Phân tích và đánh giá xu hướng ô nhiễm của một số kim loại nặng trong trầm tích lõi tại vùng ven biển Quảng Ninh và Huế

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Vũ Tiến Thành PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LÕI TẠI VÙNG VEN BIỂN QUẢN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Tiến Thành

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA MỘT

SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LÕI TẠI VÙNG

VEN BIỂN QUẢNG NINH VÀ HUẾ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Tiến Thành

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA MỘT

SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LÕI TẠI VÙNG

VEN BIỂN QUẢNG NINH VÀ HUẾ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Từ Bình Minh

Hà Nội - 2016

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn thầy PGS.TS Từ Bình Minh, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập tại trường

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, anh chị trong Bộ môn Hóa Phân tích – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa Học lòng tri

ân sâu sắc

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân đã luôn động viên, khích lệ, giúp đỡ tôi tận tình trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày 02 tháng 03 năm 2016

Vũ Tiến Thành

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1.Tổng quan về kim loại nặng 3

1.1.1.Tính chất và độc tính của một số kim loại nặng 3

1.1.1.1 Asen (As) 4

1.1.1.2 Cadmium (Cd) 4

1.1.1.3 Chì (Pb) 5

1.1.1.4 Kẽm (Zn) 5

1.1.1.5 Đồng (Cu) 6

1.1.1.6 Thủy ngân (Hg) 6

1.2 Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng ở vùng cửa sông, ven biển Việt nam và trên thế giới 7

1.2.1 Sự ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới 7

1.2.2 Sự ô nhiễm kim loại nặng ở Việt nam 10

1.3 Các phương pháp phân tích kim loại nặng 14

1.3.1 Phương pháp huỳnh quang 14

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 14

1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 15

1.3.4 Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) …… … 15

1.4 Các phương pháp xử lý mẫu trầm tích 18

1.5 Phương pháp xác định tuổi của của trầm tích, tốc độ bồi lắng đáy biển bằng kỹ thuật đồng vị 210Pb 20

1.5.1 Xác định tuổi tuyệt đối của trầm tích 20

1.5.2 Phương pháp xác định tốc độ sa lắng trầm tích sử dụng kỹ thuật 210Pb,

……… ……… … 22

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Địa điểm nghiên cứu 24

2.2 Nôi dung và phương pháp nghiên cứu 26

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 26

2.2.2 Phương pháp xử lý mẫu trầm tích 27

2.3 Hóa chất và thiết bị 28

2.3.1 Hóa chất……… ……… …… 28

2.3.2 Dụng cụ thí nghiệm ……….…… 29

2.3.3.Thiết bị……….……… 43

2.4 Phương pháp phân tích………29

2.4.1 Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP- MS)…… ……29

2.4.2 Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích…………32

2.4.2.1 Khoảng tuyến tính……… ….32

2.4.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích……….……… 33

2.4.2.3 Độ chụm (độ lặp lại) của phương pháp……….……34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Đánh giá phương pháp phân tích 35

3.1.1 Đường chuẩn phân tích các kim loại 35

3.1.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 38

3.1.3 Độ lặp lại của phép đo và quy trình phân tích mẫu trầm tích 40

3.1.3.1 Độ lặp lại của của phép đo ICP MS 40

3.1.3.2 Độ lặp lại của quy trình phân tích mẫu trầm tích thực 42

3.1.4 Đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu trầm tích thực tế 43

3.2 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu trầm tích 44

3.3 Thảo luận về kết quả phân tích 47

3.3.1 Sự phân bố của kim loại nặng trong các lớp trầm tích 47

3.3.1.1 Sự phân bố của kim loại nặng trong trầm tích lõi ở vị trí QN15 theo độ sâu 47 3.3.1.2 Sự phân bố các kim loại nặng trong trầm tích lõi ở vị trí QN27 theo

độ sâu .48 3.3.2 Đánh giá sơ bộ xu thế ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích ở vùng biển Quảng Ninh 51 3.3.3 So sánh mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích ở biển Quảng Ninh so với các tiêu chuẩn, các vùng biển khác trên thế giới 58 KẾT LUẬN……….……… 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

1

MỞ ĐẦU

Biển Việt Nam có điều kiện tự nhiên tương đối thuận lợi, giàu tài nguyên, mức độ đa dạng sinh học cao với nhiều hệ sinh thái đặc thù, đại diện cho khu vực và thế giới Tuy nhiên, tài nguyên, các nguồn lợi biển đang bị khai thác quá mức và thiếu bền vững Đa dạng sinh học biển trên đà suy thoái nhanh Chức năng sinh thái

và năng suất sinh học của các hệ sinh thái biển bị ảnh hưởng Nguồn lợi hải sản giảm nhanh, ở nhiều vùng biển gần bờ đang bị suy kiệt Chất lượng nước biển đang có xu hướng suy giảm

