Xác định hàm lượng chì và asen trong một số mẫu đất và nước khu vực mỏ trại cau thái nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ HỒ THỦY XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ VÀ ASEN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT TRẠI CAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ... Đ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VÕ HỒ THỦY

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ VÀ ASEN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT TRẠI CAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VÕ HỒ THỦY

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ VÀ ASEN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT TRẠI CAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ

Tôi xin tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS.Vương Trường Xuân – Thầy đã tận tình hướng dẫn , truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để tôi có thể hoàn thành được luận văn này

Tôi xin cảm ơn các thầy, cô giáo, cán bộ Khoa Hoá học – trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu khoa học tại trường

Tôi xin cảm ơn các cán bộ, viên chức công tác tại Trung tâm Quan trắc tỉnh Thái Nguyên và các anh chị ở phòng phân tích thuộc tập đoàn SGS – trụ

sở Núi Pháo – Thái Nguyên đã hỗ trợ máy móc cũng như trang thiết bị làm thực nghiệm và tài liệu liên quan trong quá trình tôi làm luận văn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã luôn cổ vũ, động viên tôi trong suốt thời gian qua

Trong quá trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian, kinh phí cũng như trình độ chuyên môn nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô, bạn bè

và đồng nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Võ Hồ Thủy

MỞ ĐẦU 01

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 03

1.1 Nguyên tố Chì (Pb) và Asen (As) 03

1.1.1 Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb) 03

1.1.1.1.Trạng thái tự nhiên 03

1.1.1.2.Tính chất vật lí 03

1.1.1.3 Tính chất hóa học 03

1.1.1.4 Độc tính của Chì . 04

1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố Asen 05

1.1.2.1.Trạng thái tự nhiên của Asen 05

1.1.2.2 Tính chất vật lí 05

1.1.2.3 Tính chất hóa học 06

1.1.2.4 Độc tính của Asen 07

1.2 Một số phương pháp xác định Chì và Asen 07

1.2.1 Các phương pháp hoá học 07

1.2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 07

1.2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 08

1.2.2.Phương pháp phân tích công cụ 09

1.2.2.1 Các phương pháp quang phổ 09

1.2.2.2 Phương pháp điện hoá 10

1.2.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 12

1.3 Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 14

1.3.1 Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 14

1.3.2 Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS 15

1.3.3 Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS 17

1.4 Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 18

1.4.1 Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử 18

1.4.2.1 Phân tích định tính và bán định lượng 19

1.4.2.2 Phân tích định lượng 20

1.5 Hiện trạng chức năng môi trường mỏ Trại Cau - Thái Nguyên 23 1.5.1 Khái quát về mỏ sắt Trại Cau 23

1.5.2 Hiện trạng môi trường khu vực mỏ sắt Trại Cau 24

1.5.2.1 Tác động của hoạt động khai thác sắt tới môi trường nước mặt và nước ngầm tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ - Thái Nguyên

25 1.5.2.2 Tác động của hoạt động khai thác sắt tới môi trường nước đất tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ - Thái Nguyên 26

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Đối tượng nghiên cứu 27

2.2 Phạm vi nghiên cứu 27

2.3 Phương pháp nghiên cứu 27

2.3.1 Phương pháp thu thập thông tin 27

2.3.2 Phương pháp điều tra khảo sát thực địa 27

2.3.3 Các phương pháp quan trắc và phân tích kim loại nặng 27

2.3.3.1 Phương pháp hóa học 27

2.3.3.2 Các phương pháp hóa lý 28

2.3.4 Phương pháp lấy và bảo quản mẫu 28

2.3.4.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 29

2.3.4.2 Xử lý mẫu 31

2.4 Nội dung nghiên cứu……… 33

2.4.1 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Asen, Chì 33

2.4.2 Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo, xác định LOD, LOQ 33

2.4.3 Xác định hàm lượng As, Pb trong các mẫu nước và mẫu đất

2.5 Thiết bị, hóa chất, dụng cụ 33

2.5.1.Thiết bị 33

2.5.2 Dụng cụ 33

2.5.3 Hoá chất 34

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 35

3.1 XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ASEN, CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP GF-AAS 35

3.1.1 Các điều kiện thực nghiệm xác định các nguyên tố Asen, chì bằng phương pháp GF - AAS 35

3.1.2 Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo GF– AAS 36

3.1.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính của nồng độ các kim loại 36

3.1.2.2 Xây dựng đường chuẩn của As, Pb 39

3.1.2.2.1 Đường chuẩn của Asen 39

3.1.2.2.2 Đường chuẩn của Chì 40

3.1.3 Đánh giá sai số, độ lặp và giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp……… 41

