Mô phỏng hiệu ứng plasmon định xứ của hạt và que nano lên quá trình chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời hữu cơ bằng phương pháp số

Mô phỏng hiệu ứng plasmon định xứ của hạt và que nano lên quá trình chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời hữu cơ bằng phương pháp số

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

MÔ PHỎNG HIỆU ỨNG PLASMON ĐỊNH XỨ CỦA HẠT VÀ QUE NANO LÊN QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG TRONG PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỐ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

MÔ PHỎNG HIỆU ỨNG PLASMON ĐỊNH XỨ CỦA HẠT VÀ QUE NANO LÊN QÚA TRÌNH CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG TRONG PIN MẶT TRỜI HỮU

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả những thầy cô và mọi người

đã giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận này!

Lời cảm ơn đầu tiên xin được gửi đến TS.Đặng Đình Long - Khoa Vật lý kỹthuật & Công nghệ nano- người thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi hoànthành khóa luận này Thầy là người đã định hướng cho tôi biết hướng đi của đề tài

và hướng dẫn cho tôi các bước thực hiện công việc Thầy luôn dành nhiều thờigian cho tôi khi tôi gặp khó khăn với quá trình tính toán để giúp tôi hiểu hơn vềvấn đề, nhờ sự tận tình chỉ bảo của thầy, tôi đã có thể tìm ra những giải phápmang lại những kết quả chính xác hơn

Tôi xin cảm ơn tới toàn thể thầy cô giáo và các cán bộ của trường Đại học Côngnghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội nói chung và Khoa Vật lý kỹ thuật & Công Nghệnano nói riêng, những người đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình và chu đáo, giúp tôi cónhững bài học bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu trong quá trình học tập vànghiên cứu để hoàn thành khóa luận, đồng thời hoàn thiện những kiến thức nền tảngcho công việc học tập và công tác sau này

Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả người thân, gia đình và bạn bè đã luôn ủng

hộ và động viên tôi khi tôi thực hiện khóa luận này Xin chúc tất cả mọi ngườiluôn mạnh khỏe và đạt được nhiều thành công trong cuộc sống!

Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Sinh viên

MÔ PHỎNG HIỆU ỨNG PLASMON ĐỊNH XỨ CỦA HẠT VÀ QUE NANO LÊN QÚA TRÌNH CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG TRONG PIN MẶT

TRỜI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỐ

Hoàng Thu Thủy

QH 2012-I/CQ, ngành Vật lý kỹ thuật

TÓM TẮT

Như chúng ta đã biết, thông qua việc tăng cường phổ hấp thụ quang của lớp hoạt quangtrong PMT hữu cơ, ta có thể nâng cao hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng.Trong khóa luận này, tôi đã tiến hành nghiên cứu và khảo sát những ảnh hưởng của hiệu ứngplasmon định xứ ở hạt và que nano ZnO lên hiệu suất hấp thụ ánh sáng của PMT hữu cơ bằngphương pháp phần tử hữu hạn (FEM) thông qua phần mềm mô phỏng COMSOL Multiphysic.Cấu trúc ZnO dạng hạt và que khi đưa vào lớp hoạt quang P3HT:PCBM sẽ làm tăng hiệu ứngplasmonic, hệ quả là nó sẽ làm tăng hiệu suất hấp thụ của lớp hoạt quang và PMT Chúng tôigiải bài toán dựa trên những phương trình của Maxwell về điện từ trường bằng mô hình tínhđơn giản nhất cho cấu trúc đơn hạt và que nano Qua đó chúng tôi đã chỉ ra những ảnh hưởngcủa hiệu ứng plasmon định xứ lên quá trình chuyển hóa năng lượng này

Từ khóa: PMT hữu cơ, hiệu ứng plasmon định xứ, phần tử hữu hạn (FEM), COMSOL

Multiphysic

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của tôi và trong đóhoàn toàn không có sự sao chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác màkhông có chú thích rõ ràng trong mục tài liệu tham khảo Những kết quả và các số liệutrong khóa luận chưa từng được công bố dưới bất kỳ hình thức nào Tôi hoàn toàn chịutrách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này

Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Sinh viên

phân tử chưa lấp đầy thấp nhất)

điện tử truyền qua)

sáng)

hạn)

phân hữu hạn trong miền thời gian)

18  Tần số góc (rad/s)

MỤC LỤC

Tran

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1.Vật liệu ZnO 4

1.1.1.Hạt nano ZnO 4

1.1.2.Que nano ZnO 5

1.1.3.Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO 6

1.2.Các phương pháp số cho bài toán về điện từ trường 6

CHƯƠNG 2 PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ 8

2.1 Nguyên lý hoạt động và cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ 8

2.1.1 Vật liệu polimer dẫn trong pin mặt trời hữu cơ 8

2.1.2 Cấu trúc của PMT hữu cơ 9

2.1.3 Cơ chế hoạt động của pin mặt trời hữu cơ 13

2.2 Các tham số vật lý quan trọng của pin mặt trời hữu cơ 15

2.2.1 Thế hở mạch VOC 15

2.2.2 Dòng đoản mạch JSC 15

2.2.3 Hệ số lấp đầy FF 15

2.2.4 Hiệu suất của pin mặt trời 16

2.3 Vai trò của hạt và que nano trong pin mặt trời 16

CHƯƠNG 3 HIỆU ỨNG PLASMON CỦA HẠT NANO 18

3.1 Hiệu ứng plasmon khối 19

3.1.1 Mô hình Drude 19

3.1.2 Mô hình Lorentz 20

3.2 Hiệu ứng plasmon bề mặt 22

3.3 Hiệu ứng plasmon định xứ 22

3.4 Lý thuyết tán xạ Mie 24

3.5 Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon đối với hiệu suất pin mặt trời 30

CHƯƠNG 4 PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG 34

4.1 Phương pháp phần tử hữu hạn 34

4.2 COMSOL 36

CHƯƠNG 5 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

5.1 Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon định xứ đối với hạt nano ZnO 43

5.2 Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon định xứ đối với que nano ZnO 45

5.3 So sánh giữa phổ hấp thụ của hạt nano ZnO và que nano ZnO 49

KẾT LUẬN 52

PHỤ LỤC TÍNH TOÁN 53

Phụ lục 1 Tính toán hằng số điện môi và tần số plasma 53

Phụ lục 2 Tính toán tiết diện tán xạ Mie 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

Tài liệu Tiếng Việt 57

Tài liệu Tiếng Anh 57

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG

Tra

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO 4

Hình 1.2 Ảnh của hạt nano ZnO tổng hợp bằng nhiểu phương pháp khác nhau được ghi lại bằng TEM 5

Hình 2.1 Sơ đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của polymer dẫn 9