Tài nguyên và môi trường biển đã đóng góp phần quan trọng cho những thành tựu chung của đất nước, nhưng cũng đang phải đối mặt với suy thoái, cạn kiệt, ô nhiễm và mất cân bằng sinh thái, sụt giảm năng suất sinh học Hoạt động dân

cư ven biển phát sinh nhiều loại chất thải ra môi trường và thải đổ vào biển qua hệ thống sông ngòi, kênh rạch Lượng chất thải này liên tục gia tăng, mạnh nhất là ở các

đô thị ven biển, nơi tập trung các hoạt động phát triển kinh tế - xã hội và thu hút lao động từ các tỉnh, thành phố trong cả nước Chất thải và nước thải sinh hoạt từ các dịch vụ du lịch là nguyên nhân trực tiếp làm ô nhiễm nguồn nước mặt ở khu vực gần các khách sạn, nhà nghỉ, nơi cung ứng dịch vụ du lịch Ở Việt Nam, nước thải khu vực ven biển, trong đó du lịch là nguồn đóng góp chính, chiếm 1/4 tổng lượng nước thải trên cả nước Khả năng gây ô nhiễm từ hoạt động hàng hải là rất lớn, đặc biệt là

ô nhiễm do nước thải từ các phương tiện vận tải Nước thải thường phát sinh từ phương tiện hàng hải, nhà máy đóng mới và sửa chữa tàu biển, cảng biển, bãi và kho chứa hàng Trong đó, nước thải công nghiệp từ tàu biển thường chứa hàm lượng dầu khoáng, hóa chất tẩy rửa và kim loại nặng cao đe dọa làm giảm chất lượng nước biển khu vực tiếp nhận nước thải

Trong số các tác nhân gây ô nhiễm, kim loại nặng là đối tượng được các nhà khoa học quan tâm nhiều hơn bởi tính độc, tính bền vững và sự tích lũy sinh học của chúng trong môi trường Các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các lưu vực sông trên thế giới đã cho thấy hàm lượng các chất ô nhiễm này trong trầm tích thường rất cao so với trong nước Nguyên nhân là do hầu hết các kim loại nặng đều ở dạng bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích hoặc trong các thủy sinh vật Do

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

2

đó, để có thể xem xét một cách đầy đủ mức độ ô nhiễm kim loại nặng của một nguồn nước không thể chỉ dựa trên các kết quả phân tích mẫu nước mà cần tập trung nghiên cứu cả trong các mẫu trầm tích Tuy nhiên các nghiên cứu về kim loại nặng trong trầm tích biển ở Việt Nam hiện nay vẫn còn rất ít Các nghiên cứu này vẫn còn chưa đẩy đủ, tỷ lệ nghiên cứu nhỏ nên kết quả còn nhiều hạn chế Sự thiếu hụt thông tin này đã gây khó khăn cho công tác quy hoạch sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên vùng ven biển Việt Nam

Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)

là 2 trong số các phương pháp được dùng để xác định hàm lượng các kim loại nặng trong các mẫu trầm tích Trong đó ICP-MS là phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay dùng để xác định đồng thời hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu trầm tích với độ đúng cao và tốn ít thời gian phân tích Chính vì vậy trong luận văn này tôi dùng phương pháp ICP- MS để xác định hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu trầm tích lõi ở một số vùng ven biển

Đứng trước thực trạng ô nhiêm môi trường ngày càng gia tăng và sự cần thiết của việc nghiên cứu sự ô nhiễm các kim loại nặng trong trầm tích mà chúng tôi chọn

nghiên cứu đề tài: “Phân tích và đánh giá xu hướng ô nhiễm của một số kim loại

nặng trong trầm tích lõi tại vùng ven biển Quảng Ninh và Huế” Tuy nhiên trong

quá trình lấy mẫu gặp rất nhiều khó khăn do việc lấy mẫu trầm tích ở xa biển khơi nên chúng tôi chỉ lấy mẫu trầm tích ở vùng biển Quảng Ninh Tôi hy vọng rằng kết quả nghiên cứu của mình có thể phần nào đánh giá sơ bộ hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích lõi vùng ven biển Quảng Ninh, góp phần nhỏ vào việc xây dựng cơ sở

dữ liệu khoa học cho việc định hướng sử dụng bền vững tài nguyên, bảo vệ môi trường ở vùng ven biển

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về kim loại nặng

1.1.1 Tính chất và độc tính của một số kim loại nặng

Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học không độc khi ở dạng nguyên tố tự

do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm Đối với con người các nguyên tố kim loại nặng gây độc như chì, thủy ngân, nhôm, asen, cadimi, niken… Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, magie, coban, molipden và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn Các nguyên tố này bao gồm thủy ngân, niken, chì, asen, cadimi, nhôm, platin

và đồng ở dạng ion kim loại Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện Do vậy người ta bị ngộ độc không những với hàm lượng cao của kim loại nặng

mà cả khi với hàm lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua:

