Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien với nanoclay

MỞ ĐẦU Ngày nay, công nghệ nano phát triển rộng trên nhiều lĩnh vực hóa học, vật lý, sinh học, điện tử và y học… Các thành tựu của công nghệ nano có những ứng dụng thiết thực cao nhờ khả

KHOA HÓA HỌC

======

NGUYỄN THỊ HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT

VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN

CƠ SỞ BLEND CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ CAO SU NITRIL BUTADIEN VỚI NANOCLAY

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS.TS Đỗ Quang Kháng, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận

Em xin cảm ơn TS Đỗ Trung Sỹ, ThS Lưu Đức Hùng cùng các anh chị phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều kiện cho em trong thời gian qua

Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè động viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016

Sinh viên

Nguyễn Thị Huyền

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các phương

pháp khác nhau 5 Bảng 1.2 Các tính chất vật lý đặc trưng của cao su thiên nhiên 7 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của blend

CSTN/NBR 32 Bảng 3.2 Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu 39

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cis và Trans - 1,4- polyisopren 6

Hình 1.3 Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit 19

Hình 1.4 : Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit 20

Hình 2.1 Hình dạng mẫu kéo 27

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X 30

Hình 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt của vật liệu 33

Hình 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu 33

Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ cứng của vật liệu 34

Hình 3.5 Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR gia cường 5% nanoclay 35

Hình 3.6 Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR gia cường 10 % nanoclay 36

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay 37

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/NBR chứa 5% nanoclay 37

Hình 3.9 Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR và các phụ gia 38

Hình 3.10 Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/Nanoclay (80/20/5) và các phụ gia 39

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

EPM Cao su etylen – propylen đồng trùng hợp

FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

MPTS Silan 3 – metacryloxypropyl trimetoxy

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG iii

DANH MỤC CÁC HÌNH iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Cao su và cao su blend 4

1.1.1 Cao su thiên nhiên 4

1.1.2 Cao su nitril butadien (NBR) 8

1.1.3 Cao su blend 10

1.2 Vật liệu nanocompozit và cao su nanocompozit gia cường nanoclay 16

1.2.1 Vật liệu nanocompozit 16

1.2.2 Nanoclay 18

1.2.3 Vật liệu nanocompozit gia cường nanoclay 19

1.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26

2.1 Vật liệu nghiên cứu 26

2.2 Thiết bị nghiên cứu 26

2.3 Phương pháp nghiên cứu 26

2.4 Phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu 27

2.4.1 Phương pháp xác định tính chất cơ học 27

2.4.2 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu 29

2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA 30

2.4.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 30

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu 32

3.2 Cấu trúc hình thái của vật liệu 35

3.3 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 37

3.4 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

MỞ ĐẦU

Ngày nay, công nghệ nano phát triển rộng trên nhiều lĩnh vực hóa học, vật lý, sinh học, điện tử và y học… Các thành tựu của công nghệ nano có những ứng dụng thiết thực cao nhờ khả năng tạo ra những vật liệu, hợp chất hay hệ thống nhỏ, bền, nhẹ, tiện ích, tiết kiệm nhiên liệu, làm giảm khối lượng chất thải và khí thải, ít tổn hại đến môi trường Trong lĩnh vực khoa học

và công nghệ vật liệu, polyme nanocompozit được chú ý nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ do có những ưu điểm hơn hẳn so với vật liệu polyme compozit truyền thống như: độ bền, mô đun đàn hồi cao, tính ổn định kích thước, thẩm thấu khí, nước, hidrocacbon thấp, bền nhiệt, chịu bức xạ tử ngoại tốt, chống cháy và bền hóa chất Hơn nữa, hàm lượng chất gia cường sử dụng khá thấp (khoảng từ 0,5÷5%) so với các chất gia cường truyền thống nên trọng lượng (hoặc chi phí) chế tạo vật liệu polyme giảm đáng kể

Vật liệu nanocompozit là vật liệu trong đó pha gia cường có kích thước nhỏ hơn 100nm Do pha gia cường có kích thước rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng (m3/g) của pha gia cường rất lớn Vì vậy, sự tương tác giữa pha nền và pha gia cường trong vật liệu nanocompozit là rất lớn Hơn nữa, do kích thước nhỏ nên mật độ pha gia cường trong pha nền cũng rất lớn và khoảng cách giữa các hạt (hoặc các sợi) gia cường rất gần nhau Hai đặc điểm trên đã làm cho tương tác giữa pha gia cường và pha nền là rất mạnh Chính sự tương tác mạnh hay sự kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cường làm cho vật liệu nanocompozit có những tính năng vượt trội so với vật liệu compozit có cốt hạt (hoặc sợi) thông thường

