Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu zif 8 kích thước nano

Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu zif 8 kích thước nano

M C L C ỤC LỤC ỤC LỤC DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 1.1 Khái niệm 2

1.2 Tổng quan vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) 3

1.2.1 Lịch sử phát triển 3

1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs 5

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs 6

1.2.4 Những triển vọng ứng dụng của MOFs 7

1.3 Giới thiệu vật liệu ZIF-8 9

1.3.1 Lịch sử phát triển của ZIF-8 10

1.3.2 Những ứng dụng và hướng đi mới 11

1.4 Lý do chọn đề tài 15

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 16

2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm 16

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 16

2.1.3 Hóa chất thí nghiệm 16

2.2 Tổng hợp vật liệu ZIF-8 và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng 17

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 18

2.3.1 Phương pháp phổ XRD 18

2.3.2 Phương pháp phổ IR 19

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 21

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 22

2.3.5 Phương pháp BET 23

2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu ZIF-8 27

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi metanol 31

3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim 32

3.4 Ảnh hưởng của các loại muối Zn khác nhau 33

KẾT LUẬN 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

DANH M C CH CÁI VI T T T VÀ KÝ HI U ỤC LỤC Ữ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ẮT VÀ KÝ HIỆU ỆU

(Phương pháp phổ hồng ngoại)

(Phương pháp hiển vi điện tử quét)

(Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua)

16 TPD-NH3 Phương pháp khử hấp phụ Amoniac theo chươngtrình nhiệt độ

(Phương pháp nhiễu xạ tia X)

DANH M C HÌNH VẼ ỤC LỤC

Tên hình

Hình 1.1 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177

Hình 1.2 Thành phần của ZIF-8

Hình 1.3 Cấu trúc của ZIF-8

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục giác

(phải)Hình 1.5 Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8

Hình 2.2 Phổ IR trong vùng dao động tinh thể của một số loại zeolit

Hình 2.3 Nguyên tắc hoạt động của máy hiển vi điện tử truyền qua TEMHình 2.4 Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)

Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)Hình 3.4 Phổ IR của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)

Hình 3.5 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng mao quản

lớn (hình chèn) của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu MY2-0 (a) vàMY2-5(b) Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmimkhác nhau Muối/Hmim = 1/2 (a), 1/4 (b) và 1/6 (c)

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl2

(a), Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Tên bảng

Bảng 2.1 Bảng thống kê hóa chất để tổng hợp vật liệu

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đồ án này, không chỉ nhờ sự nỗ lực của bản thân em mà cònnhờ vào sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy cô, các anh chị, các bạn và giađình em Do đó:

Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cám ơn sâu sắc đến PGS.TS Tạ NgọcĐôn, NCS.ThS Lê Văn Dương – bộ môn Hóa hữu cơ trường Đại học Bách Khoa HàNội đã hướng dẫn tận tình, đã đọc bản thảo và góp nhiều ý kiến cho em trong quátrình nghiên cứu

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy cô giáo, anh, chị, các bạntrong Phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

vì những giờ giảng nhiệt tình và bổ ích trong suốt thời gian em học tập và nghiêncứu tại trường Em rất biết ơn các thầy cô đã luôn khuyến khích và tạo điều kiện để

em có thể trau dồi kiến thức khoa học

Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn bên cạnh, cổ vũ,động viên, là chỗ dựa tinh thần vững chắc để tôi hoàn thành đồ án này trong suốtthời gian qua!

