Vật liệu polyme nanocompozit được gia cường bằng các chất độn cỡ nanomet kích thước của chúng có một trong 3 chiều dưới 100 nm, chúng được chế tạo bằng các kĩ thuật khác nhau, như trộn h
Trang 1KHOA HOÁ HỌC - -
BÙI THỊ HỒNG ĐÀO
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN, CAO SU
BUTADIEN VỚI THAN VÀ NANOSILICA
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trường
Trang 2KHOA HOÁ HỌC - -
BÙI THỊ HỒNG ĐÀO
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN, CAO SU
BUTADIEN VỚI THAN VÀ NANOSILICA
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trường
Người hướng dẫn khoa học PGS TS Đỗ Quang Kháng
HÀ NỘI – 2016
Trang 3Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS.TS Đỗ Quang Kháng, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận
Em xin cảm ơn TS Đỗ Trung Sỹ, ThS Lưu Đức Hùng cùng các anh
chị phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều kiện cho em trong thời gian qua
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè động viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này
Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhưng em không tránh khỏi những sai sót Vì vậy, em kính mong nhận được sự chỉ bảo của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 16 tháng 5 năm 2016
Sinh viên
Trang 4
ABS Acrylonitrile butadiene styrene
Trang 5Bảng 1.1: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các phương pháp khác nhau 9Bảng 2.1: Thành phần nanosilica và phụ gia trong mẫu CSTN 27Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/BR 31Bảng 3.2: Ảnh hưởng của quá trình biến tính D01 tới tính chất cơ học của vật liệu cao su compozit trên cơ sở CSTN/BR gia cường phụ gia nanosilica 35Bảng 3.3: Tính chất nhiệt của CSTN, BR và một số vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR 36
Trang 6Hình 1.1: Cấu trúc hình cầu của silica 3
Hình 1.2: Các dạng nhóm silanol trên bề mặt silica 4
Hình 1.3 cấu trúc dạng tập hợp của silica 4
Hình 1.4: Mô hình nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT) 6
Hình 1.5: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên 8
Hình 1.6: Phân tử 1,3 - butadien 10
Hình 1.7: Sơ đồ hình thái và phân loại vật liệu polyme blend 13
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 23
Hình 2.1 Hình dạng mẫu kéo 28
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo khi đứt của vật liệu CSTN/BR 32
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu CSTN/BR 32
Hình 3.3: Ảnh hưởng của nanosilica tới độ dãn dư của vật liệu CSTN/BR 33
Hình 3.4: Ảnh hưởng của nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu CSTN/BR 33
Hình 3.5: Ảnh hưởng của nanosilica tới độ cứng của vật liệu CSTN/BR 34
Hình 3.6: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/2%nanosilica/1%CNT 38
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/20%nanosilica/2%D01 38
Trang 7DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1.1 Vài nét về chất gia cường kích thước nano 3
1.1.1 Giới thiệu về silica và nanosilica 3
1.1.2 Giới thiệu về ống nano cacbon 5
1.2 Vật liệu cao su và cao su blend 7
1.2.1 Cao su thiên nhiên 7
1.2.2 Cao su butadien (Butadien Rubber BR) 10
1.2.3 Cao su blend 13
1.3 Vật liệu nanocompozit và cao su nanocompozit gia cường nanosilica 15
1.3.1 Vật liệu polyme nanocompozit 15
1.3.2 Vật liệu polyme silica nanocompozit 17
1.4 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 18
1.4.1 Các phương pháp biến tính silica 18
1.4.1.1 Biến tính bằng phương pháp vật lý 18
1.4.1.2 Biến tính bằng phương pháp hóa học 19
1.4.2 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 21
1.4.2.1 Phương pháp trộn hợp 21
1.4.2.2 Phương pháp sol-gel 22
1.4.2.3 Phương pháp trùng hợp in-situ 23
1.5 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 24
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26
Trang 82.3.1 Tính chất cơ học 27
2.3.2 Phương pháp phân tích trọng lượng TGA 30
2.3.3 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu 30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 31
3.2 Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng phụ gia D01 tới tính chất cơ học của vật liệu 35
3.3 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu 36
3.4 Cấu trúc hình thái của vật liệu 37
KẾT LUẬN 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO 41
