ứng dụng công nghệ nano xác định nhanh hàm lượng thủy ngân trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM ĐỖ ĐỨC NAM ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ NANO XÁC ĐỊNH NHANH HÀM LƯỢNG THỦY NGÂN TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ NỘI, 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

ĐỖ ĐỨC NAM

ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ NANO XÁC ĐỊNH NHANH HÀM

LƯỢNG THỦY NGÂN TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI, 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

-ĐỖ ĐỨC NAM

ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ NANO XÁC ĐỊNH NHANH HÀM

LƯỢNG THỦY NGÂN TRONG NƯỚC

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ SINH HỌC

MÃ SỐ: 60.42.02.01

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS ĐỒNG HUY GIỚI

HÀ NỘI, 2015

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng:

Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được sử dụng để bảo vệ một học vị nào khác

Mọi sự giúp đỡ cho công việc thực hiện luận văn này đã được cám ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả luận văn

Đỗ Đức Nam

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page iii

LỜI CẢM ƠN

Có được kết quả nghiên cứu này, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

TS Đồng Huy Giới, người đã trực tiếp, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều

kiện tốt cho tôi trong suốt thời gian học tập, thực hiện đề tài nghiên cứu và hoàn chỉnh luận văn này

Tập thể các thầy cô giáo bộ môn Sinh học, Khoa Công nghệ sinh học, Học

Viện Nông Nghiệp Việt Nam, luôn giúp đỡ và có những góp ý sâu sắc trong thời gian tôi học tập và thực hiện đề tài

Tập thể Ban lãnh đạo, cán bộ nhân viên Trung tâm phân tích và chứng nhận

chất lượng sản phẩm nông nghiệp Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và những sự hỗ

trợ tốt nhất để giúp tôi thực hiện đề tài

Thạc sĩ Ngô Văn Quang, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam đã góp ý sâu sắc cho tôi trong việc thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp, người thân và gia đình đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài này

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả luận văn

Đỗ Đức Nam

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page iv

MỤC LỤC

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page v

2.2.2 Phương pháp xác định độ đặc hiệu của cảm biến

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page vi

DANH MỤC BẢNG

3.2 Quang phổ hấp thụ ở bước sóng 520 nm và 650 nm của hỗn hợp hợp dung

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page vii

DANH MỤC HÌNH

dịch AuNPs-ssDNA sau xử lý 0,1M NaNO3-MOPS; (b) dung dịch

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page viii

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 1

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Ô nhiễm thủy ngân hiện nay là một vấn đề toàn cầu do thủy ngân tồn tại ở rất nhiều trạng thái khác nhau trong tự nhiên, có khả năng di chuyển xa trong không khí và biến đổi thành nhiều dạng có độc tính khác nhau trong quá trình sinh địa hóa

Ở Việt Nam, thủy ngân có thể phát thải rộng rãi ra môi trường qua quá trình sử dụng nguyên liệu trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp như sản xuất hóa chất, đốt nhiên liệu, sản xuất pin, bóng đèn, phân bón, thuốc trừ sâu, khai thác quặng, khai thác vàng, bạc … Qua mưa, gió và các phản ứng tích tụ do vi sinh vật trong đất, nước thủy ngân chuyển hóa thành thủy ngân hữu cơ có độc tính cao hơn

Ngộ độc thủy ngân gây ra các vấn đề nghiêm trọng cho sức khỏe con người

và các triệu chứng nổi bật thuộc về tiêu hóa và thần kinh

Ô nhiễm nguồn nước do thủy ngân ảnh hưởng vô cùng lớn tới cuộc sống của con người do nước có vai trò không thể thay thế trong toàn bộ sự sống và các quá trình xảy ra trên Trái Đất Nó có thể ảnh hưởng trực tiếp khi con người sử dụng các nguồn nước bị ô nhiễm thủy ngân hoặc gián tiếp khi sử dụng các loại thực phẩm bị nhiễm độc thủy ngân từ nguồn nước

Viện Nghiên cứu Đa dạng Sinh học tại tiểu bang Maine (Mỹ) vừa cho biết,

có đến 84% lượng cá trên toàn thế giới chứa một lượng thủy ngân gây hại cho sức khỏe con người, theo tin tức kênh truyền hình CBS News (Mỹ) đăng tải hôm

14/1/2015 Các chuyên gia sức khỏe cho biết con người bị nhiễm độc thủy ngân chủ

yếu là do ăn cá Cá ngừ và cá kiếm là hai loại cá bị nhiễm thủy ngân nặng nhất Thủy ngân là nguyên tố có thể gây ra tổn thương vĩnh viễn não và thận của con

người Do tình trạng ô nhiễm thủy ngân diễn ra trên toàn thế giới, nên bất kỳ nguồn

cá nào cũng đều bị nhiễm độc Và không chỉ có cả ở biển và các loại cá nước ngọt

sống trong các sông, hồ bị ô nhiễm thủy ngân cũng bị nhiễm thủy ngân

Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam có nhiểu phương pháp xác định thủy ngân đã được công bố, chủ yếu là dựa vào sự kết hợp kỹ thuật tách và các phương

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 2

pháp phổ chọn lọc (phổ hấp thụ nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử, phổ khối lượng, phổ plasma cặp ion) hoặc bằng kỹ thuật điện hóa Các phương pháp này được thực

hiện tại các phòng thí nghiệm có đầy đủ trang thiết bị máy móc hiện đại, các kỹ sư

có trình độ, nhiều năm kinh nghiệm, ngoài ra cần có thời gian và cả chi phí cao để thực hiện việc này

Đặc biệt ở Việt Nam, không phải tỉnh, thành phố nào cũng có các phòng thí nghiệm có thể thực hiện việc phân tích trên Trong khi nhu cầu sử dụng nước phục

vụ nhu cầu sinh hoạt cũng như sản xuất nông nghiệp, công nghiệp của người dân là

rất lớn, và việc sử dụng các nguồn nước không đảm bảo tiêu chuẩn ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con người cũng như gây mất an toàn cho các sản phẩm làm ra Do

vậy vấn đề đặt ra là phải tìm một phương pháp mới để xác định nhanh được các thành phần gây ô nhiễm nguồn nước, bên cạnh đó phương pháp này cũng phải đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp để có thể thực hiện tại các vùng nông thôn, miền núi, hải đảo nơi không có đủ điều kiện để thực hiện việc phân tích này Chính vì

vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là“Ứng dụng công nghệ

nano xác định nhanh hàm lượng thủy ngân trong nước”

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

Điều chế thành công cảm biến nano vàng - ADN chức năng (AuNPs-ssDNA)

có khả năng phát hiện nhanh, nhạy và đặc hiệu Ion Hg2+ trong môi trường nước ngoài thực địa

