZ

- LANL2DZ là tên viết tắt của Los Alamos National Laboratory 2

Double-Zeta

- Là bộ hàm cơ sở thường được sử dụng để tính năng lượng cho các

Trang 24

kim loại nặng

-Bản chất: Cố định phần lõi, gán cho năng lượng phần lõi là một hằng số.Tập trung tính năng lượng của lớp e hóa trị Để tính năng lượngđược chính xác hơn người ta dùng bộ hàm cơ sở tách đôi

I.2 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [18, 19, 32, 33, 34, 40,

41, 48, 52]

I.2.1 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tíchphân trong quá trình giải phương trình Schrodinger Do đó, các phép tính đơngiản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm vi cho phép

Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong cácphép nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trongnhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương phápNDDO, CNDO, INDO, MINDO

I.2.2 Phương pháp tính từ đầu ( phương pháp ab-initio)

Tất cả các tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều đượcgiải bằng giải tích Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phươngtrình cơ bản của cơ học lượng tử Phương pháp này được đánh giá là tốt nhấthiện nay Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải tính là lớn nên việc tínhtoán gặp rất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như về tốc độ máy tínhđiện tử Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: phương phápHartree-Fock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn (MPn),phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT

- Density Funtion of Theory)

I.2.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ [12, 15, 31, 33, 34, 44, 52]

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

( )r

  và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ  r và những

Trang 25

tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm chorằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàmcủa mật độ electron  r Do đó, năng lượng của hệ các electron E  r 



làmột phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

Các điểm căn bản của thuyết DFT:

Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng

i e

 là năng lượng obitan Kohn- Sham

VXC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng

lượng trao đổi EXC[  ], có biểu thức: VXC = E XC[ ]

Trang 26

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tươngquan - trao đổi Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan - trao đổi là một phiếmhàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưatìm được Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàmtương quan – trao đổi.

Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữuhạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có Phiếmhàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quảtính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao

Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi EXC được tách thànhhai phần: năng lượng tương quan EX và năng lượng trao đổi EC Những nănglượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng X,C:

EXC[  ]=E X[ ]  E C[ ]=   ( ) [ ( )]r  x r dr ( ) [ ( )]r  c r dr (II-4)I.2.3.2 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.

Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tạichỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất

Năng lượng trao đổi:

Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên

sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:

Trang 27

kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa

ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạnphân cực spin (ζ=1)

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng

bị đánh giá quá cao

I.2.3.3 Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation)

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độelectron mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó

Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA)

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA chủ yếu được thực hiện bởiPerdew và các cộng sự Ông đã đưa ra một loạt thủ tục trong đó giới hạn rõrệt trao đổi tương quan lỗ trống trong một không gian thực bằng cách sử dụnghàm Delta để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõràng Trong đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tíchđược biết đến như là một thừa số gia tăng: Fxc[ρ(r), ∆ ρ(r)] Thường thì thừa

số này thường được biểu diễn dựa trên bán kính Seintz và số hạng không thứ

nguyên s(r):

| ( ) | ( )

Trang 28

GGA phiếm hàm PBE được sử dụng phổ biến nhất Trong đó phiếm hàmPBE, phiếm hàm Fx(s) có dạng:

hệ thức tỉ lệ Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số, hằng số cơ bản hayxác định để thoả mãn một vài hệ thức cơ học lượng

Đối với phiếm hàm trao đổi

Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

W86 (1 ax 2 4 6 1/15 )

      (II-8)Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệuchỉnh

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên cònđược gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien

Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng traođổi LSDA:

      ;

2 1/3

1

B x

Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

Đối với phiếm hàm tương quan

- Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xácđịnh năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từLSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó.Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2electron có spin song song

- Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien

Trang 29

cho phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86.

