Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh

Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- *** -

HOÀNG NGỌC DŨNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HYDROTALCIT ĐA THÀNH PHẦN CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA NHẰM CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- *** -

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HYDROTALCIT

ĐA THÀNH PHẦN CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA NHẰM CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày 17 tháng 2 năm 2017

Nghiên cứu sinh

Hoàng Ngọc Dũng

Người hướng dẫn

GS.TS Đinh Thị Ngọ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện

Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày 17 tháng 2 năm 2017

Nghiên cứu sinh

Hoàng Ngọc Dũng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN a LỜI CẢM ƠN b MỤC LỤC c DANH MỤC GIẢI NGHĨA VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT e DANH MỤC CÁC BẢNG f DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ h

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU THỰC VẬT 4

1.1.1 Khái quát chung về quá trình decacboxyl hóa 4

1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA 8

1.2.1 Dầu thực vật 8

1.2.2 Mỡ động vật 10

1.2.3 Dầu mỡ thải 10

1.2.4 Giới thiệu về dầu dừa và tiềm năng ứng dụng của dầu dừa trong sản xuất nhiên liệu xanh, nhiên liệu sinh học 12

1.3 SẢN PHẨM HYDROCACBON XANH 16

1.3.1 Vài nét chung về hydrocacbon kerosen xanh 16

1.3.2 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu kerosen xanh 17

1.3.3 Tình hình sản xuất và sử dụng kerosen xanh trên thế giới và Việt Nam 18

1.4 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA THU HYDROCACBON 19

1.4.1 Một số loại xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa thu hydrocacbon nhiên liệu 19

1.4.2 Xúc tác trên cơ sở hydrotalcit 20

1.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XÚC TÁC VÀ NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH 26

1.5.1 Nghiên cứu về xúc tác hydrotalcit và nhiên liệu xanh trên thế giới 26

1.5.2 Một số phương pháp điển hình trong nhóm các phương pháp bẻ gãy mạch 29

1.5.3 Nghiên cứu về nhiên liệu xanh ở Việt Nam 34

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 35

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC HYDROTALCIT 36

2.1.1 Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit 2 thành phần kim loại (Mg-Al) 36

2.1.2 Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần Mg-Ni-Al 36

2.1.3 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 37

2.2 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC ĐÃ CHẾ TẠO 42

2.2.1 Xác định các tính chất đầu vào của nguyên liệu dầu dừa và sản phẩm nhiên liệu lỏng 42

2.2.2 Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa nguyên liệu dầu dừa trên hệ xúc tác hydrotalcit 42

2.2.3 Pha trộn với nhiên liệu Jet A1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học 44

2.2.4 Các phương pháp đặc trưng nguyên liệu và sản phẩm 45

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC HYDROTALCIT 54

3.1.1 Đặc trưng của các hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần Mg-Al 54

3.1.2 Xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Al-Ni 67

3.1.3 Lựa chọn xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn kerosen xanh 85

3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA THU KEROSEN XANH 88

3.2.1 Xác định các tính chất đặc trưng của nguyên liệu dầu dừa 88

3.2.2 Khảo sát các điều kiện của quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al =

2/1/1) 90

3.3 PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM……… ……….94

3.3.1 Phân tích thành phần sản phẩm 94

3.3.2.Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen (nhiệt độ sôi 160-300oC)……… 95

3.4 KẾT QUẢ PHA TRỘN PHÂN ĐOẠN KEROSEN XANH VỚI NHIÊN LIỆU JET A1 TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC 97

KẾT LUẬN 101

CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 103

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO 105

PHỤ LỤC 116

DANH MỤC GIẢI NGHĨA VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ (American Society for Testing and Materials)

BET: Phương pháp hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ (Brunauer–Emmett–Teller Theory)

COS: Cacbonyl sunfua (Carbonyl Sulfide)

DeCOx: Decacboxyl hóa và decacbonyl hóa (Decacboxylation and Decarbonylation)

EN: Tiêu chuẩn theo châu Âu (Europe Norm)

EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray)

FT-IR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform – Infrared Spectroscopy)

GK: kerosen xanh (Green kerosene)

GC: Sắc ký khí (Gas Chromatography)

HT: Hydrotalcit (Hydrotalcite)

HDS: Hydrodesunfua hóa (Hydrodesulfurization)

HDO: Hydrodeoxy hóa (Hydrodeoxygenation)

KR: Tảo Chlorella

MQTB: Mao quản trung bình

MS: Khối phổ (Mass Spectroscopy)

NM-ZSM-5: nano-meso-ZSM-5

SPK: Bio-Synthetic Parafinic Kerosene

SEM: Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Eletron Microscopy)

TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Spectroscopy)

TPD: Giải hấp theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption)

TCVN: Tiêu chuẩn theo Việt Nam

TG-DTA: Phân tích nhiệt trọng lượng – Phân tích nhiệt vi sai (Thermo Gravimetric – Differential Temerature Analysis)

TG-DSC: Phân tích nhiệt trọng lượng – Nhiệt lượng quét vi sai (Thermo Gravimetric - Differential scanning calorimetry)

XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

XANES và EXAFS: Phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Near Edge Structure and Extended X-Ray Absorption Fine Structure)

XRF: Phổ huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescene)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh nhiên liệu xanh sản xuất bằng các phương pháp khác nhau 7

Bảng 1.2 Thành phần chung của axit béo trong dầu jatropha 9

Bảng 1.3 Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa 12

Bảng 1.4 Các tính chất hóa lý đặc trưng của dầu dừa 13

Bảng 1.5 Tình hình sản xuất và sử dụng dầu dừa thế giới giai đoạn 2001-2011 15

Bảng 1.6 Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm, sử dụng kerosen sinh học 17

Bảng 1.7 Thành phần các hợp chất chính có trong sản phẩm phản ứng tại 400ºC 27

Bảng 1.8 Thành phần các hợp chất chính có trong dầu nhiệt phân và dầu decacboxyl hóa 28

Bảng 1.9 Đặc tính của sản phẩm thủy phân và decacboxyl hóa so với diesel khoáng và biodiesel 29

Bảng 1.10 Thành phần của nhiên liệu sinh học theo SPK 30

Bảng 1.11 Hàm lượng nguyên tố trong nhiên liệu sinh học theo SPK 31

Bảng 1.12 Thành phần C, H, N trong các loại bio-SPK (theo D5291) 32

Bảng 1.13 Thành phần tạp chất của bio-SPK 32

Bảng 2.1 Ký hiệu mẫu và tỷ lệ thành phần Mg, Al trong mẫu hydrotalcit hai kim loại 36

Bảng 2.2 Ký hiệu mẫu và tỷ lệ thành phần Mg, Ni, Al trong mẫu hydrotalcit ba kim loại 37

Bảng 2.3 Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến 47

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính các xúc tác với các tỷ lệ Mg/Al khác nhau 57

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau 58

Bảng 3.3 Thành phần mol các nguyên tố tính toán từ phổ EDX 60

Bảng 3.4 Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 65

Bảng 3.5 Các thông số về độ bazơ của xúc tác HT2 qua phương pháp TPD-CO2 66

Bảng 3.6 Ký hiệu các mẫu hydrotalcit ba thành phần kim loại 68

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác tại các tỷ lệ Mg/Ni/Al khác nhau khi nung tại 500oC 71

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau 71

Bảng 3.9 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác HT2-M2 chưa nung 74

Bảng 3.10 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác HT2-M2 sau quá trình nung tại 450oC 74

Bảng3.11 Kết quả “fit” các vỏ liên kết của xúc tác HT2-M2 trước và sau quá trình nung 80

Bảng 3.12 Các thông số về độ axit của xúc tác HT2-M2 qua phương pháp TPD-NH3 83

Bảng 3.13 Các thông số về độ bazơ của xúc tác HT2-M2 qua phương pháp TPD-CO2 84

Bảng 3.14 Đánh giá và so sánh chung về xúc tác HT2 và HT2-M2 85

Bảng 3.15 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính trong xúc tác 86

Bảng 3.16 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác 86

Bảng 3.17 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác hydrotalcit HT2-M2 87

Bảng 3.18 Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác hydrotalcit HT2-M2 88

Bảng 3.19 Các tính chất đặc trưng của nguyên liệu dầu dừa 88

Bảng 3.20 Thành phần axit béo trong dầu dừa theo kết quả GC – MS 89

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa 90

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình decacboxyl hóa 91

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình decacboxyl hóa 92

Bảng 3.24 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình decacboxyl hóa 93

Bảng 3.25 Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên hệ xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) 94

Bảng 3.26 Hàm lƣợng các sản phẩm khác nhau sau phản ứng decacboxyl hóa 94

decacboxyl hóa dầu dừa 96 Bảng 3.28 Khảo sát tỷ lệ pha trộn của phân đoạn kerosen xanh và nhiên liệu Jet A1 97 Bảng 3.29 Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học với thành phần GK20 + J80 (M8) 98

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa của axit stearic (a) và tristearin (b) 4

Hình 1.2 Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình decacboxyl hóa triglyxerit 6

Hình 1.3 Cây, quả và dầu dừa 12

Hình 1.4 Phân bổ diện tích canh tác dừa trên thế giới năm 2009 theo các vùng địa lý (%) 13

Hình 1.5 Cấu trúc của hydrotalcit 21

Hình 1.6 Độ chuyển hóa axit oleic trên xúc tác hydrotalcit tại các nhiệt độ 26

Hình 1.7 Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio-SPK 30

Hình 1.8 Sự phân bố các hydrocacbon trong nhiên liệu bio-SPK 31

Hình 1.9 Quá trình sản xuất nhiên liệu HRJ 32

Hình 1.10 So sánh thành phần hydrocacbon của nhiên liệu HRJ và JetA 33

Hình 1.11 So sánh nhiệt độ chưng cất của Jet A và HRJ 33

Hình 2.1 Tương tác giữa chùm tia X và vật chất 38

Hình 2.2 Một phổ XAS đặc trưng 40

Hình 2.3 Nơi đặt máy gia tốc electron tạo bức xạ synchrotron sử dụng trong luận án này: Viện Nghiên cứu Bức xạ Synchrotron, tỉnh Nakhon Ratchasima, Thái Lan 41

Hình 2.4 Thiết bị decacboxyl hóa pha lỏng gián đoạn 43

Hình 2.5 Máy đo khí HG-520 HESHBON 44

Hình 2.6 Sơ đồ thu hồi và phân tích khí 44

Hình 3.1 Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcit trước khi nung 54

Hình 3.2 Giản đồ XRD của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau trong cùng thời gian 4 giờ 55

Hình 3.3 Giản đồ TG-DTG (a) và TG-DSC (b) của xúc tác HT2 59

Hình 3.4 Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác HT2 trước khi nung 60

Hình 3.5 Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác HT2 sau khi nung tại 500oC 60

Hình 3.6 Phổ FT-IR của xúc tác HT2 trước khi nung 61

Hình 3.7 Phổ FT-IR của xúc tác HT2 sau khi nung ở 500oC 61

Hình 3.8 Phổ Al-XANES trước và sau khi nung tại 500oC của xúc tác dạng hydrotalcit HT2 62