Xác định được khoảng giới hạn phát hiện của dung dịch cảm biển bằng cách

so sánh kết quả kiểm tra của cảm biến với phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm trên hệ thống máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử - AAS

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan về Thủy ngân:

1.1.1 Cấu tạo thủy ngân

Thủy ngân là một kim loại đặc biệt, ký hiệu hóa học là Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargym, tức là thủy ngân hay nước bạc) Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố này được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của người

La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ Nó là kim loại duy nhất ở thể lỏng ở 00C, màu trắng bạc, sôi ở 3750 C, tỷ trọng 13,6 kg/m3; khối lượng nguyên

tử 200,59 Trạng thái oxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2 Thời gian bán hủy của

thủy ngân từ 15 - 30 năm

Thủy ngân nguyên tố lỏng là ít độc nhưng hơi, các hợp chất và muối của nó

là rất độc.Trong thiên nhiên, thủy ngân có trong các quặng sunfua gọi là cinabre với hàm lượng 0,1–4%

1.1.2 Tính chất vật lý

Trong bảng tuần hoàn, Hg thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của thủy ngân

Cấu hình electron: [Xe]4f145d106s2

Năng lượng ion hóa (eV):

I1

I2

I3

10,43 18,56 34,3 Nhiệt độ nóng chảy: - 38,870C

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 4

Bán kính Ion hóa trị hai 0,93 A0

Thuỷ ngân có 7 đồng vị ổn định của thủy ngân với 202Hg là phổ biến nhất (29,86%) Các đồng vị phóng xạ bền nhất là 194Hg với chu kỳ bán rã 444 năm, và

203Hg với chu kỳ bán rã 46,612 ngày Phần lớn các đồng vị phóng xạ còn lại có chu

kỳ bán rã nhỏ hơn 1 ngày

Thuỷ ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thường có màu trắng bạc, khi đổ

ra tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhưng trong không khí ẩm dần dần

bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim Thuỷ ngân không tinh khiết bị phủ một

lớp váng và để lại những vạch trắng dài

\

Hình 1.1: Thủy ngân (Nguồn Internet)

Thuỷ ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử Áp suất hơi của thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở 200C áp

suất hơi bão hoà của thuỷ ngân là 1,3.103 mm Hg Ở 200C, thuỷ ngân có trọng

lượng riêng là 13,55 Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn như chì và là những tinh

thể bát diện phát triển thành hình kim

Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt Thuỷ ngân tan được trong các dung môi phân cực và không phân cực, dung dịch của thuỷ ngân trong

nước (khi không có không khí) ở 250C chứa 6.10-8g Hg/l

Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm,

bạc và đồng nhưng không tạo với sắt Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 5

trong bình bằng sắt Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo

ra telurua thủy ngân Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống, hỗn hống có thể

ở dạng lỏng hoặc rắn phụ thuộc vào tỉ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân

1.1.3 Tính chất hóa học

Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2 Rất ít hợp chất trong đó

thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại

Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường, nhưng tác dụng rõ rệt

ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố

Thuỷ ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen và lưu huỳnh

Thuỷ ngân chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mạnh như: HNO3, H2SO4 đặc

Hg + 4HNO3(đặc)→ Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

6Hg + 8HNO3(loãng)→ 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

1.1.4 Nguồn gốc sinh địa hóa của thủy ngân:

Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần

sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2) Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dưới dạng tự do Thần sa là

quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn Nhìn chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá Các khoáng cộng sinh với thần sa thường có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hoàn (As2S3) Các khoáng vật phi quặng đi kèm với thần sa thường có: thạch anh, canxit, nhiềukhi có cả barit, florit Có tới 99,98% thủy ngân tồn tại ở

dạng phân tán, chỉ có 0,02% thủy ngân tồn tại dưới dạng khoáng vật.Trong số20 khoáng vật của thủy ngân thì thần sa là phổ biến nhất Tổng trữ lượng thủy ngân ở

vỏ trái đất la 1,6.1012 tấn Thủy ngân phân bố khá đều trong các đá magma như siêu bazơ (1.10-6%), bazơ (9.10-6%), trung tính (6.10-6%), và acid (8.10-6%)

Vì sét hấp thụ nhiều thủy ngân nên hàm lượng thủy ngân trong đá trầm tích sét khá cao (9.10-5%) nhưng trầm tích bùn biển lại nghèo thủy ngân Hàm lượng

thủy ngân trong nước bề mặt khoảng 1.10-7% Thủy ngân dễ bay hơi nên luôn có

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 6

mặt trong không khí Các đồng vị nhẹ của thủy ngân thường tập trung nhiều hơn trong khí quyển vùng núi lửa và suối nước nóng với nồng độ đến 0,02 mg/m3

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 7

Hình 1.2: Khoáng thạch Thần sa - Chu sa (Nguồn Internet)

Các hợp chất chủ yếu của Hg ở quá trình sinh–địa–hóa của các yếu tố được phân loại sau đây:

+ Các hợp chất và nguyên tố: HgO , (CH3)2Hg

+ Các loại phản ứng: Hg2+, HgX2, HgX-3 , HgX2-4 với X = OH–, Cl–, Br – , HgO trong các dạng Sol khí: Hg2+ tạo phức với các hợp chất hữu cơ

+ Dạng ít có phản ứng: metyl Hg (CH3Hg+, CH3HgCl, CH3HgOH) và các

hợp chất hữu cơ khác: Hg(CN)2

+ HgS: Hg2+ kết hợp với S2– trong vật chất mùn

Nồng độ trung bình trong không khí đo được khoảng 3mg/m3 trong khoảng

10 năm qua ở trên đất liền và thấp hơn ở trên biển; hầu hết là ở dạng HgO Ở trong nước, mức tập trung tiêu biểu từ 0,5 – 3 mg/lít ở trong đại dương và 1 – 3 mg/lít ở sông và hồ; hầu hết là các loại vô cơ

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 8

Nguồn thủy ngân tinh khiết hầu hết tập trung trong các loại khoáng đá Mặt đất có khả năng tiếp nhận thủy ngân từ bầu khí quyển cũng là nguồn thủy ngân rất

có ý nghĩa Sự lắng đọng từ bầu khí quyển chủ yếu là Hg và(CH3)2Hg có thể là do quá trình hóa sinh

Thủy ngân có nhiều trong đất, biển do các chấn động địa chất và từ khí thải

tự nhiên của vỏ địa cầu Một số vi khuẩn yếm khí cũng có thể metyl hóa thủy ngân thành metyl thủy ngân

