Tìm hiểu tổng quan quá trình isome hóa

Tìm hiểu tổng quan quá trình isome hóa

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo Bộ môn Công nghệtổng hợp hữu cơ – hóa dầu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi

và giúp đỡ cho em hoàn thành bản đồ án này

Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh, người đã tận tìnhgiúp đỡ và trực tiếp hướng dẫn em Qua việc thực hiện đồ án, giúp em hiểu rõ hơn về quátrình isome hóa cũng như các quá trình khác trong nhà máy lọc-hóa dầu Tuy nhiên, dothời gian và kiến thức có hạn, nên bản đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót

Em rất mong được thầy chỉ bảo, giúp em hoàn thiện bản đồ án và kiến thức của mình

để có thể phục vụ cho quá trình làm đồ án tốt nghiệp quan trọng phía trước

Em xin chân thành cảm ơn

Sinh viên thực hiện

qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng và tiết kiệm đượcnguồn tài nguyên quý hiếm này.

Xăng là hỗn hợp các hydrocacbon từ C5 đến C10 có nhiệt độ sôi từ 35°C đến180°C, dễ bay hơi và có tính tự cháy kém Được dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốttrong là chủ yếu, ngoài ra còn dùng làm dung môi cho công nghiệp trích ly dầu và phachế mỹ phẩm Trong công nghiệp sản xuất xăng, nhìn chung các quốc gia đều có xuhướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật củađộng cơ và bảo vệ môi tường trong sạch Vì vậy việc nâng cao chất lượng xăngtrong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan, giảm hàm lượng benzen, hàm lượngcác hợp chất chứa oxy, hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đầu

Công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octancao là quá trình reforming xúc tác và quá trình cracking xúc tác Tuy nhiên, do nhu cầu

về xăng chất lượng cao ngày càng tăng trong khi phần C5 và C6 của công nghiệp chếbiến dầu ngày càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt được trị số octan cao khi ápdụng các quá trình trên Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăngvới mục đích đạt đủ áp suất của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần nàykhông đủ cao vì đa số các cấu tử này chủ yếu là các parafin mạch thẳng Vì thế cần thiếtphải có dây chuyền chế biến và sử dụng iso-parafin C5 – C6, các cấu tử này có trị sốoctan đủ cao Để nhận được iso-parafin C5 – C6 người ta dùng quá trình isome hóa Ưuđiểm của quá trình này: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh

là cấu tử có trị số octan cao Nhờ thế nâng cao đáng kể hiệu suất và chất lượng của xăng Quá trình isome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn C5

và C6 của xăng sôi đến 700C, đồng thời cho phép nhận các parafin riêng biệt như pentan và iso-butan từ nguyên liệu là n-pentan và butan tương ứng, nhằm đáp ứng nguồnnguyên liệu cho quá trình tổng hợp isopren và isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho quátrình alkyl hóa hoặc để nhận isobuten cho quá trình tổng hợp MTBE

Chính vì tầm quan trọng này mà quá trình đã được nhiều hãng lớn trên thế giới nhưShell, UOP,… nghiên cứu và phát triển Với đề tài này sẽ giúp e tìm hiểu kỹ hơn về vaitrò cũng như sự phát triển của quá trình isome hoá

Chương 1 Tổng quan về quá trình isome hoá

1.1 Cơ sở hoá học của quá trình isome hoá

Isome hoá là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành mạchnhánh Quá trình này thằng áp dụng để nâng cao octan pha vào xăng nhằm nâng cao chấtlượng

Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có toả nhiệt nhẹ Do cácphản ứng isome hoá toả nhiệt nên về mặt nhiệt động, phản ứng sẽ không thuận lợi khităng nhiệt độ Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứng thuận nghịch vàkhông có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

Bảng 1.1 Nhiệt tạo thành của một số cấu tử [2]

Hình 1.1 sự phụ thuộc nồng độ các cấu tử vào nhiệt độ phản ứng

Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứngcracking và phản ứng phân bố lại:

2C5H12 ↔ C4H10 + C6H14

Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phảithực hiện quá trình ở áp suất hydro 2

H P

= 2 ÷ 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro

Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quátrình và phụ thuộc vào xúc tác