Trang 9Vật liệu polyme nanocompozit là một vật liệu mới kết hợp được ưu điểm của vật liệu vô cơ (độ cứng, độ bền nhiệt…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và dễ gia công…) Hơn nữa, chúng còn có những tính chất đặc biệt của chất độn nano dẫn tới gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so với các compozit truyền thống Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nannocompozit là trên cơ sở blend CSTN/BR đây
là nguồn nguyên liệu rất dồi dào giá thành rẻ và thân thiện môi trường
Vật liệu polyme nanocompozit được gia cường bằng các chất độn cỡ nanomet (kích thước của chúng có một trong 3 chiều dưới 100 nm), chúng được chế tạo bằng các kĩ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn So với cao su gia cường bằng chất độn micro, cao su gia cường bằng chất độn cở nano có độ cứng, modul và các tính chất chống lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn Như vậy chất độn nano rất phù hợp cho gia cường cao su để tạo các sản phẩm ứng dụng cuối cùng từ cao su [18]
Như vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit là rất cần thiết vì nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn giá
trị thực tế cao Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu
cao su compozit trên cơ sở cao su thiên nhiên, cao su butadien với than và
Trang 10Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù hợp, đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể trong thực tế
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/BR
- Nghiên cứu ảnh hưởng của CNT và CNT biến tính D01 tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/BR
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
Trang 11CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vài nét về chất gia cường kích thước nano
1.1.1 Giới thiệu về silica và nanosilica
Silica là tên gọi thông thường của silic đioxit có công thức phân tử SiO2 Khi ở kích thước nanomet, silica được gọi là nanosilica Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt trong lĩnh vực kĩ thuật vì nó có độ bền cơ học cao, bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn và có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu khác nhau
Hạt silica cơ bản có cấu trúc ba chiều, dạng cầu được mô tả trên hình 1.1
Hình 1.1: Cấu trúc hình cầu của silica
Trên bề mặt silica có các nhóm silanol với ba loại silanol là: dạng cô lập (isolated), dạng kế cận (vicinal) và dạng song sinh (geminal) – tức là có hai nhóm silanol trên cùng một nguyên tử Si được mô tả trên hình 1.2
Các nhóm chức này phân bố ngẫu nhiên trên toàn bộ bề mặt silica Ngược với than đen, các nhóm chức chỉ phân bố trên các cạnh của tinh thể Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silica làm cho hạt silica có tính
ưa nước Các nhóm silanol nằm trên các hạt khác nhau tạo liên kết hidro với nhau dẫn sự hình thành cấu trúc tập hợp hạt liên hợp được mô tả trong hình 1.3
Trang 12Khi dùng làm chất gia cường cho cao su, kích thước trung bình của các tập hợp hạt silica trong nền cao su phụ thuộc vào mật độ của nhóm silanol Số lượng nhóm silanol lớn sẽ làm tăng kích thước tập hợp hạt do đó làm tăng mật
độ các nút mạng cao su Các nhóm silanol còn lại không tham gia tạo hợp trên
bề mặt silica cũng có khả năng tương tác với các chất xúc tiến dẫn đến giảm tốc độ lưu hóa và mật độ kết ngang Chúng có thể phản ứng với các hợp chất hóa học khác như axit stearic, polyancol và amin Những hợp chất này cạnh tranh nhau với tác nhân tương hợp để hấp phụ lên bề mặt hạt độn làm giảm số nhóm silanol trên bề mặt silica [1]
Diện tích bề mặt có ảnh hưởng trái ngược đến tính chất của cao su: một mặt nó có tác tác dụng có hại trong quá trình chế tạo,ví dụ diện tích bề mặt lớn làm tăng độ nhớt và làm giảm khả năng hoạt động của phụ gia (các chất xúc tiến) Mặt khác diện tích bề mặt lớn có lợi tới sự phân tán của hạt độn [2]
Tính chất của các hạt silica với kích thước nano
Bề mặt silica nhẵn có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với polyme nền lớn Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si-), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề
Trang 13mặt có nhóm silanol (SiOH) Sự có mặt của hai nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó Silica kỵ nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica
kỵ nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ > 3000oC
Bề mặt của silica trung bình có 5 - 6 nhóm silanol trên 1nm nên nó có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng [11]
Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước Bề mặt silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi Các nhóm silica trên bề mặt các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau cả khi pha trộn mạnh dù không có phản ứng với polyme nền Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica
là nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme tăng lên đáng kể [11]
1.1.2 Giới thiệu về ống nano cacbon
Trong số các dạng ống nano, ống nano cacbon được sử dụng và chấp nhận rộng rãi nhất trong lĩnh vực nghiên cứu và công nghiệp polyme nói chung và cao su nói riêng Ống nano cacbon là dạng thù hình của cacbon nằm trong họ cấu trúc fullerene (hợp chất C60) Như tên gọi chỉ rõ, ống nano có dạng hình trụ với ít nhất một đầu được phủ bằng cấu trúc hình bán cầu Cấu trúc của ống nano cacbon được thể hiện trên hình 1.4 [13]
Trang 14
Hình 1.4: Mô hình nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT)
Ống nano cacbon có đường kính khoảng vài nanomet; tuy nhiên, chúng dài vài micro met tới cỡ milimet hoặc thậm chí vài centimet Vì vậy, ống nano cacbon có tỷ lệ kích tước theo hướng cao, tạo ra độ bền lớn cho polyme với lượng dùng thấp về phần trăm khối lượng Tính chất tuyệt vời của ống nano cacbon là do bản chất liên kết của nó Liên kết hóa học của ống nano cacbon được lai hóa sp2 như trong graphen, mạnh hơn so với sp3
trong kim cương Ống nano cacbon được chia thành: (1) ống nano cacbon đơn tường (single-walled nanotube – SWNT) và (2) ống nano cacbon đa tường (multi-walled nanotube – MWNT) Ống nano cacbon có thể được tổng hợp bằng những kỹ thuật khác nhau, như kỹ thuật phóng điện, bào mòn bằng laser, cacbon monooxit áp lực cao (HiPCO) và các kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition -CVD) có xúc tác [20]
Compozit gia cường bằng ống nano cacbon nhận được sự quan tâm đặc biệt trong lĩnh vực khoa học vật liệu nhằm phát triển các vật liệu vừa bền vừa nhẹ Vấn đề chính trong lĩnh vực này là khó có thể đạt được sự phân tán đồng đều của ống nano vào nền polyme do sự kết tụ của các ống nano cacbon Các nhà nghiên cứu đã áp dụng nhiều kỹ thuật khác nhau nhằm đạt được sự phân tán tối ưu ống nano trong nền polyme, bao gồm: (1) trộn dung dịch [21], (2) dùng sóng siêu âm [22], (3) đông tụ [23], (4) phối trộn thể nóng chảy [24], (5) polyme hóa nhũ tương tại chỗ, (6) dùng chất hoạt động bề mặt [25] và (7) tạo
Trang 15nhóm chức hóa học cho ống nano [26] Biến tính hóa học ống nano là kỹ thuật tốt nhất để tạo ra hệ phân tán đồng đều hơn thông qua việc gắn cộng hóa trị và phi cộng hóa trị các nhóm chức trong ống nano với chất nền Các phương án khác nhau tạo nhóm chức cho ống nano cacbon đã được các nhà nghiên cứu trình bày [27] Trong số các phương pháp khác nhau tạo nhóm chức, biến tính điện hóa và polyme hóa tại chỗ được khơi mào trên bề mặt là những phương pháp đáng kể để chế tạo polyme gia cường bằng ống nano với tính chất tốt nhất và giảm thiểu hư hại cho ống nano cacbon [28] Nhờ những đặc tính cấu trúc, tính chất điện và cơ học, ống nano cacbon được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp ô tô và đặc biệt là hàng không và nghiên cứu vũ trụ [29], như thiết bị điện tử nano [30], đầu dò cho kính hiển vi điện tử quét [31], v.v
Một nhóm các loại ống nano tồn tại trong tự nhiên (như silicat có cấu trúc ống nano) được gọi là ống nano halloysit (HNT) đã được báo cáo và sử dụng làm chất độn gia cường cho nhiều polyme HNT là các aluminosilicat có cấu trúc ống kích thước nano gồm các nhóm siloxan trên bề mặt cùng với một
số nhóm hydroxyl, chúng có tính chất phân tán tốt hơn và có khả năng tạo ra liên kết hydro với nền polyme đã được chức hóa
1.2 Vật liệu cao su và cao su blend
1.2.1 Cao su thiên nhiên
Trang 16ứng dụng rộng rãi của cao su, sản lượng cao su trên thế giới không ngừng tăng theo thời gian [3]
Thành phần và cấu tạo của cao su thiên nhiên[3]
Cao su thiên nhiên có dạng cis-1,4- polyisoprene, khối lượng phân tử
Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm chất hóa học khác nhau: carbua hyđro (thành phần chủ yếu), độ ẩm các chất trích lý bằng axeton, các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu là protein và các chất khoáng Hàm lượng các chất này có thể dao động tương đối và phụ thuộc vào nhiều yếu tố: phương pháp sản xuất, khí hậu nơi cây sinh trưởng, phát triển và mùa khai thác mủ cao su