Đất nông nghiệp được sử dụng phân bón (phân tổng hợp, rác cống, vôi và

thủy ngân) Thời gian tồn tại của thủy ngân trong bầu khí quyển khoảng hơn 1 năm Hầu hết thủy ngân trong bầu khí quyển là do hoạt động của con người

Khu vực công nghiệp hóa bị ô nhiễm hỗn hợp hết sức cao, ảnh hưởng đến sự hình thành các quá trình oxide hóa thủy ngân Thủy ngân di chuyển từ bầu khí quyển bởi sự ẩm ướt dễ lắng đọng Tiêu biểu là thủy ngân xuất hiện trong mưa tuyết

từ 2–10 mg/lít Tuy nhiên, mức độ ô nhiễm cao nhất trong khu vực, có thể cao nhất vào lúc 5h sáng, trong vùng công nghiệp Hàng năm, lượng mưa tuyết 100 mm có

mức thủy ngân trung bình là 20mg/lít Sự lắng đọng này có thể tạo ra một lượng 200g Hg/m2mặt đất

1.1.5 Độc tính của thủy ngân

Tính độc của thủy ngân phụ thuộc vào hợp chất hóa học của nó

Thủy ngân kim loại ở trạng thái lỏng tương đối trơ và độc tính thấp Nhưng hơi thủy ngân thì rất độc, do thủy ngân ở dạng hơi sẽ dễ dang bị hấp thu

ở phổi rồi vào máu và não trong quá trình hô hấp, dẫn đến hủy hoại thệ hệ thần kinh trung ương

Dạng muối thủy ngân (I) Hg22+ có độc tính thấp do khi vào cơ thể sẽ tác dụng

với Ion Cl- có trong dạ dày tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 sau đó bị đào thải

ra ngoài

Dạng muối thủy ngân (II) Hg2+ có độc tính cao hơn nhiều so với muối Hg2+,

nó dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lưu huỳnh trong protein.Hg2+ cũng tạo nên liên kết hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai chất này đều có

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 9

nhóm thiol (SH) Song Hg2+ không thể dịch chuyển qua màng tế bào nên nó không thể thâm nhập vào các tế bào sinh học

Các hợp chất hữu cơ của thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt là metyl thuỷ ngân CH3Hg+, chất này tan được trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong não tuỷ Đặc tính nguy hiểm nhất của ankyl thuỷ ngân (RHg+)

là có thể dịch chuyển được qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của tế bào thai qua nhau thai.Khi người mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân thì đứa trẻ sinh ra thường chịu những tổn thường không thể hồi phục được về hệ thần kinh trung ương, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ kém phát triển

Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào sẽ ngăn cản quá trình vận chuyển đường qua màng làm suy giảm năng lượng của tế bảo, gây rối loạn việc truyền các xung thần kinh

Thủy ngân gây thoái hóa tổ chức, tạo thành các hợp chất protein rất dễ tan làm tê liệt chức năng của các nhóm thiol (–SH), các hệ thống men cơ bản và oxi hóa–khử của tế bào Hít, thở không khí có nồng độ thủy ngân 1mg/m3 trong thời gian dài có thể bị nhiễm độc (từ 1–3mg/m3 có thể gây viêm phổi cấp)

Người tiếp xúc lâu dài với nồng độ thủy ngân 0,1mg/m3có nguy cơ nhiễm độc với triệu chứng cổ điển như run rẩy, rối loạn vận động Số liệu nghiên cứu khác cho thấy thủy ngân ở nồng độ thấp, từ 0,06–0,1mg/m3, gây ra các triệu chứng

như mất ngủ, ăn kém ngon Người tiếp xúc 8 giờ/ngày trong 225 ngày lao động/năm với nồng độ từ 0,1–0,2mg/m3 có triệu chứng run, còn với nồng độ khoảng 0,05mg/m3 chưa gây ra ảnh hưởng đáng kể

Theo Douris, độc tính của clorua thủy ngân qua đường miệng như sau:

- Từ 1g trở lên, một lần: gây nhiễm độc siêu cấp tính, tử vong nhanh

- Từ 150–200mg, một lần: gây nhiễm độc cấp tính, thường tử vong

- Từ 0,5–1,4mg, trong 24 giờ: gây nhiễm độc mãn tính

- 0,007mg trong 24 giờ: có thểgây nhiễm độc cho người kém sức chịu đựng

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 10

Xianua thủy ngân [(Hg(CN)2)]: là tinh thể, khan, không màu, mùi vị gây buồn nôn, rất độc Một người khỏe mạnh cho uống 0,13g xianua thủy ngân có thể

chết sau 9 ngày với các triệu chứng nhiễm độc thủy ngân

Vào năm 1953-1999, tại thành phố Minamata Nhận Bản đã có 2.955 người nhiễm độc thuỷ ngân trong số những người đã ăn phải cá nhiễm thuỷ ngân từ vịnh Trong số những người bị nhiễm độc, đã có 1.706 người chết Tính tới ngày 30/4/1997, có tới 17.000 người ở hai tỉnh Kumamoto và Kagoshima được xác nhận

đã mắc bệnh Minamata Những khuyết tật về gen đã được quan sát thấy ở trẻ em sơ

sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản đượckhai thác từ vịnh Trong cá của vịnh người ta phát hiện thấy có chứa từ 27-102 ppm thuỷ ngân duới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này đượcthải ra từ nhà máy hoá chất Chisso, thành phố Minamata, Nhật

Bản Năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu

Tại Việt Nam đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân, chủ yếu tại các vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thuỷ ngân Một trong những biểu hiện nhiễm thuỷ ngân trong những năm gần đây ở Việt Nam

là bệnh “tê tê say say” ở Bình Chân – Lạc Sơn – Hoà Bình, có thời điểm số người nhiễm bệnh tới 128 trong số đó có trên 10 người tử vong

Hiện chưa có giải pháp hiệu quả để chữa bệnh Minamata, trong khi người

bệnh còn chịu cả những tổn hại về mặt xã hội do mất khả năng lao động và bị phân biệt đối xử

Bệnh Minamata và những bệnh tương tự do bị nhiễm độc thuỷ ngân, cũng

xảy ra ở Trung Quốc, Canada, hay ở sông, hồ vùng Amazon và Tanzania,… Dù là một trong những kim loại độc song thuỷ ngân hiện vẫn được sử dụng nhiều và lãng phí trong các ngành công nghiệp giấy, sản xuất sút, các loại

1.1.6 Một số ứng dụng của thủy ngân

Thủy ngân được sử dụng chủ yếu trong sản xuất các loại hóa chất, trong kỹ thuật điện và điện tử Ngoài ra còn có các ứng dụng khác như:

+ Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (hiện nay đã bị cấm)

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 11

+ Thimerosal, một hợp chất hữu cơ được sử dụng như là chất khử trùng trong vaccin và mực xăm (Thimerosal in vaccines)

+ Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg được sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học

+ Trong một số loại đèn điện tử

+ Hơi thủy ngân được sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu

“đèn huỳnh quang” cho các mục đích quảng cáo Màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc vào khí nạp vào bóng

+ Sử dụng để tách vàng, bạc trong các quặng sa khoáng (khai thác vàng, bạc) + Thủy ngân vẫn còn được sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y học dân tộc và nghi lễ Ngày xưa, để chữa bệnh tắc ruột, người ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200gr) Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột cho bệnh nhân

+ Chuyển mạch điện tử bằng thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân đề sản xuất NaOH và Cl2, các điện cực trong một số dạng thiết bị điện tử, pin và chất xúc tác, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc và kính thiên

văn gương lỏng

+ Trong nông nghiệp, người ta sử dụng lượng lớn các hợp chất thủy ngân

hữu cơ để chống nấm và làm sạch các hạt giống, một số hợp chất điển hình dùng cho mục đích này được mô tả ở bảng 1.2:

Bảng 1.2:Một số hợp chất hữu cơ thủy ngân điển hình

CH3-Hg-C≡N Metyl nitril thủy ngân

CH3-Hg-OOC-CH3 Metyl acetat thủy ngân

CH3-Hg-Cl Metyl clorua thủy ngân

NH2

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 12

│

H3C ─ Hg ─N ─ CH ─NH2

│ NHCN

Metyl đixyan điamit thủy ngân

+ Ngoài ra thủy ngân còn được dùng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế

Thủy ngân có “duyên nợ” với một trong những phát minh khoa học quan trọng

nhất của thế kỷ XX – đó là phát minh về hiện tượng siêu dẫn Năm 1911, khi nghiên

cứu tính chất của các chất ở nhiệt độ thấp, nhà vật lý học kiêm hóa học người Hà Lan Heike Kemerling – Onet (Heike Kamerlingh – Onnes) đã khám phá ra rằng, gần độ không tuyệt đối, nói chính xác hơn ở 4,10K, thủy ngân hoàn toàn không có điện trở nữa Hai năm sau đó, nhà bác học này đã được tặng giải thưởng Noben

Năm 1922, những cống hiến khoa học của nhà hóa học Tiệp khắc Jaroslav

cũng được đánh giá cao như vậy Ông đã phát minh ra phương pháp cực phổ để phân tích hóa học, trong đó thủy ngân đóng vai trò khá quan trọng

Trong công nghiệp thường gặp các hợp chất thủy ngân sau:

+ Oxit thủy ngân đỏ (HgO) làm chất xúc tác trong công nghiệp pha sơn

chống hà bám ngoài tàu, thuyền đi biển

+ Clorua thủy ngân I (Hg2Cl2) còn gọi là Calomel hay thủy ngân đục, là bột trắng, không mùi vị, làm thuốc tẩy giun (lãi) dưới dạng Santonin–calomel, có thể gây ngộ độc cho người dùng

+ Clorua thủy ngân II (HgCl2) còn gọi là Sublimê ăn mòn, kết tinh trắng, là chất độc Nó có tác dụng ăn mòn và kích ứng HgCl2 tác dụng với kim loại, có vị cay, làm săn da rất dễchịu

+ Nitrat thủy ngân II [(Hg(NO3)2.8H2O)] là chất lỏng, ăn da mạnh được dùng trong y khoa để trị mụn nhọt, sử dụng trong công nghệ chế biến lông làm mủ phớt (feutre)

+ Sunfua thủy ngân: dùng làm bột màu

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 13

+ Fulminat thủy ngân [Hg(CNO)2]: được dùng trong công nghệ chế tạo thuốc

nổ, dùng làm hạt nổ, kíp nổ Hơi khói từ ngòi nổ fulminat thủy ngân có thể gây nhiễm độc

Các loại hợp chất thủy ngân hữu cơ dưới dạng dược phẩm được dùng trong y

tế như:

+ Neptal: thuốc lợi niệu

+ Mecurochrom: thuốc sát trùng, dùng ngoài da, nếu dùng bên trong vết thương có thể bị nhiễm độc

+ Trước đây một số hợp chất thủy ngân hữu cơ cũng được dùng làm hóa chất trừ dịch hại như trừ nấm (ví dụ: để xử lý nấm ở thóc giống trước khi gieo hạt )

nhưng vì các hóa chất đó gây nhiễm độc cho người dùng và lưu tồn lâu dài trong môi trường tự nhiên nên nay đã bị cấm sử dụng ở Việt Nam từnăm 1996

1.1.7 Ô nhiễm thủy ngân:

Thủy ngân đi vào trong khí quyển qua quá trình bay hơi do chưng cất các

hợp chất thủy ngân từ bề mặt trái đất Thủy ngân này ở dạng HgO Ngoài ra, thủy ngân có trong các quặng sunfua gọi là cinabre với hàm lượng 0,1 - 4% Các nước có nhiều Hg là Liên Xô cũ, Mỹ, Tây Ban Nha và Ý Người ta ước lượng nguồn thải thủy ngân tự nhiên khoảng 2.700 đến 6.000 tấn hàng năm (Lindberg et al.,1987)

Hoạt động của con người đã đóng góp khoảng 2.000 đến 4.500T vào tổng lượng

thủy ngân thải ra hàng năm trên thế giới

Thủy ngân được thải ra từ các phân xưởng của nhà máy sản xuất thủy ngân, luyện thủy ngân từ quặng, từ các ngành sản xuất công nghiệp, bệnh viện, quá trình đốt than đá, đốt rác thải Trong thập niên vừa qua, trên thế giới việc tiêu thụ thủy ngân trong công nghiệp, sản xuất đã giảm 75%

Ở thời điểm hiện tại, những hoạt động của con người làm gia tăng ô nhiễm

Hg vào đất, nước và sau đó là xuất hiện trong không khí, gồm có:

+ Đào và khai thác mỏ kim loại, đặc biệt là vàng, bạc, đồng, kẽm

+ Nguyên liệu chất đốt chủ yếu là than

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 14

+ Quá trình sản xuất công nghiệp, đặc biệt là quá trình sản xuất chlorate, kali

có liên quan tới thủy ngân, clo và chất ăn da soda

+ Sự lan rộng liên quan đến tiêu dùng bao gồm lãng phí chất đốt xảy ra nhanh chóng ở các nước