3.1.3.1 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp 41

3.1.3.2.Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo GF-AAS 45

3.1.3.2.1 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Asen

3.1.3.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Chì

45 45 3.2 XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ASEN, CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ ICP-OES 46

3.3 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN 48

3.3.1 Kết quả xác định hàm lượng kim loại trong mẫu nước 48

3.3.2 Kết quả xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu đất…… 49

3.4 So sánh kết quả của hai phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

STT Từ viết tắt Tên đầy đủ

2 F - AAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy

3 GF - AAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy

4 ETA - AAS Electro – Thermal Atomization Atomic Absorption

Spectroscopy

5 ICP-OES Inductively Coupled Plasma - Optical Emission

Spectroscopy

9 UV - VIS Ultra Violet - Visible

Bảng 1.1: Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS 16

Bảng 1.2: Tổng sản lượng khai thác quặng sắt Trại Cau 24

Bảng 2.1: Các mẫu nước lấy tại khu vực mỏ sắt Trại Cau và lân cận 30

Bảng 2.2: Các mẫu đất tại khu vực khu vực mỏ sắt Trại Cau và lân cận 30 Bảng 3.1: Tổng kết các điều kiện đo phổ của As, Pb 35

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As 36

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb 37

Bảng 3.4: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo As 43

Bảng 3.5: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Pb 44

Bảng 3.6: Sự tương quan giữa nồng độ và độ phát xạ của Pb 46

Bảng 3.7: Sự tương quan giữa nồng độ và độ phát xạ của As 47

Bảng 3.8: Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu nước 48

Bảng 3.9: Giá trị giới hạn tối đa cho phép nồng độ của một số kim loại nặng trong nước bề mặt, theo QCVN 08:2008/BTNMT

49 Bảng 3.10: Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu đất 50

Bảng 3.11: Giá trị giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số của kim loại nặng trong tầng đất mặt, theo QCVN 03-MT:2015/BTNMT 51

Bảng 3.12: Kết quả đo Asen trong mẫu nước 52

Bảng 3.13: Kết quả đo Chì trong mẫu nước 53

Bảng 3.14: Kết quả đo Asen trong mẫu đất 55

Bảng 3.15: Kết quả đo Chì trong mẫu đất 56

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 : Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 14

Hình 1.2: Sơ đồ khối thiết bị AAS 15

Hình 1.3: Máy quang phổ phát xạ nguyên tử Agilent ICP- OES 5100 19

Hình1 4: Sự phụ thuộc tuyến tính của lgR theo lgC 22

Hình 1.5: Đường cong đặc trưng kính ảnh 23

Hình 2.1: Đồ thị của phương pháp đường chuẩn 30

Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Asen 37

Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Chì 38

Hình 3.3: Đường chuẩn của Asen 39

Hình 3.4: Đường chuẩn của Chì 40

Hình 3.5: Đường chuẩn của Pb 46

Hình 3.6: Đường chuẩn của As 47

Hình 3.7: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Asen trong mẫu nước 53

Hình 3.8: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Chì trong mẫu nước 54

Hình 3.9: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Asen trong mẫu đất 55

Hình 3.10: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Chì trong mẫu đất 57

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, cùng với sự phát triển chung của cả nước, các hoạt động khai thác khoáng sản đã và đang góp phần to lớn vào công cuộc đổi mới đất nước Ngành công nghiệp khai thác mỏ đã và đang ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế của Việt Nam Trong những năm qua, hoạt động khai khoáng sản đã đóng góp tới 5,6% GDP Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực đạt được, chúng ta cũng đang phải đối mặt với nhiều vấn đề về môi trường Quá trình khai thác mỏ phục vụ cho lợi ích của mình, con người đã làm thay đổi môi trường xung quanh Yếu tố chính gây tác động đến môi trường là khai trường của các mỏ, bãi thải, khí độc hại, bụi và nước thải… Làm phá vỡ cân bằng điều kiện sinh thái, đã được hình thành từ hàng chục triệu năm, gây ra

sự ô nhiễm nặng nề đối với môi trường và là vấn đề cấp bách mang tính chất xã hội và chính trị của cộng đồng [1]