I.2.3.4 Phương pháp hỗn hợp

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng traođổi Hartree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFTthuần khiết Do vậy phương pháp này đươc gọi là phương pháp DFT hỗn hợp

Ví dụ:

- Phiếm hàm Half - and - Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa

và năng lượng tương quan - trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàmtương quan – trao đổi:

Trang 30

Chương 2

TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU II.1 Hệ chất nghiên cứu

II.1.1 Cluster kim loại

Trong hóa học, cluster được định nghĩa là một tập hợp các nguyên tử liênkết với nhau và có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn Ví dụ, các nguyên tử cacbon và Bohình thành nên các dạng cluster fulleren và boran [29] Thuật ngữ này đã đượcF.A Cotton sử dụng vào những năm đầu thập kỉ 60 của thế kỉ trước khi nói đếncác hợp chất hai nhân gồm hai nguyên tử kim loại, trong đó mỗi nguyên tử kimloại được bao quanh bởi các phối tử Một loại cluster khác [13] là các hợp chất

đa nhân được cấu tạo từ hai hay nhiều nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp vàhình thành những liên kết bền vững mà không có các phối tử

Những nghiên cứu về các cluster kim loại đã và đang phát triển khôngngừng trong cả lĩnh vực học thuật và công nghiệp từ cuối những năm 1970cho đến nay [53, 22] Trong thời đại kích thước các thiết bị điện tử ngày càngthu nhỏ lại thì việc nghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệt của các vậtliệu có kích thước nm ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học.Trong lĩnh vực này, lý thuyết về cấu trúc nguyên tử và cấu trúc electron củacác cluster đã cung cấp những định hướng cơ bản cho việc tạo ra các vật liệunano mới được ứng dụng trong công nghệ hiên đại và tương lai Trong mộtbài báo gần đây, Loth và các đồng nghiệp [47] đã chỉ ra các cấu trúc nanonghịch từ được cấu tạo hai hàng với 6 nguyên tử Fe có thể thành thế hệ mớicủa các con chip nhớ và các loại ổ đĩa Những thiết bị có sử dụng từ nhữnghạt nano như thế sẽ không những có khả năng lưu trữ cao hơn hơn, linh hoạthơn mà còn tiết kiệm năng lượng hơn các thiết bị sử dụng silicon hiện nay.Hiện nay, hầu hết các hệ thống lưu trữ từ phổ biến vẫn phải dùng hàng triệunguyên tử để lưu trữ các tín hiệu số 1 hoặc 0

Trang 31

Các phân tử và hợp chất có kích thước nano cũng mở ra những cơ hộitiềm năng cho các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học, vàđặc biệt là trong xúc tác [22, 37] Do có nhiều trạng thái oxy hóa nên các kimloại chuyển tiếp được xem như là vật liệu hoàn hảo cho quá trình xúc tác vìchúng có thể dễ dàng cho và nhận electron trong các quá trình chuyển hóa hóahọc Trong thời gian gần đây, các cluster có kích thước bé của các kim loạichuyển tiếp thu hút đáng kể sự chú ý trong việc tìm kiếm lựa chọn các vật liệu

có triển vọng thay thế cho các vật liệu xúc tác hiện nay Các chất xúc tác nanonày sẽ cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng thu hồi so với các chất xúctác truyền thống Sở dĩ các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi lẽ chúngsỡ hữu những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano, đó là (i) hệ số thểtích và bề mặt lớn, (ii) nhiều tâm phản ứng và hấp thụ hoạt động, (iii) số phốitrí đa dạng và (iv) khả năng chuyển đổi và sắp xếp lại các nguyên tử dễ dàng

để tạo điều kiện cho việc hình thành và phá vỡ liên kết hóa học

Cho đến gần đây, việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại đặc biệt làcủa các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những thách thức cho cả những nhànghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết Trên thực tế, nhờ sử dụng các kĩ thuậtphổ hiện đại, số lượng các quan sát thực nghiệm thu được ngày càng nhiều, và

do đó các tính toán lý thuyết cần được thực hiện để giải thích cho các kết quảthu được này Tuy nhiên, vẫn chưa có hệ thống các quy tắc để có thể giúpchúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử

và các chất rắn Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phứctạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năngphản ứng của hợp chất Nói chung, chúng ta chỉ có thể mong đợi rằng các đặctính vật lý và hóa học của các cluster nhỏ và vừa (không chứa quá vài trămnguyên tử, có đường kính từ 1-3 nm) [16] phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước

và hình dạng của chúng, và những đặc tính này sẽ hoàn toàn khác biệt so với

Trang 32

các nguyên tử kim loại và tinh thể kim loại So với vật liệu rời, cluster có sốlượng nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn do đó chúng có nhiều đặc tính khácbiệt hơn do có hiện tượng cộng hưởng bề mặt Ví dụ, trái với đặc thù tính trơcủa kim loại vàng ở dạng khối, các hạt nano vàng hay vàng ở dạng bột mịnđược phân tán trên các bề mặt oxit kim loại lại có khả năng hoạt động xúc tácđộc đáo cho các phản ứng ở pha khí như quá trình oxy hóa CO, epoxypropilen, khử NO, tổng hợp methanol [7, 36, 39]…