Trang 17Bảng 1.1: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các
phương pháp khác nhau
STT Thành phần chính (%)
Loại cao su Hong khói Creep trắng Bay hơi
Axit béo trong cao su tồn tại ở các dạng khác nhau 3% là các este, 7% là glucozit, còn lại là các axit amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu
cơ kiềm tính,… các chất này có khả năng ổn định cho cao su
Các hợp chất chứa nitơ trong cao su thiên nhiên gồm chủ yếu là các protein và axit amin với hàm lượng khá cao (từ 2,2 đến 3,8% tùy loại) Khối lượng phân tử trung bình của protein này khoảng 3400 Các protein này cũng
có khả năng xúc tiến cho quá trình lưu hóa và ổn định cho cao su thiên nhiên Tuy nhiên, sự có mặt của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm giảm tính cách điện của vật liệu
Các hợp chất khoáng gồm các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ Thành phần này chính là tro còn lại sau khi đốt cao su
Ứng dụng của cao su thiên nhiên
Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polyme khác như cao su thiên nhiên, cao su styren butadien, ở
Trang 18đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su
Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao
su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai
Khoảng 25% của polybutadien sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene (HIPS) và một mức độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS)
Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadien mỗi năm
Polybutadien có thể được sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên Ý tưởng chính là để tăng khả năng phục hồi Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường sắt, các khối cầu, vv
Cao su Polybutadiene có thể được pha trộn với cao su nitrin để chế biến
dễ dàng Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu cao su nitrin
1.2.2 Cao su butadien (Butadien Rubber BR)
Cao su Polybutadien BR là loại cao su tổng hợp cũng được sử dụng phổ biến tại Việt Nam Đây là nguyên liệu có nhiều ưu điểm trong việc lập đơn pha chế cao su kháng mài mòn, và cũng là sự lựa chọn cho các trường hợp cần độ đàn hồi tốt
Đặc điểm cấu tạo
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
CH
CH2
Hình 1.6: Phân tử 1,3 - butadien
Trang 19Polybutadien được sản xuất từ sự polyme hóa trong dung dịch, và một đặc trưng nổi bật quan trọng về chất lượng của loại polyme tổng hợp này là
hàm lượng các dạng cis - 1,4 và cis - 1,2 vinyl trong cao su
Polyme có hàm lượng dạng cis 1,4 cao ( >90% ) có nhiệt độ thủy tinh
hóa khoảng -90oC, do đó tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp chỉ thua phenyl silicone Polyme này có tính đàn hồi và tính chịu mài mòn rất tốt, tuy nhiên vì
có tính đàn hồi cao nên khả năng bám mặt đường ẩm ướt của lốp xe kém, do
đó mà loại cao su này hạn chế sử dụng riêng lẻ trong hỗn hợp Nếu hàm lượng cis - 1,4 giảm xuống, và hàm lượng cis - 1,2 tăng lên thì các tính chất cơ lý ở
nhiệt độ thấp như tính chịu mài mòn, tính đàn hồi sẽ giảm xuống Sự polyme hóa butadien dẫn đến một sự phân bố trọng lượng phân tử hẹp, do đó có thể gây khó khăn cho quá trình gia công Thực vậy, các loại sản phẩm có mặt trên thị trường là sự cân bằng giữa tính dễ gia công và chất lượng Hầu hết cao su polybutadien đều rất khó khăn trong việc cắt mạch trong quá trình trộn và cán luyện, có sức dính thấp, và tính đàn hồi cao vốn có của nó gây khó khăn trong việc ép đùn [19]
Việc sử dụng các peptide để cắt mạch, giúp cho việc gia công dễ dàng hơn Do có nhóm không bảo hòa trên mạch chính, nên cần phải có chất bảo vệ
để chống lại sự oxi hóa, tia UV, và ozon Cao su butadien kháng dầu yếu và không kháng được các hợp chất hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo và hydrocacbon có nhóm halogen Polybutadien là một hợp chất có thể được lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh, hệ thống chất cho lưu huỳnh và hệ thống peroxide [19]
So với cao su thiên nhiên thì cần giảm lượng lưu huỳnh xuống và tăng lượng chất xúc tiến lên Việc lưu hóa bằng hệ thống peroxide mang lại hiệu quả cao, tạo nên một số lượng lớn các liên kết ngang nhờ gốc tự do, điều này làm cho tính đàn hồi của cao su cao, tính chất này được ứng dụng để sản xuất
Trang 20loại bóng siêu đàn hồi Các hợp chất của loại polyme này chỉ cho tính chất tốt nhất khi sử dụng chất độn và dầu với hàm lượng cao