Ô nhiễm không khí, nước: Các hoạt động khai thác khoáng sản thường sinh ra bụi, nước thải với khối lượng lớn, gây ô nhiễm không khí và nước Tác động hoá học của hoạt động khai thác khoáng sản tới nguồn nước: Sự phá vỡ cấu trúc của đất đá chứa quặng khi tiến hành đào bới và khoan nổ sẽ thúc đẩy các quá trình hoà tan, rửa lũa các thành phần chứa trong quặng và đất đá, quá trình tháo khô mỏ, đổ các chất thải vào nguồn nước, chất thải rắn, bụi thải không được quản lý, xử lý chặt chẽ, tham gia vào thành phần nước mưa, nước chảy tràn cung cấp cho nguồn nước tự nhiên,… là những tác động hoá học làm thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của nguồn nước xung quanh các khu

mỏ [1]

Trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên nói chung và huyện Đồng Hỷ nói riêng, tài nguyên rất phong phú và đa dạng: nhiều mỏ kim loại màu, kim loại đen, mỏ sắt đang và sẽ được khai thác trong tương lai Trong quá trình khai thác, các hợp chất của một số kim loại nặng như: Chì, Kẽm, Thủy ngân, Cadimi, Asen…sẽ được giải phóng có thể đi vào trong môi trường đất hay nước gây ô nhiễm môi trường và khu vực xung quanh Mỏ sắt Trại Cau là một trong những mỏ sắt lớn

ở Thái Nguyên, vì vậy nó cũng tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm các kim loại nặng đối với môi trường xung quanh

Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài:

“Xác định hàm lượng Chì và Asen trong một số mẫu đất và nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử” với các mục tiêu là:

1 Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng Chì

và Asen trong một số mẫu đất và mẫu nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử

2 Áp dụng các kết quả nghiên cứu để đánh giá khả năng ô nhiễm Chì và Asen trong mẫu đất và mẫu nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nguyên tố Chì (Pb) và Asen (As)

1.1.1 Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb)

1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên

Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016 % khối lượng vỏ Trái đất, phân

bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), anglesite ( PbSO4 ) và cerussite ( PbCO3), hàm lượng chì trong các khoáng lần lượt là 88 %, 68% và 77% [2]

1.1.1.2 Tính chất vật lí

Chì là kim loại nặng, có ánh kim Chì kim loại có màu xanh xám, mềm,

bề mặt chì thường mờ đục do bị oxi hóa Một số hằng số vật lí của chì [2]:

Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit Nhưng thực tế chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng

và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2; PbSO4) Với dung dịch đậm đặc hơn củacác axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl → H2PbCl4PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2

Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại:

3Pb + 8HNO3loãng → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước:

2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2

có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:

2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Với dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđro:

Chì có thể thâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước uống, hít thở hoặc thông qua da nhưng chủ yếu lượng chì đi vào cơ thể con người là do khẩu phần ăn uống, chúng được tích tụ trong xương, ít gây độc cấp tính trừ liều lượng cao, nguy hiểm hơn là sự tích luỹ lâu dài trong cơ thể ở liều lượng thấp nhưng với thời gian dài Triệu chứng thể hiện nhiễm độc chì là mệt mỏi, ăn không ngon, đau đầu, nó tác dụng lên hệ thần kinh trung ương và ngoại vi, hiệu ứng sinh hoá quan trọng của chì là can thiệp vào hồng cầu, nó can thiệp vào quá

trình tạo hợp chất trung gian trong quá trình hình thành Hemoglobin Khi nồng

độ chì trong máu đạt 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi và khi nồng độ lớn hơn 0,8 ppm thì hụt hẳn Hemoglobin gây thiếu máu và làm rối loạn chức năng thận

Ngoài ra Pb2+ đồng hình với Ca2+ nên có thể thay thế Ca2+ tạo phức trong xương (làm xương đen), nếu lượng Ca2+ cao lại đẩy Pb2+ ra và Pb2+ được tích luỹ

ở mô mềm[3]

1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố Asen (As)

1.1.2.1.Trạng thái tự nhiên của Asen

As chiếm khoảng 10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất là các nguyên

tố giàu thứ 20 sau các nguyên tố khác, nhưng ít tồn tại ở dạng nguyên chất trong

tự nhiên Người ta tìm thấy As tồn tại ở dạng hợp chất với một hay một số nguyên tố khác Thường thì các các dạng hợp chất hữu cơ của Asen ít độc hơn hợp chất Asen vô cơ

Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng 2mg/kg Nó có mặt trong đá đất nước không khí, và một số sinh vật Asen có thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3, 0, +3, +5

Asen là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt với đồng, niken, sắt, bạc, Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của Asen, trong đó 60% là Asenat và 35% là Sunfua Các khoáng vật quan trọng nhất của Asen là: Asenopirit (FeAsS), Ocpirmen(As2S3), Rialga (AsS) Asen còn kết hợp các nguyên tố khác, thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như: Lơlingit ( FeAs2), Smartina (As2Co), các loại hợp chất này thường tạo thành ở nhiệt độ thấp[4]