Đến đầu những năm 1980, kích cỡ các cluster được nghiên cứu kỹ làkhá nhỏ, chỉ chứa tối đa khoảng 12 nguyên tử, còn những phân tử lớn hơn thìđược cho là cơ bản giống với dạng khối và bề mặt của chúng có các điện tửđược phân tán một cách ngẫu nhiên [53] Tuy nhiên, quan niệm này đã đượcthay đổi kể từ khi Knight và các cộng sự [55] đã điều chế và phát hiện ra cáccluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử Đối với các cluster kim loại Natổng hợp được, các pic rộng trên phổ khối lượng tương ứng với hệ thống chứa

8, 20, 40, 58, và 92 nguyên tử Hiện tượng này được giải thích dựa trên việcgiải tỏa của các electron s ở lớp ngoài cùng [54, 27] Vì vậy, chúng được xemnhư là các hạt di chuyển xung quanh một thế giả có dạng hình cầu được tạonên bởi các các electron bên trong và các hạt nhân Trạng thái giải tỏa mạnhcủa các electron hóa trị đã làm nên những đặc trưng quan trọng cho cáccluster kim loại: sự hình thành của vỏ điện tử và việc xuất hiện của hiệu ứngvỏ kín tương tự như đối với các nguyên tử tự do Nói cách khác, cấu trúcelectron của các cluster đã cho thấy mô hình thế giả đối xứng cầu được giảthiết cho các cluster kim loại là hợp lý Theo đó, các cluster có số lượng điện

tử hóa trị phù hợp với vỏ hình cầu kín, như là 1S/1P/1D/2S/1F/2P / , đượctổng hợp nhiều ngay sau đó, và được gọi là các cluster "ma thuật"

Hiệu ứng vỏ điện tử trong các cluster của các kim loại nhóm IB (Cu,

Ag, Au) cũng tồn tại, tương tự như đối với các cluster kim loại kiềm vì các

Trang 33

orbitan d của chúng đã được bão hòa [23, 24] Nhiều tài liệu [26] cũng đã tínhtoán được các cấu trúc có độ bền cao của các ion cluster Agn+, Cun+, Aun+ với

n = 3, 9, 21, 35, 41, 59, trong khi các ion tích điện âm của chúng có nhiềucấu trúc khác thường khi n = 7, 19, 33, 39, 57, Bởi vì các cluster này ởtrạng thái tích điện đơn, những cation và anion hầu như chứa 2, 8, 20, 34, 40,

58, electron, cũng được mô phỏng tương tự như các cấu trúc vỏ kín củacluster kim loại kiềm Bằng cách giả định rằng các electron đã điền đầy trêncác obitan d được định vị và các electron s ngoài cùng thì linh động, các kếtquả thực nghiệm thu được có thể giải thích bằng cách sử dụng mô hình được

áp dụng cho các cluster kim loại kiềm Vì thế, các cluster kim loại quý nhóm

IB thường được xem giống như các cluster kim loại kiềm Tuy nhiên, có mộtvài sự khác biệt đáng chú ý giữa các nguyên tố nhóm IB với kim loại kiềm đượcgây ra bởi lai hóa sp-d, và các hiệu ứng tương đối đặc biệt quan trọng đối với cácnguyên tử nặng như vàng [42, 43]

Trong trường hợp đối với các cluster của các kim loại chuyển tiếp cóphân lớp d chưa bão hòa, sự sắp xếp các nguyên tử có thể đóng một vai tròquan trọng hơn so với lớp vỏ electron, ngay cả với những cluster kích thướctương đối nhỏ [51] Các cluster của các kim loại chuyển tiếp điển hình thườngkhông thấy các hiệu ứng vỏ electron rõ ràng như đối với các cluster kim loạinhóm IB vì các electron trên các obitan d chưa bão hòa ít giải tỏa hơn so vớicác electron s và p [26] Tuy nhiên, những electron d cũng đóng vai trò quantrọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽtạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster Mô hình đơn giản của cáchạt trong giếng thế hoặc "mô hình Jellium" [54] dường như là chưa đủ để mô

tả đối với hệ này Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng,chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượnghấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt Tính chất quang