1.2 Các nghiên cứu về thủy ngân trên thế giới

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về thủy ngân và mức độ độc

hại của nó đối với hệ sinh thái - môi trường nói chung và con người nói riêng Tầm quan trọng của thủy ngân và các dạng hợp chất của nó đối với đến sức khỏe môi

trường rất ngiêm trọng và đã được tổ chức WHO tóm tắt trong báo cáo (WHO

1990, 1991) Trong công trình nghiên cứu về ô nhiễm không khí liên quan đến giao thông, A Pesch và các cộng sự ở khoa Y học môi trường, trường đại học Ruhr - Đức đã nghiên cứu mức độ nhiễm độc thủy ngân trong tóc, nước tiểu, nước bọt trong một nhóm 245 em học sinh (8-10 tuổi) trong khu vực ô nhiễm khí giao thông

Kết quả cho thấy trên 60% các trẻ em có hàm lượng thủy ngân trong mẫu nghiên

cứu Sự tập trung mức độ ô nhiễm không khí - giao thông có thể được giải thích dựa trên các số liệu tham khảo của Ủy ban đánh giá ô nhiễm sinh học của Đức (Ewers et al., 1999) Mẫu tóc của người cũng được tập trung nghiên cứu nhằm đưa ra những đánh giá tới sức khỏe môi trường, đặc biệt là trong các nghiên cứu về nhiễm độc do

yếu tố tác động môi trường (Wilhelm và IDEL, 1996) Nước bọt cũng là một đối

tượng mẫu cần được khảo sát để đưa ra các thông số chỉ thị mức độ nhiễm độc của

cơ thể và đã được thảo luận để sử dụng như một mẫu lỏng chẩn đoán (Silbergeld et

al., 1993) Tuy nhiên, các kết quả phân tích nước bọt vẫn chưa được chấp nhận như

là một giá trị hiển thị trong y tế môi trường Tất cả các mẫu thử trên đều được phân tích theo phương pháp do cục quản lý môi trường Mỹ ban hành và được phân tích trên hệ thiết bị ICP-MS đạt độ nhậy rất cao

Trong những năm gần đây đã có nhiều phương pháp phân tích xác định nhanh ion kim loại, đặc biệt là ion thủy ngân trong mẫu Ứng dụng phương pháp so màu đã được phát triển để phát hiện ion thủy ngân (II) bằng cách sử dụng các hạt nano kim loại (NPs) như là yếu tố cảm biến dựa trên tính chất cộng hưởng plasma

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 15

trên bề mặt của các ion thủy ngân Trong phương pháp này, nhóm sulfhydryl tương tác với Thymine-(T) trong ssDNA (SH-T-ssDNA) được gắn lên trên các hạt nano vàng (AuNPs) để tạo thành các phức hợp AuNPs-T-ssDNA Các Oligonucleotide (SH-T-ssDNA) có thể tăng cường thêm AuNPs để chống tạo muối Tuy nhiên, sự hiện diện của ion thủy ngân (Hg2+) làm giảm sự ổn định của AuNPs do sự hình thành của Hg2+ thành dạng trung gian T-Hg2+ -T với cặp base đi kèm với sự thay đổi AuNPs từ màu đỏ đến màu tím hoặc thậm chí màu xanh đậm Sự hiện diện của Hg2+

sẽ làm giảm sự ổn định của AuNPs và gây ra sự thay đổi màu sắc có thể nhìn thấy

Kết quả là, Hg2+ có thể được phát hiện và định lượng bằng các phương pháp đo quang phổ UV-vis (Gioi Dong Huy et al., 2011) Các phương pháp chủ yếu để phát

hiện và định lượng các ion kim loại bao gồm hai hệ thiết bị chính là ICP-MS, phổ

hấp thụ nguyên tử Mặc dù những phương pháp này cung cấp độ nhạy rất cao và phân tích đa nguyên tố, tuy nhiên phép phân tích là khá tốn kém, mất thời gian và

phức tạp (Y Li et al., 2006; M Chamsaz et al., 2008)

Thủy ngân và hợp chất hữu cơ của thủy ngân có nồng độ trong mẫu rất thấp,

do đó phân tích chính xác dư lượng thủy ngân vẫn là một vấn đề đã và đang đặt ra đối với các nhà khoa học Năm 2006, D Karunasagar và các cộng sự ở Trung tâm Nghiên cứu Nguyên tử Bhabha, Bộ Năng lượng nguyên tử, Ấn Độ đã thực hiện công trình nghiên cứu về mức độ nhiễm thủy ngân ở hồ Kodaikkanal-Ấn Độ Công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự ô nhiễm thủy ngân nguyên nhân là do khí thải và chất thải từ một nhà máy nhiệt điện, hồ Kodai nằm ở phía bắc của nhà máy Các nghiên cứu này đã xác định hàm lượng thuỷ ngân trong nước, trầm tích và so sánh

với hai hồ khác, Berijam và Kukkal Thủy ngân tổng số (HgT) của hồ Kodai từ 356

- 465 ng/l, và 50 ng/l của thủy ngân ở dạng methyl thủy ngân đã được xác định, trong khi nước ở hồ Berijam và Kukkal cho thấy giá trị thấp hơn đáng kể trầm tích

ở hồ Kodai cho thấy từ 276 - 350 mg/kg HgT với khoảng 6% methyl thủy ngân Hồ Berijam và Kukkal trầm tích cho thấy HgT là 189 - 226 mg/kg và 85 - 91 mg/kg và methyl thủy ngân ở 3 - 4% và 2% tương ứng Hàm lượng thủy ngân tổng số trong cá

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 16

từ hồ Kodai dao động 120-290 mg/kg Kết quả cho thấy ô nhiễm thủy ngân của hồ

đã diễn ra do khí thải của các nhà máy (D Karunasagaret al., 2006)

Trong quá trình nghiên cứu phân tích thủy ngân, các nhà khoa học đã chú tâm tới việc cải tiến và phát triển các phương pháp phân tích nhằm tăng độ nhạy, độ chính xác của phép đo Kathleen M Munson và các cộng sự ở Viện Hải Dương

học-Mỹ đã phát triển một kỹ thuật mới để xác định thủy ngân hữu cơ trong nước

biển Kỹ thuật này có thể đo monomethyl thủy ngân (mmHg) ở nồng độ thấp trong nước biển, tạo dẫn xuất ethyl hóa trực tiếp ở nồng độ fentomolar giảm yêu cầu khối

lượng mẫu đến 90% so với các phương pháp hiện tại trong khi vẫn duy trì một giới hạn phát hiện tốt Trong phương pháp này, việc bổ sung các axit ascorbic trước khi

tạo dẫn xuất của mmHg cho phép khôi phục đầy đủ dạng mmHg từ trong nền mẫu

nước biển mà không cần chưng cất hoặc chiết xuất Kích thước mẫu nhỏ và tương đối dễ dàng phát hiện được, lý tưởng cho cả các phép phân tích nhanh trên tàu cũng

như các phép đo trên bờ đối với mmHg phương pháp này có thể được sử dụng để xác định đầy đủ các dạng thủy ngân hữu cơ trong nước biển (Kathleen M Munson

et al., 2014)