1.1.2.2 Tính chất vật lí

Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn, kết tinh dạng tinh thể Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức) viết về nó vào năm 1250 Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh

Asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại Ở dạng không kim loại Asen được tạo nên khi ngưng tụ hơi của nó Đó là chất rắn mầu vàng, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh thành bột Ở dạng kim loại: Asen có màu xám và là dạng bền nhất, dễ nghiền nhỏ thành bột, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, hơi Asen có mùi tỏi rất độc[4]

Dưới đây là một số hằng số vật lí của Asen:

Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 10,5

Asen là nguyên tố vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim Về lí tính nó

có tính chất giống kim loại nhưng hóa tính lại giống các phi kim Khi đun nóng trong không khí nó cháy tạo thành As2O3 màu trắng [4]

As + 3O2 → As2O3

Ở dạng bột nhỏ As có thể bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua

2As + 3Cl2 → 2AsCl3 Khi đun nóng As tương tác với Br, S, kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác tạo nên Asenua

2As + 3M → M3As2 (đun nóng, M = Mg, Ca, Cu) 2As + M → MAs2 (đun nóng, M = Zn, Ca, Fe)

As + M → MAs ( đun nóng, M = Al, Ga, In, La) Asen không phản ứng với nước, axit loãng nhưng tan trong HNO3 đặc, cường thủy, kiềm, chất ôxi hóa điển hình

As + 3HClđ + HNO3đ → AsCl3 + NO↑ + H2O

As + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3AsO4 + 5 NO↑

As + 6 NaOH → 2NaAsO3 + 2H2

1.1.2.4 Độc tính của Asen

Về mặt hoá học As là một á kim, về mặt sinh học As nằm trong danh mục các hoá chất độc hại cần được kiểm soát As được xếp cùng hàng với các kim loại nặng, As là chất độc có thể gây nên 19 bệnh khác nhau trong đó có ung thư

da và phổi, bàng quang, ruột Các triệu chứng cổ điển của nhiễm độc As là sậm màu da, tăng sừng hóa và ung thư, tác động đến hệ thần kinh ngoại biên và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe như chứng to chướng gan, bệnh đái tháo đường, cao huyết áp, bệnh tim, viêm cuống phổi, các bệnh về đường hô hấp… As ở dạng

vô cơ có độc tính cao gấp nhiều lần As ở dạng hữu cơ, trong đó các hợp chất có chứa As thì hợp chất chứa As (III) độc tính cao hơn As (V), tuy nhiên trong cơ thể As (V) có thể bị khử về As (III); As(III) tác động vào nhóm - SH của các enzim do vậy ức chế hoạt động của men[3]

1.2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác

có thể đạt tới 0,1% Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp

Asen thường được kết tủa dưới dạng Ag3AsO4, As2S3, Mg(NH4)AsO4 hay

Ag2HAsO4, sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy rồi đem cân từ đó xác định hàm lượng chất phân tích[5]

Chì được kết tủa dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4 sau đó được kết tủa được lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích

Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất Vì vậy phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn

1.2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

Phương pháp phân tích thể tích dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử để biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương

Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị

Asen có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot, chuẩn độ bicromat hay phương pháp chuẩn độ Brom

Xác định Asen bằng chuẩn độ iot người ta chuyển Asen về dạng AsO33- bằng K2CO3, NaHCO3 và H2SO4 loãng, sau đó chuẩn độ bằng iot với chỉ thị hồ tinh bột cho tới khi dung dịch xuất hiện màu xanh Phương pháp này xác định được hàm lượng As trong khoảng từ 0,1% đến vài chục %

Với Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn

độ ôxi hoá - khử với các chất chỉ thị khác nhau

Để xác định chì ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2- với chất chỉ thị ET-OO

- Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET-OO

Pb2+ + H2Y2- → PbY2- + 2H+Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc trietanolamin

- Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10 Sau đó chuẩn độ EDTA

dư bằng Zn2+ với chỉ thị là ET-OO

Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+

H2Y2- (dư) + Zn2+ = ZnY2- + 2H+ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + HInd (đỏ nho) (xanh)

- Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET-OO

Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY2- Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+:

Pb2- + ZnY2- = Zn2+ + PbYZnInd + H2Y2- = ZnY2- + HInd (đỏ nho) (xanh)

2-1.2.2.Phương pháp phân tích công cụ

1.2.2.1 Các phương pháp quang phổ

a Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS

Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng

UV - VIS Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo năng lượng Đây là trạng thái cơ bản Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂, n)

sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất [5,7]

Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng Phương pháp định lượng phép đo:

A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang

K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố phân tích

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7 M

và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến

Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Tuy nhiên với việc xác định Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự Khi

đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp[6]

b Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES)

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên

tử

Phương pháp ICP-OES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử

tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP)…

Nhìn chung, phương pháp ICP-OES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3đến n.10-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu[7]

1.2.2.2 Phương pháp điện hoá

a Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực

để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông qua chiều

cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.C Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô

cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư Sai số của phương pháp thường là 2 - 3% với nồng độ 10-3 - 10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi) Tuy nhiên phương pháp cực phổ bị ảnh hưởng rất lớn của dòng tụ điện, dòng cực đại, lượng oxi hoà tan hay bề mặt điện cực nên giới hạn phát hiện kém khoảng 10-5 – 10-6 M

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố[8]

b Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic của nguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ[8]

1.2.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng

lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F - AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm)

và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50 - 1000 lần, cỡ 0,1 - 1 ppb)

Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được hàm lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên

tử Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm

a Phép đo phổ F-AAS

Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên

tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích

bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu

* Những ưu - nhược điểm của phép đo:

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là:

- Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao

Gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 % Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 % Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn

định, sai số nhỏ

- Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có

nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích

mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu[7]

1.3 Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

1.3.1 Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Hình 1.1: Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

1 Chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự

do Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

2 Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa sinh ra Các nguyên tử ở trạng thái hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Ở đây phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn 1 vạch hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường

độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên

tử Trong một thời gian nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này là phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích

Ba quá trình trên chính là nguyên tắc của phép đo AAS Vì vậy, muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống máy đo phổ hấp thụ phải bao gồm các phần cơ bản sau :

Phần 1: Nguồn phát tia cộng hưởng Đó chính là các đèn catôt rỗng (HCL), các đèn phóng điện không điện cực hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điện

Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu Hệ thống này được chế tạo theo 2 loại kỹ thuật, đó là kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

Phần 3 : Là máy quang phổ, nó là bộ phận đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân

ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ

Phần 4 : Là hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ (tức là cường độ của vạch phổ hấp thụ hay nồng độ nguyên tố phân tích

Hình 1.2: Sơ đồ khối thiết bị AAS

Trong đó : (1) là nguồn phát tia bức xạ đơn sắc, (2) hệ thống nguyên tử hóa, (3) hệ thống đơn sắc, (4) detector, (5) bộ khuếch đại tín hiệu [7]

1.3.2 Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định Đó là :

- Phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao Khoảng 65 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5% Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì độ nhạy đạt 10-7% Chính vì có độ nhạy cao, nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các

Máy vi tính

kim loại Nhất là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra hóa chất có độ tinh khiết cao

- Đồng thời cũng do độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp Đó cũng là một ưu điểm lớn của phép đo AAS

Bảng 1.1: Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS

(g ml/ )

Độ nhạy (g ml/ )

NA ngọn lửa (khí N2O + Acetilen)

- Ưu điểm thứ 3 của phương pháp này là các động tác thực hiện nhẹ nhàng Các kết quả phân tích lại có thể ghi lại trên băng giấy hay giản đồ để lưu trữ lại sau này Đồng thời với các trang bị hiện nay, người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ Trong nhiều trường hợp sai số không quá 15% với vùng nồng

độ cỡ 1-2 ppm Hơn nữa bằng sự ghép với máy tính cá nhân và các phần mềm thích hợp quá trình đo và xử lý kết quả sẽ nhanh và dễ dàng, lưu lại đường chuẩn cho các lần sau

Bên cạnh những ưu điểm đã nêu, phép đo AAS cũng có một số hạn chế nhất định Điều hạn chế trước hết là muốn thực hiện phép đo này cần phải có một hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền Do đó nhiều cơ sở nhỏ không đủ điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc

- Mặt khác cũng chính do phép đo có độ nhạy cao, cho nên sự nhiễm bẩn

có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết Vì thế môi trường không khí phòng thí nghiệm phải không có bụi Các dụng cụ, hóa chất dùng trong phép đo

có độ tinh khiết cao Đó cũng là một khó khăn khi ứng dụng phân tích này Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các thiết bị máy móc là khá tinh vi và phức tạp Do đó cần phải có kỹ sư trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc Cần cán bộ làm phân tích công cụ thành thạo để vận hành máy Những yếu tố này có thể khắc phục được qua công tác chuẩn bị và đào tạo cán bộ

Nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích, mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố trong mẫu Vì thế, nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên tố mà thôi [7]

1.3.3 Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS

Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử là phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ Với các trang bị kỹ thuật hiện nay, bằng phương pháp phân tích này người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm bằng kỹ thuật F-AAS,

và đến nồng độ cỡ ppb bằng kỹ thuật ETA-AAS với sai số không lớn hơn 15%

Trong khoảng 10 năm nay, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử

đã được sử dụng khá phổ biến để xác định các kim loại trong mẫu quặng, đất, đá,

Bên cạnh các kim loại, một số á kim như Si, P, S, Se, Te cũng được xác định bằng phương pháp phân tích này Các á kim C, Cl, O, N không xác định trực tiếp được bằng phương pháp này Vì các vạch phân tích của các á kim này thường nằm ngoài vùng phổ của các máy hấp thụ nguyên tử thông dụng

Do đó muốn phân tích các á kim này cần phải có các bộ đơn sắc đặc biệt [7]

1.4 Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES) được Bunsen và Kirchoff phát minh vào giữa thế kỷ 19 Từ khi được phát minh, phương pháp OES đã đóng góp quan trọng vào sự phát minh các nguyên tố hóa học mới vào cuối thế

kỷ 19, đầu thế kỷ 20 Phương pháp được ứng dụng vào các mục đích phân tích định tính, bán định lượng và định lượng hầu hết các kim loại và nhiều nguyên tố phi kim loại như P, Si, As và B với độ nhạy thường tới cấp hàm lượng 0,001% hoặc hàm lượng thấp hơn Một nét hết sức đặc thù của phương pháp ICP-OES là

có thể phân tích được nhiều nguyên tố trong một lần phân tích và có thể phân tích các nguyên tố trong các đối tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ đối

tượng đó [7]

1.4.1 Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phát xạ nguyên tử bao gồm các

có khả năng sinh phổ phát xạ, khi chúng bị kích thích

Bước 3: Cung cấp năng lượng thích hợp để kích thích các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích trong đám hơi đó, để chúng phát ra phổ phát xạ, sao cho

có hiệu suất cao, ổn định và lặp lại được tốt

Bước 4: Thu toàn bộ chùm sáng phát xạ của mẫu đã sinh ra, phân ly chúng thành phổ và ghi phổ đó lại Như vậy chúng ta có phổ phát xạ của mẫu phân tích

Bước 5: Đánh giá định tính và định lượng phổ thu được theo yêu cầu đặt ra[7]

Hình 1.3: Máy quang phổ phát xạ nguyên tử Agilent ICP- OES 5100 1.4.2 Các ứng dụng của phép đo phổ phát xạ nguyên tử

1.4.2.1 Phân tích định tính và bán định lượng

a Phương pháp định tính: Ta biết rằng mỗi nguyên tử khi bị kích thích sẽ

nhảy lên các mức năng lượng cao đặc trưng riêng cho từng loại Do vậy, khi chúng trở về lại mức cơ bản, chúng sẽ bức xạ ra những tần số đặc trưng riêng cho chúng Đây chính là cơ sở của phương pháp định tính (xác định sự có mặt của các nguyên từ trong mẫu) Phương pháp này khá đơn giản bằng việc xem

xét các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tử trên phim (hoặc kính ảnh) mà ta thu được

Tuy vậy, việc khẳng định là có hay không có một loại nguyên tử nào đó có trong mẫu cũng phải hết sức cẩn thận Trước hết ta phải xét xem có xuất hiện ít nhất là 3 vạch phổ đặc trưng của nguyên tử hay không, nhất là sự tồn tại của vạch phổ cuối cùng (vạch phổ nhạy nhất ứng với nồng độ bé nhất, đã đề cập ở phần trên) Vì nếu chỉ xem xét duy nhất có một vạch phổ sẽ dễ bị nhầm lẫn do hiện tượng các vạch phổ của các nguyên tử khác nhau nằm trùng vạch, và chen lấn lẫn nhau[7]

b Phương pháp bán định lượng

Thông thường ta dùng phương pháp so sánh và phương pháp hiện vạch Phưong pháp hiện vạch sẽ xem xét sự biến mất dần các vạch phổ đặc trưng khi giảm nồng độ nguyên tử trong mẫu Tuy vậy, khi thực hiện ta sẽ làm ngược lại, nghĩa ta xét dần từng vạch phổ đặc trưng có nồng độ tăng dần (bắt đầu là vạch phổ cuối cùng có nồng độ bé nhất), nồng độ của nguyên tử trong mẫu sẽ tương ứng với vạch phổ có nồng độ lớn nhất Ví dụ ta xét các vạch đặc trưng có nồng độ tăng dần của nguyên tử…[7]