Sinh viên

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng

về nguồn nhiên liệu nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng Bên cạnh đó, việcđốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống đã thải vào bầu khíquyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà kính, đáng kể nhất là CO2 Trướctình hình đó, việc ra đời một loại vật liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực, vừa cóthể ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến…vừa góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt nguồn năng lượng và vấn đề ô nhiễm môitrường (khả năng lưu trữ khí đốt, lưu trữ và hấp phụ những khí độc hại) đang diễn

ra song song là việc hết sức cấp bách Có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu

và ứng dụng Tuy nhiên, có một vật liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết,

đó là vật liệu khung hữu cơ – kim loại

ZIFs là một họ vật liệu có khung cấu trúc hữu cơ – kim loại (MOFs) Đây là

họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệuzeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quan đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao.ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu zeolit, trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên kếtvới các anion imidazolat trong mạng tứ diện Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt

và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây, hứahẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học

ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có

hệ thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có

đường kính 3,4 Å Vì vậy, em chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát một

số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu ZIF-8 kích thước nano”

nhằm khảo sát, điều chế vật liệu khung hữu cơ – kim loại ZIF-8 và ứng dụng cácphương pháp phân tích hóa lý hiện đại vào việc phân tích cấu trúc sản phẩm

Báo cáo đồ án được kết cấu gồm 3 phần:

Phần Mở đầu

Phần Nội dung gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ – kim loại

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần Kết luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI

1.1 Khái niệm

MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks)

Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại haynhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ Không giống nhưnhững tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai3D, bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác

Hình 1.1 Cấu trúc các IRMOF (a) và MOF-177 (b)

MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác Hơn thếnữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat,zeolit, than hoạt tính Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinhthể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với cácphân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riênglớn MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M.Yaghi và các cộng sự ởtrường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997 MOFs được cấu tạo từ haithành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ Những tính chất của linker đóngvai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Đồng thời, hìnhdạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khitổng hợp Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,

Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4 Ion kim loạitrung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như trục bánh xe Các linker hữu cơ trongvật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những chân chống Một sốhợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổnghợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4- Bipyridin (4,4’ -BPY),…

1.2 Tổng quan vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs)

1.2.1 Lịch sử phát triển

MOFs là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylat hữu

cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều vớinhững lỗ xốp có kích thước ổn định Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định caonhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cảkhi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài Kết quả là vậtliệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao

Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổiđược kích thước lỗ xốp của vật liệu thông qua đó điều chế được các vật liệu xốp cókhả năng hấp thụ chọn lọc MOFs được nghiên cứu thành công nhất bởi nhóm của

GS Omar Yaghi tại Trường Đại học California tại thành phố Los Angeles, Mỹ(UCLA)

Những năm trước đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sử dụng những loạivật liệu có cấu trúc xốp như zeolite, bentonite…để ứng dụng trong công nghiệp xúctác, hấp phụ khí… Tuy nhiên, những vật liệu này có cấu trúc mao quản nhỏ và diệntích bề mặt còn thấp Vì vậy các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những vậtliệu mới có cấu trúc mao quản lớn hơn và diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều

Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giảYaghi tại trường đại học UCLA – Mỹ, đã tìm phương pháp kiến tạo có kiểm soátcác lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại.

Năm 1995, tác giả Yaghi [33] công bố tổng hợp thành công vật liệu có khônggian bên trong lớn hình chữ nhật bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt(hydrothermal) từ Cu(NO3)2 với 4,4-Bipyridine và 1,3,5-Trazine

Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M.Yaghi [32] đã tìm ra vật liệu cócấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó gọi là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộkhung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm củaông đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như:Nature, Science, Journal of American…

Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp [31] tổng hợp MOF-69A-C,

MOF-70-80 dựa trên cầu nối carboxylic axit và các kim loại như Co, Zn, Pb Nhóm nghiêncứu của giáo sư Yaghi đã có thể thay đổi thành phần các nhóm kim loại – hữu cơtùy ý, nhẳm tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn những vậtliệu đã nghiên cứu trước đó: như độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng tăng…nhằmđáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trongcác lĩnh vực như: xúc tác, lưu trữ khí, phân tách hỗn hợp…

Ngoài nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar Yaghi, còn có các nhóm thuộc topđầu trong lĩnh vực này là nhóm của giáo sư Gérard Férey (Pháp) và giáo sư SusumuKitagawa (Nhật) [6]

