Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu nano - zeolit nax có chứa mao quản trung bình từ vỏ trấu

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu nano - zeolit nax có chứa mao quản trung bình từ vỏ trấu

M C L C ỤC LỤC ỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT 3

1.1 NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU VIỆT NAM 3

1.1.1 Thực trạng sử dụng vỏ trấu 3

1.1.2 Ứng dụng của vỏ trấu 3

1.1.3 Đánh giá tiềm năng sử dụng vỏ trấu 4

1.2 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT X VÀ NANO ZEOLIT X 5

1.2.1 Khái niệm và phân loại 5

1.2.2 Cấu trúc của zeolit X 6

1.2.3 Tính chất của zeolit X 7

1.2.4 Ứng dụng của zeolit X 13

1.2.5 Phương pháp tổng hợp nanozeolit X 15

1.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nanozeolit X 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 27

2.1.1 Nguyên liệu 27

2.1.2 Hoá chất sử dụng 27

2.1.3 Dụng cụ 27

2.2 THỰC NGHIỆM 26

2.2.1 Tổng hợp 27

2.2.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 27

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 29

2.3.1 Xác định độ hấp phụ nước và toluen 29

2.3.2 Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) Ba2+ 28

2.3.3 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen 30

2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 32

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 32

2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 33

2.3.7 Xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANO – MESO – ZEOLIT X TỪ VỎ TRẤU VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 35

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO - MESO – ZEOLIT X 39

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng silic 39

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm 41

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nước 43

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

Hình 1.9 Nano tinh thể ZSM-5 được xử lí trong dung dịch NaOH 18

Hình 1.11 Cấu tạo của chất tạo cấu trúc C14H26

NOH:1,3,3-trimethyl-6-azonium-tricyclo và dodecanehydroxyde

24

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp nano – meso – zeolit NaX từ vỏ trấu 28

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu tro trấu (a), meso-zeolit X (b) và

micro-zeolit X (Pháp) (c)

35

Hình 3.2

Ảnh SEM của mẫu tro trấu (a) Ảnh SEM và TEM tương ứng của

nano-meso-zeolit X (b) và (d), của micro-zeolit X (Pháp) (c) và

Ảnh SEM và TEM của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm

lượng silic: MX-2S (a) và (e), MX-3S (b) và (f), MX-4S (c) và

Hình 3.8

Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng

của hàm lượng kiềm: MX-4.5N (a) và( e), MX-5.0N (b) và (f),

Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng

của hàm lượng nước: MX-110H (a) và (e), MX-130H (b) và (f),

MX-150H (c) và (g), MX-170H (d) và (h)

44

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.2 Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit 8

Bảng 3.1 Độ hấp phụ và kích thước tinh thể của các mẫu

nano-meso-zeolit X

37

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến quá trình kết tinh

meso-zeolit NaX từ vỏ trấu

39

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm đến quá trình kết tinh

meso-zeolit NaX từ vỏ trấu

42

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến quá trình kết tinh

meso-zeolit NaX từ vỏ trấu

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy cô giáo, anh, chị, các bạn trongPhòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội vì nhữnggiờ giảng nhiệt tình và bổ ích trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu tại trường

Em rất biết ơn các thầy cô đã luôn khuyến khích và tạo điều kiện để em có thể trau dồikiến thức khoa học

Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn bên cạnh, cổ vũ,động viên, là chỗ dựa tinh thần vững chắc để em hoàn thành đồ án này trong suốt thờigian qua!

Sinh viên

MỞ ĐẦU

Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp hóa học,người ta thường gặp loại vật liệu có cấu trúc mao quản Nhờ một hệ thống mao quảnbên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có tính chất lí hóa đặc biệt, thu hút sựquan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hóahọc, vật lí, vật liệu, …

Thế kỉ 20 được xem là thế kỉ của cuộc cách mạng công nghệ thông tin, còn thế kỉ

21 sẽ là thế kỉ của công nghệ nano Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độbùng nổ và hứa hẹn mang lại nhiều thành tựu kì diệu cho loài người Vật liệu vi maoquản nói chung và vật liệu vi mao quản kích thước nano (nano-zeolit) nói riêng đãđược ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và hấp phụ do diện tích bề mặt riêng lớn, hệthống mao quản đồng đều Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản (đường kínhmao quản < 1,3 nm) nên không thích hợp với việc thực hiện các quá trình xúc tác vàhấp phụ các phân tử có kích thước lớn Nhóm vật liệu có kích thước mao quản trungbình đã khắc phục được nhược điểm cố hữu của nhóm vật liệu vi mao quản do kíchthước mao quản lớn (2-50 nm) nên nhóm vật liệu này được các nhà khoa học quan tâmnhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng

Việc sử dụng một chất xúc tác hay là một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc vào cấutrúc mao quản bên trong và diện tích bề mặt riêng của vật liệu Vật liệu mao quản trungbình (MQTB) đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu trên thế giới, nhưng ở Việt Namviệc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các loại vật liệu này còn hạn chế Hơn nữa,nguồn Silic truyền thống để tổng hợp vật liệu MQTB là TEOS (tetraethyl orthosilicate)tương đối đắt tiền nên hiệu quả kinh tế không cao Do đó, tìm kiếm nguồn nguyên liệumới rẻ tiền để thay thế cho TEOS là rất cần thiết Một trong số đó là vỏ trấu từ các hạtlúa