Để xác định sự nhiễm độc thủy ngân trong các mô cá, James V Cizdziel và các cộng sự ở trường Đại học Nevada, Las Vega đã có công trình nghiên cứu đánh giá và so sánh sự nhiễm độc thủy ngân trong các mô cá bằng hai phương pháp đo AAS và ICP-MS Một phương pháp đo thủy ngân tổng số trong các mô cá, bảy loại

mô (cơ xương, gan, máu, tuyến sinh dục, não, mang, và trái tim) từ 340 loài cá khác nhau đã được phân tích Do số lượng nhỏ của các mô cần phân tích, các tác giả ghi

lại sự đồng nhất của thủy ngân trong các mô và xác định một kỹ thuật lấy mẫu phù hợp và vị trí cho cơ xương Độ chính xác của thực nghiệm đã được xác định là

<10% (RSD) So sánh kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS) và kỹ thuật ICP-MS thấy

rằng các phương pháp cho kết quả tương đương về mặt thống kê (p> 0,05) Phương pháp hóa hơi lạnh trên thiết bị AAS là nhanh hơn và không tạo chất thải từ thuốc

thử, nó đặc biệt hữu ích cho các phòng thí nghiệm phân tích thủy ngân trong mẫu cá

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 17

với số lượng lớn các mẫu Giới hạn phát hiện thủy ngân của phương pháp cho mẫu

cá được ước tính khoảng 0,9 ng/g (James V Cizdziel et al., 2001)

Luật và quy định của cục bảo vệ môi trường Mỹ được sử dụng như một công

cụ chủ yếu để bảo vệ môi trường đối với thủy ngân đã được áp dụng đối với khí thải

từ hoạt động sản xuất Các quy định này, thường được thực thi bởi các cơ quan như bảo vệ môi trường Mỹ (EPA-Environmental Protection Agency), cung cấp các quy

tắc và các chi tiết cụ thể như thế nào để đưa pháp luật vào thực tiễn Theo những điều luật môi trường liên bang, chẳng hạn như Đạo luật không khí sạch (CAA-Clean Air Act), Đạo luật về nước sạch (CWA-Clean Water Act), Đạo luật Phục hồi

và bảo tồn tài nguyên (RCRA-Resource Conservation and Recovery Act), EPA có trách nhiệm xây dựng quy chế để kiểm soát phát thải thủy ngân với không khí, nước, hoặc từ chất thải và các sản phẩm Ngoài ra, các quốc gia cũng phát triển các quy định để giải quyết các phát thải thủy ngân

Để hỗ trợ các quy định như CAA, CWA, và RCRA, EPA công bố phương pháp phân tích sử dụng bởi các cơ sở công nghiệp và đô thị để phân tích các thành

phần của nước thải, uống nước, trầm tích, và các mẫu môi trường khác Bảng dưới đây bao gồm một lựa chọn danh sách các phương pháp nổi bật hơn thường được sử dụng bởi các cộng đồng môi trường:

Bảng 1.3: Một số phương pháp ứng dụng thường dùng cho các

chương trình phân tích thủy ngân

1 EPA 200.8 Phân tích thủy ngân trong nước bằng

3 EPA 245.2 Phân tích thủy ngân trong nước bằng

AAS

CWA, SDWA

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 18

4 EPA 1631E Phân tích thủy ngân trong nước bằng

phải có hệ thiết bị đồng bộ, chi phí phân tích tốn kém đòi hỏi dung môi hóa chất tinh khiết đạt chuẩn

Hầu hết các phương pháp phân tích để phân tích các kim loại cần phá hủy

mẫu bằng axit Điều này làm phân hủy các hạt vật chất trong mẫu, cũng như hỗ trợ trong việc loại bỏ các tín hiệu nhiễu trong nền mẫu Sử dụng hệ thiết bị Plasma/ Mass Spectrometry (ICP/MS) các ion trong mẫu được tách ra trên cơ sở tỷ lệ khối

lượng điện tích của chúng và được phát hiện bởi một khối phổ kế So sánh tương đối các phản ứng ion trong mẫu để xác định nồng độ từ đó cung cấp cho các phép phân tích định lượng nồng độ chất

1.3 Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước thuộc lĩnh vực của đề tài

Vật liệu Nano có thể được định nghĩa một cách khái quát là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên nó ít nhất phải có một chiều ở kích thước nanomet Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ

lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt (gọi tắt là hiệu ứng bề mặt) sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối Với tính chất đặc biệt, vật liệu

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 19

nano nói chung và các hạt nano nói riêng đang ngày càng giữ vai trò quan trọng và được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: Công nghệ Sinh học, Công Nghệ Môi trường, y học, an toàn thực phẩm và trong nông nghiệp

Ở Việt Nam, tuy mới được tiếp cận trong những năm gần đây nhưng công nghệ nano cũng đã có những bước chuyển tạo ra sức hút mới đối với lĩnh vực đầy cam go, thử thách này Nhà nước cũng đã dành một khoản ngân sách khá lớn cho

chương trình nghiên cứu công nghệ nano cấp quốc gia với sự tham gia của nhiều

trường Đại học và Viện nghiên cứu

Ngày 11/11/2011, hội nghị quốc tế về công nghệ nano và ứng dụng đã được

tổ chức tại tỉnh Bà Rịa-Vũng Tàu, tại hội nghị có gần 300 báo cáo khoa học được trình bày, bao gồm tất cả những vấn đề cốt lõi trong lĩnh vực công nghệ nano, từ nghiên cứu cơ bản đến nghiên cứu về vật liệu và các quá trình chế tạo cũng như ứng

dụng các linh kiện micro-nano, công nghệ nano ứng dụng trong khoa học đời sống

Trong các chất thải công nghiệp chứa kim loại nặng, chất thải chứa thủy ngân và các hợp chất được xem là đặc biệt nguy hại, có khả năng gây nên nhiều

bệnh nguy hiểm đối với động vật và con người Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học rất dễ dàng hấp thụ qua da, các cơ quan hô hấp và tiêu hóa Các hợp chất vô cơ