Nhóm nghiên cứu năng lượng bền vững tại PTN Hóa lý Ứng dụng cùng vớinhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa TP HCM là hai nhóm hạt nhântrong việc triển khai chương trình tiến sĩ MANAR, chương trình hợp tác nghiên cứuđào tạo giữa ĐHQG-HCM với UCLA về nghiên cứu chế tạo vật liệu MOFs Hiệnnhóm đang phối hợp với nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa TP HCMthực hiện 02 đề tài NCKH trọng điểm cấp ĐHQG, 01 đề tài hợp tác quốc tế theonghị định thư trong lĩnh vực vật liệu MOF với tổng kinh phí khoảng 4 tỷ đồng Kếtquả bước đầu nhóm đạt được rất khả quan như: đã tổng hợp được vật liệu MOF-5với diện tích bề mặt 2600 m2/g tương đương với kết quả của nhóm nghiên cứu củaGiáo sư Yaghi; bước đầu thành công trong việc tổng hợp ra vật liệu MOF mới chưatừng được công bố với điện tích bề mặt 3400 m2/g

Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều tham số liên quanchưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những tham số đơn giản như nhiệt

độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu

về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt độngquan trọng hơn yếu tố động học Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng

nhiệt độ trong quá trình hình thành cobalt succinate Theo đó, khi tăng nhiệt độ làmcho phân tử tăng kích thước hơn do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bềnnhiệt cao Tác giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệphản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độkhác nhau trong khoảng từ 60oC - 250oC Khi đến 100oC, các trung tâm kim loại bịhydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 150oC các trung tâm kim loại tạo cấu trúchai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao Điều đáng lưu ý là khi nhiệt độtăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các nguyên tử

Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống Nghiêncứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ

1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs

Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơtạo nên bộ khung hữu cơ – kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bêntrong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngănchỉ là những phân tử hoặc nguyên tử

a/ Các tâm ion kim loại

Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và

có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặpelectron Vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp (nhóm B) rấtrộng và đa dạng Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lướivới các ligand hữu cơ khác nhau Nguyên tử của nguyên tố có thể có hai loại hóa trị:hóa trị chính và hóa trị phụ Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn2+, Cu2+,

Pb2+, Fe3+…các muối kim loại thường dùng để tổng hợp là loại ngậm nước nhưZn(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(NO3)3.6H2O…

Hình 1.2 Cấu trúc của ZIF-8 b/ Ligand tạo MOFs

Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chứcphổ biến là cacboxylat, photphoric, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine.Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệuMOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức,chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chấtcủa vật liệu MOFs được tạo thành [1]

Chính vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFsphải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc nàyphải được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs

Tổng hợp MOFs chính là quá trình thiết kế các khung sườn của vật liệu, nóbao gồm hai phần Phần hữu cơ đóng vai trò các thanh chống và phần ion kim loạiđóng vai trò các mắt xích gắn kết các thanh chống lại với nhau tạo thành cấu trúckhung Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nói chung, đối với vật liệuMOFs ta có thể tổng hợp với các phương pháp khác nhau như: phương pháp nhiệtdung môi, phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp sol gel vàphương pháp tổng hợp không dung môi… Tuy nhiên, trong các phương pháp trênthì phương pháp nhiệt dung môi (hay thủy nhiệt) là phương pháp thường được sửdụng nhất hiện nay Trong công trình nghiên cứu khoa học, em đã tổng hợp MOFbằng phương pháp nhiệt dung môi

a/ Phương pháp nhiệt dung môi

Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dungmôi hữu cơ Khi dung môi là nước thì gọi là phương pháp thủy nhiệt Phương phápnhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ởnhiệt độ cao và áp suất hơi cao Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dungmôi phải bão hòa đề hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăngnhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuấthiện Tất cả các nguyên vật liệu được hòa trộn với dung môi là nước (đối vớiphương pháp thủy nhiệt) hay hỗn hợp với dung môi phân cực với nước nhằm tạo ra