Trang 34

học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trongnhững năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong côngnghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn,…

Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụngrộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâmcủa rất nhiều nhà khoa học trên thề giới

II.1.2 Cluster lưỡng kim loại

Khái niệm các “cluster lưỡng kim loại” (bimetallic cluster) lần đầutiên được Sinfelt đưa ra năm 1977 [25] và tiếp tục làm sáng tỏ trong nhữngcông trình sau đó Theo Sinfelt, đó là những tập hợp các nguyên tử có kíchthước khoảng 10Å, trong đó tất cả các nguyên tử đều có thể tham gia phảnứng xúc tác trên bề mặt chất mang Các nguyên tử thuộc các kim loại khácnhau bình thường không thể tạo hợp kim vẫn có thể hình thành các cluster

và tỉ lệ nguyên tử Pt/Me trong các cluster thường xấp xỉ 1/1 Nhiều kết quảthực nghiệm, thu được từ những nghiên cứu độc lập bằng các phương phápkhác nhau, đã chứng minh sự hình thành các cluster lưỡng kim loại, baogồm các nguyên tử Pt và các nguyên tử thuộc kim loại khác trên bề mặtchất mang Al2O3 trong những hệ xúc tác refominh phổ biến hiện nay

Đó là các hệ xúc tác mang các cặp kim loại Re, Ir, Sn, Pb,

Pt-Pd, Pt-Rh, Pd-Ag, Au-Ag,

Việc phát hiện và đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp các hệ xúctác lưỡng kim loại để thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 là một trongnhững thành tựu đáng kể nhất của khoa học và công nghệ xúc tác trong nhữngthập niên vừa qua Những hệ xúc tác này, ngoài platin, còn chứa một kim loạithứ hai nữa trên chất mang nhôm oxit và nhờ đó, có những tính chất ưu việthơn xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 [28] Đóng vai trò kim loại thứ hai (kimloại phụ gia) có thể là các kim loại thuộc nhóm VII – VIII như crôm, sắt,

Trang 35

coban, vonfram, niken, paladi, reni, iridi, ruteni, rhodi, urani, Những kimloại này tự chúng đã có hoạt tính xúc tác trong một số phản ứng chuyển hoáhiđrocacbon Một số kim loại thuộc các nhóm I – V của Bảng tuần hoàn cácnguyên tố thường không có hoạt tính xúc tác rõ rệt cũng có thể có vai trò tíchcực với tư cách là kim loại thứ hai bên cạnh platin như Sn, Pb, Ge, La, Ba.Những kim loại này không đắt tiền và theo một số tác giả, tính kháng độc còncao hơn các kim loại quý Các kim loại phụ gia, mặc dù rất khác nhau về bảnchất, trong những điều kiện nhất định, nói chung, đều thể hiện một tác dụngbiến tính rất giống nhau là làm tăng độ chọn lọc đối với các phản ứng thơmhoá và đồng phân hoá, ức chế các phản ứng hiđro phân cũng như graphit hoá

bề mặt platin và do đó, làm tăng độ bền hay tuổi thọ của xúc tác Pt/Al2O3 mộtcách đáng kể Trong các kim loại phụ gia, Re có tác dụng giảm cốc mạnhnhất, Ir cũng có ảnh hưởng tích cực mạnh, còn Ge lại làm tăng tốc độ hìnhthành cốc trên bề mặt xúc tác Tuy nhiên, Ge lại có tác dụng giữ cho độ phântán của Pt trên bề mặt giảm chậm theo thời gian phản ứng, tác dụng đó cònmạnh hơn cả của Ir Trong các kim loại nhóm platin thì Rh, do có phần trămđặc trưng electron d cao, cho nên nó có hoạt độ hiđro phân cao nhất và, do đó,xúc tác lưỡng kim loại Pt-Rh/Al2O3 cũng có hoạt độ crackinh cao nhất và độchọn lọc đồng phân hoá, đehiđro hoá, đehiđro-vòng hoá thấp nhất trong cácxúc tác platin trên nhôm oxit có chứa kim loại phụ gia là Re, Ir, Rh, U