Hình 3.9 Ảnh SEM của vật liệu HT2 trước khi nung 63

Hình 3.10 Ảnh SEM của vật liệu HT2 sau khi nung 64

Hình 3.11 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) 65

Hình 3.12 Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) 66

Hình 3.13.Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg-Al-Ni trước khi nung 68

Hình 3.14 Giản đồ XRD của xúc tác HT2-M2 theo nhiệt độ nung 70

Hình 3.15 Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Ni-Al 70

Hình 3.16 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của xúc tác HT2-M2 72

Hình 3.17 Phổ XRF của xúc tác HT2-M2 trước khi nung 73

Hình 3.18 Phổ XRF của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450o 74

Hình 3.19 Phổ FT-IR của xúc tác HT2-M2 trước khi nung 75

Hình 3.20 Phổ FT-IR của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450oC 75

Hình 3.21 Phổ Al-XANES ngưỡng K của xúc tác HT2-M2 trước và sau quá trình nung tại 450oC 76

Hình 3.22 Phổ Ni-XANES ngưỡng K của xúc tác HT2-M2 trước và sau khi nung tại 450oC 77

Hình 3.23 Phổ Ni-XAS ngưỡng K toàn phần của xúc tác HT2-M2 trước và sau khi nung 78

Hình 3.24 Cấu trúc vỏ liên kết quanh tâm Ni thể hiện qua phổ EXAFS biến đổi Fourier theo khoảng cách giữa các nguyên tử trong xúc tác HT2-M2 trước và sau nung 79

Hình 3.25 Giản đồ “fit” các vỏ liên kết trong xúc tác HT2-M2 trước và sau quá trình nung 79

Hình 3.26 Ảnh SEM của xúc tác HT2-M2 trước khi nung 81

Hình 3.27 Ảnh SEM của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450oC 82

Hình 3.28 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) 83

Hình 3.29 Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác HT2-M2 84

Hình 3.30 Sắc kí đồ của sản phẩm metyl hóa dầu dừa 89

Hình 3.31 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phân đoạn 160300oC 90

Hình 3.32 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân đoạn 160300oC 91

Hình 3.33 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân đoạn 160300oC 92

Hình 3.34 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất phân đoạn 160300oC 93

Hình 3.35 Sắc ký đồ của sản phẩm thuộc phân đoạn 160-300oC thu được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa 96

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của đề tài

Các nhiên liệu sinh học chứa oxy như bioetanol, biodiesel, biokerosen là những loại rất có hiệu quả để thay thế một phần các nhiên liệu tương tự đi từ dầu mỏ Mặc dù vậy, bên cạnh rất nhiều mặt tích cực, các nhiên liệu này vẫn bộc lộ một số nhược điểm trong quá trình sử dụng như nhiệt trị không cao, kém linh động trong điều kiện nhiệt độ thấp, dễ bị oxy hóa Để khắc phục các hạn chế đó, một thế hệ nhiên liệu sinh học khác ra đời, đó là nhiên liệu xanh – nhiên liệu có bản chất hydrocacbon tương tự dầu mỏ, nhưng lại được tổng hợp từ tự nhiên như dầu, mỡ động thực vật, sinh khối Cho đến nay, các loại xăng và diesel xanh đã được nghiên cứu phổ biến và một phần đã đưa vào sử dụng với những hiệu quả rất tốt.Nhiên liệu kerosen xanh sẽ là hướng đi tiếp theo và tất yếu do những nhu cầu bảo vệ môi trường, cháy sạch cũng tác động ngày càng mạnh đến giao thông hàng không

Để chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu xanh, cần phải tách oxy ra khỏi phân tử triglyxerit, là thành phần chính trong nguyên liệu đó dưới tác dụng của xúc tác Thông thường xúc tác

liệu mao quản trung bình ) Tuy vậy thì các xúc tác đó cũng có nhiều nhược điểm như phải sử dụng áp suất hydro cao, phản ứng kèm theo thường xảy ra là cracking, khiến cho sản phẩm tạo thành chứa nhiều thành phần nhẹ như xăng và khí Để thu được sản phẩm hydrocacbon xanh có khoảng sôi tương đương phân đoạn kerosen với hiệu suất cao nhất, cần phải tác động đến hai yếu tố: Thứ nhất, lựa chọn nguyên liệu sao cho thành phần gốc axit béo trong dầu thực vật đó có số cacbon nhỏ, nằm trong giới hạn của phân đoạn kerosen; Thứ hai xúc tác phải có hoạt tính cao trong quá trình deoxy hóa, tức là cắt mạch chọn lọc để tạo ra phân đoạn hydrocacbon có số cacbon tương tự như ở mạch bên của dầu thực vật đó Vấn đề này ở Việt Nam và ngay cả trên thế giới cũng rất ít được nghiên cứu

Đứng trước tình hình đó, nghiên cứu trong luận án hướng tới những giải pháp để thỏa mãn các yếu

tố trên nhằm tổng hợp được nhiên liệu sinh học dạng kerosen xanh, đó là:

-Lựa chọn nguyên liệu dầu dừa - loại có số cacbon thấp, mức độ no hóa cao; với tính chất này sẽ tạo ra phân đoạn hydrocacbon chủ yếu từ C12-C16, có nhiệt trị cao, đảm bảo độ ổn định oxy hóa cao của nhiên liệu

-Tổng hợp xúc tác để thực hiện phản ứng, đó là hydrotalcit có tính lưỡng chức axit-bazơ; là loại xúc tác

có độ chọn lọc cao trong việc cắt mạch ở vị trí các nhóm cacbonyl và cacboxyl của các triglyxerit và axit béo có trong nguyên liệu (tức liên kết C-este) và bảo toàn mạch hydrocacbon trong dầu

-Phương pháp tiến hành là decaboxyl hóa trong pha lỏng không sử dụng hydro, một kỹ thuật khá đơn giản, điều kiện êm dịu và cho hiệu quả cao

Việc tổng hợp ra hydrotalcit là vấn đề mấu chốt của nghiên cứu Đây là một loại xúc tác có tính linh hoạt cao Do hydrotalcit là một khoáng vật tự nhiên, có cấu trúc lớp kép với nhiều tính chất đặc thù: độ bazơ mạnh, tính axit – bazơ có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách bổ sung các kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc mạng, bề mặt riêng tăng mạnh sau quá trình nung, độ phân tán rất đồng đều của các oxit kim loại cấu thành vì vậy hydrotalcit có tiềm năng lớn để ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật tạo ra hydrocacbon làm nhiên liệu

Xuất phát từ những luận điểm và sự phân tích ở trên, nghiên cứu trong luận án đã được thực hiện,

đó là chuyển hóa dầu dừa thành hydrocacbon xanh (kerosen xanh) theo phương pháp decacboxyl hóa trên xúc tác dạng hydrotalcit lưỡng chức; đây là phân đoạn tiền chất để phối trộn tạo nhiên liệu phản lực sinh học phục vụ cho ngành hàng không

2 Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn

a Tổng hợp ra hai hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al và ba kim loại Mg-Al-Ni có tính

chất lưỡng chức axit-bazơ, xác định các trưng của vật liệu này bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đặc biệt là các phổ kỹ thuật cao như hấp thụ tia X (XANES và EXAFS) nhằm xác định cấu trúc liên kết quanh tâm kim loại trong xúc tác Thông qua đó giải thích và kiểm chứng tính axit – bazơ của các hệ xúc tác mới này

b Nghiên cứu các tính chất của nguyên liệu dầu dừa, qua đó làm rõ tính phù hợp của nó trong việc ứng

dụng để tổng hợp phân đoạn kerosen xanh làm tiền chất pha chế nhiên liệu phản lực sinh học

c Nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên các xúc tác chế tạo được, lựa chọn hệ xúc tác phù

hợp nhất để khảo sát các điều kiện công nghệ êm dịu của quá trình decacboxyl hóa thu kerosen xanh

d Chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học bằng cách phối trộn phân đoạn kerosen xanh với nhiên liệu

phản lực thương mại Jet A1 để tạo ra một loại nhiên liệu sinh học mới, thỏa mãn các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết đối với nhiên liệu hàng không

3 Những đóng góp mới của luận án

1 Chế tạo hai xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) và ba thành phần kim loại

(Mg-Al-Ni) tương ứng theo phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt, đi từ các tiền chất là các muối nitrat kim loại tương ứng Với phương pháp này đã thu được các xúc tác hydrotalcit đều mang tính lưỡng chức axit – bazơ thay vì chỉ có tính bazơ hoặc tính oxi hóa - khử như nhiều nghiên cứu trước đây;

cách sử dụng phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng (XANES) Thông qua sự thay thế đồng hình, tạo được cho các xúc tác cấu trúc oxit phức hợp, bền vững cả trước và sau quá trình nung, góp phần quan trọng vào hoạt tính xúc tác;

3 Thông qua phương pháp phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS), đã định lượng được

các thông số rất quan trọng liên quan đến môi trường liên kết bao quanh nguyên tố Ni trong xúc tác như độ dài liên kết, số phối trí và năng lượng liên kết Từ đó mô phỏng được cấu trúc liên kết bao quanh tâm Ni trong xúc tác Thông qua cấu trúc mô phỏng này, đã giải thích được sự xuất hiện tính axit

và bazơ trong xúc tác dựa trên việc áp dụng các mô hình, thuyết mới của Tanabe và thuyết khuyết tật;

4 Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc tác điều chế được trong điều kiện không cần

hydro Đặc tính này của phản ứng hạn chế đáng kể chi phí cho thiết bị, công nghệ và nâng cao tính an toàn cho quá trình tổng hợp nhiên liệu kerosen xanh;

5 Phối trộn thành công nhiên liệu phản lực sinh học từ tiền chất là phân đoạn kerosen xanh, tổng hợp

được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa và nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1 Loại nhiên liệu sinh học phản lực mới có các chỉ tiêu đáp ứng đầy đủ theo TCVN 6426:2009 Từ đó có thể thấy, công

nghệ decacboxyl hóa tạo dầu thực vât có số cacbon thấp nhƣ dầu dừa rất có tiềm năng trong việc tạo ra nhiên liệu sinh học mới, ứng dụng cho ngành hàng không

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU THỰC VẬT

1.1.1 Khái quát chung về quá trình decacboxyl hóa

là quá trình deCOx, lần lượt là hai quá trình loại bỏ oxy ở dạng CO2 và CO, với mục đích sản xuất hydrocacbon nhiên liệu từ các nguồn nguyên liệu dầu thực vật và mỡ động vật thông qua các phản ứng như sau [36]:

Decarbonyl hóa

C 3 H 8 + 3CO 2 + 3CH 3 −(CH2) 15 −CH3

C 3 H 8 + 3CO + 3H 2 O + 3CH 3 −(CH 2 ) 15 −CH 3 (b)

(a)

HO−C−(CH 2 ) 16 −CH 3

O

Decarboxyl hóa Decarbonyl hóa

CO2 + CH3−(CH2)15−CH3

CO + H 2 O + H 2 C=CH−(CH 2 ) 14 −CH3

Hình 1.1 Phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa của axit stearic (a) và tristearin (b)