độ phân cực thích hợp và nhiệt luyện tại một nhiệt độ thích hợp dưới áp suất tự sinh

ra trong quá trình phản ứng Có rất nhiều yếu tố phải khảo sát khi sử dụng phươngpháp thủy nhiệt, bao gồm nồng dộ cả các chất, tỷ lệ số mol các chất, độ hòa tan,nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng Dung môi thường dùng là Ethanol, DMF,THF, DEF, H2O hay hỗn hợp các dung môi

Tùy vào nhiệt độ và dung môi phản ứng mà sử dụng lọ phản ứng thích hợpcho quá trình phản ứng Sử dụng lọ thủy tinh để thực hiện phản ứng với dung môi lànước và nhiệt độ thấp (nhỏ hơn 1000C) Ống thủy tinh chịu nhiệt được sử dụngtrong những phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000C nhưng thấp hơn 1400C.Với phản ứng nhiệt độ cao hơn 1400C nhưng thấp hơn 2500C, bình thép không gỉthường được sử dụng Sử dụng bình thép không gỉ có thể làm việc với áp suất cao,tối đa 1800 psi, và thể tích bình cao áp khoảng 23 ml Lọ thủy tinh nhỏ, ống thủytinh chịu nhiệt và bình thép không gỉ được sử dụng nhiều trong lĩnh vực tổng hợpvật liệu khung cơ kim Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phépkiểm soát kích thước, hình dạng… của vật liệu.

b/ Phương pháp vi sóng

Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh, đơn giản và hiệu suất tươngđối cao Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ vài giâyđến vài phút so với hằng giờ, hằng ngày đối với các phương pháp khác Ngoài ra,tổng hợp trong lò vi sóng sẽ tạo vật liệu có kích thước và hình dạng tinh thể đượcxác định rõ hơn Mase và các cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong

30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 đến 90% So với phương pháp tổng hợp thủynhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệusuất

so với phương pháp thông thường

Phương pháp bay hơi chậm: với những hợp chất không nhạy với điều kiệnxung quanh, bay hơi chậm là một trong những phương pháp đơn giản nhất để pháttriển tinh thể Dung dịch bão hòa hoặc gần bão hòa được bao phủ, sau đó định vịtrong vật chứa, và được giữ không dao động trong suốt quá trình phát triển tinh thể.Phương pháp khuếch tán hơi: Dung dịch thứ nhất S1 được cho vào ống nghiệmhoặc lọ thủy tinh nhỏ và dung dịch thứ hai S2 được cho vào cốc có nắp đậy Ốngnghiệm có chứa dung dịch S1 được đặt trong cốc và được đậy kín Sự khuếch tánchậm của hai dung dịch với nhau hình thành nên tinh thể

1.2.4 Những triển vọng ứng dụng của MOFs

Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thếgiới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ, táchkhí, xúc tác…[4] So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silicagel hay các phân tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinhthể đồng đều, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng thấp Đồng thời, so với vật liệu xốptruyền thống có vách ngăn dày, MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chínhđiều này đã tạo cho vật liệu MOFs có độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn Mộttrong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàngngàn mét vuông cho 1g Thực nghiệm cho thấy vật liệu MOF là vật liệu có bề mặtriêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể: Bề mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolit

là khoảng 900 m2/g trong khi đó MOF-200 có thể đạt tới 10.000m2/g Cùng với bềmặt riêng cực lớn, các vật liệu MOF có độ xốp rất cao và do đó có khả năng lưu giữcác khí mà người ta không muốn xả thẳng ra môi trường như carbonic, hoặc lưu giữcác loại khí làm nhiên liệu cho xe ôtô như hyđrô, metan… Từ đó người ta nghĩ ngaytới việc dùng các bình chứa có vật liệu MOF bên trong để tăng đáng kể tới hàngchục lần khả năng lưu trữ các loại khí này so với các loại bình không có vật liệuMOF bên trong Chính bởi lý do đó MOF được các nhà khoa học và giới côngnghiệp xem như những vật liệu của tương lai có khả năng tạo nên những thay đổimang tính cách mạng đối với những lĩnh vực quan trọng nhất của thế giới như nănglượng, bảo vệ môi trường, y tế Ngoài khả năng lưu trữ, các vật liệu MOF còn cóthể ứng dụng rất hiệu quả trong việc tách khí CO2 từ các hỗn hợp khí

Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:

 Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm

 Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm

 Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm

Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous

Do diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng dụng trong hấp phụkhí, làm xúc tác phản ứng hóa học,…

a/ Lưu trữ khí

 Lưu trữ khí Hydro

Khí hydro được coi là một nguồn năng lượng thay thế đấy hứa hẹn bởi vì sựđốt cháy khí hydro cho hiệu suất năng lượng cao và chỉ sản sinh ra nước Tuy nhiên,cũng có những thách thức đáng kể khi áp dụng nguồn nhiên liệu này vào công nghệlưu thông về tính an toàn, bền vững và kinh tế Đối với các phương pháp thôngthường để lưu trữ hydro thường gặp nhiều khó khăn và tốn kém, vì nếu tích trữ ở

dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp Để lưu trữhydro một cách hiệu quả và ổn đinh, ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ làđộng lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới.

Năm 2003, Yaghi và nhóm cộng sự của ông đã tổng hợp thành công MOF-5

có công thức Zn4O(BDC)3 có khả năng lưu trữ 4.5 wt% H2 ở 77K và áp suất thấphơn 1 atm và 1.0 wt% ở nhiệt độ phòng và 20 bar [5]

Ferey và nhóm cộng sự đã công bố một vật liệu Cr3F(H2O)2O[C6H3(CO2)2]3(MIL-101) có khả năng hấp phụ 6,1 wt% H2 ở 77K, áp suất dưới 8 MPa Và đây làvật liệu có khả năng hấp phụ H2 và CO2 tốt nhất hiện nay [7]

 Lưu trữ CO2

Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện…ngày càng gây ảnhhưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng nhàkính Vì vậy, việc giải quyết khí lượng khí này là một nhiệm vụ cấp bách đối vớicác nhà khoa học Trước đây, người ta dùng màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 sau

đó CO2 được sục vào một dung dịch amin Dung dịch amin này được gia nhiệt đểgiải hấp phụ và CO2 được tách ra Và sau đó, nó được chôn xuống đất hoặc dùngCO2 cho các mục đích khác Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn kém.Nhóm tác giả Omar M.Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt

độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy các MOFs có khả năng hấpphụ cao CO2 nhưng phải kể đên là MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/gam CO2 tạinhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được Tại áp suất 35 bar, một thùng chứaMOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ

b/ Chất xúc tác

So sánh với zeolite, MOFs có độ bền nhiệt thấp hơn và do đó không thể thaythế cho zeolite trong những quá trình cần nhiệt độ cao như xúc tác cho phản ứngcracking Bằng chứng đầu tiên cho hoạt tính xúc tác của MOFs là phản ứng este hóanhóm vinyl trên MOF-2 và MOF-5 [8] Nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố hoạttính xúc tác của MOFs trên các phản ứng khác nhau như phản ứng polyme hóa loạiZiegler-Natta, phản ứng trans ester hóa, phản ứng hydro hóa và phản ứng đồng phânhóa

c/ Khả năng cảm biến

Do đặc trưng của MOFs là cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến bềmặt của MOFs sẽ xảy ra hiện tượng tán xạ đàn hồi Điều này được ứng dụng trongviệc phát hiện bức xạ ion hóa, và qua kiểm nghiệm cho thấy khả năng chịu đựngcủa một số MOFs trong môi trường bức xạ khá tốt hơn so với một số cảm biến đang

được sử dụng Ngoài ra, một số MOFs còn được ứng dụng trong cảm biến áp lực đođặc tính đàn hồi và hấp phụ theo áp suất [12].