1.2 Cơ chế của phản ứng isome hoá

Các quá trình chế biến dầu có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi Quátrình thực hiện trong pha lỏng với xúc tác Friedel-Crafts (AlCl3) ở nhiệt độ 80-100C ítđược phổ biến Quá trình thực hiện trong pha hơi là quá trình phổ biến với xúc tác axit,axit rắn hoặc xúc tác lưỡng chức ở nhiệt độ cao, do vậy ta xét cơ chế của quá trình này

Ví dụ:

Phản ứng biến đổi n-butan thành isobutan và isobuten [1]:

Cách 1: Cách 2:

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 C+H CH2 CH3 CH3 CH CH CH3

CH3 CH CH CH3 CH2 CH3 CH C+H2

CH3 CH CH2 CH3

CH3 CH CH3 CH3 C+ CH3

CH3 CH3

CH3 C CH2

CH3

Cơ chế xyclopropan mới giải thích được sự tạo thành iso-parafin và iso-olefin

Theo cơ chế trên, xyclopropan khi mở vòng tạo thành C+ bậc 1, tuy nhiên tốc độtạo thành rất nhỏ sau đó chuyển sang C+ bậc 3 với tốc độ rất lớn:

CH2CH3 CH CH2

CH3 CH CH2 CH3 C+ CH3 CH3 CH CH3 + H+ + H2

CH3 CH3 CH3

Ngoài các phản ứng trên còn xảy ra phản ứng tạo dime (cơ chế lưỡng phân tử):

C C C+ C + C C C C C C C C C C C 2C4

 C

C C+ C

 C

Trun g tâm axit

Trong hai cơ chế trên, cơ chế lưỡng phân tử dễ xảy ra hơn Tuy nhiên sản phẩmtrung gian của cơ chế này (dime) có kích thước lớn hơn, nên nếu chất xúc tác có lỗ kíchthước nhỏ hơn kích thước của dime thì phản ứng này không xảy ra Do vậy, muốn tăng

độ chọn lọc, phải chọn xúc tác có độ chọn lọc phù hợp Xúc tác thường dùng trong côngnghiệp là zeolit feriorit (d=5Ao, độ axit tương đương với ZMS-5)

Isobutan là cấu tử rất quan trọng vì từ đó, bằng cách dehydro hóa thu isobuten, là nguyênliệu để sản xuất MTBE Sơ đồ phản ứng như sau:

n- butan iso- butan iso- buten MTBE

Phản ứng có thể xảy ra trên xúc tác axit rắn, điển hình là zeolit

 Isome hóa n- hexan thành isohexan:

Cơ chế phản ứng này xảy ra qua hai giai đoạn như sau:

+ Giai đoạn 1: Tạo olefin, xúc tiến cho quá trình này là các tâm kim loại trong xúc

Giai đoạn 1: Tách hydro ( lúc này vai trò xúc tác là tâm kim loại M)

Giai đoạn 2: Đồng phân hóa ( vai trò xúc tác là các tâm axit A)

đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin C5 - C6 thành iso – parafin Nhược điểm củaloại xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ [1] Độ axitmạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụngmột số xúc tác như:

• H3PO4 ở 26-1350C

• C6H5SO3H ở 760C để isome hóa buten-1và buten-2

• H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3600C để isome hoá n-anken và iso-anken [2]

1.3.2 Xúc tác axit rắn

BeO: Dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan ở 450°C

Cr2O3: Dùng để biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở 225-250oC

ThO2: Isome hóa olefin ở 398- 440°C

TiO2 : Dùng để biến đổi heptylen thành metylxyclohexen ở 450°C

Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khốilượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylen ở 294-370°C

Al2O3 – Mo2O3: Biến đổi n-pentan thành iso-pentan ở 460ºC

Cr2O3-Fe2O3 : Chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-300°C

mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon

MoS3 : Dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin

Al2O3-V2O5: Được dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan

Zeolit các loại: isome hóa hydrocacbon thơm

1.3.3 Xúc tác lưỡng chức

Đó là các loại xúc tác tương tự như xúc tác reforming Pt/Al2O3 Với xúc tác này có thểtạo ran gay R+ ở 50°C ( nhiệt độ phản ứng nói chung nhỏ hơn 150°C) Sau này người tadùng xúc tác Pt/mordenit, hoặc Pt/zeolit khác Với xúc tác đó, phản ứng phải thực hiện