Thực ra, các hệ xúc tác lưỡng kim loại hay hợp kim đã từng đượcRienaker nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỷ trước Đến những năm 50, 60,xúc tác hợp kim được nghiên cứu mạnh mẽ trong khuôn khổ của thuyết điện tử(Dowden, Volkenstein, Rienaker, Schwab, ) và đã góp phần làm sáng tỏ nhiềuvấn đề quan trọng trong lý thuyết xúc tác kim loại và các chất bán dẫn Với việcphát hiện tác dụng biến tính đặc biệt của hiệu ứng lưỡng kim loại, những nămcuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước được coi là thời kỳ mở đầu giai

Trang 36

đoạn mới trong nghiên cứu và ứng dụng xúc tác lưỡng kim loại Thật vậy, hiệuứng lưỡng kim loại đã mở đầu một thời kỳ mới trong xúc tác refominh, đưa đếnnhững hoàn thiện đáng kể công nghệ của quá trình, đồng thời kích thích hàngloạt nghiên cứu mang tính cơ bản ra đời nhằm làm sáng tỏ bản chất của hiệu ứng

đó và mở rộng ứng dụng sang nhiều lĩnh vực khác nhau

II.1.3 Kim loại vàng

Vàng là nguyên tố hoá học có kí hiệu Au (L aurum) và số nguyên

tử 79 trong bảng tuần hoàn Là kim loại chuyển tiếp (hoá trị I và III) mềm,

dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng, vàng không phản ứng vớihầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan (aqua

regia) để tạo thành axit cloroauric cũng như chịu tác động của dungdịch xyanua của các kim loại kiềm Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạttrong đá và trong các mỏ bồi tích và là một trong số kim loại đúc tiền …Kim loại Au thuộc nhóm IB, chu kì 6 trong bảng tuần hoàn, có cấu hình vỏ

electron là (Z=79): [Xe] 4f145d106s1 Kim loại vàng thường có cấu trúc tinhthể kiểu mạng lập phương tâm mặt

Vàng là kim loại dễ uốn dát nhất được biết Là kim loại mềm, vàngthường tạo hợp kim với các kim loại khác để làm cho nó cứng thêm.Vàng cótính dẫn nhiệt và điện tốt, không bị tác động bởi không khí và phần lớn hoáchất (chỉ có bạc và đồng là những chất dẫn điện tốt hơn) Nó không bị ảnhhưởng về mặt hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn; vì vậy

nó thích hợp để tạo tiền kim loại và trang sức Vàng tạo hợp kim với nhiềukim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp kim với sắt màu xanh

lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng, bitmut tựnhiên với hợp kim bạc cho màu đen Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vànggồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurơ) và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric

Vàng nguyên chất quá mềm không thể dùng cho việc thông thường nên

Trang 37

chúng thường được làm cứng bằng cách tạo hợp kim với bạc, đồng và cáckim loại khác Vàng và hợp kim của nó thường được dùng nhiều nhất trongngành trang sức, tiền kim loại và là một chuẩn cho trao đổi tiền tệ ở nhiềunước Vì tính dẫn điện tuyệt vời, tính kháng ăn mòn và các kết hợp lí tính vàhóa tính mong muốn khác, vàng nổi bật vào cuối thế kỷ 20 như là một kimloại công nghiệp thiết yếu Vàng đã được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giớinhư một phương tiện chuyển đổi tiền tệ, hoặc bằng cách phát hành và côngnhận các đồng xu vàng hay các số lượng kim loại khác, hay thông qua cáccông cụ tiền giấy có thể quy đổi thành vàng bằng cách lập ra bản vị vàng theo