1.4.2.2 Phân tích định lượng

Phép phân tích định lượng dựa trên sự liên hệ giữa cường độ vạch quag phổ I và nồng độ C của nguyên tố trong một khoảng nồng độ xác định nào đó Mối liên hệ này dựa trên công thức thực nghiệm [7]:

(5)

b << 1 là hằng số trong một khoảng thay đổi nhỏ của nồng độ; a là hằng

số đặc trưng cho quá trình trong nguồn sáng và tùy thuộc vào bản chất của nguyên tố cần phân tích Lấy log 2 vế biểu thức trên ta có:

(6) Khi vẽ đồ thị lgI theo lgC, sự thay đổi điều kiện kích thích trong nguồn tương ứng với sự tịnh tiến đồ thị

Các phương pháp dùng cho phép định lượng bao gồm: phương pháp ba mẫu chuẩn và phương pháp cộng thêm Trước khi đi vào cụ thể các phưong pháp phân tích, ta cần phải xét cách chọn 2 vạch quang phổ để phân tích

Cách chọn cặp vạch đối ứng:

Thật ra cường độ của vạch còn phụ thuộc vào nhiêt độ theo biểu thức:

(7) a’ là hằng số không phụ thuộc vào nhiệt độ

Do nhiệt độ của nguồn sáng không ổn định, thường thay đổi do nhiều nguyên nhân nên cường độ I cũng thay đổi dẫn đến việc xác định nồng độ C có thể sẽ không chính xác Để khắc phục điều này, khi phân tích, ta không đo cường độ của một vạch mà phải đo cường độ của hai vạch Trong đó một vạch thuộc về nguyên tố chính của mẫu (ta gọi là vạch phân tích) và một vạch khác

Phương pháp ba mẫu chuẩn:

Giả sử ta chọn được cặp vạch đối ứng thỏa mãn điều kiện:

(10)

(11)

Vẽ đồ thị lgR theo LgC được đường thẳng có hệ số góc là b,

Hình 1.4: Sự phụ thuộc tuyến tính của lgR theo lgC

Theo đồ thị trên, ta phải chế tạo ba mẫu chuẩn giống thành phần mẫu phân tích có các nồng độ C1, C2, C3 lân cận Cx (bao quanh Cx) của nguyên tố cần phân tích trong mẫu Sau khi thu được phổ của chúng, ta chọn cặp vạch đối ứng, đo

tỷ số R1, R2, R3 tương ứng và cả Rx, sau đó vẽ đồ thị và suy ra nồng độ Cx cần phân tích Việc đo tỷ số cường độ cần phải thông qua đường đặc trưng kính ảnh[9]

 Đường đặc trưng kính ảnh:

Mỗi loại phim có một độ nhạy riêng, được đặc trưng bằng độ đen S dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng H chiếu vào

Ta có: H = E.t; trong đó E là độ rọi và t là thời gian

Có nhiều cách làm E thay đổi và dẫn tới là H bị thay đổi E bị thay đổi khi:

- Độ rộng của khe a thay đổi Độ đen S = f(lga)

- Khoảng cách r từ nguồn kích thích đến khe thay đổi Độ đen = f(lg1/r2)

- Độ truyền qua lưới kim loại thay đổi …

Thường ta phải chuẩn tối ưu các điều kiện trên và không thay đổi trong suốt quá trình thực nghiệm Do vậy H chỉ còn thay đổi là do thời gian chụp phổ,

ta có mối liên hệ giữa độ đen và H và thời gian chụp như hình 1.5 [7]

Hình 1.5: Đường cong đặc trưng kính ảnh

đê bắt sáng Vùng CD độ đen đã bão hòa

Trong vùng chụp vừa S là một đường thẳng, được biểu diễn bởi phương trình:

(12)