ít độc hơn so với hợp chất hữu cơ của thủy ngân Cho dù ít độc hơn so với các hợp

chất của nó nhưng thủy ngân vẫn tạo ra sự ô nhiễm đáng kể đối với môi trường vì

nó tạo ra các hợp chất hữu cơ trong các cơ thể sinh vật

Một trong những hợp chất độc nhất của nó là dimêtyl thủy ngân, nó độc đến

mức chỉ vài micrôlít rơi vào da có thể gây tử vong Một trong những mục tiêu chính của các chất độc này là enzym pyruvat dehiđrôgenat (PDH) Enzym bị ức chế hoàn toàn bởi một vài hợp chất của thủy ngân, thành phần gốc axít lipoic của phức hợp

đa enzym liên kết với các hợp chất đó rất bền và vì thế PDH bị ức chế

Thông qua quá trình tích lũy sinh học mêtyl thủy ngân nằm trong chuỗi thức

ăn, đạt đến mức tích lũy cao trong một số loài như cá ngừ Sự ngộ độc thủy ngân đối với con người là kết quả của việc tiêu thụ lâu dài một số loại lương thực, thực

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 20

phẩm nào đó Các loài cá lớn như cá ngừ hay cá kiếm thông thường chứa nhiều thủy ngân hơn các loài cá nhỏ, do thủy ngân tích lũy tăng dần theo chuỗi thức ăn

Để xác định nồng độ thủy ngân vô cơ, hữu cơ, người ta thường dùng các kỹ thuật quang phổ hấp phụ nguyên tử, quang phổ ngọn lửa, sắc ký lỏng… Các kỹ thuật trên đòi hỏi chi phí lớn, thực hiện ở điều kiện thực địa rất khó khăn Năm

2010, Lê Thị Mùi và cộng sự đã xây dựng quy trình phân tích hàm lượng Hg trong

nước bề mặt và nước ngầm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS Trên cơ sở phương pháp đã xây dựng áp dụng để phân tích Hg2+ trong một số nguồn

nước mặt và nước ngầm trên địa bàn thuộc thành phố Đà Nẵng Phương pháp này cho phép xác định được giới hạn phát hiện của Hg2+ là 10-6 ppm và khoảng nồng độ tuyến tính của thủy ngân là 10-6 ppm ÷ 0.3ppm

1.3.2 Tình hình nghiên cứu nước ngoài thuộc lĩnh vực của đề tài

Ion thủy ngân là một trong những ion kim loại nặng độc hại và có ảnh hưởng

lớn đến sức khỏe con người, vì vậy đã có rất nhiều công trình nghiên cứu phát hiện

Hg2+ bằng các phương pháp khác nhau được công bố

Vật liệu Nano nói chung và nano vàng nói riêng đã được các nhà khoa học thế giới ngiên cứu, chế tạo và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau J Turkevich và cộng sự (1951) là những người đầu tiên đề xuất phương pháp tổng hợp dung dịch keo vàng với kích thước khoảng 1 micromet Sau nhiều cải tiến của nhiều nhà khoa học khác nhau, đến năm 2006, Kimling J và cộng sự đã hoàn thiện phương pháp của J Turkevich và tạo ra các hạt nano vàng có kích thước khoảng vài

chục nanometer thậm chí là vài nanometer

Năm 2009, Li T và cộng sự đã đề xuất phương pháp sử dụng DNAzyme

kết hợp với so màu huỳnh quang Wang J và cộng sự đã sử dụng DNA and Sybr Green I để xây dựng phương pháp đặc hiệu cho việc xác định Hg2+ (2008) Nhìn chung, có rất nhiều phương pháp khác nhau để phát hiện Hg2+ Trong đó, sử dụng cảm biến sinh học được chế tạo từ dung dịch nano vàng kết hợp với DNA

chức năng để phát hiện Hg2+ là phương pháp đơn giản, nhanh chóng, có tính đặc hiệu và độ chính xác cao

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 21

Năm 2009, Koneswaran M và cộng sự đã sử dụng phương pháp lượng tử dots (CdS quantum dots) như là một đầu dò đặc hiệu để phát hiện Hg2+ Như vậy có thể thấy việc sử dụng DNA đặc hiệu trong việc phát hiện các loại ion kim loại đang

là xu thế được nhiều nhà khoa học lựa chọn

Theo Triệu Quốc An và cộng sự (2013) Phương pháp xác định methyl thủy ngân (MeHg) đuợc nghiên cứu trên hệ thống sắc ký khí ghép nối đầu dò huỳnh quang nguyêntử (GC-AFS) Hệ thống GC-AFS đuợc thiết kế và chế tạo dựa trên các thiết bị cơ bản làmáy GC và đầu dò AFS chuyên dùng phântích thủy ngân hiện có

tại phòng thí nghiệm.Các thông số vận hành của hệ thống GC-AFS đuợc tối ưu hóa

và hiệu năng của hệ thống được xác nhận bằng giản đồ kiểm soát chất lượng về độ

nhạy MeHg trong mẫu bùn lắng đuợc ly trích vào phadichloromethane (DCM) trong sự hiện diện của HNO3, KCl và CuSO4 Dung môi DCM đuợc thổi khô và MeHg đuợc chiết sang pha nước sau đó được ethyl hóa bằng NaB(C2H5)4 trong đệm

CH3COONa/CH3COOH pH 5,3 chứa K2C2O4 CH3HgC2H5 được chiết định

lượngsang pha hexane và đuợc xác định trên hệ thống GC-AFS Giới hạn phát hiện của hệ GC-AFS là 1,6 pg MeHg Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,029 ppb MeHg Phương pháp này có thể đuợc ứng dụng để xác định methyl thủy ngân trong đất, bùnthải, bùn lắng

Nguyễn Thị Vân Anh (2012) đã nghiên cứu xác định tồn lưu metyl thủy ngân trong ngao (loài Meretrix lyrata thuộc họ Veneridae ở môi trường nước lợ) ở hai khu

vực xã đảo Hoàng Tân, huyện Yên Hưng và Khu Đồn Điền, phường Hà Khẩu, thành

phố Hạ Long, tỉnh Quảng Ninh bằng phương pháp phân tích GC/ECD Phương pháp chuẩn bị mẫu và phân tích GC/ECD có độ tin cậy, độ ổn định cao, thời gian phân tích

ngắn với thời gian lưu 3,53 phút, hệ số biến thiên thấp (3,30 – 4,35%), độ thu hồi cao

từ 86% - 97% đối với với ngao, giới hạn phát hiện metyl thủy ngân là 0,005 mg/kg và giới hạn định lượng = 0,017 mg/kg Với các kết quả trên, phương pháp phân tích đáp ứng yêu cầu kiểm tra tồn lưu metyl thủy ngân trong ngao nói riêng và động vật nhuyễn thể nói chung ở nồng độ thấp Sử dụng phương pháp đã xây dựng để tiến hành khảo sát