Hình 2.2 Cấu trúc PMT chuyển tiếp mặt 10

Hình 2.3 Cấu trúc PMT chuyển tiếp khối 10

Hình 2.4 Liên kết hóa học trong P3HT và PCBM 11

Hình 2.5 Phổ hấp thụ của màng P3HT, màng PCBM và màng P3HT:PCBM 12

Hình 2.6 Cấu trúc PMT hữu cơ kép 12

Hình 2.7 Cơ chế hoạt động của pin mặt trời hữu cơ 13

Hình 2.8 Đặc trưng J-V của PMTHC 16

Hình 3.1 Hình ảnh về chiếc cốc Lygurugus khi ánh sáng truyền qua từ bên trong và bên ngoài cốc 18

Hình 3.2 Mô hình Drude trong kim loại 19

Hình 3.3 Mô hình Lorentz 20

Hình 3.4 Mô hình dao động của electron tự do trong khối kim loại dưới tác động của từ trường 21

Hình 3.5 Mô hình dao động của electron tự do ở bề mặt lớp tiếp giáp kim loại – điện môi dưới tác động của từ trường 22

Hình 3.6 Khi các điện tử trong hạt nano dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện 23

Hình 3.7 Hình ảnh về sự tán xạ của photon khi gặp vật cản a) Tán xạ Rayleigh b) Tán xạ Mie c) Tán xạ những hạt có kích thước lớn 24

Hình 3.8 Tương tác của vật liệu đối với các điện trường E và từ trường H của sóng

ánh sáng tới bao gồm 4 yếu tố sau: phân cực P, từ hóa M, mật độ dòng J, và dòng dịch chuyển

D t



 25

Hình 3.9 Sự phân cực của hạt nano trong tán xạ Mie 27 Hình 3.10 Sơ đồ tóm tắt các hiệu ứng quang học và điện tử của hạt nano kim loại khi

được nhúng vào các lớp khác nhau của pin mặt trời 30

Hình 3.11 Hai cấu trúc ứng dụng hiệu ứng plasmon điển hình trong pin mặt trời 31 Hình 3.12 Tiết diện dập tắt, tán xạ và hấp thụ của a) hạt nano vàng bán kính 15 nm b)

hạt nano vàng bán kính 100 nm 32

Hình 3.13 Sự tăng cường hiệu ứng quang của cấu trúc kim loại-điện môi trong 2

trường hợp a) tăng cường sự dịch chuyển của electron thông qua hiện tượng tán xạánh sáng b) tăng cường sự hấp thụ quang thông qua hiện tượng plasmon định xứ 33

Hình 4.1 Sự tạo lưới trong 3 phương pháp FEM, FDTD và DDA 35 Hình 4.2 Miền tính toán được chia rời rạc thành các phần tử tam giác trong phương

pháp FEM 36

Hình 4.3 Sóng tới và sóng tán xạ 37 Hình 4.4 PMT chuyển tiếp khối sử dụng ZnO NRs 39 Hình 4.5 Mô hình mức năng lượng và cơ chế truyền điện tích trong PMT BHJ sử

dụng ZnO NRs 39

Hình 4.6 Mô hình được xây dựng để tính toán tiết diện hấp thụ của hạt ZnO 40 Hình 5.1 Chỉ số khúc xạ phần thực và phần ảo của P3HT:PCBM 42 Hình 5.2 Phổ hấp thụ của hạt nano ZnO trong môi trường không khí và môi trường

lớp hoạt quang P3HT:PCBM 43

Hình 5.3 Mô phỏng hiệu ứng plasmon định xứ ở hạt nano ZnO trong P3HT:PCBM

dưới sự tác động của ánh sáng bước sóng a)  =400 nm, b)  =580 nm, c)  =650

nm, d)  =800 nm 44

Hình 5.4 Sự lan truyền sóng plasmon trong que nano 45 Hình 5.5 Phổ hấp thụ của que ZnO trong môi trường không khí và trong lớp hoạt

Hình 5.6 Mô phỏng hiệu ứng plasmon định xứ ở que nano ZnO trong không khí và

trong P3HT:PCBM dưới sự kích thích của ánh sáng a)  =400 nm, b)  =510 nm, c)  =600 nm, d)  =680 nm 47

Hình 5.7 So sánh phổ hấp thụ của que ZnO trong P3HT mô phỏng và thực nghiệm 48 Hình 5.8 So sánh phổ hấp thụ của que và hạt nano ZnO trong P3HT:PCBM 49 Hình 5.9 Cường độ hấp thụ của hạt nano ZnO trong P3HT:PCBM với bán kính khác

nhau dưới sự tác động của ánh sáng có bước sóng  =580 nm 50

Y

Bảng 5.1 Phần thực và phần ảo hằng số điện môi phức của ZnO 42

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, hiệu ứng plasmon đã nhận được rất nhiều sự quan tâm củacác nhà khoa Việt Nam và trên thế giới vì những ứng dụng thực tiễn và đa dạng mà nómang lại trên nhiều lĩnh vực như y học, kỹ thuật và năng lượng Ví dụ: trong lĩnh vực

y học, hiệu ứng plasmon định xứ đối với các hạt và que nano cấu trúc lõi-vỏ được sửdụng làm sensor sinh học trong điều trị ung thư Trong lĩnh vực kỹ thuật: sự tăngcường trường gần của hiệu ứng plasmon được ứng dụng trong kính hiển vi điện tửquét [7,13]… Trong lĩnh vực năng lượng tái tạo, năng lượng sạch chúng ta không thểkhông kể đến vai trò quan trọng của hiệu ứng plasmon đối với việc nâng cao hiệu suấtcủa các quá trình chuyển hóa năng lượng như quá trình chuyển hóa quang năng thànhđiện năng trong PMT hữu cơ

Hiện nay, chúng ta đang phải đối mặt với nguy cơ biến đổi khí hậu toàn cầu do ônhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính Vì vậy, việc tìm ra những nguồn năng lượngmới thân thiện với môi trường và hiệu quả cao đủ khả năng để thay thế những nguồnnăng lượng hóa thạch truyền thống như dầu mỏ, than, v v đang dần cạn kiệt là mộtvấn đề cấp thiết cần được quan tâm nghiên cứu Bắt đầu từ những phát minh về tế bàoquang điện, mô đun hoàn chỉnh đầu tiên của PMT đã được sản xuất thành công vàcông bố vào năm 1954 Thời gian đầu, hiệu suất của PMT vô cơ đạt được chỉ khoảng6%, tuy nhiên nhờ những cải tiến về cấu trúc vào công nghệ chế tạo, hiện nay hiệusuất chuyển hóa điện năng cao nhất mà PMT vô cơ đã đạt được lên tới 40% trongphòng thí nghiệm và khoảng 20% trong các PMT thương mại[4] Tuy nhiên, giá thành

và nguyên liệu sản xuất đắt đỏ đã vô tình trở thành một rào cản khó vượt qua trongviệc phổ cập và công nghiệp hóa PMT vô cơ Để giải quyết vấn đề này, kết hợp với lýthuyết về chất bán dẫn hữu cơ được phát minh bởi Akamatu vào năm 1950, PMT hữu

cơ đã được nghiên cứu và sản xuất như một hướng đi mới trong việc nghiên cứu vàchế tạo PMT Tuy hiệu suất chuyển hóa hiện nay mà PMTHC ghi nhận được mới chỉ ởmức 12%, còn rất nhỏ nếu đem so sánh với hiệu suất 40% mà PMT vô cơ đã đạt đượctrong PTN, nhưng những tiềm năng mà nó mang lại trong việc giảm thiểu giá thànhsản xuất với nguồn nguyên liệu hữu cơ rẻ, dễ tổng hợp, thân thiện với môi trường làđiều không thể phủ nhận[19] Vì vậy, rất nhiều phương pháp khác nhau đã đượcnghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất của PMTHC, trong đó, chúng ta không thể không