ở 250°C Nhưng phổ biến vẫn là loại xúc tác Pt/Al2O3, có 7% trên xúc tác Dùng CCl4 đểclo hoá

Sự khác nhau giữa xúc tác izome hoá và xúc tác reforming ở chỗ:

• Xúc tác reforming Pt/Al2O3.Cl (Pt 0,3%, lượng clo ít)

• Xúc tác izome hoá Pt/Al2O3.Cl (Pt 0,3%, lượng clo nhiều hơn)

( 1 nguyên tử clo cho 1 nguyên tử Al) (2 nguyên tử clo cho 1 nguyên tử Al)

Zeolit là một trong các axit rắn, nó đặc tính rất quý: độ axit cao, lỗ xốp lớn, là một rây phân tử, do vậy cho phép ta tách được các phân tử có kích thước khác nhau Tốt hơn cả làdùng xúc tác zeolite ZMS-5 của hãng Mobile Oil (Mỹ)

Bảng 1.2 Đặc trưng của xúc tác isome hoá [1]

1.4 Đặc điểm của nguyên liệu naphta nhẹ

Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn light naphta, được lấy từ phânxưởng naphta hydrotreating Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ

và chất lượng sản phẩm Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhauđược trình bày ở bảng 1 dưới đây

Bảng 1.3 Thành phần nguyên liệu tiêu biểu [2]

khi sử dụng

Nhiệt độ phản ứng khi sử

dụngFiedelCrafts AlCl3.AlBr3 80-100°C Pha lỏng gây ăn mòn

là 20 đơn vị.[1]

Trong thực tế công nghiệp, người ta thường đem isome hoá phân đoạn C5 -C6 còn heptan đem isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá trình, các parafincao (>C6) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản phẩm có trị số octan tương đốithấp Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân đoạn C5 - C6, trị số octan của xăng chỉtăng lên đến một giới hạn nhất định và thường là không vượt quá 100 đơn vị theo phươngpháp nghiên cứu Vì thế nó không phải là quá trình chủ đạo để thu các cấu tử cho xăng.Song như trên đã nói nó là quá trình chính để nhận iso-pentan để sản xuất isopren

n-1.5 Sản phẩm quá trình izome hóa

Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin đây là những cấu tửcao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao Sản phẩm thu được từ quátrình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới 88 - 99 (theo RON) Với mỗi hãng khácnhau thì sản phẩm thu được có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung nókhông có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá trình isomehoá của hãng Essoresearch và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng có kết quả nhưtrong bảng sau

Bảng 1.4 Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau [2]

Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm

Từ số liệu trong bảng thấy rằng trong quá trình biến đổi isome hoá đi từ nguyên liệu

là n-C5,n-C6 thì sản phẩm chính thu được là iso-pentan và 2,2 dimetylbutan Sản phẩmthu được từ quá trình isome hoá có chất lượng cao, chính vì ưu điểm này nên có nhiềuhãng tham gia nghiên cứu và thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phân đoạn C5, C6 cótrị số octan thấp thành phân đoạn cao octan cho xăng, để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăngchất lượng cao như hiện nay

Chương 2 Các công nghệ isome hoá công nghiệp

Trong công nghiệp hiện nay, có rất nhiều công nghệ isome hóa để sản xuất xăng có trị

số octan cao Nhưng nhìn chung dựa vào xúc tác có thể phân ra thành hai nhóm là quátrình isome hóa sử dụng xúc tác rắn xảy ra trong pha hơi và isome hóa sử dụng xúc tác

pha lỏng Quá trình pha lỏng tiến hành với xúc tác có độ axit mạnh như xúc tác Friden –Craf Nhiệt độ quá trình thường nằm trong khoảng 90 – 1500C Còn quá trình izome hóaxảy ra trong pha hơi thường sử dụng xúc tác lưỡng chức và nhiệt độ cao.

2.1 Các quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl 3

Các quá trình izome hoá này đã có từ rất lâu đời và loại phổ biến để izome hoá n-butanthành izo-butan Sơ đồ nguyên lý của loại này được trình bày ở hình dưới

Hình 2.1 Sơ đồ isome hoá xúc tác trong pha lỏng.