Lúa gạo được trồng trên khắp các lục địa trừ Nam Cực, chiếm 1% bề mặt trái đất

và là nguồn thực phẩm chính cho hàng tỉ người trên thế giới Toàn cầu có khoảng 600triệu tấn lúa gạo được sản xuất mỗi năm Trung bình 20% khối lượng lúa gạo là vỏtrấu, đưa ra tổng sản lượng hàng năm là 120 triệu tấn Đa số ở các nước sản xuất lúa

gạo, vỏ trấu của quá trình chế biến lúa gạo hoặc là được đốt cháy hoặc là bị loại bỏ nhưmột chất thải nông nghiệp.

Vỏ trấu sau khi đốt thu được tro Tro trấu chứa hơn 80% là SiO2, có độ xốp cao,tính thấm và tính cách nhiệt của nó rất hữu ích cho nhiều ứng dụng công nghiệp và nó

đã trở thành đối tượng cho nhiều đề tài nghiên cứu

Được biết, trên thế giới cũng như ở Việt Nam, có rất ít công trình nghiên cứu tổnghợp vật liệu MQTB từ vỏ trấu, đặc biệt là nghiên cứu tổng hợp meso-zeolit X

Xuất phát từ thực tế trên, em chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu

trúc vật liệu Nano - Zeolit NaX có chứa mao quản trung bình từ vỏ trấu” nhằm điều

chế và nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp Nano-zeolit NaX từ

vỏ trấu Trong đồ án này, em sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, đặc trưng cấutrúc bằng các phương pháp hóa lí hiện đại: XRD (Phổ nhiễu xạ Rơnghen), IR (Phổhồng ngoại), SEM (Phương pháp Hiển vi điện tử quét), TEM (Phương pháp Hiển viđiện tử truyền qua), BET (Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU VIỆT NAM

1.1.1 Thực trạng sử dụng vỏ trấu

Trên thế giới có hơn 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, đặc biệt là các quốc gia nhưViệt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin…Việt Nam là nước xuất khẩu gạolớn thứ hai trên thế giới với sản lượng lương thực xấp xỉ 43,7 triệu tấn thóc/năm, xuấtkhẩu gạo 6,3 triệu tấn năm 2013[1], sản lượng vỏ trấu khoảng 8,5 triệu tấn năm 2012,sản lượng vỏ trấu mỗi năm có thể thu gom lên tới 4,5 triệu tấn năm, với 3 triệu tấn đãđược sử dụng (đun nấu, làm ván ép…), còn 1,5 triệu tấn chưa sử dụng [2]

Vỏ trấu là một phụ phẩm được sinh ra trong quá trình xay xát gạo và được coi làmột dạng phế thải của nông nghiệp Nó chủ yếu được bà con sử dụng để đun nấu hoặcthải trực tiếp ra môi trường Để tận dụng lượng vỏ trấu phế thải và giảm thiểu ô nhiễmmôi trường đã có nhiều nghiên cứu có thể đưa nguồn vỏ trấu vào sử dụng Hiện nay cónhiều ứng dụng của vỏ trấu như: làm chất đốt, làm vật liệu xây dựng, làm nguyên liệusản xuất nhiên liệu sinh học…Trong đó việc sử dụng vỏ trấu để nghiên cứu sản xuấtzeolit được các nhà khoa học chú ý bởi tiềm năng về trữ lượng của nó là rất lớn

1.1.2 Ứng dụng của vỏ trấu

Vỏ trấu có rất nhiều ứng dụng, từ xa xưa bà con đã biết sử dụng vỏ trấu đốt đểđun nấu, ngăn mùi từ nước thải vệ sinh Hiện nay với công nghệ hiện đại vỏ trấu đãđược phát triển theo các hướng khác nhau với nhiều ứng dụng có giá trị hơn như:

- Sử dụng làm chất đốt: Hiện nay, trấu chỉ dùng làm chất đốt một phần rất nhỏcho công nghiệp hóa chất để sản xuất fufuron, than hoạt tính, silic Trấu có khả năngcháy và sinh nhiệt tốt do có 75% là chất xơ: 1 kg trấu sinh ra được 3400 kcal bằng 1/3năng lượng được sinh ra từ dầu nhưng giá lại thấp hơn đến 25 lần

- Sử dụng làm gỗ công nghiệp: ý tưởng này do TS Nguyễn Hữu Hùng - ViệnVật lý cùng các nhà khoa học thuộc ATP Co nghiên cứu Trấu chứa 20% là Silic, do đó

gỗ đó được làm từ trấu có độ cứng cao Khả năng chịu nhiệt của loại gỗ này đạt 2000C,

trong khi gỗ thông thường khả năng chịu nhiệt chỉ là 1750C Loại gỗ này có khả năngchịu nước cao, do đã loại bỏ kết cấu lõi bên trong bằng loại keo két dính đặc biệt [30].