đề cập đến phương pháp sử dụng các hạt và que nano để tăng cường khả năng hấp thụánh sáng của PMTHC Một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hiệu suất thấp ởPMTHC là sự phụ thuộc lẫn nhau của hiệu suất hấp thụ ánh sáng và quãng đườngkhuếch tán của exciton Vì vậy, việc sử dụng các hạt và que nano để tăng cường hiệu

suất hấp thụ ánh sáng của PMTHC mà không cần thay đổi độ dày của lớp hoạt quang

là vô cùng cần thiết Theo số liệu ghi nhận được vào năm 2015, thị trường tiêu thụ củaPMTHC vào khoảng 387 triệu USD, số liệu này đã phần nào phản ánh mức độ phổbiến và tiềm năng thương mại của PMT hữu cơ, điều mà PMT vô cơ trước đây khônglàm được

Các hạt và que nano được ứng dụng để tăng cường hiệu suất chuyển hóa nănglượng không chỉ trong PMTHC mà còn trong PMT vô cơ Đối với PMT vô cơ, các hạt

và que nano thường được sử dụng trong việc tạo ra những cái bẫy ánh sáng, còn đốivới PMT hữu cơ, hạt và que nano thường được đặt vào trong lớp hoạt quang để tăngcường khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của polymer dẫn bằng hiệu ứng plasmonđịnh xứ ở các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc…[11] Điều thú vị ở hiệu ứngplasmon định xứ đó chính là khả năng thay đổi và tăng cường phổ hấp thụ của ánhsáng khả kiến theo kích cỡ và hình dạng của hạt và que nano [8] – và đó cũng chính lànguyên nhân giải thích tại sao các hạt và que nano lại được sử dụng trong việc nângcao hiệu suất chuyển hóa của PMT chuyển tiếp dị chất dạng khối (BHJ)

Bắt kịp chung với xu thế của thời đại, hiện nay nhiều nhóm nghiên cứu của ViệtNam cũng đã bắt đầu có những nghiên cứu bước đầu về ảnh hưởng của hiệu ứngplasmon lên quá trình hấp thụ quang của PMT để có thể nâng cao hiệu suất chuyểnhóa quang năng thành điện năng của PMTHC và cũng đã đạt được những kết quảnghiên cứu đáng khích lệ như sử dụng quantum dot trong PMT DSSC Theo xu hướngnghiên cứu đang rất nóng hổi về plasmonic, chúng tôi đã khảo sát vai trò của hiệu ứngplasmon định xứ lên quá trình hấp thụ quang của PMTHC Về mặt vật liệu: tôi lựachọn vật liệu cấu trúc nano ZnO thay vì sử dụng những vật liệu làm từ kim loại quýnhư vàng và bạc để làm đối tượng nghiên cứu chính Đầu tiên, xét về mặt kinh tế, vậtliệu ZnO có giá thành rẻ, tồn tại nhiều trong tự nhiên, xét về mặt vật lý, ZnO là vật liệu

có cấu trúc tinh thể bền vững dưới sự tác động của môi trường phù hợp với điều kiệnchế tạo, nghiên cứu và thương mại hóa của PMTHC Tuy sự hấp thụ ánh sáng khả kiến

do hiệu ứng plasmon định xứ ở ZnO là rất yếu nếu đem so sánh với các hạt nano kimloại quý như vàng và bạc, nhưng nếu đặt các hạt và que nano ZnO vào môi trườngP3HT:PCBM của lớp hoạt quang trong PMT BHJ, chúng ta vẫn thu được những sự cảithiện đáng kể về mặt hiệu suất hấp thụ[10]

Với những lý do kể trên về tầm quan trọng của hiệu ứng plasmon định xứ trong

việc nâng cao hiệu suất chuyển hóa của PMTHC, tôi đã chọn đề tài “Mô phỏng hiệu

ứng plasmon định xứ của hạt và que nano lên quá trình chuyển hoá năng lượng trong pin Mặt Trời hữu cơ bằng phương pháp số”.

 Mục tiêu của khóa luận:

đối với hiện tượng plasmon định xứ ở các hạt và que nano

toán tiết diện hấp thụ của hạt và que nano trong môi trường P3HT:PCBM bằng phầnmềm mô phỏng số COMSOL Multiphysic

ZnO trong lớp hoạt quang P3HT:PCBM của PMT BHJ

Khóa luận đã tập trung vào tính toán cũng như khảo sát sự tăng cường phổ hấpthụ của hiệu ứng plasmon định xứ ở hạt và que nano ZnO trong môi trường lớp hoạtquang P3HT:PCBM Tuy mô hình tính toán được sử dụng còn đơn giản, nhưng bướcđầu cũng đã khảo sát được ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon định xứ ở hạt và quenano lên quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng ở PMT hữu cơ Các nghiêncứu về mô phỏng được so sánh với các kết quả thực nghiệm cho thấy sự phù hợp địnhlượng rất tốt

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu ZnO

ZnO là một loại bán dẫn loại n, tồn tại phổ biến ở điều kiện thường dưới dạngcấu trúc lục lăng Wurtize

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Trong cấu trúc lục lăng Wurtize, một ô cơ bản chứa 2 ion dương Zn và 2 ion âm

O, ngoài ra đặc trưng của dạng cấu trúc này là không có tính đối xứng tâm Cấu trúccủa ZnO được mô tả đơn giản như một số các mặt phẳng được tạo bởi các khối tứ diện

đó góp phần tạo ra những ion lưỡng cực và sự phân cực dọc theo trục c trong cấu trúctinh thể của ZnO

chất bán dẫn có vùng cấm thẳng do có bờ vùng hóa trị và vùng dẫn tại cùng vị trí sốsóng k Ngoài ra các tính chất điện và tính chất quang của ZnO được quyết định do sựsai hỏng trong mạng tinh thể của ZnO Vật liệu ZnO hấp thụ mạnh các bước sóngtrong vùng cực tím và hấp thụ yếu các bước sóng trong vùng ánh sáng khả kiến, do đóvật liệu ZnO có màu trắng do sự phản xạ và tán xạ toàn bộ các bước sóng trong vùngbước sóng nhìn thấy Khi kích thước của ZnO trở nên rất nhỏ và đạt đến kích cơ nanomet như hạt nano, que nano hay màng mỏng thì tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể

sẽ bị phá vỡ, kéo theo đó, một số tính chất quang điện của vật liệu ZnO cũng sẽ thayđổi theo