1: reactor; 2: thiết bị tách xúc tác và khí; 3,4: tháp phân đoạn

Nguyên lý hoạt động:

Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl và khí H2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được

đưa trực tiếp vào thiết bị phản ứng Reactor (1) Đồng thời xúc tác cũng được bơm vàoReactor Tại đây phản ứng isome hóa xảy ra, sau phản ứng toàn bộ được đưa sang thiết bịtách xúc tác và khí, còn cặn nhựa xúc tác (2) được tháo ra từ phía dưới Reactor Sau khixúc tác được tách cho tuần hoàn lại Sản phẩm và nguyên liệu chưa phản ứng được đưasang thiết bị phân đoạn (3,4), sau khi phân đoạn ta thu được sản phẩm và phần nguyênliệu chưa phản ứng được tuần hoàn lại để tiếp tục phản ứng

2.1.1 Quá trình isomate (Standart Oil Co.Indiana) [2]

Quá trình này được thực hiện có thể không cần tuần hoàn n-parafin Chúng chỉ khácnhau ở cột tách (4) Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh xúc tác Xúc tác

được dùng là hỗn hợp AlCl3 và HCl khan Vùng phản ứng được duy trì ở áp suất H2 đểngăn chặn các phản ứng phụ như phản ứng Craking và đa tụ.

Chế độ công nghệ của quá trình:

ToC= 120oC; P = 50- 60at

H2/RH= 10-18 m3/ m3nguyên liệu

Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl khan và khí H2 trong thiết bị hấp thụ, sau đóđược đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào reactor Xúc tác đã dùng được tách

ra cùng cặn nhựa và phản ứng isome hóa xảy ra trong pha lỏng

Sản phẩm phản ứng sau khi qua thiêts bị tách xúc tác và tách khí, được qua tháp táchvết axit, rồi vào cột phân đoạn để tách riêng n-parafin và cho tuần hoàn trở lại với nguyênliệu

2.1.2 Quá trình của hãng Shell Development Co

Quá trình này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành iso-butan và cũngđược dùng để chế biến phân đoạn C5 Trong các tài liệu hiện có, chưa thấy nói đến số liệu

áp dụng cho phân đoạn C6 và nặng hơn Đây cũng là một quá trình liên tục và không táisinh xúc tác Xúc tác là một dung dịch của HCl khan và tricloantimoan được hoạt hoábằng HCl khan Vùng phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phản ứng phụ

Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ này như sau:

Bảng 2.1 Chế độ công nghệ của công nghệ Shell Devlopment Co [2]

% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác 3

Thời gian tiếp xúc (phút) 15 (~ V/H/V = 2,5)

2.1.3 Quá trình của hãng Esso Rearch & Engineering Co

Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25-500C Đặc điểm chính của quá trình là tiến hành ở độ chuyển hoá cao nên không cần phải tuần hoàn lại nguyên liệu chưa phản ứng Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu khác nhau được dẫn ra ở bảng dưới đây Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phânđoạn C5- C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octan cao cho xăng Xúc tácdùng là AlCl3 hoạt hoá nên xúc tác có độ hoạt tính rất cao và độ chọn lọc cũng lớn, dovậy mà không cần phải tách iso-parafin khỏi n-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm cótrị số octan cao và hiệu suất đạt đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 - 70

Bảng 2.2 Nguyên liệu và sản phẩm của hãng Esso Research & Engineering Co [2]

Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm

RON + 3ml TEP/Gal

2.2 Các quá trình isome hóa pha hơi

Đối với quá trình isome hóa pha hơi, xúc tác sử dụng là xúc tác rắn, lưỡng chức kimloại quý trên chất mang oxit (như Al2O3, đất sét hay zeolit) Quá trình này đựơc thực hiện

ở nhiệt độ cao hơn so với quá trình isome hóa trong pha lỏng nhưng bù lại quá trình nàykhông tạo ra môi trường ăn mòn, độ chọn lọc rất cao và xúc tác có thể tái sinh được Vìvậy mà tính kinh tế của quá trình sẽ cao hơn Dưới đây là nguyên lý chung của quá trìnhnày:

H2 Tuần hoàn H2 Iso-parafin

Nguyên liệu lò gia nhiệt

Hình 2.2 Sơ đồ izome hoá pha lỏng

2.2.1 Quá trình Butamer của UOP

Mục đích của quá trình này là sản xuất isobutan từ n-butan để cung cấp nguyên liệucho công nghệ alkyl hoá và sản xuất MTBE Nguyên liệu của quá trình chính là n- butan Quá trình này sử dụng xúc tác là aluminoplatin hoạt hoá bằng Clo Quá trình isomehoá được tiến hành trong pha hơi, với sự có mặt của hydro với lớp xúc tác cố định ở nhiệt