Một trong các loại vật liệu nanocompozit đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay là vật liệu nanocompozit nền polyme được gia cường bằng khoáng sét ở kích thước nano (nanocompozit polyme/clay) Đây là hướng

nghiên cứu được chú trọng nhiều hơn cả nhờ khả năng kết hợp được những tính chất ưu việt của cả hợp chất vô cơ lẫn hữu cơ, cũng như nguyên liệu rẻ tiền Theo các tài liệu nghiên cứu đã công bố thì vật liệu polyme/clay nanocompozit có tính năng vượt trội hơn so với gia cường bằng các hạt (hoặc sợi) khác, như: độ bền, mô đun đàn hồi, khả năng chịu nhiệt, thấm khí ít, nhẹ, bền chống cháy Ngày nay, người ta đã chế tạo được nhiều loại nanocompozit polyme/clay trên các nền nhựa khác nhau như: epoxy, polystyren (PS), polyamit (PA), polyolefin… hoặc nền là các vật liệu blend (tổ hợp của hai hay nhiều polyme) Vật liệu nanocompozit trên nền blend có nhiều ưu điểm hơn

so với nền chỉ có một polyme vì blend là vật liệu tổ hợp của hai hay nhiều polyme làm nền, mặt khác còn giảm bớt chi phí khi kết hợp với những polyme rẻ tiền hơn, bền với môi trường và cải thiện tính năng cơ lý trước hết của vật liệu nền sau đó là của compozit

Vật liệu blend chế tạo tổng hợp từ nhựa polyetylen (PE), polypropylen (PP), polyvinylclorua (PVC),…và cao su thiên nhiên (CSTN), cao su nitril butadien (NBR), cao su etylen-propylen đồng trùng hợp (EPM),… tạo ra vật liệu cao su nhiệt dẻo vừa có tính chất như cao su lưu hóa lại vừa có khả năng gia công ở nhiệt độ cao như polyme nhiệt dẻo Điều này mang lại ý nghĩa rất lớn trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit gia cường bằng nanoclay vì vật liệu polyme/nanoclay có độ bền, mô đun đàn hồi cao và khả năng chịu nhiệt, chống thấm khí, chống cháy tốt… còn cao su nhiệt dẻo có tính năng cơ lý tốt, bền với môi trường và có khả năng gia công như nhiệt nhựa dẻo Do đó, vật liệu này có thể ứng dụng tốt làm vật liệu bền thời tiết và khó cháy, vật liệu chịu mài mòn, chịu nhiệt, ít thấm khí… Vì những lý do trên, trong khuôn khổ

khóa luận này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo

và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien với nanoclay”

Mục tiêu của đề tài là chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với nanoclay và đánh giá sơ bộ về khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các ngành kinh tế, kỹ thuật

Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên cứu sau đây:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của vật liệu

- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ và nhiễu xạ tia X

- Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu

- Từ những kết quả nghiên cứu thu được đánh giá sơ bộ khả năng ứng dụng của vật liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Cao su và cao su blend

1.1.1 Cao su thiên nhiên

1.1.1.1 Nguồn gốc và lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren

Vì vậy, trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích

ly từ cây Hevea braziliensis được g i là cao su thiên nhiên” [23]

Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu tiên ở trong bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử dụng cao su để làm đế giày, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm trước đây Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã được trồng nhiều trên thế giới Với những tính năng tuyệt vời và khả năng ứng dụng rộng rãi của cao su, sản lượng cao su thiên nhiên trên thế giới không ngừng tăng theo thời gian

1.1.1.2 Thành phần hoá h c của cao su thiên nhiên

Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm các chất hoá học khác nhau: cacbuahidro (thành phần chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu của nó là protein và các chất khoáng Hàm lượng các chất này có thể dao động tương đối lớn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố: phương pháp sản xuất, khí hậu nơi cây sinh trưởng, phát triển và mùa khai thác mủ cao su [5, 7]

Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên (cao su sống được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau)

Bảng 1.1 Thành phần hoá h c của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các

Axit béo trong cao su tồn tại ở dạng khác nhau: 3% là các este, 7% là glucozit, còn lại là axit amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu cơ kiềm tính,… Các chất này có khả năng ổn định cho cao su