1.1.1 Hạt nano ZnO.

Như đã nói ở mục 1.1, ZnO có mức năng lượng vùng cấm vào khoảng 3.4 eVtương ứng với bước sóng 376 nm, do đó ZnO hấp thụ mạnh các bước sóng trong vùng

cực tím Khả năng hấp thụ mạnh các bước sóng trong vùng cực tím của ZnO chỉ đượctăng cường khi đạt tới kích cỡ nano Với sự phát triển hiện nay của công nghệ nano, córất nhiều cách để tổng hợp ZnO cấu trúc nano với nhiều hình dạng khác nhau, trong đóZnO hạt được coi dạng cấu trúc dễ tổng hợp thành công nhất Sự ổn định của các hạtnano ZnO phụ thuộc vào năng lượng tự do và áp suất bề mặt Ngoài ra, các hạt nanoZnO có thể tồn tại dưới dạng độc lập hoặc được hòa tan vào dung dịch ion

Hình 1.2 Ảnh của hạt nano ZnO tổng hợp bằng nhiểu phương pháp khác nhau

được ghi lại bằng TEM.[12]

Hiện tượng plasmon định xứ bề mặt là đặc trưng của những hạt nano kim loạiquý hiếm như vàng hoặc bạc cũng xảy ra với những tính chất tương tự ở các hạt nanoZnO trong khoảng kích thước từ 25nm đến 250 nm[8] Do vậy, đối với sự kích thíchcủa ánh sáng tới, ZnO cũng có khả năng tán xạ và hấp thụ ánh sáng, đặc biệt là trongmôi trường Polymer dẫn

1.1.2 Que nano ZnO.

ZnO que là vật liệu có cấu trúc dạng giác trụ đứng về mặt hình thái học Ngoải

ra, giống như một số loại cấu trúc nano khác như ống nao hay dây nano, que nanođược gọi là dạng cấu trúc không gian 1 chiều Đối với vật liệu 1 chiều, các điện tử tự

do sinh ra trong quá trình hấp thụ ánh sáng sẽ di chuyển theo một chiều duy nhất, dovậy các vật liệu 1D đều có khả năng dẫn điện tốt Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, độ

do đó ZnO NRs thích hợp được ứng dụng trong việc chế tạo LED và PMT Ngoài ra,

giống như hạt nano, ZnO NRs có thể điều chỉnh vùng cấm quang bằng cách thay đổihình dạng, cấu tạo và kích thước

1.1.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO.

Trong các vật liệu vô cơ bán dẫn thì ZnO được biết đến với độ rộng vùng cấmlớn, có nhiều trong tự nhiên, không độc hại, tính kháng khuẩn cao, dẫn nhiệt tốt, dovậy hiện nay ZnO là một trong những vật liệu vô cơ bán dẫn phổ biến được nghiêncứu và ứng dụng nhiều nhất trong nhiều lĩnh vực khác nhau từ kỹ thuật cho đến y sinh.Giống như những chất vô cơ khác, khi kích thước của vật liệu ZnO giảm đến kíchthước nano met một số tính chất của chúng cũng có những sự thay đổi nhất định theokích thước Từ những kết quả thực nghiệm, bằng việc quan sát ảnh của ZnO qua kínhhiển vi điện tử quét, ta nhận thấy sự tăng cường trạng thái bề mặt khi giảm kích thướccủa các que nano ZnO Ngoài ra, phổ nhiễu xạ tia X của Zno cũng cho thấy sự phụthuộc vào kích thước của vật liệu[12]

Đối với vật liệu ZnO cấu trúc nano, bên cạnh những ứng dụng phổ biến của nótrong việc chế tạo sensor nhờ hiệu ứng áp điện, một trong những ứng dụng nổi bậtkhác của vật liệu ZnO nano đó là đó là khả năng tăng cường hiệu suất hấp thụ ánhsáng ở PMT thông qua hiệu ứng plasmon định xứ Mặc dù, đối với hiệu ứng plasmonđịnh xứ ở các hạt nano, khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO trong vùng ánh sáng khảkiến là rất thấp nên ZnO được coi là một chất oxit không hấp thụ ánh sáng Tuy nhiên,khi đặt các hạt hoặc que nano ZnO vào lớp hoạt quang trong PMTHC chuyển tiếpkhối, ta vẫn thu được sự cải thiện đáng kể về mặt hiệu suất hấp thụ quang của PMT.Ngoài ra, những vật liệu ZnO kích thước nano có năng lượng liên kết exciton rất cao(60 meV ở nhiệt độ phòng) Với những đặc điểm kể trên, một số vật liệu ZnO cấu trúcnano như que ZnO và hạt ZnO rất thích hợp để sử dụng trong PMT nhằm nâng caohiệu suất thấp thụ, truyền dẫn và phân tách hạt tải

1.2 Các phương pháp số cho bài toán về điện từ trường.

Như đã ta đã đề cập đến ở mục trên, một trong những ứng dụng phổ biến nhấtcủa ZnO là nâng cao hiệu suất hấp thụ photon trong PMT BHJ Để làm được điều này,các hạt và que nano ZnO phải được đặt vào lớp hoạt quang của PMT BHJ, mà hiệnnay vật liệu phổ biến nhất được dùng để chế tạo lớp hoạt quang trong PMT chuyểntiếp khối là P3HT:PCBM Do đó, hay nói một cách đơn giản hơn, các hạt ZnO và queZnO sẽ được đặt vào trong môi trường P3HT:PCBM dưới sự kích thích trực tiếp củasóng ánh sáng để tăng cường phổ hấp thụ của PMT chuyển tiếp khối Ngoài ra, nguyênnhân dẫn đến sự tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của PMT khi sử dụng các hạt

và que nano ZnO bắt nguồn từ hiệu ứng plasmon định xứ ở các hạt kim loại quý Nhưvậy, để nghiên cứu và tìm hiểu về sự tăng cường phổ hấp thụ của ZnO trong môitrường P3HT:PCBM ta phải bắt đầu giải quyết từ bài toán về điện từ trường với 4phương trình cơ bản của Maxwell, một trong những lý thuyết khởi đầu để giải thích vềhiệu ứng plasmon định xứ:

CHƯƠNG 2 PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

Pin mặt trời hoạt động dựa trên cơ chế chuyển đổi quang năng thành điện năng

Dù vẫn còn nhiều nhược điểm về mặt hiệu suất và giá thành sản xuất, nhưng nếu sosánh PMT với những giải pháp năng lượng sạch khác như năng lượng gió hay nhiệt thìPMT vẫn được coi là nguồn năng lượng sạch tiềm năng và hiệu quả nhất Kể từ năm