đó tổng giá trị tiền được phát hành được đại diện bởi một lượng vàng dự trữ

Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức khoẻ, vớiniềm tin rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sức khoẻ Thậm chí một

số người theo chủ nghĩa bí truyền và một số hình thức y tế thay thế khác coikim loại vàng có sức mạnh với sức khoẻ Một số loại muối thực sự có tínhchất chống viêm và đang được sử dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp

và các loại bệnh tương tự khác Tuy nhiên, chỉ các muối và đồng vị của vàngmới có giá trị y tế, còn khi là nguyên tố (kim loại) vàng trơ với mọi hoá chất

nó gặp trong cơ thể Ở thời hiện đại, tiêm vàng đã được chứng minh là giúplàm giảm đau và sưng do thấp khớp và lao [20] Các hợp kim vàng đã được sửdụng trong việc phục hồi nha khoa, đặc biệt là răng, như thân răng và cầurăng vĩnh viễn Tính dễ uốn của các hợp kim vàng tạo điều kiện thuận lợi choviệc tạo bề mặt kết nối răng và có được các kết quả nói chung tốt hơn các loạikhác làm bằng sứ Việc sử dụng thân răng vàng với các răng có số lượngnhiều như răng cửa đã được ưa chuộng ở một số nền văn hoá nhưng lại khôngđược khuyến khích ở các nền văn hoá khác

Vàng, hay các hợp kim của vàng và paladi, được áp dụng làm lớp dẫn chocác mẫu sinh học và các vật liệu phi dẫn khác như nhựa dẻo tổng hợp và thủytinh để được quan sát trong một kính hiển vi electron quét Lớp phủ, thường

Trang 38

được tạo bởi cách phun tia bằng một luồng plasma agon, có ba vai trò theo cáchứng dụng này Tính dẫn điện rất cao của vàng dẫn điện tích xuống đất, và mật độrất cao của nó cung cấp năng lượng chặn cho các electron trong chùm electron,giúp hạn chế chiều sâu chùm electron xâm nhập vào trong mẫu.[14] Điều nàycải thiện độ nét của điểm và địa hình bề mặt mẫu và tăng độ phân giải khônggian của hình ảnh Vàng cũng tạo ra một hiệu suất cao của các electron thứhai khi bị bức xạ bởi một chùm electron, và các electron năng lượng thấp đóthường được dùng làm nguồn tín hiệu trong kính hiển vi quét electron.

Trong công nghiệp hàn vàng được dùng để gắn kết các thành phầnvàng trang sức bằng hàn cứng nhiệt độ cao hay hàn vảy cứng Nếu tác phẩmnghệ thuật đòi hỏi dấu xác nhận tiêu chuẩn chất lượng, tuổi của vàng hàn phảitrùng khớp với tuổi vàng của tác phẩm, và công thức hợp kim hầu hết đượcchế tạo theo tiêu chuẩn tuổi vàng công nghiệp để màu sắc phù hợp với vàngvàng và vàng trắng.Vàng có thể được chế tạo thành sợi chỉ và được dùngtrong thêu thùa.Vàng mềm và có thể uốn, có nghĩa nó có thể được chế tạothành sợi dây rất mỏng và có thể được dát thành tấm rất mỏng gọi là lá vàng

Trong nhiếp ảnh, các chất liệu màu bằng vàng được dùng để chuyểnđổi màu của các điểm trắng và đen trên giấy ảnh thành màu xám và xanh, hay

để tăng sự ổn định của chúng Được dùng trong in tông nâu đỏ, chất màuvàng tạo ra các tông đỏ Kodak đã công bố các công thức cho nhiều kiểu tôngmàu từ vàng, trong đó sử dụng vàng như một loại muối clorua[37] Bởi vàng

là một chất phản xạ tốt với bức xạ điện từ như hồng ngoại và ánh sáng nhìnthấy được cũng như các sóng radio, nó được dùng làm lớp phủ bảo vệ chonhiều vệ tinh nhân tạo, trong các tấm bảo vệ nhiệt hồng ngoại và mũ của cácnhà du hành vũ trụ và trên các máy bay chiến tranh điện tử như EA-6BProwler Vàng được dùng như lớp phản xạ trên một số đĩa CD công nghệ cao,

Ô tô có thể sử dụng vàng để tản nhiệt McLaren sử dụng vàng lá trong khoang

Trang 39

động cơ model F1 của mình Vàng có thể được sản xuất mỏng tới mức nódường như trong suốt Nó được dùng trong một số cửa sổ buồng lái máy bay