độ từ 120-240oC Sau một chu trình sẽ nhận được hiệu suất isobutan lớn hơn 50% Doxúc tác có độ chọn lọc cao nên đã hạn chế được các sản phẩm phụ Hiệu suất sản phẩm

tách

đạt được trên 90% và tiêu hao H2 tương đối thấp, hơn nữa do ít xảy ra các phản ứng phụnên không cần tỷ lệ H2/RH cao mà vẫn không ảnh hưởng đến thời gian làm việc của xúctác [2].

Hình 2.3 Dây chuyền công nghệ izome hoá n-butan

Nguyên tắc hoạt động: Hỗn hợp nguyên liệu mới và sản phẩm của phản ứng đã ổn

định được đưa vào tháp tách isobutan (1), tại đây sản phẩm tách ra có độ tinh khiết cao,n-butan được trộn với khí chứa H2 tuần hoàn qua thiết bị đốt nóng (4) đến nhiệt độ phảnứng rồi được nạp vào lò phản ứng (3) bên trong có chứa xúc tác Sản phẩm của phản ứngđược làm lạnh rồi được dẫn vào thiết bị tách áp suất cao (6) Khí H2 tách ra được bổ sungmột lượng nhỏ H2 rồi qua máy nén quay lại lò phản ứng Sản phẩm lỏng sau khi táchđược đưa vào cột ổn định (2), tại đây sẽ tách một phần tiếp khí H2 và C1, C2 Sản phẩmchính được cho qua tháp tách (1)

Ưu, nhược điểm của công nghệ:

• Ưu điểm:

- Xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, có thể điều chỉnh được hoạt độ của nónên hiệu suất phản ứng là khá cao, ít phản ứng phụ tạo cốc tạo cặn nên lượng khí H2không cần sử dụng nhiều

- Quá trình làm việc ở pha hơi nên khả năng ăn mòn là không đáng kể

- Nhiệt độ, áp suất phản ứng không quá cao nên ít tiêu tốn năng lượng cho quátrình

- Xúc tác có khả năng tái sinh nên đảm bảo được tính kinh tế của quá trình

• Nhược điểm:

Tốn nhiều thiết bị bơm, máy nén Đối với sơ đồ dùng một phản ứng sẽ gặp khókhăn trong vấn đề bảo đảm được mức độ chuyển hóa khi tái sinh xúc tác

2.2.2 Quá trình izome hoá của hãng BP (British Petroleum) [2]

Quá trình này sử dụng nguyên liệu là phân đoạn C5/C6 hay hỗn hợp của chúng.Nguyên liệu là C5- C6 hay hỗn hợp của chúng được hydro hóa làm sạch các tạp chất lưuhuỳnh và sấy khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

Xúc tác dùng cho quá trình là alumoplatin được hoạt hoá bằng clo hữu cơ nên có độhoạt tính và độ chọn lọc cao, thời gian làm việc kéo dài Để duy trì độ hoạt tính và độchọn lọc ta bổ sung một lượng nhỏ halogen hữu cơ vào nguyên liệu, chính vì thế mà làmtăng khả năng ăn mòn kim loại ( cỡ 0.0013mm/năm), nên ta cần chú ý tới vấn đề ăn mònthiết bị

Sản phẩm của quá trình có trị số octan khá cao (trên 80) Ngoài ra còn thu được mộtlượng lớn khí C1, C2, C3 đưa đi làm khí nhiên liệu

Hình 2.4 Dây chuyền công nghệ izome hoá của hãng BP

1 Lò gia nhiệt nguyên liệu 2 Lò phản ứng

3 Tách khí 4 Cột ổn định

5 Máy nén khí 6 Ngưng tụ

2.2.3 Quá trình izome hoá của hãng Shell [2]

Quá trình được dùng để izome hóa phân đoạn C5- C6 của xăng cất trực tiếp nhằm mụcđích nhận các hợp phần có trị số octan cao trong khi trị số octan của nguyên liệu nhỏ hơn