1956 đến nay, việc nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời đã trải qua 4 thế hệ khác nhauvới những cải tiến đáng kế về mặt công nghệ chế tạo và cấu trúc pin mặt trời nhằmgiảm giá thành sản xuất, kích thước PMT và nâng cao hiệu suất chuyển hóa quangnăng thành điện năng[4]

Ở thế hệ đầu tiên, PMT được tạo hoàn toàn dựa trên đơn tinh thể của Silic, hiệusuất đạt được là vào khoảng 15-20% Trong thế hệ tiếp theo, PMT được chế tạo chínhbằng các vật liệu vô cơ khác như Silic đa tinh thể, Silic vô định hình, CIGS hoặcCdTe, hiệu suất mà thế hệ PMT thứ hai đạt được là vào khoảng 10-15% Thế hệ PMTthứ ba là PMT hữu cơ, PMT nhạy sáng DSSC và PMT chế tạo từ tinh thể nano Đây làthế hệ PMT với nhiều cấu trúc đa dạng và giá thành sản xuất hợp lý nhất, bên cạnh đómức hiệu suất mà thế hệ thứ ba của PMT đạt được cũng rất khả quan, cao nhất daođộng ở mức 7%

Pin mặt trời hữu cơ thuộc thế hệ PMT thứ ba là một trong những loại pin mặt trờinhận được nhiều sự quan tâm và nghiên cứu nhất hiện nay bởi vì tính linh hoạt, mỏng,phương pháp chế tạo đơn giản và giá thành thấp Trong chương 2 này, bên cạnh việcđưa ra một cái nhìn tổng quan về pin mặt trời hữu cơ bao gồm cấu tạo, nguyên lý hoạtđộng và những thông số quan trọng của pin mặt trời hữu cơ, những ảnh hưởng của hạtnano kim loại lên hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ cũng sẽ được đề cập

2.1 Nguyên lý hoạt động và cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ.

2.1.1 Vật liệu polimer dẫn trong pin mặt trời hữu cơ.

Pin mặt trời hữu cơ được chế tạo và có cơ chế hoạt động dựa trên những tính chấtcủa vật liệu bán dẫn hữu cơ (polymer dẫn) Trong đó, vật liệu bán dẫn hữu cơ là loạivật liệu gốc Cacbon và mang những đặc tính cần thiết của chất bán dẫn Trong chất

các phân tử lại liên kết với nhau bằng lực Vander Wall yếu, ngược với liên kết cộng

1 Liên kết π là liên kết cộng hóa trị được tạo nên khi hai thùy của một orbital nguyên tử tham gia xen phủ với hai thùy của electron orbital khác tham gia liên kết.

hóa trị trong chất bán dẫn vô cơ Sự liên kết này khiến cho chất bán dẫn hữu cơ có độlinh động cao, kích thước nhẹ và dễ dàng trong chế tạo[3]

Ngoài ra, cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ cũng mang nhữngtính chất tương tự như chất bán dẫn vô cơ Trong chất bán dẫn hữu cơ, HOMO vàLUMO đóng vai trò tương tự vùng dẫn và vùng hóa hóa trị trong chất bán dẫn vô cơ.Hai vùng năng lượng HOMO và LUMO này được hình thành do sự tách năng lượngcủa liên kết π trong chất bán dẫn hữu cơ

Hình 2.3 Sơ đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của

polymer dẫn.

Khe năng lượng tạo thành giữa 2 mức LUMO và HUMO được gọi là độ rộngvùng cấm của polymer dẫn Tương tự như chất bán dẫn vô cơ, mỗi loại polymer dẫnkhác nhau sẽ có một độ rộng vùng cấm khác nhau và là đặc trưng của chất hữu cơ đó Ngoài việc có hệ số hấp thụ lớn, vùng cấm hẹp để có thể hấp thụ được bước sóngdài, các polymer dẫn được sử dụng trong chế tạo PMT hữu cơ còn phải đảm bảo thỏamãn các điều kiện khác như độ linh động của hạt tải cao, ổn định trong điều kiện thayđổi của môi trường (nhiệt, quang), có các mức HOMO/LUMO phù hợp và có khảnăng hòa trộn tốt với các dẫn xuất của fullerence Do vậy, hiện nay có rất ít loạipolymer dẫn có thể đáp ứng được những yêu cầu khắt khe về tính chất, khả năng tổnghợp thành công với hiệu suất cao và sức chịu đựng trong môi trường để có thể dùngvào việc chế tạo lớp hoạt quang trong PMTHC Polymer thiophene và Polymerphenylene là 2 loại polymer dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong chế tạo PMTHC Dựa trên những điểm tương đồng giữa chất bán dẫn vô cơ và chất bán dẫn hữu

cơ, các loại PMTHC với cấu trúc khác nhau đã được nghiên cứu và chế tạo thành côngnhằm tăng cường khả năng hấp thụ và hiệu suất phân tách hạt tải của PMT hữu cơ

2.1.2 Cấu trúc của PMT hữu cơ

Về nguyên tắc, tất các các PMT hữu cơ đều có cấu tạo cơ bản như sau:

Một điện cực trong suốt để cho ánh sáng mặt trời chiếu vào, một lớp hoạt quangđược tạo thành bằng polymer dẫn là nơi hình thành, phân tách và di chuyển đến điệncực Hiện nay với tất cả các loại PMT, ITO được sử dụng làm điện cực trong suốt, cònđiện cực trên thường làm bằng nhôm

Hình 2.4 Cấu trúc PMT chuyển tiếp mặt

Cấu trúc cơ bản của một PMT cấu trúc chuyển tiếp mặt bao gồm một anode, lớptruyền điện tích, lớp hoạt quang được tạo bởi 2 lớp riêng biệt là Acceptor và Donnor,lớp truyền lỗ trống, và cuối cùng là điện cực cathode thường được làm bằng ITO Lớptruyền lỗ trống và lớp truyền điện tử được sử dụng để điều chỉnh công thoát của điêncực với mục đích tạo ra tiếp xúc Ohmic Bề mặt tiếp giáp giữa Acceptor và Donnor lànơi những exciton được tạo thành bị phân tách PMT chuyển tiếp mặt được coi là cấutrúc đơn giản nhất của PMTHC Ưu điểm của PMT chuyển tiếp mặt đó là làm giảm sựtái hợp của exciton bằng cách làm giảm quãng đường di chuyển của chúng Ngược lại,nhược điểm của PMT chuyển tiếp mặt đó là bề mặt tiếp xúc nhỏ, dẫn đến sự giảm hiệusuất trong phân tách exciton