1.3 Giới thiệu vật liệu ZIF-8

ZIFs (Zeolit Imidazolate Flameworks) - một họ của các vật liệu khung cơ –kim đang nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà lại có được những

ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu Zeolit và MOFs [6,7] Chính vì thế ZIFs ngàycàng được các nhà khoa học vật liệu đặc biệt nghiên cứu để mở ra những khả năngứng dụng thực tiễn cao trong tương lai ZIFs được cấu thành từ mạng lưới là cácnguyên tử kim loại chuyển tiếp (M) (đặc biệt là kẽm và coban) liên kết với nhaubằng các cầu nối là các phân tử hữu cơ imidazol (IM) Các nguyên tử kim loại vàimidazole liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện, tạo thành góc M-IM-M gầnbằng 140o, tương tự như góc liên kết Si-O-Si thường thấy trong các Zeolit

Đã có trên 20 loại tinh thể ZIFs được tổng hợp, tất cả chúng đều có cấu trúckhung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2/g và đường kính mao quản lêntới 10Ao Và trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cảvới tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao

Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồmnguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, có đường kính mao quản lêntới 11,6 Ao, bề mặt riêng lên đến 1810m2/g đo hấp phụ N2 với mô hình Langmuir và1630m2/g với BET

Hình 1.3 Cấu trúc của ZIF-8 1.3.1 Lịch sử phát triển của ZIF-8

ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các nhànghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với kích

cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [15], vi sóng[16], siêu âm [17], nhiệt hóa [18]…

Một trong những người đi tiên phong tổng hợp ZIF-8 phải kể đến Giáo sưYaghi Ông và các cộng sự đã tổng hợp được một loại vật liệu ZIFs tên là ZIF-8 vớikích thước mao quản khoảng 0.42nm được tổng hợp từ kẽm nitrat (Zn(NO3)2) và 2-metylimidazol (MIM) trong dung môi dimethylformamid (DMF) bằng phương phápnhiệt dung môi ở 140oC trong 24h [19] Tuy nhiên phản ứng phải cần nhiều thờigian bởi các phân tử DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành Vì thế ngaysau đó, Cravilon và đồng nghiệp của mình đã nhanh chóng phát triển con đườngmới tổng hợp ZIF-8, đó là sử dụng Zn(NO3)2.6H2O và 2-methylimidazol trong môitrường methanol với tỉ lệ mol Hmim/Zn = 8 [20] Do methanol có kích thước phân

tử nhỏ hơn nhiều so với DMF nên chúng linh động và dễ dàng chui qua các khunghơn DMF Từ đó methanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs.Tuy nhiên các dung môi hữu cơ rất đắt tiền, dễ cháy nổ, độc hại và ô nhiễmmôi trường Chính vì thế gần đây người ta đã đưa ra phương pháp mới để cải thiện,

đó là tổng hợp ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng Cũng từ đó mà các vật liệuZIF-8 nano được tổng hợp ra Đầu tiên đó là Pan và cộng sự [14] đã tổng hợp đươcnano ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng, với Zn(NO3)2.6H2O trôn với lượng dư 2-methylimidazol (Hmim/Zn=20) [21] Và sau đó Yao [17] đã góp phần làm cho phảnứng tổng hợp có nhiều tinh thể nano ZIF-8 xuất hiện liên tục và nhỏ hơn nữa bằngcách pha loãng tỉ lệ Hmim/Zn = 70 Và ngày nay với việc điều chỉnh tỷ lệ Hmim/Znhợp lý mà các nhà nghiên cứu tổng hợp ra được các ZIF-8 nano hay micro

1.3.2 Những ứng dụng và hướng đi mới

Với những tính chất ưu việt, vượt trội vậy ZIF-8 hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụngthiết thực hơn các thế hệ đàn anh đi trước như ZIF-7, ZIF-22, ZIF-69 với ứng dụngnổi bật xử lý khí CO2 góp phần làm giảm hiệu ứng nhà kính nguyên nhân gây nên

sự ấm dần lên của khí hậu trái đất Dưới đây là một số ứng dụng quan trọng củaZIF-8:

 Khả năng hấp phụ H2 trong hỗn hợp

ZIF-8 không chỉ có độ ổn định cao mà chúng lại đặc biệt có khả năng hấp phụvới hydro và methane Vì với các mao quản có cấu trúc lục giác (đường kínhkhoảng 3,4oA) nên chúng có thể tách hydro (đường kính khoảng 2,9Ao) từ các phân

tử lớn hơn chẳng hạn: tách H2 từ hỗn hợp với CH4[23] hoặc với hỗn hợn mộthydrocacbon khác [24] Và một trong tính chất quan trọng khác của ZIFs là tính kỵnước, khác với các zeolite thường ưa nước, điều này tạo ra một điều kiện lý tưởng

để ta có thể tách hydro từ một hỗn hợp hơi nước

Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúngngày càng cạn kiệt dần Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượngthay thế, an toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết Hydro được

xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và lànhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy củahydro là nước Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn đểphục vụ cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tíchtrữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao haydạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốnnhiều năng lượng cho việc làm lạnh Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định

và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoahọc trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay Vật liệu MOFs có diện tích bềmặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydro, đồng thờiMOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất Tuy vậy, cũng có một số vấn đề liên quanđến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs Trong quá trình tổng hợpMOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi Do đó,việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấutrúc lỗ xốp, khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kỳ một ứng dụng kỹ thuật nào

Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ cómột số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro Theo nghiêncứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với kích thước mạng lưới 3chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng nhồi nhét phân tử khíhydro Tác giả Omar M Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của

7 loại vật liệu MOFs tại 77K Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòatại 26 bar

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái)

và cấu trúc mao quản vòng lục giác (phải)

 Khả năng tách propylene/propan

Gần đây đã có khá nhiều bài phân tích, báo cáo về hiệu quả táchpropylene/propan của ZIF-8, mở ra những con đường công nghệ mới trong lọc hóa

dầu[25-28] Theo đó, sau khi phân tích các dữ liệu về độ hấp phụ người ta thấy cóthể độ hấp phụ của ZIF-8 với 2 chất là như nhau, nhưng tốc độ khuyếch tán chopropylene và propan là hoàn toàn khác nhau.Năng lượng kích hoạt khuếch tán chopropylene cao hơn nhiệt hấp phụ (30kJ/mol), trong khi đó đối với propan lại nhỏhơn nhiệt hấp phụ (34kJ/mol)[29-32] Như vậy, độ thẩm thấu propylene trong ZIF-8giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại với propan, và các khuếch tán của propylenetrong ZIF-8 cao gấp 31 lần so với propan.Và từ cơ sở này, các nhà nghiên cứu đã vàđang tiếp tục phân tích, tìm ra điều kiện lý tưởng hơn để thích hợp cho ứng dụngnày.

Hình 1.5 Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C 3 H 6 và C 3 H 8 vào nhiệt độ

 Khả năng phát quang

Sự phát quang là sự phát ra ánh sáng được kích thích khi hấp thu năng lượng,dòng năng lượng kích thích đặc trưng ở dạng photon nhưng cũng có thể được tạo rabởi điện trường hay bức xạ ion hóa Có hai loại phát quang cơ bản là sự phát huỳnhquang và sự phát lân quang, lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở

về trạng thái cũ kèm theo nhả photon là rất chậm Trong huỳnh quang, sự rơi vềtrạng thái cũ của electron gần như tức thì giúp photon được giải phóng ngay Do đó,các chất lân quang hoạt động như những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận và nhả chậmánh sáng ra sau đó [21][22] Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâmgần đây, MOFs như là chất rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối cóthể biến đổi nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toànxác định Từ năm 2002 đến nay, đã có gần 200 bài báo trình bày về sự phát sáng vàmột số bài review về khả năng phát quang của MOFs