Hai phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa là các đại diện chính cho quá trình sản xuất hydrocacbon từ các nguồn nguyên liệu tái tạo Ngoài ra, quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) cũng là một đại diện quan trọng nữa trong nhóm các phản ứng loại này Tuy nhiên, quá trình HDO yêu cầu các xúc

vượt trội hơn Với một quá trình cần ít hydro hơn sẽ cho phép công nghệ thực hiện trong không gian nhỏ hơn, trong một mô hình phân cấp, tức là công nghệ không nhất thiết phải đặt ở nơi có nguồn hydro dồi dào mà có thể ở gần nguồn cung cấp nguyên liệu

Cơ chế phản ứng deCO x

tập trung vào các phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa xảy ra trên các axit béo và triglyxerit Đối với các axit béo, theo tác giả Boda và cộng sự [39], quá trình deoxy hóa có thể được xem như là

Đối với các triglyxerit, theo tác giả Vonghia và cộng sự [37], đã nghiên cứu quá trình cracking

là phản ứng xảy ra theo cơ chế β-khử để tạo ra một axit cacboxylic và một glycoldieste béo không no Phản ứng 2, là một cơ chế trao đổi γ-hydro, kết quả là liên kết C-C được tách ra trong các nhóm acyl (RCO-) tạo α-olefin

Phản ứng 1: Phản ứng phân hủy triglyxerit theo cơ chế β-khử

O−C−CH2−R O

O−C−CH2−R O

O−C−CH2−RO

O−C−CH2−R O

H2C

C

CH2+

Phản ứng 2: Phản ứng phân hủy triglyxerit theo cơ chế trao đổi γ-hydro

O−C−CH2−R O

O−C−CH 2 −R O

O−C O

O−C−CH2−R O

O−C=CH 2

OH

H 2 C HC

H2C

Các nghiên cứu về phản ứng decacboxyl hóa triglyxerit thực hiện dưới điều kiện của quá trình hydrotreating cũng đã chứng minh rằng axit cacboxylic là sản phẩm trung gian của quá trình [37, 38] Theo tác giả Vonghia và các cộng sự [37], sự có mặt của hydro đóng một vai trò quan trọng, vì nếu không có hydro thì phản ứng phân hủy triglyxerit chỉ xảy ra ở một mạch nhánh, với sự có mặt hydro thì

quá trình phân hủy tiếp các di-este vẫn có thể xảy ra và sản phẩm tạo thành là axit cacboxylic, keten (RC=C=O), propenal [36]:

Phản ứng 3: Phản ứng phân hủy triglyxerit tạo axit cacboxylic, keten, propenal

O−C−CH2−R

2 R−CH2−COOH + +

Tác giả Tonya Morgan và các cộng sự [8], đã nghiên cứu quá trình deoxy hóa triglyxerit trên xúc tác Ni

hóa là axit cacboxylic và phản ứng xảy ra theo cơ chế β-khử Trong quá trình deoxy hóa triglyxerit,

một vài mức độ cracking của các axit béo cũng đã được quan sát thấy Khi thực hiện deoxy hóa tristearin thì một lượng lớn n-pentadecan được tạo thành, tức là có sự cắt liên kết C-C ở vị trí nguyên tử cacbon β và γ, ngoài ra, cũng có một lượng nhỏ các hydrocacbon có mạch ngắn hơn được tạo thành Tác giả Eduardo Santillan-Jimenez và Mark Crocker [36], sau khi tổng hợp các kết quả nghiên cứu đã đưa ra một sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình deoxy hóa triglyxerit như hình 1.2

Tác giả Snare và cộng sự [40], đã tiến hành nghiên cứu động học của phản ứng decacboxyl hóa etyl stearat và các phản ứng decacboxyl hóa của axit stearic Dựa trên một hệ thống các phản ứng được đề xuất, tác giả đã xây dựng một mô hình động học Theo tác giả thì sự mô phỏng cơ chế phản ứng theo

cơ chế Langmuir-Hinshelwood là phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm

O

H 2 C HC

H 2 C

O−C−CH 2 −CH 2 −CH 2 −R O−C−CH 2 −CH 2 −CH 2 −R

Cắt liên kết C−C

R−CH 2 −CH 2 −CH 3 + CO x + diglyxerit R−CH 3 + CH 2 =CH 2 + CO x + diglyxerit Những hydrocacbon mạch ngắn, v.v

β-khử

O R−CH 2 −CH 2 −CH 2 −C−OH +

O−C−CH 2 −CH 2 −CH 2 −R O

O

H 2 C HC

H 2 C O−C−CH 2 −CH 2 −CH 2 −R

RCH 2 CH 2 CH=C=O

CH 2 =CH−CHO

O R−CH 2 −CH 2 −CH 2 −C−OH hidro hóa / β-khử

- C 3 H 8

R−CH 2 −CH 2 −CH 3

- CO 2

- CO 2

Hình 1.2 Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình decacboxyl hóa triglyxerit

được nghiên cứu dưới điều kiện khí trơ, hydro tinh khiết, hỗn hợp hydro-khí trơ Tuy nhiên, không có bất kỳ nguồn hydro nào từ bên ngoài được sử dụng mà hydro có thể được cung cấp bởi dung môi, các

hợp chất hữu cơ trên bề mặt xúc tác, hoặc bề mặt xúc tác được khử hydro Với một áp suất riêng phần

không chỉ thúc đẩy các phản ứng hydro hóa làm tăng tính chọn lọc các hydrocacbon bão hòa mà còn hạn chế sự hình thành cốc [36] Đối với quá trình decacboxyl hóa, các xúc tác thích hợp cũng được đề xuất Theo tác giả Eelko Brevoord và các cộng sự [5], xúc tác hydrotalcit có ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa các axit béo Thành phần xúc tác là kim loại hoạt tính (Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt hoặc hỗn hợp của chúng) trên bề mặt chất xúc tác hỗ trợ hydrotalcit

Bảng 1.1 So sánh nhiên liệu xanh sản xuất bằng các phương pháp khác nhau[110]

Nhiên liệu xanh thu được

hydrocracking

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp hydrodeoxy hóa

Nhiên liệu xanh thu được

cracking xúc tác

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp decacboxyl hóa

Sản xuất từ dầu mỡ động

thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động

thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Thu được nhiên liệu

xanh với thành phần chủ

yếu là parafin giống như

nhiên liệu khoáng

Tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu sẽ thu được các phân đoạn nhiên liệu chính khác nhau

Thu được nhiên liệu xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,…

giống như nhiên liệu khoáng

Tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu sẽ thu được các phân đoạn nhiên liệu chính khác nhau

Hàm lượng lưu huỳnh

cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh

cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Không có hydrocacbon

thơm

Không có hydrocacbon thơm

hydrocacbon thơm

Khí thải động cơ hầu như

Nhiệt trị cao tương

đương nhiên liệu khoáng

Nhiệt trị cao tương

khoáng

Nhiệt trị cao tương đương nhiên liệu khoáng

Nhiệt trị cao tương

khoáng

Như vậy, trong các quá trình: cracking xúc tác, hydrocracking, hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa thì quá trình decacboxyl hóa là tốt hơn cả, vì quá trình có hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm

hóa dầu dừa thành phân đoạn kerosen xanh, làm tiền chất pha chế nhiên liệu phản lực sinh học

1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA

1.2.1 Dầu thực vật

a.Dầu dừa

Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo

no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi

Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%) Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic [46]

Trong các loại dầu thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chưa qua xử lý

nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philippines, các phương tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa giảm được lượng khí thải độc hại tối đa tới 60%

và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [46] Sản lượng dầu dừa luôn lớn hơn nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng sản lượng các loại dầu thực vật Loại cây này được trồng rộng rãi ở nhiều quốc gia, Philippines là nước sản xuất dầu dừa lớn nhất thế giới

b.Dầu hạt cải

Cây cho hạt cải lấy dầu được gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân (cây một năm), thuộc loại cây rễ cọc có thể cao 1,5m Tại châu Âu, năng suất hạt khoảng từ 2,1 đến 3 tấn/ha Để tăng năng suất thu hạt cũng như hiệu suất dầu, trong khoảng 2 năm đất trồng được trồng xen canh với các loại cây như súp lơ trắng, súp lơ xanh, bắp cải

Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic không no (chứa một nối đôi) cao, chứa ít axit no và axit nhiều nối đôi nên tính chảy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng, Trung Quốc hiện đang là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [45, 46]

c.Dầu đậu nành

Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong

sử dụng các loại dầu thực vật nói chung Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil

và Argentina Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành được dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học

So với các loại dầu hạt khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới

Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng Thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [45, 46]

d.Dầu cọ

Cọ là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở một số nước châu Âu, Tây Phi, châu Á…Từ cây cọ có thể sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ thực vật Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên được dùng để chế biến tiền sinh tố A Dầu cùi cọ có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học [46]

e.Dầu hướng dương

Hướng dương là loại cây hoa một năm và hiện nay được trồng nhiều ở xứ lạnh như Châu Âu, Châu

Mỹ, Châu Á, đặc biệt là các nước Liên Xô cũ (chiếm 90% sản lượng của thế giới) Đây là loại cây cho dầu lớn thứ năm, năng suất hạt hướng dương cao hơn hạt đậu lành, tương đương với dầu hạt cải Cây hướng dương được trồng phổ biến do tập quán và dễ trồng (ít nước và phân bón) Tuy nhiên, với hàm lượng cao axit linoleic nên dầu hướng dương không được sử dụng nhiều cho sản xuất nhiên liệu [46]

f.Dầu Jatropha

Dầu từ hạt của cây jatropha – còn được gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi được trồng ở những vùng đất bán khô hạn Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần Ấn Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ước tính có tới 64 triệu ha đất ở Ấn Độ được giành trồng cây jatropha, đây là những vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lương thực Hiệu quả kinh tế của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt, năng suất hạt cây jatropha biến động khá nhiều, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [46-50] Trong dầu jatropha có chứa một số hợp chất độc hại, không thể làm thực phẩm, do đó dầu jatropha thường được sử dụng cho quá trình sản xuất nhiên liệu tái tạo Cây jatropha có thể sản xuất dầu trong khoảng 30-50 năm Năng suất là 1590 (kg dầu/ha đất) [48, 51] Trong dầu jatropha có chứa 4 nhóm axit chính, được liệt kê ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần chung của axit béo trong dầu jatropha [49]

Dầu jatropha có khả năng sản xuất nhiên liệu rất tốt Không phụ thuộc vào nhu cầu lương thực, cây jatropha dễ trồng, phát triển ở các vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới trên khắp thế giới

1.2.2 Mỡ động vật

a.Mỡ cá

Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu

Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT

ở Phần Lan Một tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam từng tạo ra Enerfish và được chạy thử từ năm 2011, Enerfish trở thành nhiên liệu sinh học sử dụng nguyên liệu mỡ cá thải từ tháng 5 năm 2009 và có kế hoạch sản xuất 120000 lít/ngày Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm

2007 Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này

Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm

2011 vào khoảng 1,5 2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900.000 ÷ 1.200.000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá thải sản lượng khoảng 300.000 ÷ 400.000 tấn/năm

b.Mỡ động vật khác

Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống được sử dụng để sản xuất thức ăn cho con người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán là dầu mỡ Mỡ động vật thải được lấy từ mỡ lợn, mỡ gà… thu từ các nhà máy giết mổ và chế biến thịt.Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ tự thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò Vì vậy lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến vô cùng

lớn

Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo

1.2.3 Dầu mỡ thải

a.Dầu, mỡ ăn thải sau chế biến thực phẩm

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán ăn, nhà hàng, khách sạn Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác so với dầu thực vật thông thường Dầu ăn thải chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất

b.Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật

Cặn béo thải thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerol Hàm lượng axit béo tự do

điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [42] Trên thế giới, cặn béo thải thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [43] – những sản phẩm có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi cặn béo thải, vẫn còn một lượng cặn béo rất lớn thải ra thường được sử dụng làm thức ăn gia súc, gây lãng phí một lượng nguyên liệu rất lớn có thể sử dụng để tổng hợp nhiên liệu sinh học Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả các nguồn có thể sản xuất nhiên liệu sinh học, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo là dầu mỡ động thực vật, có sản lượng rất lớn được thu gom từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ động thực vật, do đó tận dụng được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một hướng đi rất kinh tế và hiệu quả

Tổng sản lượng dầu và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng 160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng dầu cọ và dầu dừa lớn nhất, chiếm tới 50% tổng sản phẩm, các loại dầu khác cũng

có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu hướng dương [43] Từ các loại dầu này qua

nguyên liệu, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường

Việt Nam cũng là một trong những nước có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu phong phú, đồng thời cũng

có thị trường tiêu thụ sản phẩm dầu tinh luyện lớn Năm 2010, tổng sản lượng dầu tinh luyện tại Việt Nam ước tính xấp xỉ 1 triệu tấn, bao gồm nhiều loại dầu như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hướng dương Cặn béo thải ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lượng dầu thực vật có khối lượng khá lớn (khoảng 80000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020 Đây chắc chắn sẽ là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất, tái tạo, không sử dụng trong thực phẩm có thể sử dụng để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học Nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này, sản phẩm nhiên liệu sinh học có thể đáp ứng các yêu cầu không những về mặt kỹ thuật mà còn về mặt kinh tế Quá trình decacboxyl hóa và cracking cặn béo thải để tổng hợp nhiên liệu sinh học cũng đã được quan tâm nghiên cứu trên thế giới Nhóm tác giả [44] đưa ra một quy trình gọi là quy trình STING Quy trình này kết hợp cả hai phản ứng trao đổi este

Sản phẩm cho độ nhớt và điểm chảy thấp hơn so với biodiesel từ quá trình trao đổi este thông thường

C10)

Tại Việt Nam, Viện Hóa học Công Nghiệp Việt Nam là nơi đầu tiên sử dụng cặn béo thải để sản xuất

gian phản ứng 2 giờ

1.2.4 Giới thiệu về dầu dừa và tiềm năng ứng dụng của dầu dừa trong sản xuất nhiên liệu xanh, nhiên liệu sinh học

a.Giới thiệu chung về dầu dừa

Như đã đề cập trong phần trước, dầu dừa là loại dầu thu được từ quá trình ép cơ học cùi dừa hay cơm

thành phần khác nhau, trong đó chiếm đa phần là các triaxylglycerol (triglyxerit), axit béo, phospholipid, tocopherol, vết kim loại, các loại sterol, chất dễ bay hơi, và các mono- và di-axylglycerol

Triglyxerit trong dầu dừa chiếm tới 95%, còn lại là các thành phần khác [53, 55, 56]

Bảng 1.3 Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa

Axit béo Kí hiệu (Số nguyên tử C: Số liên kết đôi) Khoảng giá trị Trung bình, %

Cây, quả và dầu dừa được mô tả trên hình 1.3

Hình 1.3 Cây, quả và dầu dừa

Do trong thành phần chứa nhiều gốc hydrocacbon no nên dẫn đến nhiệt độ kết tinh của dầu dừa cao

này, dầu dừa là một trong những loại nguyên liệu rất thích hợp để chuyển hóa thành nhiên liệu kerosen xanh – phân đoạn tiền chất để pha chế nhiên liệu phản lực sinh học

Các tính chất hóa lý đặc trưng của dầu dừa được thể hiện ở bảng 1.4 [59]

Nhìn vào các thông số đặc trưng ở trên có thể thấy dầu dừa có chỉ số iot nhỏ, mà chỉ số iot là thông số phản ánh hàm lượng hydrocacbon không no trong nguyên liệu, qua đó thấy rằng đa phần các gốc axit béo có trong dầu dừa thuộc loại no, làm cho dầu có nhiệt độ đông đặc cao

Theo số liệu của FAO (2011), thế giới có khoảng 11,86 triệu ha đất canh tác dừa Cây dừa phân bố khá rộng khắp ở khu vực nhiệt đới và cận xích đạo, trải dài từ Đông bán cầu sang Tây bán cầu Tuy nhiên, cây dừa tập trung nhiều nhất ở khu vực Châu Á – Thái Bình Dương Cây dừa được phân bố nhiều nhất

ở vùng Đông Nam Á (60,89%); kế đó là vùng Nam Á (19,74%); vùng châu Đại Dương (4,6%); châu

Mỹ La Tinh - chủ yếu là Brazil (2,79%); các đảo quốc ở vùng biển Caribbean đóng góp 0,97% và Trung Quốc - chủ yếu là đảo Hải Nam, chiếm 0,24%; các vùng còn lại đóng góp 10,75% diện tích

Bảng 1.4 Các tính chất hóa lý đặc trưng của dầu dừa

Hình 1.4 Phân bổ diện tích canh tác dừa trên thế giới năm 2009 theo các vùng địa lý (%)

Dừa được trồng chủ yếu ở khu vực Đông Nam Á, Nam Á và Châu Đại dương Trong đó, các quốc gia

có diện tích canh tác dừa lớn nhất là Indonesia, Philippines và Ấn Độ Ba quốc gia này chiếm đến ¾ diện tích dừa thế giới Một vài quốc gia có diện tích dừa nhỏ hơn, nhưng đóng góp vai trò quan trọng đối với ngành dừa thế giới là Sri Lanka và Thái Lan Việt Nam chỉ chiếm xấp xỉ 1% diện tích trồng dừa thế giới Diện tích canh tác dừa khá ổn định trong thời gian dài, và tiềm năng phát triển diện tích trồng mới có lẽ chủ yếu chỉ ở một vài quốc gia như Sri Lanka, Việt Nam Do đó, sản lượng dừa thế giới tùy thuộc vào khả năng thâm canh tăng năng suất ở các quốc gia quan trọng Hai nước có diện tích lớn là Indonesia và Philippines có năng suất dừa khá thấp, trong khi một vài nước khác như Ấn Độ và Sri Lanka có năng suất dừa cao hơn nhiều Như vậy, thâm canh và tăng năng suất dừa còn tiềm năng khá lớn ở Indonesia và Philippines Các quốc gia trồng dừa nhiều nhất như Indonesia, Philippines, Ấn Độ

và Sri Lanka lại tiêu thụ phần lớn dừa và cơm dừa họ sản xuất được Họ cũng là các quốc gia xuất khẩu các sản phẩm dừa quan trọng trên thế giới Các sản phẩm dừa được xuất khẩu chủ yếu là dầu dừa, khô dầu dừa, cơm dừa, cơm dừa nạo sấy, xơ dừa và các sản phẩm xơ dừa, than gáo dừa và than hoạt tính [4]

Dầu dừa được dùng theo hai hướng chính là dùng làm dầu ăn, dùng làm chất nền cho mỹ phẩm và sản phẩm chăm sóc sức khỏe Các quốc gia sản xuất dầu dừa chính là thị trường tiêu thụ lớn nhất Có từ 85-95% dầu dừa sản xuất ra được tiêu thụ tại thị trường nội địa Các quốc gia sản xuất và tiêu thụ dầu dừa lớn nhất hiện nay các nước Đông Nam Á và Nam Á, nơi mà dầu dừa là loại dầu thực vật rẻ tiền và đáp ứng phần lớn nhu cầu tiêu thụ dầu ăn của người nghèo Do đó, lượng dầu dừa xuất khẩu chỉ dao động trong khoảng 1,7 đến 2 triệu tấn/năm (bảng 1.6) Theo FAOSTAT (2008), tổng khối lượng dầu dừa xuất khẩu của 20 nước đứng đầu thế giới là 1,99 triệu tấn, trong đó 5 quốc gia xuất khẩu dầu dừa nhiều nhất thế giới là Philippines (840,4 ngàn tấn), Indonesia (649,4 ngàn tấn), Hà Lan (196,6 ngàn tấn), Malaysia (129,55 ngàn tấn) và Papua New Guinea (58,5 ngàn tấn) Năm quốc gia nhập khẩu lớn nhất năm 2008 với quy mô lớn hơn 100 ngàn tấn là Hoa Kỳ (499,14 ngàn tấn), Hà Lan (308,47 ngàn tấn), Đức (215,4 ngàn tấn), Malaysia (147,45 ngàn tấn), Trung Quốc (146,53 ngàn tấn) và Liên bang Nga (116,16 ngàn tấn) Các quốc gia nhập khẩu dầu dừa còn lại hầu hết là các nước ôn đới không trồng được dừa Theo APCC (2011), nhu cầu về dầu dừa trên thị trường thế giới năm 2011 tiếp tục tăng so với năm 2010 và 2009 Thị trường Châu Âu vẫn là thị trường nhập khẩu chủ yếu dầu dừa trên thế giới, với 43,9% thị phần Thị trường lớn thứ hai thế giới là Hoa Kỳ, chiếm 23,5% thị phần Đứng thứ ba là Trung Quốc với 12,5% thị phần Malaysia chiếm 6,7% và các quốc gia nhập khẩu còn lại chiếm 13,4% Tổng lượng giao dịch ước đoán năm 2011 là 1,99 triệu tấn Theo thống kê của APCC giá dầu dừa biến động khá lớn trong giai đoạn 2008-2011 Giá dầu dừa Philippines CIF Rotterdam tăng từ cuối năm

2007 (dưới 1000 USD/tấn) đến tháng 6/2008 (1600USD/tấn) Sau đó là một thời kỳ giảm giá rất sâu, đến mức thấp nhất là 677 USD/tấn vào tháng 7/2009 Sau đó, giá dầu dừa phục hồi và tăng đều cho đến đỉnh 2117 USD/tấn vào tháng 5/2011, và lại sụt giảm trở lại [4]

Bảng 1.5 Tình hình sản xuất và sử dụng dầu dừa thế giới giai đoạn 2001-2011 (triệu tấn)

b.Khả năng khai thác dừa và các sản phẩm từ dừa tại Việt Nam

Dừa là một cây trồng nông nghiệp truyền thống ở Việt Nam Là một đất nước nhiệt đới, Việt Nam có