Hình 2.5 Cấu trúc PMT chuyển tiếp khối

Về cơ bản, cấu trúc của PMT chuyển tiếp khối không thực sự có quá nhiều khácbiệt nếu so sánh với cấu trúc của PMT chuyển tiếp mặt, tuy nhiên nhờ sự cải tiến trongcấu trúc của lớp hoạt quang mà những nhược điểm của PMT chuyển tiếp mặt đã đượccải thiện đáng kể Việc trộn lẫn Donnor và Accepton trong lớp hoạt quang không chỉgóp phần làm tăng diện tích tiếp xúc giữa Donnor và Acceptor mà còn góp phần làmgiảm độ dày của lớp hoạt quang Poly (3-hexylthiophene) (P3HT) kết hợp với [6,6]-

được dùng để chế tạo lớp hoạt quang hỗn hợp trong PMTHC

linh động của lỗ trống cao, nó đóng vai trò như là chất nhận điện tử trong chất bán dẫn

thuộc nhóm polythiophene – một loại polymer dẫn, sự kích thích những điện tử thuộc

giữa P3HT và PCBM[19]

Hình 2.6 Liên kết hóa học trong P3HT và PCBM

Đối với P3HT, các chuỗi ankyl định hướng đều đặn tạo ra một cấu trúc màngmỏng có trật tự, giúp chuyển dời điện tích tốt hơn và độ linh động của hạt tải có thể

chiều dài trung bình của chuỗi polymer và điều kiện chế tạo[20]

Như đã nói trong các phần trước của khóa luận, những chất bán dẫn hữu cơ cóvùng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy rộng hơn chất bán dẫn vô cơ, do đó nó mang lại hiệusuất hấp thụ photon cao hơn Đối với P3HT:PCBM có mức năng lượng vào khoảng1.8 eV, do đó vùng hấp thụ ánh sáng mạnh nhất sẽ rơi vào khoảng bước sóng 650 nm

Hình 2.7 Phổ hấp thụ của màng P3HT, màng PCBM và màng P3HT:PCBM.

Trong một thí nghiệm tương tự được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Gang

Li và đồng nghiệp khi tiến hành thay đổi tỉ lệ hòa trộn giữa P3HT và PCBM trong hỗnhợp[20], người ta nhận thấy rằng, khi càng có nhiều PCBM trong hỗn hợp, khả nănghấp thụ ánh sáng tại dải bước sóng nhìn thấy càng giảm, vùng hấp thụ của hỗn hợpđược dịch chuyển gần về phía bước sóng tím Như vậy, đồng nghĩa với việc lớp hoạttính này sẽ hấp thụ ít photon hơn Một đặc điểm thú vị nữa của chất bán dẫn hữu cơ,

đó là độ rộng vùng cấm có thể được điều chỉnh một cách dễ dàng mà không cần phảithay đổi các thành phần hóa học của chất hữu cơ đó Đối với chất polymer dẫn P3HT,

độ rộng vùng cấm hoàn toàn có thể thay đổi được bằng cách xắp xếp lại trật tự của cácliên kết hóa học trong P3HT

Hình 2.8 Cấu trúc PMT hữu cơ kép

Để khắc phục những hạn chế trong khả năng hấp thụ và dải hấp thụ ánh sángtrong PMTHC, PMT hữu cơ kép đã được nghiên cứu và chế tạo Bằng cách tạo ranhững vùng hoạt quang với nhiều mức năng lượng khác, PMT hữu cơ kép có khả nănghấp thụ ánh sáng trong một dải bước sóng rộng Ngược lại với những ưu điểm kể trên,PMT hữu cơ kép lại gặp rất nhiều khó khăn trong công nghệ chế tạo

2.1.3 Cơ chế hoạt động của pin mặt trời hữu cơ.

Dù có những sự khác biệt về chế tạo và cấu tạo, tuy nhiên tất cả các pin mặt trời hữu cơ điển hình đều hoạt động theo 4 quá trình cơ bản như sau:

Hình 2.9 Cơ chế hoạt động của pin mặt trời hữu cơ

Quá trình thứ nhất: Sự tạo thành exciton

Tuy trong chất polymer dẫn tồn tại 2 mức năng lượng đóng vai trò như vùng dẫn

và vùng hóa trị trong chất bán dẫn vô cơ, tuy nhiên điều khác biệt là dưới sự kích thíchphù hợp của ánh sáng, hoặc điện trường, các điện tử nhảy từ mức HOMO lên mứcLUMO không tạo ra các hạt tải tự do như chất bán dẫn vô cơ mà tạo ra các cặp điệntử-lỗ trống exciton Một chất bán dẫn hữu cơ thường đạt hệ số hấp thụ ánh sáng cao

thông thường, nên chỉ cần một lớp mỏng polymer dẫn để hấp thụ ánh sáng Tuy nhiên

do sự tán xạ ánh sáng và độ rộng vùng cấm của polymer dẫn lớn, hiệu suất tạo thànhexciton không cao

Quá trình thứ hai: Sự khuếch tán và phân tách hạt tải

Các chất bán dẫn hữu cơ khác được sử dụng trong PMTHC nhằm tạo ra mộtvùng có sự chênh lệch về điện thế gọi là vùng phân tách hạt tải để có thể tạo ra điện tử

tự do từ các exciton Nếu sự chênh lệch này không đủ lớn, các exciton có thể chỉ nhảylên vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn mà không có phân tách thành các điện tích,sau đó lại tái hợp mà không đóng góp hạt tải vào dòng photon Một yếu tố quan trọngkhác liên quan trực tiếp đến hiệu suất phân tách hạt tải trong PMTHC đó là chiều dàikhuếch tán của exciton, điều đó có nghĩa là exciton phải có quãng đường khuếch tánphù hợp và đủ ngắn để giảm thiểu khả năng tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống.Khoảng khuếch tán của exciton trong một chất hữu cơ thông thường rơi vào khoảng

10 nm

Quá trình thứ ba: Sự vận chuyển hạt tải

Sự tái hợp vẫn tiếp tục diễn ra trong quá trình vận chuyển hạt tải từ lớp hoạtquang đến điện cực làm giảm hiệu suất của pin mặt trời Bên cạnh đó, những yếu tốkhác như sự va chạm của hạt tải với nguyên tử hay hạt tải khác cũng là một nguyênnhân làm tăng thời gian vận chuyển hạn tải, ảnh hưởng đến hiệu xuất của pin mặt trời Quá trình thứ tư: Sự thu thập hạt tải

Như đã trình bày ở trên, sự thu thập hạt tải sẽ diễn ra ở điện cực của PMT, cáchạt tải phải vượt qua hàng rào thế của lớp tiếp xúc kim loại điện môi Để thuận tiệncho việc này, chất được lựa chọn làm điện cực trong PMT thường là kim loại hoặcchất bán dẫn vô cơ có công thoát tương đối thấp Trong đó ITO có công thoát ~ 7.7eVkhá tương thích với HUMO của P3HT, thường được sử dụng để chế tạo anode và kimloại Au với công thoát ~ 4.2eV phù hợp với LUMO của PCBM thường được sử dụng

để chế tạo làm canode trong PMT Ngoài ra để tăng sự thu thấp hạt tải, bề mặt tiếp

giáp giữa điện cực và lớp hoạt quang phải được chế tạo sao cho đạt được độ phẳng tốiưu.