 Cầu nối ligand: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thu vùng UV và vùngthấy được Sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển điệntích với ion kim loại phối trí

 Ion kim loại khung: các ion lanthanoid như Eu (III), Tb (III) phát quang yếu

do sự chuyển điện tử bị chắn bởi lớp vỏ 5d Để giải quyết vấn đề này tạo cầu hấpthu mạnh Với nối dao động mạnh giữa kim loại và cầu nối sẽ có sự chuyển nănglượng trực tiếp dễ dàng từ cầu nối, kích thích đạt tới trạng thái mức năng lượngthích hợp của kim loại Điều này làm gia tăng lớn khả năng phát quang nên gọi làhiệu quả ―antenna‖ Tương tác giữa các cầu nối liên hợp kề nhau hoặc giữa cầu nốivới phân tử khách có thể tạo phức kích thích

 Thiết bị cảm biến

ZIF-8 sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ cóchọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứngdụng vào thiết bị cảm biến Ngoài ra, do ZIF-8 có cấu trúc dạng tinh thể nên khi cótia electron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi Điều này được ứngdụng trong việc phát hiện bức xạ ion Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịuđựng của một số ZIF-8 trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biếnđang được sử dụng

 Sử dụng làm xúc tác phản ứng alkyl hóa

MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác đểlàm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sảnxuất vật liệu và dược phẩm Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được vớizeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứngsản xuất hóa chất tinh Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites,nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốpsau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí[19] Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnhcho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể

Mặt khác, do độ bền nhiệt của ZIF-8 có thể lên đến 390oC và là loại vật liệurắn, dễ thu hồi và tái sử dụng sau khi dùng nên ZIF-8 còn có nhiểu triển vọng ứngdụng trong lĩnh vực xúc tác, hóa dầu và nhiều lĩnh vực liên quan khác Và trong bàibáo cáo này, chúng tôi cũng đưa vật liệu ZIF-8 vào phản ứng Alkyl hóa và sử dụng

nó như là 1 xúc tác của quá trình Thật vậy, khi mà các xúc tác truyền thống là cácaxit Lewis như AlCl3, TiCl3, FeCl3, SnCl4…[10] ngày càng bộc lộ những hạn chế:

sử dụng lượng lớn nên lượng chất thải lớn, thường thì qua trình xúc tác đồng thểdẫn đến khó tách sản phẩm và độ chọn lọc không cao, có tính ăn mòn độc hại vớicon người và môi trường của xúc tác cao,…[11,12] chính vì thế có thể nói ZIF-8 cóthể trở thành một ứng viên thay thế xứng đáng

1.4 Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, việc đốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sảnxuất và đời sống đã thải vào bầu khí quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhàkính, đáng kể nhất là CO2 Việc này đã, đang và sẽ gây ra nhiều thách thức với conngười Trong khi đó, vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là một dạng vật liệumao quản Với bề mặt riêng cực lớn, kích thước mao quản đồng đều và linh hoạt,MOFs có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, tách khí, xúc tác, chấtphát quang, cảm biến, tổng hợp hóa dược Đây là vật liệu chỉ trong một thời gianngắn đã thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học ở nhiều quốc gia Việcnghiên cứu chế tạo ZIF-8 ở Việt Nam còn rất mới mẻ, nhưng đã thu hút một sốnhóm nghiên cứu và đã có một số công bố bước đầu về ZIF-8 [9, 10, 11]

Để đóng góp một kết quả về hướng nghiên cứu, tổng hợp ZIF-8 ở Việt Nam,

em chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu ZIF-8 kích thước nano” Đề tài hướng

tới việc tổng hợp trong điều kiện đơn giản, thu được sản phẩm có hiệu suất và chấtlượng tốt để hướng đến các ứng dụng trong tương lai không xa trong lĩnh vực hấpphụ và xúc tác