(1) Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ độc thấp sang dạng độc cao hơn trong một vài điều kiện môi trường, ví dụ thủy ngân

(2) Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuổi thức ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm cho sức khỏe của con người

(3) Tính độc của các nguyên tố này có thể ở một nồng độ rất thấp khoảng

0.1-10 mg.L-1 [52], [15], [50]

Những năm gần đây, ảnh hưởng nghiêm trọng của As đối với sức khỏe con người cũng đã được báo cáo ở Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladesh Ước tính có đến hàng triệu người có nguy cơ bị ngộ độc do ngộ độc As Việt Nam có khoảng 10 triệu người ở

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

4

đồng bằng sông Hồng, 500 ngàn đến 1 triệu người ở Đồng Bằng Sông Cửu Long bị ngộ độc mãn tính do uống nước giếng khoang có chứa arsen Tương tự, sự tích tụ Cd trong gan và thận của động vật chăn thả ăn cỏ ở Úc và New Zealand gây ảnh hưởng đến tiêu thụ sản phẩm thịt trong nước và xuất khẩu ra nước ngoài Dưới đây là nguồn phát sinh,

sự phân bố và độc tính của các kim loại nặng [18], [35]

1.1.1.1 Asen (As)

Asen phân bố nhiều nơi trong môi trường, chúng được xếp thứ 20 trong những nguyên tố hiện diện nhiều trong lớp vỏ của trái đất, hiện diện ít hơn Cu, Sn nhưng nhiều hơn Hg, Cd, Au, Ag, Sb, Se

Tác hại của asen đối với sức khỏe con người: Tính độc của asen phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của các hợp chất mà nó hình thành, đặc biệt là hoá trị Asen hoá trị 3 độc hơn rất nhiều so với asen hoá trị 5 Tính độc của asen vô cơ (tri ôxit asen) đối với con người đã được biết từ lâu Liều lượng gây chết người khoảng 50-300 mg nhưng phụ thuộc vào từng cá thể Những biểu hiện của ngộ độc asen mãn tính bao gồm: yếu

ớt, mất phản xạ, mệt mỏi, viêm dạ dày, viêm ruột kết, chán ăn, giảm cân, rụng tóc, Con người bị nhiễm độc asen lâu dài qua thức ăn hoặc không khí dẫn đến bệnh tim mạch, rối loạn hệ thần kinh, rối loạn tuần hoàn máu, móng giòn dễ gãy với những vạch

trắng ngang móng, rối loạn chức năng gan, thận Ngộ độc asen cấp tính có thể gây buồn

nôn, khô miệng, khô họng, rút cơ, đau bụng, ngứa tay, ngứa chân, rối loạn tuần hoàn

máu, suy nhược thần kinh,… [22], [19]

1.1.1.2 Cadimi (Cd)

Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 0,1 mg.kg-1 Tuy nhiên hàm lượng cao hơn có thể tìm thấy trong các loại đá trầm tích như đá trầm tích phosphate biển thường chứa khoảng 15 mg.kg-1 Hàng năm sông ngòi

vận chuyển một lượng lớn Cd khoảng 15000 tấn đổ vào các đại dương Hàm lượng Cd

đã được báo cáo có thể lên đến 5 mg.kg-1 trong các trầm tích sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg.kg-1 trong các trầm tích biển Hàm lượng Cadimi trung bình trong đất ở những vùng không có sự hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 đến 1 mg.kg-1, ở những vùng có

sự hoạt động của núi lửa hàm lượng này có thể lên đến 4,5 mg.kg-1 Tuy nhiên theo

Murray (1994) hàm lượng Cd trong đất hiện diện trung bình 0,06 -1,1 ppm [56], [37]

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

5

Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao Nghiên cứu

1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 Bệnh itai-itai là bệnh do sự ngộ độc Cd trầm trọng Tất cả những bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại

thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy [56]

1.1.1.3 Chì (Pb)

Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 phần trăm trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3 phần trăm và khoảng biến động thông thường là từ 0,2x10-3 đến 20x10-3 phần trăm Chì hiện diện tự nhiên trong đất với

hàm lượng trung bình 10-84 ppm [37]

Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm Các hợp chất chì hữu cơ

rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người [58], [44]

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm Nhiễm độc chì có thể gây tác hại

đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [30], [51], [24]

1.1.1.4 Kẽm (Zn)

Hàm lượng kẽm trung bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg.kg-1), đá granic (50 mg.kg-1), sét (95 mg.kg-1), và bazan (100 mg.kg-1) Theo Murray (1994) hàm lượng kẽm hiện diện tự nhiên trong đất 17-125 ppm Cháy rừng phát tán một lượng lớn kẽm vào không khí Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức

độ toàn cầu phán tán vào không khí do cháy rừng Sự phong hoá địa chất là một trong

những nguyên nhân phóng thích kẽm vào môi trường [37]

Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, lách làm giảm khả năng hấp thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt đồng Hấp thụ kẽm trong khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gây nôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200-500 mg/ngày