đủ điều kiện khí hậu, thủy văn, thổ nhưỡng phù hợp cho cây dừa sinh trưởng và phát triển tốt, nhất là ở khu vực duyên hải miền Trung đến Đồng Bằng Sông Cửu Long Cây dừa có địa bàn cư trú khá rộng, đặc biệt phát triển tốt từ tỉnh Thừa Thiên Huế đến mũi Cà Mau và chủ yếu tập trung ở các vùng đồng bằng ven biển Cây dừa thích nghi tốt trên nhiều loại đất khác nhau, nhưng phát triển tốt nhất trên đất cát nhiễm mặn nhẹ, vốn rất phố biến ở vùng duyên hải miền Trung Cây dừa cũng phát triển rất tốt trên nền đất phù sa sông nhiễm mặn ven biển ở các tỉnh Đồng Bằng Sông Cửu Long, có hàm lượng và chất lượng dầu cao trên vùng đất lợ Cây dừa là cây truyền thống của nông dân Việt Nam, có nhiều đóng góp vào cuộc sống hàng ngày của nông dân như là nguồn chất đốt tại chỗ (cung cấp lá, bẹ, vỏ, gáo dừa làm chất đốt), dầu ăn (dầu dừa là loại dầu ăn mang tính truyền thống ở một số vùng trồng dừa tập trung), thực phẩm nấu nướng và là nguồn nguyên liệu làm bánh kẹo (cơm dừa, nước cốt dừa) Dừa cũng là loại cây trồng tạo ra nhiều thu nhập phụ cho các hộ gia đình nông dân, góp phần cải thiện dinh dưỡng, tạo ra công ăn việc làm cho lao động nông thôn Hiện nay, trong bối cảnh biến đổi khí hậu, việc gia tăng xâm nhập mặn, hạn hán và lũ lụt bất thường là những đe dọa cho những vùng đồng bằng ven biển, nhất là ở Đồng Bằng Sông Cửu Long Dừa là loại cây nông nghiệp được đánh giá có khả năng chống chịu được các nguy cơ trên, trở thành một đối tượng cây trồng quan trọng trong hệ thống canh tác góp phần phát triển nông nghiệp bền vững trong tương lai, nhất là cho các vùng đồng bằng thấp ven biển Theo các số liệu không chính thức, Đồng Bằng Sông Cửu Long chiếm hơn 78,6% diện tích dừa của cả nước, với quy mô khoảng xấp xỉ 110 ngàn ha [4] Qua các thống kê đó, có thể thấy tiềm năng sản xuất dầu dừa ở Việt Nam là rất lớn và hoàn toàn có đủ cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học bên cạnh các sản phẩm phục vụ nhu cầu tiêu dùng của con người

c.Ứng dụng dầu dừa để sản xuất nhiên liệu sinh học

Hiện nay, dầu dừa không chỉ biết đến như các ứng dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm, y dược…, mà nó còn đặc biệt được quan tâm đến ứng dụng để sản xuất ra metyl este, làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu truyền thống Có rất nhiều các nghiên cứu cho ứng dụng sản xuất nhiên liệu sinh học đi từ dầu dừa:

- Tổng hợp metyl este của tác giả [56] từ dầu dừa và etanol thông qua phản ứng trao đổi este, với nguyên liệu sử dụng như sau: Dầu dừa 100g, 20% etanol (%kl dầu dừa), 0,8% KOH làm xúc tác, phản

C, và trong thời gian 120 phút, kết quả thu được 90,4% (so với lượng dầu ban đầu) là metyl este

- Nghiên cứu của tác giả [58] về tổng hợp metyl este từ dầu hạt cọ hoặc dầu dừa kết hợp với metanol xúc tác rắn bazơ mang trên chất mang Al2O3 như LiNO3/Al2O3, KNO3/Al2O3, NaNO3/Al2O3 hoặc

metyl este là 94% so với lượng dầu ban đầu

- Tác giả [54] nghiên cứu về tổng hợp metyl este từ dầu dừa và metanol có sử dụng xúc tác;kết quả của thu được là: Từ 1,0MT Cùi dừa có được 0,310MT bã dừa, 0,630MT dầu dừa kết hợp với 0,1197MT metanol và 0,00315MT xúc tác sẽ cho kết quả là 0,6339MT metyl este và 0,90MT glyxerin

- Nghiên cứu tổng hợp biokerosen thuộc về các tác giả [53] Biokerosen sau khi được tổng hợp sẽ được

pha trộn với nhiên liệu phản lực Jet A1 làm nhiên liệu sinh học cho động cơ phản lực Nghiên cứu được tiến hành với xúc tác KOH

- Ngoài ra còn rất nhiều các nghiên cứu cũng như tìm hiểu về ứng dụng sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu dừa [57]

Tuy vậy, việc ứng dụng dầu dừa vào trong các quá trình cracking, hydrocracking hay decacboxyl hóa

để tổng hợp nhiên liệu xanh vẫn còn hạn chế

1.3 SẢN PHẨM HYDROCACBON XANH

1.3.1 Vài nét chung về hydrocacbon kerosen xanh

Kerosen xanh được định nghĩa là các hydrocacbon có khoảng sôi nằm trong giới hạn sôi của phân đoạn kerosen hoặc nhiên liệu phản lực thương phẩm, được tổng hợp từ những nguồn nguyên liệu sinh học như dầu, mỡ động thực vật, các phụ phẩm lâm nghiệp [60]

Năm 1980, lần đầu tiên toàn thế giới công nhận sự ra đời của sản phẩm kerosen xanh Đây cũng là năm khởi động cho các công trình nghiên cứu loại nhiên liệu sinh học đầy tiềm năng này Từ năm 1980 đến năm 1984, rất nhiều những thí nghiệm để áp dụng dầu sinh học vào thực tế đã được thực hiện Và từ đây, một loại nhiên liệu phản lực thay thế từ dầu thực vật cũng đã được tìm thấy Ngày 23 tháng 10 năm 1984, đã diễn ra một chuyến bay thử nghiệm được coi là lịch sử khi sử dụng kerosen xanh tinh khiết K100, với hành trình hơn 1000 dặm từ Sao-Jose-dos-Campos tới Brazil trong khoảng thời gian là

4 giờ Năm 2005, tác giả Expedito Parente đã trình bày công trình nghiên cứu của mình trong giải thưởng United Nation’s Blue Sky ở Shenzhen, với đề tài “Mối tương quan giữa biodiesel và kerosen

xanh” Năm 2008, hãng hàng không Virgin Atlantic thực hiện chuyến bay Boeing 747 hoạt động với nhiên liệu là 80/20 hỗn hợp của nhiên liệu khoáng và nhiên liệu sinh học chiết xuất từ dầu hạt cọ babasu, cộng với một thành phần chất chống đông sinh học là etanol Tháng 11/2009, hãng hàng không

Hà Lan KLM thực hiện một chuyến bay hành khách thử nghiệm sử dụng kerosen xanh Tháng 9/2011, chuyến bay KLM Royal Dutch 1233 – một chiếc Boeing 737-800 cất cánh từ Amsterdam Schipol đến Charles de Gaulle, Paris sử dụng kerosen xanh mang theo 171 hành khách Từ hè năm 2011, hãng hàng không KLM sẽ được bắt đầu với 200 chuyến bay giữa Amsterdam và Paris sử dụng hỗn hợp 50% kerosen và 50% nhiên liệu sinh học được sản xuất từ dầu ăn Ngày 13/4/2012, Qantas đã thực hiện chuyến bay thương mại đầu tiên với máy bay Airbus A330 của Úc, được hỗ trợ bởi nhiên liệu sinh học

có nguồn gốc từ dầu ăn, cất cánh từ Sydney đến Adelaide Kerosen xanh đã được phát triển ở Fortaleza, Brazil trong suốt giai đoạn 1980 - 1985 và hiện tại đã được cấp bằng sáng chế, đăng ký theo

số PI-800795-7 (INPI)

Bảng 1.6 Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm, sử dụng kerosen sinh học

RB211-524G

CFM International CFM56-7B

Pratt & Whitney JT9D-7R4G2

8% jatropha/tảo

Universal/UOP

1.3.2 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu kerosen xanh

Nhiên liệu kerosen xanh có các tính chất tương tự như kerosen thông thường, do đó có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỷ lệ phù hợp để đáp ứng các tiêu chuẩn nhiên liệu hàng không.Ưu điểm nổi trội của nhiên liệu kerosen xanh là khả năng tái sinh nguồn nguyên liệu, nhiệt trị tương đương với nhiên liệu khoáng, hiệu quả đốt cháy cao hơn, hầu như không chứa S, N và aromatic Nguyên liệu

để sản xuất kerosen xanh chính là các loại dầu thực vật, các phế phẩm, phụ phẩm trong nông lâm nghiệp, sinh khối Việc sản xuất nhiên liệu kerosen xanh không chỉ góp phần giải quyết vấn đề tận dụng chất thải trong các quá trình chế biến nông lâm nghiệp mà còn giúp con người có thể chủ động trong việc tạo ra các nguồn nguyên liệu này, từ đó không bị phụ thuộc quá nhiều vào nguyên liệu hóa thạch [60, 61]

- Sản xuất từ nguyên liệu có khả năng tái tạo: Các loại dầu, mỡ động thực vật, các sản phẩm phế thải từ quá trình tinh luyện, sử dụng dầu ăn đều là những nguyên liệu có nguồn gốc sinh học nên khả năng tái

tạo nguyên liệu sau quá trình sử dụng rất tốt Điều này làm giảm áp lực về sử dụng nguyên liệu hóa thạch

- Quá trình cháy sạch: Quá trình cháy kerosen xanh làm giảm lượng phát thải CO, muội than (cacbon) Hàm lượng lưu huỳnh của nhiên liệu kerosen xanh thấp có hai ưu điểm quan trọng so với kerosen

mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng tới sức khỏe của con người; thứ hai, xu thế của tương lai

là sẽ tiêu chuẩn hóa, giảm hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nhiên liệu trong khi bản thân nhiên liệu kerosen xanh đã đạt được tiêu chuẩn này Hàm lượng parafin cao của nhiên liệu kerosen xanh cho phép nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn, nhiệt trị cao hơn, độ bền oxy hóa cao hơn so với nhiên liệu khoáng, đồng thời sự tạo cặn, đóng muội trong động cơ sẽ giảm đi đáng kể [62]

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Nguyên nhân chính là do hàm lượng hydrocacbon thơm rất thấp Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ tại một trường đại học ở California, sử dụng các loại nhiên liệu kerosen xanh để thay cho kerosen khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải do chứa rất ít các hợp chất thơm, hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy của chúng triệt để hơn nên giảm được nhiều hydrocacbon trong khí thải [62]

Nhược điểm lớn nhất của nhiên liệu kerosen xanh hiện nay vẫn là giá thành cao do đi từ những loại dầu

có thể ăn được Tuy nhiên nhược điểm này hoàn toàn có thể khắc phục bằng việc thay thế nguồn nguyên liệu sang các loại dầu thực vật không ăn được, hoặc các phụ phẩm của quá trình tinh luyện dầu

ăn, các loại dầu, mỡ ăn thải, sinh khối (nguyên liệu thế hệ II, III)

1.3.3 Tình hình sản xuất và sử dụng kerosen xanh trên thế giới và Việt Nam

Trên thế giới ở giai đoạn 1980-1985, nhiên liệu kerosen xanh đã được phát triển ở Fortaleza, Brazil Tuy nhiên ngay sau khi giá dầu hạ thấp, nhiên liệu kerosen xanh đã bị quên lãng và nó chỉ được quan tâm tới một lần nữa khi giá dầu tăng lên mức kỷ lục trong năm Ngành giao thông Hà Lan đã đầu tư 1,25 triệu euro để phát triển nhiên liệu kerosen xanh vào năm 2011 Nhiên liệu kerosen xanh sẽ trở

thành hiện thực vào khoảng năm 2020, nhưng nguyên liệu sản xuất vẫn là vấn đề thách thức lớn [66]