Hiệu suất của các quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng trong pin

và cận hồng ngoại, vật liệu hữu cơ cần có độ dày khoảng 100-200 nm, với độ dày nhưvậy, các exciton sẽ bị tái hợp trước khi đến được biên phân tách làm giảm hiệu suấtcủa PMT

2.2 Các tham số vật lý quan trọng của pin mặt trời hữu cơ

2.2.1 Thế hở mạch V OC

(có nghĩa là R = ∞) Khi đó dòng mạch ngoài I = 0 nên dòng điện sinh ra trong PMT

được luôn thấp hơn những dự đoán về mặt lý thuyết Sự chênh lệch này được giảithích là vì sự mất mát quang do tái hợp trong quá trình chuyển hóa quang năng thành

tiếp xúc kim loại-điện môi Trong trường hợp, khi một tiếp xúc Ohmic được hình

2.2.2 Dòng đoản mạch J SC

ngoài bằng cách chập các cực ra của pin Lúc này hiệu điện thế mạch ngoài của pin

thập lại ở mỗi điện cực trong điều kiện đoản mạnh Tăng cường khả năng hấp thụ của

Ở điều kiện bình thường, dòng đoản mạch JSC của pin mặt trời tỷ lệ thuận vớicường độ bức xạ chiếu sáng.

2.2.3 Hệ số lấp đầy FF

Hệ số lấp đầy FF là hệ số miêu tả chất lượng của PMT được xác định bằng tỉ số

max max max

là dòng điện thu được sẽ tăng, đó chính là sự phụ thuộc mạnh mẽ của dòng vào điệnthế Thông thường hệ số lấp đầy của PMT hữu cơ nhỏ hơn PMT vô cơ và vào khoảng0.5 ~ 0.6 Ngoài ra hệ số lấp đầy còn dùng để xác định hình dáng của đường cong J-Vtrong PMT

Hình 2.10 Đặc trưng J-V của PMTHC

2.2.4 Hiệu suất của pin mặt trời.

Hiệu suất của PMT là tỉ tệ phần trăm giữa năng lượng điện tối đa được tạo ra vànăng lượng của ánh sáng chiếu tới

Đối với PMT hữu cơ 4 thông số quan trọng nhất quyết định tính chất của PMT là

được hiệu suất hấp thụ ánh sáng của PMT, chính vì vậy các hạt nano và que đã đượcứng dụng trong PMT nhằm nâng cao hiệu suất hấp thụ và giam giữ ánh sáng

2.3 Vai trò của hạt và que nano trong pin mặt trời.

Hiện nay để gia tăng hiệu suất của PMT và khắc phục một số nhược điểm còntồn đọng, các hạt với kích thước nano đã được sử dụng trong chế tạo PMT Sử dụnghạt nano trong chế tạo PMT giúp tăng khả năng hấp thụ ánh sáng của lớp hoạt quang,đồng thời cũng cho phép PMT hấp thụ ở dải bước sóng rộng hơn Trong thực nghiệm,vào năm 2010 một nhóm nghiên cứu ở Canada tên là ANU đã sử dụng những hạt nano

Ag để tăng cường hiệu suất hấp thụ của PMT vô cơ, các hạt nano Ag được lắng đọngtrên về mặt của của PMT silic trong điều kiện chân không[6] Kết quả là những hạtnano bạc này có khả năng làm tán xạ ánh sáng trong vùng ánh sáng khả kiến giúpgiam giữ ánh sáng tới Ngoài việc sử dụng các hạt và que nano, giếng lượng tử cũngđược sử dụng trong việc nâng cao khả năng tán xạ của màng Một ứng dụng khác thểhiện vai trò của các hạt nano trong việc tăng cường hiệu suất PMT đó là việc sử dụnghạt nano trong PMT chất màu nhạy quang DSSC Các photon ánh sáng được hấp thụbởi chất màu và kích thích một điện tử khác trong chính chất màu đó Cuối cùng, cácelectron này được “tiêm” vào một dây hay hạt nano để di chuyển đến điện cực

Đối với PMT hữu cơ, các hạt nano thường được pha trộn vào trong lớp hoạtquang của PMT chuyển tiếp khối để làm tăng hiệu suất hấp thụ quang của PMT thôngqua hiệu ứng plasmon của hạt nano kim loại Bên cạnh đó, các hạt nano kim loại tronglớp hoạt quang còn giúp quá trình vận chuyển hạt tải trong PMTHC xảy ra dễ dàng vàhiệu quả hơn

Trong chương tiếp theo của khóa luận, ta sẽ đi sâu vào tìm hiểu về hiệu ứngplasmon của các hạt và que nano và vai trò của nó trong việc nâng cao hiệu suất củaPMT, đặc biệt là đối với phổ hấp thụ của lớp hoạt quang trong PMT hữu cơ chuyểntiếp khối

CHƯƠNG 3 HIỆU ỨNG PLASMON CỦA HẠT NANO

Từ nhiều thế kỷ trước, tính chất quang của các hạt nano kim loại quý đã thu hútrất nhiều sự chú ý của các nhà khoa học Một trong những ứng dụng nổi tiếng nhất củacác hạt nano kim loại quý là chiếc cốc Lygurugus được làm làm bằng các hạt vàng vàbạc có kích thước rất nhỏ chỉ từ 5nm cho đến 60 nm Chiếc cốc có màu đỏ khi nhìnánh sáng đi từ trong xuyên qua thành cốc và có màu xanh lục khi nhìn từ bên ngoàidưới ánh sáng trong vùng khả kiến

Hình 3.11 Hình ảnh về chiếc cốc Lygurugus khi ánh sáng truyền qua từ bên

trong và bên ngoài cốc.

Sự thay đổi màu sắc của chiếc cốc Lygurugus được giải thích là do hiện tượngplasmon định xứ xảy ra ở một số dạng hạt nano kim loại quý mà điển hình là vàng vàbạc Hiệu ứng plasmon định xứ được xác định dựa trên kích thước và hình dạng củahạt Với mỗi một kích thước và hình dạng, các hạt nano kim loại sẽ hấp thụ một dảibước sóng khác nhau trong vùng bước sóng nhìn thấy trong khoảng từ 390 nm tới 750

nm, dẫn đến sự thay đổi về màu sắc của hạt nano đó Trong trường hợp của của chiếccốc Lygurugus, khi ánh sáng được chiếu từ bên trong chiếc cốc, chúng ta chỉ nhìn thấymàu đỏ, bởi vì tất cả các bước sóng trong khoảng từ bước sóng xanh lá cây tới xanh datrời trong vùng ánh sáng khả kiến đã bị hấp thụ hoặc tán xạ do hiệu ứng plasmon định

xứ, ngược lại khi ánh sáng chiếu đến từ bên ngoài, ánh sáng sẽ bị tán xạ ngược trở lạikhi gặp lớp kính phủ ở bên ngoài chiếc cốc và không xảy ra bất kỳ sự xáo trộn nào vềmàu sắc