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 22

nồng độ metyl thủy ngân trong ngao nuôi ở hai khu vực xã đảo Hoàng Tân và Khu Đồn Điền Kết quả phân tích các mẫu ngao cho thấy, ở trong ngao có tồn lưu metyl thủy ngân với nồng độ trung bình là 0,022 mg/kg mẫu khô Thủy ngân trong môi

trường bị chuyển hóa thành thủy ngân hữu cơ, trong ngao có chứa một lượng tương đối

lớn Ở dạng metyl thủy ngân chiếm trung bình 32,48% tổng lượng thủy ngân hấp thụ vào cơ thể ngao Nồng độ metyl thủy ngân tích lũy có xu hướng gia tăng tỷ lệ với kích

thước và khối lượng của ngao

Chi cục Bảo vệ thực vật Hà Nội (2009), đã thực hiện nghiên cứu đánh giá

mức độ ảnh hưởng của kim loại nặng trong đất, nước đến sự tích lũy của chúng trong một số loại rau tại Hà Nội Kết quả cho thấy đất trồng tại các vùng sản xuất rau trên địa bàn Hà Nội chưa có biểu hiện bị ô nhiễm Hg; đối với Zn và Cd có biểu hiện bị ô nhiễm nhẹ Riêng đối với As có 22/40 cho kết quả hàm lượng As tồn dư trong đất vượt mức quy định tối đa cho phép chiếm 50 - 60% tổng số mẫu đất phân tích Kết luận: đối với kim loại đồng (Cu) trong 10 vùng lấy mẫu đất để kiểm tra thì

có 8 vùng có mẫu vượt mức so với quy định; mức vượt cao nhất đối với kim loại này là 1,8 lần so với quy định (khu Trệ đầm – Duyên Hà – Thanh Trì) Nguồn nước

sử dụng tại các vùng sản xuất rau của Hà Nội không bị ô nhiễm đối với Cu, bị ô nhiễm

nhẹ với Zn, Cd và Pb nhưng bị ô nhiễm nặng đối với Hg và As Kết quả phân tích các

mẫu rau cho thấy mức tồn dư đối với chỉ tiêu Pb là rất cao: Có 42% số mẫu rau ăn

củ, 26% đối với rau ăn quả và 2,0% đối với rau ăn lá có hàm lượng Pb tồn dư trên rau vượt mức giới hạn tối đa cho phép theo quy định Phát hiện được tương quan đơn có ý nghĩa rất cao (giá trị P thấp) gi÷a Pb trong rau ăn lá và Pb trong đất; Cu trong đất, Cd trong đất, nhưng theo chiều ngược Hàm tuyến tính bội giữa Pb trong

củ với các nguyên tố khác cho thấy mức ý nghĩa cao của quan hệ giữa Pb trong rau

ăn củ với Cu và As trong rau ăn củ và trong đất Như vậy As trong cây ăn củ chưa ở mức ô nhiễm, nhưng nếu hàm lượng As cao thì khả năng hút Pb sẽ rất cao

Phan Thị Dung (2009) đã tiến hành nghiên cứu đánh giá mức độ tích lũy kim loại nặng trong trầm tích sông Nhuệ chảy qua Hà Nội có sử dụng phương pháp phân

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 23

tích kim loại nặng bằng máy quang phố hấp thụ nguyên tử AAS Kết luận như sau:

Chất lượng nước sông Nhuệ đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng, không đáp ứng được tiêu chuẩn cho sản xuất nông nghiệp Đặc biệt tại đoạn sông từ cầu Hà Đông qua cầu Tó Hữu về đến đập Đồng Quan có hàm lượng DO rất thấp (<1mg O2/l), COD, BOD5, N- NH4+ cao hơn QCVN 08 : 2008, cột B2 rất nhiều lần, chứng tỏ

nước sông tại các vị trí này chứa lượng lớn chất thải hữu cơ và quá trình phân huỷ

kị khí xảy ra mạnh mẽ Nghiên cứu về hàm lượng các KLN trong nước sông Nhuệ cho thấy các mẫu nước chưa có biểu hiện ô nhiễm các kim loại Cd (0,0029 – 0,0041 mg/l), As (0,0012 – 0,0077 mg/l), Hg (0,0006 – 0,001 mg/l), ngoại trừ nguyên tố Pb (0,019 - 0,024 mg/l) vượt ngưỡng QCVN 08 : 2008, cột A1 Theo đánh giá sơ bộ thì

mức độ tích luỹ Cd trong trầm tích có mối tương quan thuận khá chặt chẽ với một

số tính chất lý, hoá học quan trọng của trầm tích sông Nhuệ Còn các kim loại Pb,

As, Hg mối tương quan không rõ rệt Thông số địa hoá môi trường pH có mối tương quan thuận khá rõ rệt với Pb, As, Hg còn thông số Eh có mối tương quan nghịch rõ

rệt với nguyên tố Cd Hàm lượng CHC, CEC, Ca2+, Mg2+ cũng có xu thế tương quan thuận với hàm lượng KLN trong trầm tích, tuy nhiên không rõ ràng Trầm tích sông Nhuệ đã có dấu hiệu ô nhiễm Pb (375,2 – 490,2 mg/kg), Cd (7,4 – 14,8 mg/kg), Hg (0,64 – 0,94 mg/kg) và có nguy cơ ô nhiễm As (2,4 – 6,4 mg/kg) Hàm

lượng Pb, Cd, Hg vượt ngưỡng tiêu chuẩn của Canada nhiều lần từ đoạn giữa sông

và có xu hướng giảm dần về phía hạ lưu

1.4 Các quy định hiện hành của nhà nước về giới hạn hàm lượng thủy ngân trong nước

Tại Việt Nam, tùy vào mục đích sử dụng các nguồn nước trong tự nhiên mà

Bộ Y tế, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã ban hành ra các văn bản quy định giới hạn hàm lượng thủy ngân trong nước Cụ thể được nêu tại bảng 1.3 như sau:

Bảng 1.4:Giới hạn hàm lượng thủy ngân trong nước tại Việt Nam

Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 24

Các quy chuẩn

Hàm lượng quy định (mg/l)

mục đích yêu cầu nước chất lượng thấp

Xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt QCVN

QCVN 39:2011/BTNMT về chất lượng nước tưới tiêu được ban hành kèm theo thông tư số 43/2011/TT-BTNMT ngày 12/12/2011 của Bộ trưởng Bộ Tài nguyên và Môi trường