Các hợp chất chứa nitơ trong cao su thiên nhiên gồm chủ yếu là các protein và axit amin với hàm lượng khá cao (từ 2,2 đến 3,8% tuỳ loại) Khối lượng phân tử trung bình của protein này khoảng 3400 Các protein này cũng

có khả năng xúc tiến cho quá trình lưu hoá và ổn định cho cao su thiên nhiên Tuy nhiên, sự có mặt của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm, giảm tính cách điện của vật liệu

Hidrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi là các tạp chất CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại

phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên

kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%)

Hình 1.1 Cis và Trans - 1,4- polyisopren

Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 đvC

Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó

1.1.1.3 Tính chất của cao su thiên nhiên

- Tính chất hoá học: Do công thức hoá học của cao su thiên nhiên là một hydrocacbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với các chất khác Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá,…[18] Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện nhất định, cao su thiên nhiên có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocacbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxi, nitơ,… Phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá: do tác dụng nhiệt, điện trường, hay một số tác nhân hoá học như H2SO4, phenol,… cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng

Phản ứng phân huỷ: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc oxi, cao

su thiên nhiên có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…

- Tính chất vật lý: Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể, kết tinh mạnh nhất ở -250C Trong bảng 1.2 dưới đây là một số tính chất vật lý đặc trưng của CSTN

Bảng 1.2 Các tính chất vật lý đặc trưng của cao su thiên nhiên

Khối lượng riêng 913 [kg/m3]

Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg -70 đến -720C [0C]

Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/0C]

Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/m.0K]

Nhiệt dung riêng 1,88 [KJ/ kg0K] Nửa chu kỳ kết tinh ở -250C 2 - 4 [ giờ]

Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000Hz 2,4 - 2,7

Tang của góc tổn hao điện môi 1,6.10-3

1.1.1.4 Khả năng ứng dụng của cao su thiên nhiên

Do các đặc điểm về tính năng cơ, lý, hoá của cao su thiên nhiên có thể thấy rằng cao su thiên nhiên có khả năng ứng dụng khá rộng rãi trong các lĩnh vực đời sống, kinh tế và kỹ thuật

- Trong đời sống, cao su thiên nhiên có thể sử sụng làm các loại đế giày, dép, nệm cao su xốp (giường, ghế,…)

- Trong kỹ thuật, cao su thiên nhiên có thể sử dụng chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học cao, làm việc trong môi trường ôn hoà, không bị tác động trực tiếp của các loại hoá chất, xăng, dầu, ozon Mặt khác, do ưu điểm nổi bật của cao su thiên nhiên là không độc, do vậy có thể sử dụng chế tạo các chi tiết, dụng cụ dùng trong y dược và công nghệ thực phẩm

1.1.2 Cao su nitril butadien (NBR)

1.1.2.1 Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien

Cao su nitril butadien công nghiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang Đức Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ Ngày nay, cao su NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất [7, 19]

1.1.2.2 Đặc điểm cấu tạo

Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của Butadien - 1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là persunfat kali (K2S2O8) và trietanolamin (N(CH2CH2OH)3) Acrylonitril (AN) có khả năng tham gia vào phản ứng với đien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài – mạch đại phân tử cao su nitril butadien

Sản phẩm phụ ở dạng mạch vòng

Đien Acrylonitril 4 – xianoxiclohexen

Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4 – xianoxiclohexen xảy ra càng mạnh khi hàm lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao Cao su nitril butadien chứa càng nhiều 4 – xianoxiclohexen có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ)

Khối lượng phân tử trung bình của cao su nitril butadien dao động trong khoảng từ 200.000 đến 300.000 đvC

1.1.2.3 Tính chất cơ lý

Cao su nitril butadien có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su nitril butadien phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử: khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su

Cao su nitril butadien có sự phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… Tổ hợp của cao su nitril butadien với nhựa phenol foocmandehit có rất nhiều tính chất quý giá như chịu nhiệt cao, chống xé rách tốt, bền với ozon, oxi và độ bền kết dính ngoại Những tính chất đặc biệt quý giá này cùng với khả năng phân giải điện tích tích tụ ở vật liệu trong vật liệu ma sát đã mở rộng lĩnh vực

sử dụng của cao su nitril butadien

Cao su nitril butadien có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông

dụng, cao su nitril butadien còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram, nhựa phenol foocmandehit Cao su nitril butadien lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa phenol foocmandehit có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt

1.1.3.1 Khái niệm và phân loại

Vật liệu tổ hợp polyme (hay gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành vật liệu [4] Giữa các polyme có thể tương tác

hoặc không tương tác vật lý với nhau

Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì tính chất các polyme thành phần hầu như được giữ nguyên Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một pha thành phần

Sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được thể hiện trên hình 1.2 dưới đây:

Hình 1.2 Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu polyme blend [5] 1.1.3.2 Ưu điểm của vật liệu polyme blend

- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo Người ta có thể tối ưu hoá về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên

cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn

- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không đạt được Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế

- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này

Tương hợp

Polyme (Polymer)

Copolyme (Copolymer)

Polyme blend (Polymer Blends)

Không tương hợp Đồng thể Dị thể

Làm tương hợp

Polyme blend dị thể (Polymer Alloys)

1.1.3.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu

Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6, 16, 17]:

- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme

- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

tổ hợp vật liệu

1.1.3.4 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend

- Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: nếu xảy ra sự tách pha thì các polyme không tương hợp với nhau

- Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng của hỗn hợp polyme: nếu màng thu được mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tương hợp

- Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend thu được ở trạng thái nóng chảy: nếu các tấm mỏng thu được bị mờ thì các polyme không tương hợp Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme

có thể tương hợp

- Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme: khi đặt các màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của chúng, nếu hai polyme tương hợp thì chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha sẽ giảm theo thời gian

- Dựa vào nhiệt độ nóng chảy: nếu polyme blend thu được giữ nguyên nhiệt độ nóng chảy của các polyme thành phần thì các polyme này không tương hợp Nếu polyme blend thu được có nhiệt độ nóng chảy chuyển dịch so với các nhiệt độ nóng chảy của các polyme ban đầu thì sự tương hợp không hoàn toàn Nếu polyme blend chỉ có một nhiệt độ nóng chảy nhất định là sự tương hợp hoàn toàn

- Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): chụp ảnh hiển vi của bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể quan sát thấy tính đồng nhất hoặc không đồng nhất, đồng thể hay dị thể của polyme blend

- Phương pháp đo tán xạ ánh sáng

- Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend: khi trộn lẫn hai polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai polyme tương hợp thì

độ nhớt của hỗn hợp tăng và ngược lại [14]

1.1.3.5 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme blend

Sự tương hợp polyme là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể

từ hai hay nhiều polyme Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới- vật liệu polyme blend

- Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử

+ Đưa vào các peoxit: dưới tác dụng của nhiệt, peoxit bị phân hủy tạo gốc tương tác với các polyme thành phần tạo copolyme nhánh của các polyme thành phần ban đầu

+ Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: hợp chất hai nhóm chức sẽ tương tác với nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần để tạo copolyme khối

+ Đưa vào hỗn hợp của peoxit và hợp chất đa chức: phương pháp này kết hợp cả vai trò của peoxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng cường tốt hơn cho sự tương hợp của các polyme Trong đó, peoxit hoạt hóa phản ứng giữa một polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp chất đa chức Sau đó

sẽ xảy ra phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai và tạo thành copolyme ghép

- Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc

+ Chất tương hợp đưa vào chỉ tương tác với một polyme nhất định trong

hệ polyme Nếu không có chất khâu mạch chọn lọc thì vật liệu sẽ khâu mạch hoàn toàn dẫn đến không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng tái gia công mạch Phương pháp này có thể thu được polyme có pha phân tán mịn

- Thêm vào các ionme

+ Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm ion, các ionme có thể tăng cường khả năng tương hợp của các polyme thành phần

- Thêm vào polyme thứ ba có khả năng trộn hợp với tất cả các pha

+ Polyme thứ ba có khả năng trộn lẫn với tất cả các pha thì polyme thứ

ba được xem như là dung môi cho tất cả các pha ban đầu

+ Thêm vào polyme có khả năng phản ứng với các polyme thành phần: polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép

- Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị

+ Đưa polyme có phản ứng chuyển vị sẽ tăng cường quá trình tạo các copolyme là chất tương hợp trong quá trình blend hóa

- Sử dụng các quá trình cơ hóa

+ Trong quá trình gia công, dưới tác dụng của các lực như lực cán, xé, lực nén, ép xảy ra quá trình phân hủy cơ học của các polyme tạo gốc và quá trình đứt mạch sẽ tạo copolyme khối hoặc ghép tạo điều kiện cho quá trình blend hóa

- Gắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt + Đưa các nhóm chức có tương tác đặc biệt như: liên kết hidro, tương tác Ion-dipol và tương tác dipol-dipol sẽ làm thay đổi entanpi của quá trình trộn hợp, tăng diện tích bề mặt tương tác pha, kết quả là quá trình trộn hợp xảy ra

dễ dàng hơn

- Tạo các mạng lưới đan xen nhau

+ Có thể kết hợp các polyme trong một mạng lưới đan xen nhau để tăng cường tính tương hợp Tuy nhiên, sản phẩm của phương pháp khó tái sinh

- Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme

+ Dùng dung môi chung: đưa các polyme không có khả năng trộn hợp vào cùng một dung môi và tiến hành khuấy cho đến khi nào các polyme hòa tan hoàn toàn Cuối cùng loại bỏ dung môi ta sẽ thu được polyme blend giả đồng thể

+ Thêm vào các chất trợ tương hợp: chất trợ tương hợp đưa vào phải nằm ở bề mặt phân chia 2 pha Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chúng với các polyme thành phần [14, 27, 28, 29]

1.2 Vật liệu nanocompozit và cao su nanocompozit gia cường nanoclay

1.2.1 Vật liệu nanocompozit

1.2.1.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit

Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong ba chiều có kích thước trong khoảng 1- 100 nm (kích cỡ nanomet) [1]

Vật liệu nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính cứng, bền nhiệt ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…)

Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su thiên nhiên, cao su butadien,…

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét- vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit…

Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay SiO2, ống cacbon nano, sợi cacbon nano,…

1.2.1.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu nanocompozit

* Phân loại vật liệu nanocompozit

Dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường Người

ta chia làm ba loại polyme nanocompozit:

- Loại 1: Loại hạt gia cường có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các loại hạt nano (SiO2, CaCO3,…)

- Loại 2: Loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet,chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi,

cacbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit

có các tính chất đặc biệt

- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét (nanoclay) [1,2]

* Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần

tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao…

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền

có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hoá học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví

dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo

cơ chế che chắn rất tốt [3]

1.2.1.3 Ưu điểm của vật liệu nanocompozit

So với vật liệu compozit truyền thống vật liệu nanocompozit có những

ưu điểm chính như sau:

- Vật liệu nanocompozit được gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích thước của vật liệu nano nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ

với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu có nhẹ hơn,

dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích

bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách tốt [3]

1.2.2 Nanoclay

1.2.2.1 Khái niệm nanoclay

- Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet

- Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (ở Montmorillon, ở Pháp, năm 1874) [15]

1.2.2.2 Cấu trúc nanoclay

- Năm 1933, U.Hoffman, K.Endell và D.Wilm công bố cấu trúc tinh thể

lý tưởng của montmorillonit Cấu trúc này bao gồm 02 tấm tứ diện chứa silic

và 01 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magie diện bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+ cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ ở tấm bát diện mà ở giữa các lớp nanoclay có điện tích âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation như Ca2+

và Na+ ở giữa các lớp clay Ngoài ra, do nanoclay có tính

ưa nước cao, giữa các lớp nanoclay thường có các nguyên tử nước Các lớp nanoclay đươc liên kết với nhau bằng lực Vander Waals Chiều dày một lớp nanoclay là 9,6Ǻ Còn tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai hớp nanoclay được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d)

Hình 1.3 Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit

- Công thức chung của MMT có dạng Mx(Al4-x–Mgx)Si8O20(OH)4. Trong

đó M là cation đơn hoá trị, x là mức độ thế x = 0,5 ÷ 1,3

1.2.3 Vật liệu nanocompozit gia cường nanoclay

1.2.3.1 Phân loại vật liệu polyme clay nanocompozit

Tùy theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay ở trong nền polyme mà người ta chia vật liệu polyme clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: dạng tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc lớp [20, 21]

- Dạng tách pha (phase separated micrôcmpozit): Trong trường hợp này,

polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha Vật liệu thu được chỉ đơn thuần là vật liệu compozit có cấu trúc kích thước micromet

- Dạng chèn lớp (intercalated nanocompozit): Trong vật liệu này, các

phân tử polyme được chèn và giữa các lớp sét và khoảng cách giữa các lớp sét