73 mà cho phép pha trộn tạo sản phẩm có trị số octan cao hơn 83 (theo RON)

Xúc tác cho quá trình thuộc loại xúc tác đa chức năng với kim loại quý hiếm trên chấtmang zeolit với hàm lượng natri nhỏ nhất

Nguyên liệu sau khi được cho qua quá trình hydro hóa làm sạch khỏi các tạp chất củalưu huỳnh và được sấy khô để loại hơi nước nhằm hạn chế khả năng ăn mòn thiết bị củacác hợp chất này mới cho vào izome hóa Xúc tác của quá trình này không nhạy với cácloại hợp chất của lưu huỳnh và nước Do vậy mà hàm lượng lưu huỳnh cho phép trongnguyên liệu là 35ppm về khối lượng, và hàm lượng nước cho phép là 10-20ppm

Ngoài các phản ứng chính ra quá trình này còn có các phản ứng phụ:

• Aromatic bị chuyển hoá thành các naphtenic

• Naphtenic bị hydro hoá thành parafin

• C7+ phản ứng cracking thành các phân tử nhẹ hơn

Sơ đồ công nghệ được miêu tả như dưới đây:

Hình 2.5 Sơ đồ công nghệ izome hoá của hãng Shell

1. Thiết bị phản ứng 2 Tháp tách 3 Máy nén 4.Tháp ổn định

Điều kiện của công nghệ:

- Nhiệt độ của quá trình : 245-2470C

- áp suất của quá trình : 300-500 Psi

- Tỷ lệ H2/RH : 1/4

- Thời gian làm việc xúc tác là : 5-10 năm

- Tốc độ nạp liệu : 1- 3h-1

Hiệu suất của quá trình từ 97 đến 98 % (theo LV)

Ưu, nhược điểm của công nghệ:

- Xúc tác khó hoạt tính cao, thời gian làm việc lâu nhưng khả năng tái sinh rấtkém.

- Quá trình làm việc trong môi trường axit nên khả năng ăn mòn thiết bị cao Dovậy phải sử dụng vật liệu đắt tiền

2.2.4 Quá trình izome hoá của hãng IFP [2]

Quá trình này sử dụng xúc tác zeolit hoặc Al- Cl Sự lựa chọn loại xúc tác phụ thuộcvào yêu cầu nâng cao trị số octan Quá trình này có tuần hoàn các cấu tử n-parafin chưachuyển hoá bằng sàng phân tử trở lại thiết bị ban đầu Trị số octan được cải thiện mộtcách rõ rệt Điều này được minh họa ở bảng 9 dưới đây

Điểm đặc biệt của công nghệ này là có dùng thiết bị khử isopentan ra khỏi nguyênliệu Hấp phụ và nhả hấp phụ ở pha hơi và dùng isopentan khử hấp phụ

Công nghệ Zeolit Al-Cl

Không tuần hoàn nguyên liệu chưa

Ưu, nhược điểm của công nghệ:

• Ưu điểm của công nghệ này là xúc tác có hoạt tính cao và bền cơ nhiệt, quá trìnhthực hiện ở pha hơi nên tránh được sự ăn mòn thiết bị, quá trình làm việc liên tụcnên dễ tự động hóa có khả năng liên hợp được với các phân xưởng khác trong khulọc dầu, lượng hydro nạp vào không yêu cầu độ tinh khiết quá cao

• Nhược điểm của công nghệ là nhiệt độ phản ứng cao nên dễ xảy ra các phản ứngphụ tạo cốc tạo nhựa

2.2.5 Công nghệ TIP của UOP (Total isomerization process)

Quá trình thực hiện isome hóa nguyên liệu thuộc phân đoạn từ C5 –C6 chiếm 40 đến50% ( mạch thẳng) Trong nguyên liệu nếu có mặt của benzen thì nó sẽ bị hydro hoáthành xyclohexan

Công nghệ này có sử dụng quá trình hấp phụ vào để tách cấu tử mạch nhánh và mạchthẳng ra khỏi nhau Chất hấp phụ thường dùng trong quá trình này ở dạng sàng phân tử.Trong đó nó chỉ cho phép n-parafin đi qua, còn các cấu tử khác bị giữ lại Sau khi tách rakhỏi hỗn hợp các cấu tử có trị số octan cao được đem đi pha trộn xăng Còn phần bị hấpphụ được đem đi tách và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Quá trình nhả dùng hydro đểnhả hấp phụ