để làm tan băng hay chống đóng băng bằng cách cho một dòng điện chạy qua

đó Nhiệt tạo ra bởi kháng trở của vàng đủ để khiến băng không thể hìnhthành

Trong hóa học, Vàng bị tấn công và hoà tan trong các dung dịch kiềmhay natri xyanua, và xyanua vàng là chất điện phân được dùng trong kỹthuật mạ điện vàng lên các kim loại cơ sở và kết tủa điện Các dung dịch vàngclorua (axit cloroauric) được dùng để chế tạo vàng keo bằng cách khử với cácion citrat hay ascorbat Vàng clorua và vàng oxit được dùng để chế tạo thuỷtinh màu đỏ hay thuỷ tinh nam việt quất, mà giống như huyền phù vàng keo,

có chứa các hạt vàng nano hình cầu với kích cỡ đồng đều.[56]

Chính vì những ứng dụng to lớn của vàng trong nhiều lĩnh vực khác nhaunên vàng là một trong những kim loại đã và đang thu hút sự quan tâm nghiêncứu của rất nhiều nhà khoa học cả về lý thuyết và thực nghiệm trên thế giới

II.2 Phương pháp nghiên cứu

II.2.1 Phần mềm tính toán

Để nghiên cứu các cluster kim loại và lưỡng kim loại vàng (Aun và Au

n-1M với M = Rh, Pd) bằng phương pháp hoá học lượng tử, chúng tôi đã sửdụng hai phần mềm chính là Gaussian 09 và Gaussview

Phần mềm Gaussian 09 cho phép thực hiện các phương pháp tínhab-initio cũng như các phương pháp bán kinh nghiệm Khi áp dụng phầnmềm này tính cho chất nghiên cứu sẽ thu được nhiều kết quả Dựa vàocác kết quả này có thể dự đoán nhiều đặc tính đặc trưng cho các phân tử

Ví dụ: Các tham số về cấu trúc hình học và tổng năng lượng của cácphân tử; năng lượng liên kết, momen đa lực; điện tích nguyên tử và thếtính điện; tần số dao động, phổ IR, phổ Raman, phổ UV-VIS, phổ NMR;khả năng phân cực

Trang 40

Phần mềm Gaussview trực quan hóa hình dạng cấu trúc phân tử, điệntích trên các nguyên tử, phổ và sự dao động phân tử Do đó, giúp quan sát cácchất một cách trực quan, dễ dàng Ngoài ra, do mô tả trực quan cấu trúc phân

tử, nên phần mềm Gaussview là công cụ hỗ trợ đắc lực cho việc xây dựng cấutrúc ban đầu để tạo file input cho phần mềm tính toán Gaussian 09

Ngoài ra, sử dụng phần mềm Chemcraft để vẽ cấu trúc phân tử; phầnmềm excel để xử lí kết quả, …

II.2.2 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được rất nhiều nhà khoa học

sử dụng để nghiên cứu lý thuyết về cluster kim loại nói chung và nhómcluster kim loại quý nói riêng và cho những kết quả gần đúng tốt với thựcnghiệm vì vậy chúng tôi lựa chọn khảo sát một số phương pháp trong khuônkhổ DFT để lựa chọn phương pháp phù hợp

Khảo sát các phương pháp thuộc nhóm phương pháp phiếm hàm mật

độ (DFT) như B3LYP, BP86, B3P86, B3PW91, BPE1…để lựa chọn phươngpháp phù hợp với chất nghiên cứu

Tối ưu hoá cấu trúc đồng thời tính năng lượng điểm đơn, năng lượngđiểm không và các thông số nhiệt động học của các phân tử theo phương pháp

đã chọn ở trên với bộ hàm cơ sở tương ứng là LANL2DZ, Aug-cc-pvdz-pp,Aug-cc-pvtz-pp …

Sau khi tìm được các cấu trúc bền nhất của các cluster vàng, chúng tôithay các nguyên tử vàng bằng các kim loại khác như Rh, Pd Tiến hành tối ưuhóa để tìm ra các cấu trúc có năng lương cực tiểu Từ các cấu trúc bền thuđược của các cluster kim loại và lưỡng kim loại vàng khảo sát một số tìnhchất của các cluster này như năng lượng ion hóa, năng lượng liên kết, nănglượng liên kết trung bình, mức chêch lệch năng lượng LUMO-HOMO…

Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT)

để xác định phổ UV-VIS của một số cluster kim loại và lưỡng kim loại của vàng

Định dạng
Số trang	93
Dung lượng	9,03 MB