Tháng 03 năm 2011, thành viên của liên minh hàng không Airbus – hãng Hàng không Quốc gia Rumani Tarom, UOP Honeywell và công ty Camelina đã công bố kế hoạch thành lập một trung tâm sản xuất nhiên liệu kerosen xanh tại Rumani nhằm cung cấp nhiên liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải Nhiều hãng hàng không khác tại châu Âu cũng đã tiến hành bay thử nghiệm bằng nhiên liệu kerosen xanh [63]

Ở khu vực châu Mỹ, Mỹ và Brazil là hai nước dẫn đầu trong việc nghiên cứu tổng hợp, sản xuất nhiên liệu sinh học, trong đó có nhiên liệu kerosen xanh Tháng 08 năm 2011, một công ty hàng không của Mexico đã tiến hành chuyến bay đầu tiên trong khu vực Mỹ Latinh bằng nhiên liệu kerosen xanh sản xuất từ dầu jatropha, có hành trình từ thủ đô Mexico tới Tuxtla Gutierrez, một thành phố thuộc bang miền Nam Chiapas [63]

Tại một số nước châu Á như Thái Lan, Malaysia, Indonesia, nhiên liệu sinh học được tổng hợp chủ yếu

từ dầu cọ hoặc dầu dừa do các nước này có quỹ đất được quản lý rất chặt chẽ phục vụ cho việc trồng

cây cọ dầu và dừa Malaysia là nước sản xuất và xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới Hàng năm, nước này sản xuất khoảng 47% lượng dầu cọ trên thế giới [64] Cọ là loại cây có năng suất cho dầu rất lớn và nhiên liệu sản xuất từ dầu cọ có giá thành rẻ hơn nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu khác Hơn nữa,

đậu nành, dầu hạt cải và thấp hơn rất nhiều so với nhiên liệu hóa thạch [65]

Một nhóm các nhà khoa học Thái Lan [64] đã nghiên cứu chuyển hóa loại dầu dừa có hàm lượng axit béo tự do cao (12,8%) thành nhiên liệu sinh học theo phương pháp hydro hóa Với tình hình thực tế đặt

ra từ vấn đề môi trường và sự cạn kiệt dần nguồn nguyên liệu khoáng thì sự thành công bước đầu của những chuyến bay thử nghiệm của nhiên liệu kerosen xanh sẽ là một động lực vô cùng lớn để các nhà khoa học trên toàn thế giới tiếp tục nghiên cứu và đưa nhiên liệu kerosen xanh vào thực tế trong một khoảng thời gian không xa

Hiện nay, ở Việt Nam vẫn chưa có chương trình nghiên cứu mang tầm quốc gia nào về nhiên liệu sinh học kerosen, trong đó có kerosen xanh

1.4 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA THU HYDROCACBON

1.4.1 Một số loại xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa thu hydrocacbon nhiên liệu

Xúc tác trong quá trình decacboxyl hóa có tầm quan trọng rất lớn, nó có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nghĩa là có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng và hướng phản ứng theo chiều có lợi Xúc tác sử dụng cho quá trình decacboxyl hóa là những vật liệu có tính axit hoặc bazơ, đặc biệt là tính

tâm hoạt tính kim loại trên xúc tác Các yêu cầu đối với xúc tác decacboxyl hóa như sau: Hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác phải cao, độ ổn định lớn, đảm bảo bền cơ, nhiệt, thủy nhiệt, độ thuần nhất cao, bền với chất làm ngộ độc, có khả năng tái sử dụng và tái sinh, dễ sản xuất và giá thành thấp [67, 68] Với các loại xúc tác có tính axit, độ axit càng cao thì càng thúc đẩy quá trình bẻ gãy mạch sâu và dẫn tới sản phẩm nhẹ, khí thu được nhiều Do vậy, nếu muốn thu được nhiều sản phẩm lỏng cần phải khống chế lực axit của xúc tác Với các hệ xúc tác có tính bazơ, việc decacboxyl hóa thuận lợi hơn rất nhiều

do các xúc tác bazơ có hoạt tính chủ yếu với các nhóm cacboxyl và este do đây là các nhóm chức phân

quá trình có chi phí cao và không an toàn

Nghiên cứu đầu tiên về quá trình decacboxyl hóa nhằm tổng hợp nhiên liệu xanh được báo cáo vào năm 2005 [69], kể từ đó đã có rất nhiều công trình với mục đích sản xuất các loại nhiên liệu xanh thế

hệ mới từ sinh khối Trong báo cáo của tác giả [69], axit stearic được decacboxyl hóa trên hệ xúc tác Pd/than hoạt tính để tổng hợp heptadecan, sau đó hoạt tính của xúc tác với các quá trình decacboxyl hóa nhiều nguyên liệu khác cũng được nghiên cứu như axit lauric, axit palmitic và axit oleic [70-73] Một nghiên cứu khác sử dụng axit oleic làm nguyên liệu trong phản ứng decacboxyl hóa trên xúc tác MgO/hydrotalcit trong môi trường khí trơ [74], tuy nhiên nghiên cứu này thực hiện trong thiết bị phản

ứng gián đoạn và sử dụng rất nhiều xúc tác nên chưa đánh giá được mức độ hoạt tính của xúc tác cũng như độ ổn định của xúc tác sau các lần tái sử dụng

lớp xúc tác cố định Độ chọn lọc sản phẩm undecan, undecen đạt trên 95%, thời gian phản ứng trong vòng 15-20 phút [67]

Xúc tác Pd mang trên chất mang mesosilica (MCF-X) với hạt hình cầu, kích thước hạt cỡ nm cho độ

lọc n-heptadecan gần như 100% [68] Các chất mang MCF-X là dạng vật liệu mao quản trung bình, có

sổ lớn: 15 nm

Trong hầu hết các trường hợp, xúc tác Pd/than hoạt tính vẫn được sử dụng như là xúc tác tối ưu cho quá trình decacboxyl hóa, với quy trình gián đoạn trong thiết bị phản ứng tầng cố định Theo các kết quả nghiên cứu thu được của tác giả [70], xúc tác Pd/C cho hoạt tính ban đầu rất tốt, nhưng lại bị mất hoạt tính nhanh chóng; trong phản ứng decacboxyl hóa axit lauric, mặc dù độ chuyển hóa lúc đầu đạt tới 100% và chọn lọc tới 90% nhưng sau đó độ chuyển hóa nhanh chóng giảm xuống chỉ còn 10% sau

1 giờ sử dụng Các điều kiện về áp suất hay khí quyển được điều chỉnh trong một số nghiên cứu khác, nhưng vẫn không giảm được sự mất hoạt tính này; vì thế các tác giả đã đưa ra kết luận nguyên nhân mất hoạt tính xúc tác là do quá trình tạo cốc chứ chưa có những nghiên cứu chứng thực

Một loại xúc tác nữa cũng được sử dụng trong phản ứng decacboxyl hóa là xúc tác nano Pd/chất mang dạng mao quản trung bình-MQTB (CMK-8); chất mang này được chế tạo bằng phương pháp cacbon hóa một phần furfuryl alcol trong mao quản của một vật liệu MQTB Quá trình ngâm tẩm Pd lên chất

i-propanol Hoạt tính xúc tác được thử nghiệm với axit oleic trong thiết bị phản ứng tầng cố định [74] Kết quả so sánh với xúc tác Pd/C cho thấy, hoạt tính ban đầu của cả hai loại xúc tác như nhau, nhưng

độ chuyển hóa của xúc tác Pd/CMK-8 sau 1 giờ lớn hơn nhiều so với xúc tác truyền thống Pd/C Từ đó

có thể thấy rằng, vật liệu chất mang càng trật tự, ổn định, lại có MQTB thay vì vi mao quản, càng chống lại tốt quá trình mất hoạt tính xúc tác

dụng, nhưng giá thành cho xúc tác, vận hành hay trang thiết bị cho các công nghệ này vẫn phức tạp và

nhược điểm trên đang là hướng đi nhận được rất nhiều sự quan tâm trên thế giới

1.4.2 Xúc tác trên cơ sở hydrotalcit (HT)

a Hydrotalcit hai thành phần kim loại Mg-Al

Hydrotalcit (magie-alumin hydroxycacbonat), là khoáng vật có nhiều công thức trong đó công thức

tích dương chứa các anion OH

và các cation kim loại hóa trị II, III, ở giữa là lớp gồm các anion cacbonat và các phân tử nước [75]

Hình 1.5 Cấu trúc của hydrotalcit

Hydrotalcit có khả năng phân hủy nhiệt để tạo ra các dạng oxit phức hợp khác nhau tùy theo hàm lượng của từng ion kim loại trong hydrotalcit ban đầu Sau quá trình phân hủy nhiệt, bề mặt riêng của vật liệu tăng cao, độ phân tán rất đồng đều các kim loại Cấu trúc oxit này hoàn toàn có thể trở lại trạng thái hydroxit ban đầu khi xử lý với nước Một điểm rất thú vị là sự tái cấu trúc của dạng hydrotalcit đã nung trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng đem đến cho vật liệu hoạt tính xúc tác cao hơn [76], do trong suốt quá trình hydrat hóa có sự sắp xếp lại các anion mang điện và thay thế bằng các nhóm hydroxyl làm xuất hiện thêm các tâm bazơ Bronsted [77]

Chính cấu trúc hydroxit kép cùng khả năng thay đổi tính chất bazơ phong phú mang đến tiềm năng rất lớn của loại vật liệu này cho phản ứng decacboxyl hóa trên các tâm bazơ đủ mạnh Hơn nữa, loại vật liệu này rất rẻ tiền, chế tạo dễ dàng và đơn giản Xúc tác trên cơ sở hydrotalcit chính là loại xúc tác có thể thay thế xúc tác kim loại quý mang trên chất mang Vật liệu này hiện tại cũng đã có rất nhiều ứng dụng như: xúc tác dị thể trong các phản ứng hóa học, tiền chất của xúc tác, chất trợ xúc tác, tác nhân trung hòa trong quá trình sản xuất polyme, chất làm giảm độ axit dùng trong dược phẩm cũng như làm chất hấp phụ và trao đổi ion rất tốt [75]

Xúc tác dạng hydrotalcit 2 thành phần kim loại Mg-Al, theo nhiều tác giả có hoạt tính rất khả quan đối với quá trình decacboxyl hóa do chứa các tâm bazơ mạnh có vai trò lớn trong phản ứng decacboxyl hóa chọn lọc các triglyxerit và axit béo tự do để tổng hợp nhiên liệu xanh Tuy nhiên, hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon chỉ cao nếu như kiểm tra hoạt tính với một axit béo riêng biệt Điều này có thể do tính bazơ của hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al chưa đáp ứng tốt phản ứng cắt mạch nhóm este có trong dầu Các hệ xúc tác khác như Pd/C hay Ni/hydrotalcit cho hoạt tính cao nhưng lại

nhiều nghiên cứu của các tác giả trên thế giới [80-83], việc đưa thêm một kim loại thứ ba như Fe, Ni,