- Sử dụng làm vật liệu nano: PGS.TS Nguyễn Thị Hòe sau nhiều năm nghiên cứu miệt mài đã thử nghiệm thành công áo giáp sơn Nano bằng vỏ trấu chống đạn.Loại sơn này được dùng cho các áo chống đạn để tăng khả năng chống đạn lên nhiềulần và giúp giảm cân nặng cho áo Ngoài ra nano từ vỏ trấu còn thành công trên cảtuyệt vời trong sản phẩm sơn chống cháy bảo vệ bề mặt bê tông, thép, gỗ dưới sứcnóng 10000C trong vòng sáu giờ, diệt khuẩn

- Sử dụng để lọc nước: Tại thành phố Hải Dương đã có người phát minh ra cáchchế tạo thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thành nước uốngsạch Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khử chất dioxinkhi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính

- Sử dụng làm nguyên liệu xây dựng sạch: Tập đoàn Torftech của Anh, các nhànghiên cứu thuộc Trường Đại học Bath và Dundee đã chứng minh trong bê tông nếuthêm tro vỏ trấu sẽ cứng chắc hơn và có khả năng chống xâm thực cao hơn Giảmlượng phát thải CO2 từ bê tông giảm tác động lớn đối với biến đổi khí hậu

Ngoài ra, vỏ trấu còn có một số ứng dụng khác như:

- Sử dụng tro vỏ trấu sản xuất oxit silic

- Sử dụng làm nhiên liệu sinh học

1.1.3 Đánh giá tiềm năng sử dụng vỏ trấu

* Đánh giá theo trữ lượng

Lúa gạo được trồng trên khắp các lục địa trừ Nam Cực và chiếm 1% bề mặt TráiĐất và là nguồn thực phẩm chính cho hàng tỉ người trên thế giới, đứng thứ hai sau lúa

mì về diện tích canh tác và sản lượng Trong quá trình tăng trưởng, cây lúa hấp thụnguồn Silic từ đất và tích lũy vào cấu trúc Hằng năm, trên thế giới có khoảng 600 triệutấn lúa gạo được sản xuất, 95% tổng sản lượng tập trung vào 20 quốc gia như TrungQuốc (30,7%), In-đô-nê-si-a (8,4%), Băng-la-đét (6,7%), Việt Nam (6,7%), Thái lan(5,4%)

Bảng 1.1: Sản lượng vỏ trấu Việt Nam theo từng năm [1]

Ta thấy sản lượng vỏ trấu trong năm đều trên 7 triệu tấn và có xu hướng tăng dần

về sản lượng Chính vì vậy, cần phải có các biện pháp thích hợp để sử dụng hiệu quảnguồn nguyên liệu này

* Đánh giá theo bản chất nguyên liệu

Thành phần hóa học của vỏ trấu thay đổi theo loại thóc, bản chất của đất và loạiphân bón mà người dân sử dụng Tuy nhiên, hầu hết các loại vỏ trấu có thành phần hữu

cơ chiếm trên 90% theo khối lượng Các hợp chất chính có cấu trúc xốp dạng cellulo

và lignin Những hợp chất này khi cháy sẽ chuyển hóa thành tro chứa chủ yếu là SiO2

và các khí CO2, CO thoát ra môi trường Nguồn silic trong tro trải qua biến đổi cấu trúcphụ thuộc vào chế độ nhiệt của quá trình đốt Ở 5500C – 8000C nguồn silic ở dạng vôđịnh hình và ở chế độ nhiệt cao hơn SiO2 tinh thể được hình thành

1.2 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT X VÀ NANO ZEOLIT X

1.2.1 Khái niệm và phân loại

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống

lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Kích thước hạt tinh thể các zeolit thường cỡ micrometnên còn gọi là micro zeolit Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, daođộng trong khoảng 3 - 12 Å (d<2nm)

Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [8]:

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2OTrong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n;

- x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x =1 và thay đổi tuỳtheo từng loại zeolit;

- z là số phân tử nước kết tinh;

- [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở

Zeolit NaX: Na88[Al88Si104O384].nH2O (n120), [9]

Meso zeolit X cũng là các zeolit X nhưng ngoài hệ thống mao quản chính ởvùng vi mao quản (d<2nm), nó còn chứa các mao quản thứ cấp ở vùng mao quản trungbình (2<d<50nm)

1.2.2 Cấu trúc của zeolit X

Zeolit X thuộc nhóm 4, tiền tố SBU thông thường là vòng kép 6 cạnh, kết tinhdạng cubic, nhóm không gian Fd3m, đường kính mao quản ở trạng thái tĩnh là 7,4 Å và

Zeolit X thuộc họ vật liệu faujazite, có tỷ số Si/Al = 1 ÷ 1,5 (hay SiO2 /Al2O3 = 2 ÷ 3)

và số ion Al3+ trong một đơn vị cơ bản của zeolit X thay đổi từ 77 ÷ 96 Công thức hoáhọc đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaX như sau:

Zeolit NaX: Na88[Al88Si104O384].nH2O (n120), [9]