Từ ví dụ về chiếc cốc Lygurugus ở trên, ta nhận thấy, màu sắc của chiếc cốcđược xác định bằng sự tương tác của ánh sáng với các hạt nano Khi một hạt nano kimloại bị kích thích bởi ánh sáng, các photon từ ánh sáng tới sẽ bị tán xạ và hấp thụ bởicác điện tử trong mạng tinh thể của hạt và gây ra sự tăng cường trường gần Dưới sựkích thích của ánh sáng tới, hiệu ứng plasmon được chia làm ba dạng hiệu ứngplasmon khối, hiệu ứng plasmon bề mặt và hiệu ứng plasmon định xứ Trong đó hiệuứng plasmon trong khối kim loại là hiệu ứng plasmon ít bền và đơn giản nhất, đó cũngđược coi là tiền đề cho việc nghiên cứu và gây dựng các hiệu ứng phức tạp hơn củaplasmon

Trong chương 3 này, chúng ta sẽ đi sâu vào nghiên cứu và tìm hiểu về những ảnhhưởng của hiệu ứng plasmon định xứ lên việc tăng hiệu suất của PMT hữu cơ

3.1 Hiệu ứng plasmon khối

Sự tương tác giữa kim loại và sóng điện từ gây ảnh hưởng mạnh lên electron tự

do trong kim loại Chính vì vậy, để giải thích về hiệu ứng plasmon khối, ta sẽ bắt đầuxét từ mô hình Drude và mô hình dao động tử điều hòa Lorentz

3.1.1 Mô hình Drude

Kim loại gồm các ion dương nặng nằm cố định không dịch chuyển ở các nútmạng, trong khi đó các điện tử hóa trị tách khỏi nguyên tử và chuyển động tự do trongkim loại tạo thành các điện tử tự do

Hình 3.12 Mô hình Drude trong kim loại

Các electron dẫn điện trong kim loại được coi như các hạt cổ điển chuyển động

tự do trong " hộp tinh thể", tất cả các điện tử tự do đều tham gia dẫn điện, nhưng trongthực tế chỉ có những điện tử ở gần mức Fermi mới tham gia dẫn điện Đối với mô hình

Drude, mỗi kim loại có thể được coi như một giản thể của plasma – trạng thái thứ tưcủa vật chất và đây cũng chính là nguyên nhân sự hình thành và lan truyền sóngplasma trong kim loại được gọi là hiệu ứng plasom Ta có thể dùng thuyết động họcphân tử để mô tả tính chất của các điện tử tự do Như vậy, phương trình dao động củamột electron tự do trong trường điện từ:

2 2

p

ne m

vị trí từ điểm cân bằng

Hình 3.13 Mô hình Lorentz.

Nếu vật liệu chịu tác động của trường điện thì các electron sẽ dịch chuyển khỏi vịtrí cân bằng Sự dao động của trường điện trong sóng điện từ sẽ làm electron dao độngđiều hòa Tác động của từ trường có thể bỏ qua vì nó rất nhỏ so với trường điện, tuynhiên trong mô hình Lorrent có đề cập đến sự dao động tắt dần Electron đạt đến trạng

thái cân bằng nhiệt với môi trường xung quanh bằng cách chuyển động không ngừng

và va chạm liên tục:

2

2 0

Đối với hiệu ứng plasmon, trong trường hợp tần số dao động lớn gần tới tần số

trên mô hình dao động tử điều hòa Lorentz như sau:

2 2

Khi sử dụng sóng ánh sáng kích thích kim loại, sóng ánh sáng tương tác với điện

tử tự do khiến điện tử dao động tạo ra sóng điện tử, mật độ điện tử dao động tạo rasóng mật độ điện tử trong kim loại – đây chính là hiệu ứng plasmon trong khối kimloại, mà trong đó phần tử gây ra dao động là các hạt được gọi là plasmon Tuy nhiêndao động của điện tử tắt dần rất nhanh trong khối kim loại do sự mất mát năng lượngsau khi va chạm với các lõi ion dương

Tần số dao động của plasmon trong khối kim loại chỉ phụ thuộc vào mật độelectron tự do n Ta xét một mô hình tính toán đơn giản như sau:

Hình 3.14 Mô hình dao động của electron tự do trong khối kim loại dưới tác

động của từ trường

Do tương tác của điện từ, các electron tự do bắt đầu dao động Mỗi electron được

lượng và điện tích của electron Do vậy  j r t( , ) / t (n e m E r t0 2/ ) ( , ) 

Từ đây ta có thể quy phương trình trên về một phương trình tích phân tương đốiquen thuộc:

2 2

0 2

(4 Q)

2 0

4

p

n e m

tử ở bề mặt lớp phân cách này tắt dần chậm hơn ở kim loại vì nó ít phải tương tác vớicác ion dương hơn

Hình 3.15 Mô hình dao động của electron tự do ở bề mặt lớp tiếp giáp kim loại

– điện môi dưới tác động của từ trường.

Khi ta đặt khối kim loại vào trong môi trường chân không không dẫn điện, lúc

này điện tích của khối kim loại sẽ giảm đi một nửa, ta có:

4

22



 

(3.3)

3.3 Hiệu ứng plasmon định xứ

Khác với hiệu ứng plasmon trong kim loại và hiệu ứng plasmon bề mặt, hiệu ứngplasmon định xứ xảy ra khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn quãng đường tự do trungbình của điện tử (quãng đường trung bình của nguyên tử khi chuyển động mà khôngxảy ra bất kỳ va chạm nào đối với điện tử khác) Hay để giải thích một cách rõ rànghơn, nói cách khác hiệu ứng plasmon định xứ chính là hiện tượng xáy ra khi hiệu ứngplasmon bề mặt sẽ bị giam hãm trong hạt nano

Hiện tượng này trở nên thú vị hơn, khi hạt nano có kích thước tương đương hoặcnhỏ hơn λ (bước sóng) của ánh sáng tới dùng để kích thích và tần số dao động riêngcủa plasmon bằng với tần số của ánh sáng kích thích Điều này dẫn tới sự kích thíchcác electron tự do ở bên trong vùng dẫn do dó hình thành các dao động đồng pha - đóchính là hiện tượng plasmon định xứ bề mặt cộng hưởng Sự cộng hưởng sóngplasmon có xảy ra đối với hiệu ứng plasmon bề mặt với cùng điều kiện xác định nhưtrên, tuy nhiên khi đó sóng plasmon cộng hưởng bề mặt sẽ lan truyền đến bề mặt biênphân cách giữa điện môi và kim loại, hoặc bức xạ ra không gian tự do và không bền

Hình 3.16 Khi các điện tử trong hạt nano dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực

điện tạo thành một lưỡng cực điện.

2 2

0 2



 

( 3.4)Đối với hiệu ứng plasmon định xứ, bên cạnh những tác động của ánh sáng đến