γ là độ tương phản của kính ảnh hoặc phim ảnh

Hi là quán tính của phim ảnh

1.5 Hiện trạng chức năng môi trường mỏ Trại Cau - Thái Nguyên

1.5.1 Khái quát về mỏ sắt Trại Cau

Mỏ sắt Trại Cau được khởi công xây dựng từ cuối năm 1959, khánh thành

và đi vào hoạt động sản xuất vào ngày 16/12/1963 Mô hình tổ chức sản xuất của mỏ bao gồm 03 phân xưởng, 7 phòng ban với 265 cán bộ, công nhân (tính tại thời điểm tháng 10 năm 2013) Công suất thiết kế ban đầu là 150.000 tấn quặng/năm (theo nhu cầu tiêu thụ quặng của Công ty cổ phần Gang thép Thái Nguyên) Với công nghệ khai thác lộ thiên tại các mỏ Quang Trung Bắc, Quang Trung Nam, Thác Lạc, Núi Quặng, Núi Đê… Mỏ khai thác quặng sắt phục vụ cho công nghệ luyện kim, một ngành công nghiệp mũi nhọn đang được chú trọng đầu tư Mỏ sắt Trại Cau là nơi cung cấp nguyên liệu chính cho khu Gang thép Thái Nguyên, khu vực này có 7 điểm Quặng Qua mấy trục năm khai thác, trữ lượng Quặng ở một số khai trường đã hết và những khai trường này đang

trong giai đoạn hoàn thổ Hiện tại Mỏ Sắt Trại cau đang triển khai sản xuất trên

2 khai trường chính đó là: mỏ Núi Quặng, mỏ Núi Đê

Những năm qua Mỏ đã cải tạo tuyển quặng Trại Cau, làm thêm hệ thống nghiền sàng nhỏ Cung cấp quặng cám cho phân xưởng thiết kế 70.000 – 100.000 tấn/năm, với hàm lượng sắt > 53% Từ năm 2003 Mỏ đã tiến hành xây dựng và áp dụng hệ thống quản lý chất lượng sản phẩm theo tiêu chuẩn quốc tế ISO 9001 – 2000 Những năm gần đây Mỏ đã tiến hành khai thác tầng sâu Ngày 15/8/2012 dự án khi thác tầng sâu Núi Quặng – Mỏ Sắt Trại Cau thuộc Công ty

cổ phần Gang Thép Thái Nguyên đã được khởi công tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau, tổ 15, thị trấn Trại Cau, huyện Đồng Hỷ - Thái Nguyên Dự án khai thác tầng sâu Núi Quặng là dự án mở rộng đầu tư sản xuất của Mỏ sắt Trại Cau có diện tích khai thác khoảng 27 ha Trong 8 điểm mỏ đang khai thác, Núi Quặng

là điểm mỏ thứ hai sau điểm mỏ Thác Lạc sẽ tiến hành khai thác tầng sâu Với trữ lượng ước tính khoảng 1,3 triệu tấn, Núi Quặng sẽ góp phần cung cấp ổn định nguồn nguyên liệu cho dự án đầu tư mở rộng Công ty cổ phần Gang thép Thái Nguyên (giai đoạn 2) Theo kế hoạch, dự án được tiến hành khai thác vào đầu năm 2013

Theo số liệu phòng Kỹ Thuật Mỏ cung cấp thì sản lượng khai thác quặng trong 4 năm gần đây như sau [9]:

Bảng 1.2: Tổng sản lượng khai thác quặng sắt Trại Cau

Sản lượng khai thác (tấn) 142,343 143,840 154,029 154,060

1.5.2 Hiện trạng môi trường khu vực mỏ sắt Trại Cau

Những lợi ích to lớn từ việc khai thác quặng sắt tại Mỏ sắt Trại Cau để cung cấp nguyên liệu cho các Nhà máy Luyện thép trong Khu công nghiệp Gang thép Thái Nguyên là thể phủ nhận, tuy nhiên song song với việc khai thác quặng sắt

đã làm ảnh hưởng đến chất lượng môi trường trong khu vực, hoạt động khai thác

đã làm ảnh hưởng tới thành phần môi trường như môi trường đất, môi trường nước, môi trường không khí

1.5.2.1 Tác động của hoạt động khai thác sắt tới môi trường nước mặt và nước ngầm tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ - Thái Nguyên

Nguồn phát sinh lượng nước thải bao gồm: Nước mưa chảy tràn phát sinh trên các tuyến đường vận chuyển, khu vực tuyển quặng và khu vực phụ trợ; nước thải sản xuất phát sinh từ quá trình tuyển rửa quặng của Mỏ; nước thải sinh hoạt của công nhân viên phát sinh từ các khu vực phòng ăn, nhà ăn, nơi nghỉ của công nhân

c Chất lượng nước thải trong quá trình khai thác

Một số chỉ tiêu như BOD, COD, TSS, Mn vượt QCVN Cụ thể:

+ Đối với BOD5: năm 2013 vượt so với QCVN 1,4 lần

+ Đối với COD: năm 2013 vượt so với QCVN 1,98 lần

+ Đối với TSS: năm 2011 vượt 3,2 lần; năm 2012 vượt 1,6 lần

+ Đối với Mn: năm 2013 vượt so với QCVN 61 lần[1]