1.2.3 Tính chất của zeolit X

Zeolit X có nhiều tính chất quan trọng, nhưng có 4 tính chất cơ bản là trao đổication, hấp phụ, xúc tác và chọn lọc hình dáng

1.2.3.1 Tính chất trao đổi cation

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolit là trao đổithuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích

âm trong khung mạng zeolit Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúczeolit các cation có tính chất xúc tác như cation của kim loại kiềm, kim loại chuyểntiếp Các cation bù trừ trong zeolit này khá linh động nên chúng có thể bị thay thế bởicác ion khác theo quy luật tỉ lượng 1-1 theo hóa trị [5] Trong quá trình hoạt hóa zeolit,

1 cation H+ trao đổi với 1 cation Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còntăng được đường kính mao quản vì đường kính của H+ nhỏ hơn của Na+ Khi trao đổiion, các thông số mạng của zeolit không thay đổi, khung zeolit không bị trương nở,nhưng đường kính trung bình của mao quản thay đổi Đặc điểm này là ưu điểm củazeolit so với các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác.Ví dụ như khi thay thế30% Na+ trong zeolit NaA bằng Ca2+ thì đường kính mao quản tăng từ 0.38nm (loại4A) lên 0.43 nm (loại 5A) Ngược lại khi thay thế 25% Na+ bằng K+ sẽ làm cho kíchthước cửa sổ giảm xuống còn 0.3 nm (loại 3A) Quá trình trao đổi cation có thể viếtdưới dạng [5]:

bAa+/zeolit + aBb+(dd) ⇋ aBb+/zeolit + bAa+(dd)

(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B)

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau [5]: (1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa vàdehydrat hóa);

(2) Nhiệt độ môi trường trao đổi;

(3) Nồng độ cation trong dung dịch;

(4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch (chủ yếu sự trao đổi đượcthực hiện trong dung môi trường là nước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữucơ);

(5) Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữucơ);

(6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolit;

(7) pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng cócác tứ diện AlO4- Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước củacation trao đổi thì tỉ lệ SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng traođổi Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cationcàng cao và ngược lại Bảng 1.3 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC: cationexchange capacity) tính theo mili đượng lượng gam/gam vật liệu (meq: miliequivalentsper gram) của một số zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3 [5],[39]

Bảng1.2: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọnlọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác của zeolit

Những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2÷6 thì không bền trong môi trườngaxit có pH ≤ 4 Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit

vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấutrúc trong môi trường axit mạnh Do vậy, quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiệntrong môi trường kiềm

Dựa vào khả năng trao đổi cation, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp thườngđược sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải côngnghiệp có chứa các cation kim loại nặng như Zn2+, Pb2+, ứng dụng làm mềm nước, tách

NH4 từ nước thải công nghiệp và tách các ion phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạứng dụng để xử lí phế thải phóng xạ của công nghiệp hạt nhân [4]

1.2.3.2 Tính chất hấp phụ

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấutrúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử (3 ÷12 Å), hệ thống maoquản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng và kích thước phù hợp

đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí, lỏng, hơi Khả năng hấp phụchọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit

Các zeolit có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặt tổngnên phần lớn quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản.Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trongcác mao quản của zeolit Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộcvào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước hệ mao quản trong zeolit, mà cònphụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit[12] Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc

Tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính:

- Kích thước cửa số mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có kíchthước và hình dạng phù hợp Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kíchthước mao quản theo kích thước phân tử bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở cácđiều kiện nhất định

- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momenlưỡng cực Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt zeolit và của các chất bị hấpphụ Bề mặt zeolit càng phân cực thì zeolit càng hấp phụ tốt các chất phân cực vàngược lại bề mặt zeolit không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất không phân cực

Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm củamạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế,dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) Ngượclại, đối với các zeolit giàu silic như ZSM- 5, ZSM – 11 thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phâncực và khối lượng phân tử của chúng Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối vớicác zeolit giàu silic

Ngoài ra, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa,chẳng hạn như thành phần pha tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al…

Về mặt lí thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit cóđường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấpphụ Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động họcnày xấp xỉ nhau [5],[12]

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, “rây phân tử” zeolit thườngđược sử dụng trong công nghiệp để tách, làm sạch paraffin, làm khô khí, tách oxi từkhông khí, tách SO2, CO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồng hành…

1.2.3.3 Tính chất xúc tác

Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolit Nó thể hiện ở bảnchất các tâm hoạt động trên zeolit Các nghiên cứu cho thấy, các zeolit dạng natri hầunhư không thể hiện tính axit nên không có tính xúc tác Vì vậy khi sử dụng zeolit làmxúc tác với chức năng axit cần phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation đa hóatrị (thường là các cation của các nguyên tố đất hiếm) để tăng độ bền thủy nhiệt và độbền xúc tác theo thời gian Khi đó, zeolit được coi là các axit rắn vì có chứa 2 loại tâmaxit: Tâm Bronted (tâm cho ion H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron) Các tâmnày có thể hình thành theo 5 cách sau đây [5]:

1 Phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+.

2 Nung zeolit sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâm Lewis

từ 2 tâm Bronsted

3 Xử lí zeolit trong môi trường axit (đối với zeolit bền và tỉ lệ Si/Al cao)

4 Thủy phân cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao

5 Khử cation kim loại chuyển tiếp

Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau:

- Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ

- Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớncác chất phản ứng Như vậy nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớnhơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợicho các phản ứng lưỡng phân tử như ankyl hóa, chuyển dịch hidrua, oligome hóa…

- Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12Å, các zeolit thể hiệntính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩmtrong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác

và độ chọn lọc các sản phẩm

1.2.3.4 Tính chất chọn lọc hình dáng

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác

dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm

xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiểntheo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản,làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác Tính chất chọn lọchình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng

Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau:

 Chọn lọc chất tham gia phản ứng

Chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bêntrong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng

Hình 1.4 Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng

 Chọn lọc sản phẩm phản ứng

Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo raphải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài Các phân tử lớn hơn tạo ra ởtrong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tánđược ra ngoài Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giốngnhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó làlớn nhất

Hình 1.5 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

 Chọn lọc hợp chất trung gian

Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyểntiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit Ví dụ khi isome hoám-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trunggian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử

Hình 1.6 Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian

Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếchtán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưngkích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenit, ) cũng được xem là các kiểu chọn lọchình dạng trong xúc tác zeolit

1.2.4 Ứng dụng của zeolit X

Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong côngnghiệp lọc hoá dầu và các ngành liên quan như nông nghiệp, nuôi trồng thuỷ sản, y tế

 Ứng dụng trong công nghiệp

- Ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa: ứng dụng zeolit trong sản xuấtchất giặt rửa chủ yếu là khai thác tính chất trao đổi cation của nó [5],[10]

- Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác: zeolit tham gia vào hầu hết quá trình sản xuất xăng từ dầu mỏ, quá trình chuyển hóa metanol thành xăng

- Ứng dụng zeolit để điều chế cồn tuyệt đối và sản xuất nhiên liêu sạch: có thể

sử dụng zeolit 3A làm chất hấp phụ chọn lọc nước để thu được cồn tuyệt đối từ cồncông nghiệp Tính chất này của zeolit cũng có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sạch[5],[10],[11]

- Ứng dụng zeolit trong các quá trình làm khô: nước bị hấp phụ trên zeolit dễ dàng loại bỏ bằng cách đun nóng và vẫn có thể tái sử dụng lại nhiều lần

- Sử dụng zeolit trong lưu trữ nhiệt năng [10]: zeolit có thể hấp phụ một lượng

nước rất lớn, khi đun nóng zeolit các phân tử nước thoát ra ngoài mạng lưới đồng thờinhiệt năng được giữ lại trong zeolit, đó là quá trình thu nhiệt Khi zeolit hấp thụ lạinước, thì nhiệt năng được giải thoát, đó là quá trình phát nhiệt.

- Ứng dụng của zeolit trong phân tách hỗn hợp và tinh chế: đối với các phần tử

có kích thước khác nhau và tính chất điện tử khác nhau, zeolit có ái lực khác nhau, do

đó có thể dùng zeolit để tách và tinh chế các hỗn hợp và các hợp chất một cách thuậntiện [10]

 Ứng dụng trong nông nghiệp

- Zeolit làm tăng hiệu quả phân bón và làm tơi xốp đất canh tác [10]: do khả năng trao đổi ion, zeolit khi được thêm vào phân bón có tác dụng giữ lại nitơ dưới dạng

NH4+ và cation K+, cũng như các cation canxi, magie và các nguyên tố vi lượng, vì thếgiảm khả năng bị rửa trôi, mất mát chất dinh dưỡng, tăng khả năng hấp phụ phân bóncủa cây trồng

- Zeolit trong nuôi trồng thủy canh: người ta đã nghiên cứu việc loại NH4+ qua trao đổi ion trên zeolit, phương pháp này có giá thành rẻ mà lại hiệu quả [7],[10]

- Zeolit trong chăn nuôi gia súc: zeolit tự nhiên vừa dùng làm thức ăn bổ sungkhoáng vi lượng nuôi dưỡng gia súc, gia cầm, nuôi trồng thủy sản, vừa làm chất đệmchuồng nuôi gia súc, gia cầm, nó hút mùi hôi thối, diệt khuẩn, vừa làm chất lọc nướcsạch môi trường nuôi trồng thủy sản [10]

 Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

- Khử các chất phóng xạ như cesi và stronti trong công nghiệp nguyên tử: do độ bền zeolit cao nên chúng có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinh chế các chấtphóng xạ [10]

- Xử lý các kim loại trong nước [11],[40]: dựa vào đặc điểm của zeolit có khả năng trao đổi ion, khả năng hấp phụ, zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp được sử dụng để

xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Ca2+, Pb2+, Zn2+ vì trong zeolit tổnghợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ dàng trao đổi ion với cation khác,ngoài ra zeolit có khả năng hấp phụ lớn, bền và an toàn với môi trường Đặc biệt zeolit

có thể dùng để xử lí nước nhiễm phóng xạ 137Cs do zeolit có đặc tính quí báu không bịphá hủy bởi tia phóng xạ [10].