Tính chất cơ l của cao su butadien
Polybutadien khó sơ luyện, khó định hình, khó đùn so với cao su SBR
Khi tăng nhiệt độ lên quá 1000
F, polybutadien trở nên khô nhám không bám trục cán, kém dính và võng xuống do đó khó cán luyện
Cao su polybutadien có khả năng ngậm chất độn rất cao mà không giảm tính năng cơ lý của thành phẩm
Cao su BR phối hợp với các loại cao su khác để tăng tính kháng mòn, kháng nứt
Với mức chất độn bằng nhau, sản phẩm BR cho sức kháng xé, sức kháng hút nước và độ kháng mòn thấp hơn cao su thiên nhiên và cao su SBR
Vì tính thấm khí cao nên điện trở và tính kháng điện của BR gần giống cao su thiên nhiên Ở nhiệt độ thấp, độ nẩy của cao su BR không thay đổi nhiều do đó BR được kết hợp với các loại cao su khác để cải thiện tính năng này cho hỗn hợp Cao su BR dùng trong băng tải phối hợp với cao su thiên nhiên để cải thiện tính cắt, tính xé rách, tính kháng mòn, kháng nhiệt tốt và tính kháng uốn khúc dập nứt tốt [19]
Ứng dụng
Sử dụng làm cao su mặt lốp xe khi trộn với các cao su khác để cải thiện tính kháng mòn và chống nứt, phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polyme khác như cao su thiên nhiên, cao su styren butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su Sức bám mặt đường ẩm ướt của hỗn hợp BR/cao su thiên nhiên hoặc BR/SBR tốt hơn so với hỗn hợp chỉ dùng BR
Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai [19]
Trang 211.2.3 Cao su blend
Khái niệm và phân loại
Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành vật liệu Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lý với nhau Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì tính chất các polyme thành phần hầu như được giữ nguyên Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha trong
đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một pha thành phần Sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được thể hiện trên hình 1.5 dưới đây [3]
Polyme (Polymer)
Copolyme (Copolyme)r)
Polyme blend (Polymer Blends)
Không tương hợp
Tương hợp Đồng thể Dị thể
Làm tương hợp
Polyme blend dị thể (Polymer Alloys)
Trang 22Những ưu điểm của vật liệu polyme blend
Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổ hợp polyme blend đóng một vai trò quan trọng Tốc độ tăng trưởng của các sản phẩm từ vật liệu này tới hơn chục phần trăm mỗi năm Những ưu thế của vật liệu này là:
- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo Người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên
cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn
- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không đạt được Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế
- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này
Các phương pháp chế tạo vật liệu blend
Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme
Theo phương pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở nhiệt độ cao kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài Sau khi thu được màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tượng màng bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt [3]
Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
Phương pháp này có ưu điểm hơn so với phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch Đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp nhũ tương tồn tại dưới dạng latex với môi trường phân tán là nước Quá trình
Trang 23trộn các latex dễ dàng và polyme bend thu được các hạt phân bố đồng đều vào nhau Phương pháp này có nhược điểm là: khó tách hết các chất nhũ hóa, các phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend, chính vì vậy các tính chất cơ,
lý, hóa, nhiệt, điện của polyme giảm đi
Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và các tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia,… trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau (như máy trộn kín, máy đùn,…)
1.3 Vật liệu nanocompozit và cao su nanocompozit gia cường nanosilica
1.3.1 Vật liệu polyme nanocompozit
Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit
Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp
có ít nhất một trong ba chiều có kích thước khoảng từ 1-100 nm (kích cỡ nanomet) Vật liệu nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi, và khả năng dễ gia công ) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn đến