Co, Mo có thể cải thiện hơn nữa các đặc tính của hệ xúc tác như độ bazơ, bề mặt riêng… vì thế, các nghiên cứu về xúc tác trên cơ sở hydrotalcit 3 thành phần kim loại nhận được nhiều quan tâm

b Hydrotalcit ba thành phần kim loại

*Hydrotalcit Mg-Al-Ni

Kawabata và các cộng sự [7], đã tổng hợp hydrotalcit Mg-Al có chứa Ni (II) là loại sét anion được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa và được ứng dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng

tổng hợp [5, 6] Phản ứng này tiêu thụ hai loại khí nhà kính đồng thời sản xuất khí tổng hợp, là cơ sở để sản xuất nhiều hóa chất có giá trị

Niken chứa trong hợp chất hydrotalcit được ứng dụng trong quá trình thủy phân cacbonyl sunfua (COS) COS tồn tại rộng rãi trong khí thiên nhiên, khí dầu mỏ, hơi nước, được coi là một chất gây hại cho ngành công nghiệp xúc tác, sự có mặt của nó trong dòng nguyên liệu gây ngộ độc xúc tác và ăn mòn thiết bị phản ứng Hơn nữa, COS không chỉ gây thiệt hại về kinh tế, mà còn ảnh hưởng đến môi trường Nó đã được chứng minh là nguồn gốc chính gây mưa axit khi bị oxy hóa thành oxit lưu huỳnh

và thúc đẩy các phản ứng quang hóa [7]

Xúc tác Ni-Mg-Al đã được nghiên cứu nhiều cho quá trình deoxy hóa triglyxerit và các axit béo [8, 9], sản phẩm tạo thành chủ yếu là các nhiên liệu hydrocacbon lỏng, một ít sản phẩm khí và rất ít cốc được tạo thành Nhiên liệu tạo thành vượt trội hơn cả biodiesel, biokerosen và nhiên liệu hydrocacbon hóa thạch về hiệu suất, giảm lượng phát thải, đặc tính dòng chảy ở nhiệt độ thấp (điểm chảy), đặc tính bảo quản…

Resini và các cộng sự [10] đã tiến hành nhiều nghiên cứu về đặc tính xúc tác, hoạt tính xúc tác, các phản ứng của quá trình steam reforming trên xúc tác Ni-Mg-Al để sản xuất hydro

Schulzea và các cộng sự [11] đã thực hiện nhiều nghiên cứu về quá trình oxy hóa parafin nhẹ trên xúc tác Ni-hydrotalcit để sản xuất hydro, đặc biệt có giá tri cao trong quá trình chuyển đổi propan

Ngoài ra, Obalová và các cộng sự [12] đã tiến hành nhiều nghiên cứu về hoạt tính xúc tác hydrotalcit

vấn đề về môi trường, được xác định là một chất làm phá hủy tầng ozon và là một khí nhà kính tương đối mạnh

*Hydrotalcit Mg-Al-Co

tổng hợp [13], đây là một quá trình rất được ưa chuộng để chuyển đổi khí thiên nhiên thành khí tổng

hiệu ứng nhà kính nên quá trình này rất thân thiện với môi trường và có giá trị cao

Coelho và các cộng sự [14], đã tiến hành nhiều nghiên cứu xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co ứng dụng cho quá trình hydrodesunfua hóa (HDS), nghiên cứu này góp phần vào sự phát triển của các chất xúc tác mới cho quá trình HDS chọn lọc

Co-hydrotalcit là một chất xúc tác mới cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch [16] Sản phẩm của quá trình này được sử dụng làm nhiên liệu (xăng, diesel), chất bôi trơn, nguyên liệu ban đầu trong công nghệ tổng hợp hóa dầu Một trong những ưu điểm chính của quá trình này là tạo ra nhiên liệu sạch hầu như không chứa lưu huỳnh, nitơ, hợp chất thơm và các kim loại

Xie và các cộng sự [17], đã tiến hành nghiên cứu xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co ứng dụng cho quá trình tổng hợp benzoin metyl ete Đây là phương pháp mới, không chỉ tránh ngộ độc xianua mà còn có thể tổng hợp benzoil metyl ete chỉ trong một bước thay vì hai bước truyền thống: ngưng tụ và ete hóa Hydrotalcit Mg-Al-Co được nghiên cứu cho quá trình thủy phân cacbonyl sunfua (COS) [18] Đây là chất gây ngộ độc xúc tác, ăn mòn thiết bị phản ứng, mà còn là tác nhân gây mưa axit

Lucrédio và cộng sự [20] đã tiến hành nghiên cứu điều chế xúc tác Co-hydrotalcit và ứng dụng vào quá trình reforming hơi nước của metan Xúc tác này cũng được ứng dụng vào quá trình reforming hơi nước của etanol [19]

Hydrotalcit Mg-Al-Co còn được nghiên cứu ứng dụng trong quá trình khí hóa sinh khối Việc chuyển hóa sinh khối thành hydro và khí tổng hợp là một quá trình quan trọng để sản xuất nhiên liệu tái tạo và các chất hóa học từ sinh khối [21, 22]

Ngoài ra nhóm tác giả [15], đã tiến hành nhiều nghiên cứu về quá trình oxy hóa styren trên xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co Sản phẩm chính của quá trình là styren oxit và benzandehit, ngoài ra còn có các sản phẩm phụ như phenylaxetandehit, axit benzoic, styren glycol, benzyl benzoat….Hiệu suất chuyển hóa đạt 70-90%, độ chọn lọc sản phẩm chính là 92-99%

*Hydrotalcit Mg-Al-Cu

Yan và các cộng sự [23], đã tiến hành nhiều nghiên cứu điều chế xúc tác Cu-hydrotalcit cho quá trình tổng hợp furfural dietyl axetal (C9H14O3) và benzoil etyl ete (C16H16O2) Furfural dietyl axetal được tổng hợp từ furfural và etanol, là một chất rất quan trọng trong ngành hương liệu và dung môi công nghiệp Benzoil etyl ete được tổng hợp từ benzandehit và etanol, là hóa chất quan trọng để sản xuất nhưa nhạy quang và sơn đóng rắn bằng tia UV

Costantino và các cộng sự [24] đã tiến hành nhiều nghiên cứu về xúc tác hydrotalcit Cu–Zn–Al, ứng dụng cho quá trình reforming hơi nước của metanol để sản xuất hydro Mục đích của nghiên cứu này là

có thể kết hợp pin nhiên liệu chạy bằng hydro với các lò phản ứng thực hiện quá trình reforming alcol trên cùng một phương tiện Lò phản ứng làm việc ở nhiệt độ tương đối thấp và có khả năng cung cấp hydro để tạo năng lượng cho pin nhiên liệu

Alejandre và các cộng sự [25], đã thực hiện nhiều nghiên cứu xúc tác hydrotalcit Cu-Al ứng dụng cho quá trình oxi hóa phenol trong môi trường nước; kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính rất mạnh và độ

ổn định cao Phenol và dẫn xuất của phenol là một trong những loại chất thải hữu cơ độc hại khó xử lý;

nó có mặt trong nước thải của nhiều quá trình sản xuất Phenol có ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp, nó là tác nhân tiềm ẩn gây ung thư nên cần được loại bỏ

đang là một xu thế hiện nay, đây là một giải pháp để kiểm soát khí thải nhà kính và thay thế nhiên liệu

tâm, vì metanol không chỉ một nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất mà còn có thể sử dụng trực tiếp như nhiên liệu sạch

*Hydrotalcit Ni/Mg-Al

Vallet và các cộng sự [27], đã tìm thấy hiệu quả của xúc tác hydrotalcit Ni/MgAlO trong quá trình oxy hóa thuốc nhuộm azo, điều kiện phản ứng trong môi trường không khí ẩm với lớp xúc tác cố định Thuốc nhuộm có tầm quan trọng rất lớn trong ngành dệt, nhuộm, in ấn…, nhưng nước thải của nó có thể gây ra các vấn đề môi trường rất nghiêm trọng nên rất cần được xử lý

Olafsen và các cộng sự [28], đã tiến hành nhiều nghiên cứu sử dụng xúc tác hydrotalcit Ni/Mg(Al)O

đổi khí tự nhiên này thành các sản phẩm giá trị có tầm quan trọng rất lớn

nhiên và cũng là một loại khí nhà kính Ngoài ra, cùng với sự phát triển ngành công nghiệp hiện đại thì

nhà kính này thành khí tổng hợp có ý nghĩa rất quan trọng

Coleman và các cộng sự [30], đã tiến hành nhiều nghiên cứu xúc tác hydrotalcit Ni/Mg-Al ứng dụng

định của xúc tác so với xúc tác Ni mang trên các oxit khác

Özdemir và các cộng sự [31] đã thực hiện nhiều nghiên cứu về xúc tác hydrotalcit Ni/Mg-Al, ứng dụng cho quá trình oxi hóa không hoàn toàn của metan, nhằm sản xuất hydro Hydro là một nguồn nhiên liệu sạch của thế kỷ 21, việc sử dụng hydro như một nhiên liệu sẽ là cách tốt nhất để nâng cao hiệu quả sản

Roh và các cộng sự [32] đã tiến hành nhiều nghiên cứu về xúc tác hydrotalcit Ni/Mg-Al, ứng dụng cho

*Hydrotalcit Co/Mg-Al

Moura và các cộng sự [33] đã nghiên cứu và cho biết xúc tác hydrotalcit Co/Mg-Al, có ứng dụng trong quá trình steam reforming của etanol để sản xuất hydro Xúc tác cho hiệu xuất hydro rất cao, độ chọn lọc etylen thấp và diện tích bề mặt riêng cho phản ứng cao

Theo tác giả Trejo và các cộng sự [34], xúc tác hydrotalcit CoMo/MgO-Al2O3 có ứng dụng trong quá trình hydrodesunfua hóa (HDS) Do các quy định về môi trường ngày càng nghiêm ngặt, nên các nhà máy lọc hóa dầu cần phải giảm nồng độ các chất ô nhiễm như lưu huỳnh trong các phân đoạn xăng dầu nói riêng và các sản phẩm chưng cất nói chung

Theo tác giả Bruening và các cộng sự [35], xúc tác Co/hydrotalcit có ứng dụng trong quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành alcol (metanol, etanol, propanol) Các alcol này sẽ được sử dụng để sản xuất các olefin, là nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp

*Tính bazơ của xúc tác hydrotalcit

Hoạt tính của xúc tác hydrotalcit liên quan đến tính bazơ và tính oxy hóa - khử (khi hydrotalcit có chứa kim loại khử) Tính bazơ của hydrotalcit phụ thuộc vào thành phần, phương pháp điều chế và điều kiện

xử lý

Tác giả Shen và các cộng sự [52] đã thực hiện nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính bazơ của xúc tác hydrotalcit MgAlO Theo tác giả này, tính bazơ của xúc tác xảy ra giai đoạn chuyển tiếp trong các mẫu nung tại nhiệt độ 673K, 873K, 1073K, giảm theo thứ tự 873K, 1073K, 673K Khi

cường tính bazơ Tác giả cũng chỉ ra rằng hydrotalcit có chứa hai loại tâm axit là Bronsted và Lewis,

trong khi các axit Lewis đặc trưng bởi cấu trúc Al-O-Mg được định vị trong cấu trúc MgO mà các các

giả này thì số lượng và độ mạnh của các tâm bazơ có liên quan đến tỷ lệ Ni/Mg và điều kiện xử lý xúc

các tâm bazơ mạnh và yếu Trên bề mặt của xúc tác hydrotalcit Ni-Mg-Al có hai loại tâm axit là

như các nhóm hydroxyl liên kết với nguyên tử Al trong hydrotalcit Các axit Lewis là các phân tử có

cặp electron Do đó, độ mạnh khác nhau của các tâm axit Bronsted và Lewis thường phụ thuộc vào trạng thái của các ion nhôm trong các môi trường phối trí khác nhau Đối với các tâm bazơ, sự phân tán

trong các liên kết Mg2+-O2- và Al3+-O2-,

liên kết với các cation khuyết tật (cation khuyết tật

là cation rời vị trí quy định trong mạng tinh thể và đi vào vị trí xen kẽ mà không có biến đổi gì về điện tích)

Theo tác giả Kustrowski và các cộng sự [52], các anion của lớp xen giữa trong mạng tinh thể

bình

1.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XÚC TÁC VÀ NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH

1.5.1 Nghiên cứu về xúc tác hydrotalcit và nhiên liệu xanh trên thế giới

Xúc tác hydrotalcit chứa hàm lượng MgO khác nhau (30%, 63%, 70%, gọi là MG 30, MG63, MG70)

đã được sử dụng trong phản ứng decacboxyl hóa axit béo oleic [74] Người ta nhận thấy, nhiệt độ phản ứng và hàm lượng MgO trong hydrotalcit đóng vai trò rất quan trong phản ứng decacboxyl hóa Tại nhiệt độ thấp và hàm lượng MgO nhỏ thì phản ứng xảy ra với độ chuyển hóa của oleic rất thấp Mặt khác, khi nhiệt độ phản ứng tăng (400ºC) và hàm lượng MgO tăng (63%, 70%), thì độ chuyển hóa của axit oleic lên tới trên 98% và hàm lượng O có trong trong sản phẩm phản ứng thấp hơn 1% Kết quả của phản ứng trên các xúc tác khác nhau tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong hình 1.6 dưới đây Tại cùng một nhiệt độ phản ứng, độ chuyển hóa axit oleic khi sử dụng xúc tác hydrotalcit cao hơn khi không dùng xúc tác Trong phản ứng không có xúc tác, oleic rất khó phản ứng tại 300ºC, độ chuyển hóa của oleic chỉ đạt 29% tại 350ºC nhưng có thể đạt được 84% ở 400ºC Khi dùng xúc tác MG30, độ chuyển hóa chỉ cao hơn một chút so với khi không có xúc tác Khi dùng xúc tác MG63, MG70, xúc tác MG70 thể hiện kết quả tốt hơn xúc tác MG63 tại nhiệt độ 300ºC, 350ºC Để đạt được độ chuyển hóa cao hơn 80% thì nhiệt độ phản ứng phải cao hơn 350ºC Có thể tham khảo ảnh hưởng của nhiệt độ đến

độ chuyển hóa của axit oleic với các xúc tác khác nhau trên hình 1.6

Hình 1.6 Độ chuyển hóa axit oleic trên xúc tác hydrotalcit tại các nhiệt độ (Blank: phản ứng không

có xúc tác; MG30, MG63, MG70 (xúc tác hydrotalcit chứa lượng MgO tương ứng 30%, 63%, 70%)

Nhiệt độ phản ứng không chỉ ảnh hưởng tới độ chuyển hóa mà còn ảnh hướng tới tính chất vật lý của sản phẩm Sản phẩm phản ứng tại 300 và 400ºC tồn tại ở dạng lỏng, có độ nhớt thấp Tuy nhiên, sản phẩm phản ứng tại 350ºC lại ở dạng rắn Đó có thể đó là sản phẩm của phản ứng xà phòng hóa giữa axit oleic và MgO được mô tả trong phương trình:

Phản ứng xà phòng hóa chủ yếu xảy ra tại 350ºC, phản ứng decacboxyl hóa chủ yếu xảy ra tại nhiệt độ cao hơn 350ºC Nhiệt độ thích hợp là 400ºC

Kết quả GC-MS thành phần các hợp chất chính có trong sản phẩm phản ứng tại 400ºC được đưa ra trong bảng 1.8 [77]

Nhóm các nhà khoa học Hàn Quốc [74] nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hoạt tính của xúc

tẩm Lượng Ni được mang trên chất mang là 20% Xúc tác này được nung tại các nhiệt độ khác nhau

mức độ khử và diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng khi giảm nhiệt độ nung xúc tác từ 500ºC xuống 300ºC Xúc tác được nung tại nhiệt độ 300ºC cho độ chuyển hóa axit oleic cao nhất và độ chọn lọc các

là 12,5%) Điều này được giải thích do các phần tử NiO tự do chưa bị khử có khả năng tương tác yếu

cao nhất (98%), trong đó mức độ khử NiO tự do là 56%, NiO trong phức là 42% Ở các nhiệt độ 400ºC,

500ºC mức độ khử NiO tự do tương ứng là 22%, 7%, mức độ khử NiO trong phức tương ứng là 46%

và 49%

Hydrotalcit với tỷ lệ Mg/Al = 2/1 đã được các tác giả [68] tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt (nhiệt độ

từ 120-200ºC, thời gian 2-18h) nhằm khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ kết tinh tới sự hình thành tinh thể hydrotalcit Xúc tác này được tổng hợp bằng cách đồng kết tủa 450 ml dung dịch chứa MgSO4.7H2O và Al2(SO4)3.18H2 với tỷ lệ mol Mg/Al = 2 và tổng nồng độ ion kim loại là 1,2 mol/l

độ được duy trì ở 75ºC, giữ pH = 10 bằng cách thêm đồng thời dung dịch NaOH 10 M Quá trình này kéo dài trong 1h, sau đó vẫn duy trì nhiệt độ 75ºC và khuấy trong vòng 1h nữa Sản phẩm được lọc

rắn phía trên lại được hòa tan vào nước tạo dạng huyền phù chứa 10% khối lượng chất rắn Lượng

Sau khi xử lý thủy nhiệt, mẫu được lấy ra lọc và sấy khô ở 130ºC Kết quả XRD cho thấy tất cả các mẫu tổng hợp đều không xuất hiện pha nào khác ngoài pha tinh thể hydrotalcit Quá trình xử lý thủy nhiệt làm tăng hàm lượng hydrotalcit thu được và độ tinh thể của chúng Nhìn chung, khi tăng nhiệt độ

hưởng của thời gian hầu như giảm đi, trong khi thời gian lại là thông số ảnh hưởng nhiều lên quá trình kết tinh thủy nhiệt 120ºC là nhiệt độ quá thấp để tăng nhanh độ tinh thể của mẫu trong thời gian vài giờ Theo kết quả XRD, sự tăng độ tinh thể xảy ra một cách đáng kể được nhận thấy tại nhiệt độ 160ºC

và cao hơn nữa Quá trình thủy nhiệt làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng và làm tăng độ lớn của các tinh thể hydrotalcit Mẫu đồng kết tủa có các tinh thể nhỏ với kích thước 0,1 µm, sau đó chúng dần dần chuyển sang dạng tấm mỏng hình lục lăng với kích thước hạt khoảng vài chục µm khi xử lý thủy nhiệt Việc giảm diện tích bề mặt riêng và tăng độ tinh thể của mẫu trong quá trình xử lý thủy nhiệt có thể được giải thích bởi sự tăng kích thước các tinh thể hydrotalcit

Tác giả Jeong-Geol Na và cộng sự [75] đã nhiệt phân tảo Chlorella sp KR-1 (chứa 36,5% triglyxerit) tại nhiệt độ 600ºC nhằm tạo ra dầu nguyên liệu cho quá trình decacboxyl hóa Thành phần chính của

chất chính có trong dầu nhiệt phân và dầu decacboxyl hóa dựa trên kết quả GC-MS được thống kê trong bảng 1.8

Bảng 1.8 Thành phần các hợp chất chính có trong dầu nhiệt phân và dầu decacboxyl hóa

6-metyl-3-pyridinol 2,74 8-heptadecen 2,50 Dodecan 3,16

Đối với dầu thực vật, có thể thủy phân các triglyxerit thành các axit béo tự do, sau đó decacboxyl hóa các axit béo này Trong quá trình phản ứng, axit béo có thể bị decacboxyl hóa tạo n-alkan hoặc decacbonyl hóa tạo n-alken Trong các loại xúc tác khác nhau, xúc tác Pd/C tỏ ra là xúc tác tối ưu nhất cho quá trình decaboxyl hóa Tốc độ phản ứng đạt cao nhất khi mang 5% Pd trên cacbon [70, 79] Nhóm tác giả [72] đã nghiên cứu quá trình thủy phân dầu hạt cải tạo các axit béo tự do tương ứng: palmitic, oleic, linoleic, linolenic, stearic, arachidic, behenic với độ chuyển hóa 99,7% trong thiết bị phản ứng liên tục Các axit béo sau đó được bão hòa và decacboxyl hóa trong dung môi dodecan với vận tốc trung bình 15,5 mmol/phút, xúc tác 5%Pd/C ở nhiệt độ 300ºC, áp suất 19 bar Độ chuyển hóa của các axit đạt được xấp xỉ 90% trong thời gian 5h Các phản ứng thủy phân bao gồm: Phản ứng decacboxyl hóa axit béo tạo ra các sản phẩm tương ứng: pentadecan, heptadecan, nonadecan, heneicosan Các đặc tính của sản phẩm thu được so với nhiên liệu diesel khoáng và biodiesel [72] được thể hiện trong bảng 1.10

Bảng 1.9 Đặc tính của sản phẩm thủy phân và decacboxyl hóa so với diesel khoáng và biodiesel

Các số liệu trong bảng trên cho thấy, sản phẩm tạo ra từ dầu hạt cải thích hợp làm nhiên liệu diesel hơn

là nhiên liệu kerosen bởi nó có điểm đông đặc cao và số nguyên tử cacbon lớn Để tạo nhiên liệu sinh học kerosen ta cần sử dụng loại nguyên liệu có số cacbon thấp hơn, giàu nối đôi và không tiến hành bão hòa các axit béo không no như dầu dừa, dầu cọ

1.5.2 Một số phương pháp điển hình trong nhóm các phương pháp bẻ gãy mạch

Phương pháp ba bước là kết hợp giữa nhiệt phân và decacbonoxyl hóa được đề xuất để sản xuất nhiên liệu sinh học hàng không từ nguyên liệu dầu mỡ động thực vật Bước đầu tiên liên quan đến việc chuyển đổi thủy phân, trong đó nguyên liệu được làm nóng dưới áp lực; triglyxerit phản ứng với nước

để tạo thành axit béo tự do và glyxerin Bước thứ hai là decacboxyl hóa; các axit béo tự do được

chuyển các alkan chuỗi dài thành alkan nhánh và cấu trúc vòng Các sản phẩm của quá trình ba bước