- Xử lý khí thải: Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc zeolit trong bộ 3 lớp để loạichất thải độc hại Ngoài ra còn có zeolit cùng một số nguyên tố: Co, La, Nd mang trênzeolit cũng có khả năng xử lý chất thải [40]

 Ứng dụng trong y dược

- Tái sinh các dung dịch chất thẩm tích của thận nhân tạo: zeolit có thể hoàn thiện khả năng của zirconi phosphat trong quá trình tái sinh sản phẩm thẩm tích

- Làm giàu oxi từ không khí: zeolit có thể hấp phụ nitơ mạnh hơn oxi, mặt khác

nó còn có khả năng hấp phụ một số tạp chất và lượng ẩm ra khỏi không khí, vì vậydòng khí sau khi đi qua zeolit sẽ là một dòng khí giàu oxi tốt cho sức khỏe [10]

- Khả năng kháng khuẩn của zeolit [10]

- Tác dụng trong thẩm tích máu và truyền máu [10]

1.2.5 Phương pháp tổng hợp nanozeolit X

1.2.5.1 Giới thiệu chung về nanozeolit

Nanozeolit thực chất là các zeolit thông thường với kích thước hạt nhỏ cỡnanomet Chúng không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thông thường nhưtính chất trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác, chọn lọc hình dạng mà còn có những tínhchất nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên, diện tích bề mặt, nhất là bề mặt ngoài lớnhơn Thực vậy, tỉ lệ giữa số nguyên tử bên ngoài với bên trong tăng lên nhanh chóngkhi giảm kích thước hạt và các hạt nanozeolit có bề mặt ngoài lớn, hoạt tính bề mặtcao Chính điều này tạo nên ưu thế của nanozeolit vì khi đó các tính chất trao đổi ion,xúc tác, hấp phụ đều tăng Các nanozeolit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới mẻkhông phụ thuộc vào cấu trúc mao quản và bề mặt bên trong mà còn nhờ vào tính chất

bề mặt ngoài và hình thái tinh thể [34]

Cỡ hạt đặc biệt mịn của các chất độn nano cho phép tạo ra các lớp vật liệu silicat

vô cơ ba chiều trong chất nền hữu cơ với lượng chất độn chỉ ở mức vài phần trăm trọnglượng Khi cháy, màng khoáng chất vô cơ này tạo thành các vách cứng nhờ đó ngănlửa lan rộng Tính chất này được ứng dụng để sản xuất các vật liệu chống cháy [5]

Trong ngành công nghiệp lọc hoá dầu, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tácchứa nanozeolit nhằm ứng dụng cho các quá trình nâng cấp dầu nặng nhưhydrocracking xúc tác, cracking xúc tác [5],[14].

Bên cạnh đó, nanozeolit còn được sử dụng để tạo ra những màng và phim zeolit

có chức năng bảo vệ; ứng dụng để tổng hợp vật liệu rắn xốp, làm mầm cho quá trìnhtổng hợp zeolit, tổng hợp mesopore để tăng tính axit và độ bền thuỷ nhiệt Nhiều lĩnhvực ứng dụng khác của nanozeolit như: được biến tính làm vật lệu chức năng để cốđịnh mem và làm xúc tác trong sinh học, cảm biến hóa học, đầu dò quang học, trongđiện tử học, trong y học để chuẩn đoán và làm thành phần của thuốc [10]

 Một số phương pháp tổng hợp nanozeolit

- Phương pháp tạo hệ thống mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt zeolit cókích thước nano (hình 1.8) (sự tạo thành mao quản giữa các hạt) Theo phương phápnày, cần phải điều chỉnh thành phần hỗn hợp phản ứng và quá trình tổng hợp thườngchỉ qua một bước kết tinh Khi tạo ra các hạt tinh thể cỡ nanomet (<100 nm) thì donăng lượng bề mặt lớn, các hạt sẽ co cụm lại với nhau thành các hạt lớn hơn và khoảngtrống giữa các hạt sẽ tạo thành mao quản thứ cấp nằm trong vùng mao quản trung bình

Hình 1.7: Các vật liệu nanozeolit thương mại được

tổng hợp từ hóa chất tinh khiết

Hình 1.8: Sự tạo thành mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt nano zeolite

- Tổng hợp nanozeolit có sự tác động của sóng Viba:

Dung dịch sol ban đầu được khuấy trộn liên tục tại nhiệt độ phòng trong thời gian48-72h trước khi chúng được đưa đi thủy nhiệt dưới tác động của sóng viba Sóng vibatham gia quá trình tổng hợp được chia làm 2 giai đoạn theo nhiệt độ của quá trình thủynhiệt

Dung dịch tổng hợp được xử lý đầu tiên tại nhiệt độ 80OC trong thời gian 90 phútvới sóng viba và sau đó nhiệt độ của quá trình được tăng lên để tạo điều kiện thuận lợicho quá trình phát triển của tinh thể