sự cải thiện tính chất cơ lí của vật liệu Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su, [10]
Phân loại của vật liệu polyme nanocompozit [3]
Người ta phân biệt ba loại nanocompozit dựa vào số chiều có kích thước
nanomet của vật liệu giai cường
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các
Trang 24- Loại 2: Là loại có 2 chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi, cacbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có tính chất đặc biệt
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu đa dạng này có nguồn gốc là các loại khoáng sét
Đặc điểm của vật liệu polyme nanocaompozit
Với phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ thể khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ trọng tải, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm dư tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao…
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví
dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đố có khả năng làm vật liệu bảo vệ che chắn (barie) rất tốt [3]
Ưu điểm của vật liệu nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính sau:
Trang 25- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn đến sự cải thiện đáng kể tính chất của nền điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt [3]
Nhược điểm của vật liệu nanocompozit
- Giá thành đắt
1.3.2 Vật liệu polyme silica nanocompozit
Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu nanocompozit được quan tâm nghiên cứu Vật liệu này có những đặc tính sau:
- Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ polyme nền và phương pháp chế
tạo, tính chất cơ học của polyme silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ, phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng phương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nanosilica thường có hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, trong khi đó, đối với một số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme nền Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica, trong khi micro silica thì tính chất này tăng mạnh khi tăng hàm lượng silica [11]
- Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro
thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc biệt dưới tải trọng cao Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng độ bền mài mòn cho vật liệu [11]
- Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn
định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động
Trang 26nghiệm còn cho thấy, nhìn chung nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu tăng với
sự tăng hàm lượng nanosilica Tuy nhiên, sự biến đổi này cũng có nhiệt độ tới hạn của nó Trong khi đó các chất độn micro silica hầu như không có ảnh hưởng tới nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu [11]
- Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói
riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu Thể hiện ở chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tương ứng [11]
- Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu có làm
giảm độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng, song đây có thể coi như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao Đặc biệt ở các hệ nanocompozit phân tán, nanosilica gia cường tốt Mức
độ tương hợp của polyme nền và silica gia cường càng cao, độ phân tán càng lớn, độ trong vật liệu càng cao [11]
1.4 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
1.4.1 Các phương pháp biến tính silica
Khi sử dụng silica làm chất độn gia cường cho polyme nói chung và cao
su nói riêng, khác biệt lớn về tính chất giữa polyme và silica là nguyên nhân dẫn tới sự phân pha trong quá trình chế tạo vật liệu Do đó, tương tác bề mặt giữa hai pha của nanocompozit là nhân tố quyết định nhất ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu tạo thành Nhiều phương pháp đã được sử dụng để tăng khả năng tương hợp giữa polyme (kỵ nước) và nanosilica Phương pháp này thường được sử dụng nhiều nhất là biến tính bề mặt silica để tăng khả năng phân tán của nanosilica trong nên polyme Biến tính bề mặt có thể dùng phương pháp hóa học và phương pháp vật lý
1.4.1.1 Biến tính bằng phương pháp vật l
Biến tính bề mặt theo phương pháp vật lý thường sử dụng chất hoạt động
bề mặt để hấp phụ lên trên bề mặt silica nhờ tương tác tĩnh điện Chất hoạt