Quá trình này khi tiến hành cần phải có mặt của khí hydro để tránh sự tạo cốc trênxúc tác và tránh mất hoạt tính xúc tác

Hình 2.7 Công nghệ TIP của hãng UOP [3]

Điều kiện của công nghệ:

• Nhiệt độ của quá trình: 200-3700C

• Điều kiện áp suất của công nghệ là: 1365- 3415 Kpa

Nguyên lý: Nguyên liệu sạch được đưa qua thiết bị hấp phụ thay vì đưa trực tiếp

vào thiết bị phản ứng Như vậy, các hợp chất mạch nhánh được đưa trực tiếp vào bể chứasản phẩm Do đó sẽ làm giảm được quá trình cracking tạo các sản phẩm nhẹ

Đối với những nguyên liệu chứa ít n-parafin thì việc đưa thiết bị hấp phụ vào sẽ giảmđược kích thước thiết bị phản ứng

Đối với nguyên liệu có hàm lượng benzen cao thì có thể tiến hành trong cả hai thiết bị(thiết bị phản ứng và thiết bị hấp phụ), benzen trong thiết bị phản ứng sẽ được chuyểnhóa thành xyclohexan, vì thế sản phẩm sẽ chứa ít benzen

Ưu, nhược điểm của công nghệ:

• Ưu điểm:

- Xúc tác có hoạt tính cao, bền cơ, có khả năng tái sinh nên hiệu quả kinh tế cao

- Sử dụng xúc tác trong pha hơi nên môi trường làm việc có nồng độ axit nhỏ nênkhả năng ăn mòn không đáng kể

- Quá trình thực hiện liên tục nên có khả năng tự động hóa cao

• Nhược điểm:

Nhiệt độ phản ứng tương đối cao còn tạo cốc, tạo cặn nên làm giảm hoạt tính xúctác

Bảng 2.4 Các đặc trưng chung của quá trình TIP của UOP và IFP

2.2.5 Công nghệ Penex của UOP

Quá trình này nhằm thu sản phẩm có trị số octan cao từ nguyên liệu là phân đoạnnaphta nhẹ có trị số octan thấp

Sơ đồ izome hoá Penex bao gồm một cột tiền phân đoạn dùng để tách nguyên liệuthành hai phần riêng biệt: phân đoạn C5 và phân đoạn C6 Phân đoạn C5 được đưa đitách izo-pentan, còn n-pentan được cho qua lò phản ứng chứa xúc tác izome, sau đó sảnphẩm quay lại cột tách izo-pentan Tương tự cho khi xử lý với phân đoạn C6, phân đoạnnày cũng được cho qua cột tách izo-hexan, còn n-hexan cho qua xúc tác izome hoá Sảnphẩm cho quay trở lại cột tách khi sử dụng sang phân tử ( Quá trình Molex)

Xúc tác sử dụng tương tự như xúc tác reforming nhưng không cần tái sinh

Hình 2.8 Quá trình Penex của UOP [3]

- Quá trình thực hiện liên tục nên có khả năng tự động hóa cao.

- Có khả năng liên hợp với các quá trình khác như alkyl hóa để tận dụng được cácnguồn nguyên liệu

Nhược điểm:

- Nhiệt độ phản ứng còn quá cao nên rất dễ xảy ra các phản ứng phụ tạo cốc, tạocặn

- Xúc tác hầu như không có khả năng tái sinh nên tính kinh tế chưa cao

2.3 Lựa chọn sơ đồ công nghệ và thuyết minh

Mục tiêu của phân xưởng isome hoá cần thiết kế là nhằm thu được xăng có trị sốoctan cao từ phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp Nguyên liệu ở đây là phânđoạn C5 - C6 , hay phân đoạn C5, C6 riêng biệt Vì ở đây ta sử dụng nguyên liệu là phânđoạn là n- C5, C6 nên ta chọn công nghệ thích hợp là công nghệ Penex của UOP

Quá trình UOP Penex được thiết kế đặc biệt cho xúc tác đồng phân hoá pentan, hexan

và hỗn hợp của chúng Các phản ứng diễn ra với sự có mặt của hydro và được thực hiệntrên bề mặt xúc tác, tại điều kiện thích hợp mà ở đó đẩy mạnh các quá trình đồng phânhoá và quá trình hydrocracking là bé nhất Điều kiện thực hiện phản ứng thì không khắtkhe, phản ứng áp suất làm việc vừa phải, nhiệt độ thấp và yêu cầu áp suất riêng phần củahydro thấp