Tinh thể nano tạo thành được làm mát ở nhiệt độ phòng và sau đó được rửa vớinước cất trong máy ly tâm với tốc độ 1500 rpm trong vòng 4-5h Dòng sóng viba đượctạo ra bởi 6 đèn điện tử được kiểm soát với nhiệt độ và thời gian như nhau Không cóbất kỳ xung ánh sáng nào làm cho nhiệt độ tiếp tục tăng (trong giới hạn ±1OC) trongkhoảng nhiệt độ là 0 ÷ 25OC [41]

- Tổng hợp nanozeolit từ dung dịch hoặc gel sạch :

Trong một môi trường dinh dưỡng thuận lợi, sự tăng về số lượng các mầm tinhthể sẽ dẫn tới sự giảm kích thước tinh thể cuối cùng Huyền phù dùng tổng hợp zeolitthường được làm sạch bằng li tâm tốc độ cao liên tục và phân tán lại vào một chất lỏngtrong một phòng siêu âm Hầu hết các phương pháp tổng hợp tinh thể nanozeolit đều

sử dụng dung dịch đồng thể sạch Dung dịch đó chỉ có các hạt keo hoặc các hạt khôngkết tinh riêng lẻ Cách tổng hợp này tạo ra các dung dịch keo huyền phù của các hạtzeolit riêng lẻ, thường cỡ hạt dưới 100nm và rất đồng đều Dung dịch rất quá bão hoà

và không gian ổn định của mầm ban đầu là chìa khoá cho sự hình thành một đơn tinhthể nanozeolit Hơn nữa, nhiệt độ kết tinh khá thấp thường được sử dụng để kích thướctinh thể cuối cùng là nhỏ nhất Nhiệt độ kết tinh thấp hơn sẽ thuận lợi cho sự tạo mầm

vì năng lượng hoạt hoá cần thiết để cho tinh thể lớn lên thường cao hơn [14]

Những nghiên cứu ban đầu về tổng hợp nanozeolit từ hệ gel có hiệu suất kết tinhnhỏ khi kích thước hạt tinh thể là cỡ nano Vì các tinh thể đặc trưng đều có kích thướclớn hơn và phân bố hạt không đồng đều Dung dịch huyền phù được tạo ra từ các sảnphẩm thường không có tính chất của dung dịch keo huyền phù đặc trưng vì chúng có

xu hướng tạo cặn

Quá trình tổng hợp các hạt zeolit cỡ nanomet với sự phân bố kích thước đồng đềuyêu cầu sử dụng nguyên liệu đồng đều và khả năng phản ứng cao Bên cạnh sự phân bốđồng đều và dồi dào của các mầm, quá trình hoà tan – kết tinh lại trong các hệ như thếphải được giảm tối đa để sản phẩm có kích thước đồng đều Vì vậy, các dung dịch lúcđầu chứa các monome hoặc các mẩu silica và alumina có kích thước nhỏ được sử dụng

để điều chế dung dịch gel aluminosilicat [14] Các dung dịch đó được tạo ra bằng cách:(i) sử dụng các nguồn Al và Si dễ hoà tan; (ii) dùng một lượng vừa đủ kiềm để hoà tanhoàn toàn lượng Si và Al; (iii) khuấy trộn mạnh, thường ở nhiệt độ thuận lợi là ở 0OClàm cho các dung dịch ban đầu trở thành một hỗn hợp đồng thể để tổng hợp Tương tựviệc sử dụng dung dịch sạch, để tổng hợp tốt, nhiệt độ kết tinh cũng cần điều chỉnh đểthuận lợi cho sự tạo mầm hơn là sự lớn lên của tinh thể

Hình 1.9: Nano tinh thể ZSM-5 được xử lí trong dung dịch NaOH

Tiền tố zeolit

Xử lý nhiệt hoặc hơi nướcNền trơ

Tiền tố zeolit + tiền tố nền/nền

Tinh thể nanozeolit điền đầy nền

Loại bỏ nền

Tinh thể nanozeolit

- Tổng hợp tinh thể nanozeolit trong chất nền giới hạn:

Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự pháttriển của tinh thể zeolit đã được phát triển để tạo ra tinh thể nanozeolit Sơ đồ minh hoạquá trình tổng hợp tinh thể nanozeolit được đưa ra trong hình 1.10

Quá trình tổng hợp bao gồm: giai đoạn khởi đầu là quá trình tẩm ướt cacbon đenkích thước mao quản trung bình với dung dịch sạch chứa TPAOH, nước, etanol và Al;tiếp theo là quá trình tẩm bằng TEOS, đưa nền đã được tẩm vào một cốc sứ và xử lýtrong một nồi hấp với lượng nước thích hợp để cung cấp hơi bão hoà ở 1800C Hai nềncacbon đen được sử dụng có đường kính pore lần lượt là 31,6 và 45,6nm

Nói chung, sự phân bố kích thước tinh thể của zeolit thu được bị khống chế bởikích thước pore của nền cacbon đen và điển hình trong khoảng 30÷45 nm Khônggiống keo zeolit, việc thu nanozeolit có thể nhận được dễ dàng bằng cách nung đơngiản, trong suốt quá trình đó cả nền cacbon và chất tạo cấu trúc trực tiếp đều bị loại bỏ.Những bất lợi của phương pháp là yêu cầu với chất nền làm môi trường giới hạnphải trơ và bền dưới điều kiện thí nghiệm và sự phân bố kích thước mao quản đồng đều

để thu được tinh thể zeolit đồng đều được kết tinh bên trong

Hình 1.10: Tổng hợp nanozeolit trên chất nền giới hạn

Trong đồ án này em nghiên cứu theo phương pháp là: Phương pháp tạo hệ thốngmao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt zeolit có kích thước nano gọi là Nano –Meso Zeolit X Với nhiều nguồn nguyên liệu phong phú tổng hợp Zeolit có thể đi từnguồn Si và Al tinh khiết, từ cao lanh hay từ vỏ trấu.

1.2.5.2 Tổng hợp nanozeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt sạch

Giống như zeolit, nanozeolit cũng được tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt.Điểm khác biệt giữa hai quá trình này là có sự thay đổi tỷ lệ các chất, thời gian phảnứng và các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian cùng với sự có mặt của các chấttạo cấu trúc hữu cơ hoạt động như TMABr (Tetrametylamonibromua), TMAOH (Tetrametylamonihydroxit) …

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhautrong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành

Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết Si–OH và =Al–OH để tạo racác liên kết mới Si–O–Si, Si–O–Al dưới dạng vô định hình Tiếp đó, gel được hoà tannhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU Sau đó, nhờ sự có mặtcủa chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định Trong các điều kiện thích hợp(như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra cácmầm tinh thể, các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit Tuỳthuộc vào các cách ghép nối khác nhau của các SBU mà ta thu được các loại zeolit cócấu trúc tinh thể khác nhau [15]

1.2.5.3 Tổng hợp nanozeolit từ cao lanh

Có rất nhiều loại khoáng sét tự nhiên có thể sử dụng cho tổng hợp zeolit nhưngkhông phải loại nào cũng cho kết quả như mong muốn Trong rất nhiều các loại khoángsét đã được nghiên cứu, chỉ có một số loại được sử dụng nhiều cho tổng hợp zeolit,điển hình là khoáng kaolinit Loại khoáng này có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Thànhphần hoá học chủ yếu của kaolinit là SiO2, Al2O3, và H2O Tỷ số SiO2/Al2O3 thôngthường từ 2,1 đến 2,4 Do đó, kaolinit là nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loạizeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp như zeolit X, Y và P1 [15]

Giống như quá trình tổng hợp zeolit từ hoá chất tinh khiết, tổng hợp nanozeolit từkhoáng sét cũng được tiến hành trong môi trường kiềm và điều kiện thuỷ nhiệt chỉ khác

ở tỷ lệ mol các hợp phần và các điều kiện tổng hợp như thời gian làm già, thời gian kếttinh, nhiệt độ kết tinh và đặc biệt là chất tạo cấu trúc

1.2.5.4 Tổng hợp zeolit từ vỏ trấu

Vỏ trấu bao xung quanh hạt gạo và chiếm 20% trọng lượng hạt lúa Mặt ngoàicủa vỏ trấu bao gồm các yếu tố hình chữ nhật mà chúng được cấu tạo chủ yếu từ SiO2,được phủ một lớp biểu bì dày và có lông trên bề mặt Khu giữa và lớp biểu bì mặt trongchứa một lượng nhỏ SiO2 [16]

Khi tro hóa vỏ trấu, thành phần tro và đặc điểm của tro vỏ trấu sẽ ảnh hưởng lớnđến việc thiết kế hệ thống lò đốt Ví dụ, hệ thống đốt phải loại bỏ được tro mà khôngảnh hưởng tới đặc điểm đốt của lò (đặc biệt là nếu lấy tro ra từ đáy) Nhiệt độ đốt phảiđược kiểm soát sao cho không vượt quá 14400C là nhiệt độ nóng chảy của tro và phảikiểm soát được sự ăn mòn ống lò hơi và bộ trao đổi nhiệt

Để thu được tro vỏ trấu thì có các phương pháp xử lí sau đây:

“tro” hay sản phẩm khí hóa hay là “than”

Khi đốt cháy, các hạt vật cháy được đưa ra khỏi khu vực cháy bởi ống khói ởdạng tro bay Với buồng đốt dạng lò hay là buồng đốt dạng cố định thì tro gần như100% ở dạng vô định hình kể cả phần tinh thể không được mang ra theo đường ống khíthải Tro ở đáy dày hơn lớp tro bay và nếu có tồn tại ở dạng tinh thể thì lượng tinh thểcũng nhiều hơn

Đốt cháy bằng buồng đốt dạng tầng sôi hay là khí hóa thì quá trình cháy diễn ra ởnhiệt độ thấp, dẫn đến lượng tro vô định hình nhiều hơn ở lớp đáy so với kiểu đốt dạnglò Tỉ lệ tro ở đáy và tro bay phụ thuộc vào dạng buồng đốt và điều kiện vận hành Ví