Xúc tác quá trình đồng phân hoá sẽ chuyển hoá tất cả các nguyên liệu parafin chuyểnthành các cấu trúc mạch nhánh có trị số octan cao: n-pentan (n-C5) thành isopentan (i-C5)

và n-hexan (n-C6) thành 2,2 và 2,3-dimetylbutan Phản ứng được điều khiển ở đó có sựcân bằng nhiệt động và thuận lợi hơn ở nhiệt độ thấp Với các parafin C5 tham gia vàoquá trình chuyển hoá bởi n-pentan và iso-pentan Quá trình isome hoá parafin C6 có phầnphức tạp hơn bởi vì sự hình thành 2 và 3-metylpentan và 2,3-dimetylbutan có một giớihạn bởi sự cân bằng Mạng lưới phản ứng bao gồm chủ yếu là quá trình chuyển hoá n-hexan thành 2,2-dimetylbutan Tất cả benzen trong nguyên liệu được hydro hoá tạo

xyclohexan và một cân bằng nhiệt động được thiết lập giữa metylxyclopentan vàxyclohexan.

Lựa chọn dòng chảy của Penex [3]:

Hình 2.9 Chọn lựa tuần hoàn MeC5 và nC6

Hình 2.10 Chọn lựa tuần hoàn MeC5 và nC6 thông qua UOP molex

Hình 2.11 Lựa chọn tuần hoàn nC5, nC6 và MeC5 Thiết kế dây chuyền

Vì mục đích của quá trình là ta đi isome hoá phân đoạn n-C5, C6 để có sản phẩm có trị

số octan cao pha vào xăng do đó ta không cần tách riêng từng cấu tử Nên em lựa chọnthiết kế dây chuyền công nghệ isome hoá có tuần hoàn n-C5, C6 Đó là sự kết hợp giữaPenex và Molex

Thuyết minh dây chuyền công nghệ:

Nguyên liệu đầu được bơm từ bể chứa qua thiết bị sấy bằng rây phân tử để tách nước.H2 bổ sung cũng được cho qua thiết bị sấy để tách nước Dòng khí H2 được trộn với dòngnguyên liệu, sau đó được trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ở đáy các thiết bị phản ứngtrước khi đi vào thiết bị gia nhiệt Hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt đến 370°C rồi đivào thiết bị phản ứng thứ nhất Ở thiết bị phản ứng thứ nhất, xảy ra các phản ứng hydrohóa các aromatic và naphtenic Dòng sản phẩm của thiết bị phản ứng thứ nhất được traođổi nhiệt đến 400°C rồi tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng thứ 2 Ở thiết bị phản ứng thứ 2,xảy ra các phản ứng đồng phân hóa Ngoài ra còn xảy ra phản ứng hydrocracking Sảnphẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ 2 được cho qua thiết bị làm lạnh và vào thiết bị tách.Dòng H2 được tách ra và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất, hỗn hợp sản phẩm

đi vào thiết bị ổn định Tại đỉnh tháp thu được khí nhiên liệu, sản phẩm isome ở đáy thápđược đưa sang hệ thống tách bằng công nghệ Molex

Công nghệ Molex làm việc như một “sàng phân tử”, sử dụng chất hấp phụ ZSM – 5.Sản phẩm isome lỏng được cho vào cột hấp phụ nhờ van quay Trong cột hấp phụ xảy rađồng thời quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ Dòng sản phẩm ra khỏi van quay gồm: sản

phẩm isome và chất nhả hấp phụ đi vào cột Rafinat, các n – parafin và chất nhả hấp phụ

đi vào tháp chưng tách Tại cột Rafinat, sản phẩm isome được tách ra ở đáy đi vào bểchứa sản phẩm Tại tháp chưng tách, các n – parafin tách ra ở đáy được hồi lưu lại thiết bịphản ứng Toàn bộ chất nhả hấp phụ tách ra ở đỉnh cột Rafinat và tháp chưng tách đượchồi lưu lại cột hấp phụ sau khi đã được gia nhiệt