Tổng hợp phức bis (1 10 Phen)Eu(NO3)3 có khả năng hấp thụ và chuyển hóa bức xạ

MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các hợp chất phức của nhóm nguyên tố họ Lantan được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: cảm biến phân tử, chuẩn đ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về khả năng hấp thụ và bức xạ của hợp chất phức một số nguyên tố đất hiếm 3

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu phát quang và ứng dụng 3

1.2 Các nguyên tố đất hiếm 5

1.2.1 Khái quát về các nguyên tố đất hiếm 5

1.2.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm 8

1.2.3 Cấu trúc electron và đặc tính huỳnh quang của ion Eu3+ 10

1.2.4 Một số các phức chất có khả năng hấp thụ và chuyển hóa bức xạ 11

1.3 Các phương pháp tổng hợp phức chất 18

1.3.1 Tổng hợp phức chất từ kim loại [4, 37] 18

1.3.2 Tổng hợp phức chất từ các hợp chất đơn giản của kim loại 19

1.3.3 Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay thế phối tử 23

1.3.4 Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hóa- khử phức chất 25

1.3.5 Dung môi trong tổng hợp phức chất 28

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30

2.1 Hóa chất và thiết bị 30

2.1.1 Hóa chất 30

2.1.2 Thiết bị 30

2.2 Phương pháp tổng hợp phức Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 31

2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng tính chất của sản phẩm 33

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 33

2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 33

2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning

Electron Microscope) 34

2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-DSC) 35

2.3.5 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Tổng hợp phức bis(1,10-phen)Eu(NO3)3 39

3.2 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến hiệu suất tổng hợp phức Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 39

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol 1,10-Phen/Eu3+ đến hiệu suất tổng hợp phức Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 39

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Eu3+ đến hiệu suất tổng hợp phức 40

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng 1,10-Phenantrolin (1,10-Phen)đến hiệu suất tổng hợp phức 41

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp phức Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 42

3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp phức 43

3.2.6 Các điều kiện tối ưu để tổng hợp phức chất Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 44

3.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của phức Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 45

3.3.1 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 45

3.3.2 Phổ cộng hưởng từ (Phổ 1H –NMR và Phổ 13C-NMR ) 47

3.3.3 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC của phức chất 50

Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 50

3.3.4 Phổ SEM-EDX xác định thành phần nguyên tố của phức chất Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 51

3.3.5 Tính chất quang của phức Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 52

KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Các kí hiệu

ETL : lớp electron - vận chuyển (Electron-transport)

HBL : các lớp lỗ chặn (Hole blocking layers)

EML : lớp phát xạ (Emissive layer)

HTL : lớp lỗ vận chuyển (Hole-transporting layer)

ET : truyền năng lƣợng (Energy transfer)

SEM : Hiển vi điện tử quét (Scanning electton microscope)

TEM : Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope)

EL : quang điện (Electronluminescent)

OLED : Hữu cơ phát sáng đi-ốt (Organic light emitting diode)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các ion nguyên tố đất hiếm 6 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol 1,10-Phen/Eu3+ đến hiệu suất tổng

hợp phức 39 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Eu3+ đến hiệu suất tạo phức 40 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng 1,10-Phenantrolin đến hiệu suất tạo phức 41 Bảng 3.4 Điều kiện thích hợp để tổng hợp phức chất Bis(1,10-

Phen)Eu(NO3)3 45 Bảng 3.5 Độ dịch chuyển hóa học của hydro (, ppm) phổ 1

H-NMR của phức Bis(1,10-phen)Eu(NO3)3 48 Bảng 3.6 Độ dịch chuyển hóa học của cacbon (, ppm) phổ 13

C-NMR của phức Bis(1,10-phen)Eu(NO3)3 49 Bảng 3.7 Hàm lượng % của Eu, C, O, N trong phức 52

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 (a) phổ phát xạ của vùng ánh sáng trắng của màn hình hiển thị

ThinkVisionTM L197 3

Hình1 2 Các cấu trúc hóa học của phân tử hữu cơ thường được sử dụng cho OLED 5

Hình 1.3 Cấu trúc phức Eu3+ với spiro-[indoline-phenantrolin oxaine] 14

Hình 1.4 Cấu trúc chất N-propyl-4-carboxyphthalimide 17

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp phức 31

Hình 2.2 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét 35

Hình 2.3 Hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22 38

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp phức

Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 43

Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp phức Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 44

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của 1,10 phenantrolin 46

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức bis(1,10-phen)Eu(NO3)3 46

Hình 3.5 Cấu trúc của 1,10-Phenantrolin 47

Hình 3.6 Phổ 1H-NMR của phức 1,10-Phenantrolin 47

Hình 3.7 Phổ 1H-NMR của phức Bis(1,10phen)Eu(NO3)3 48

Hình 3.8 Kết quả phân tích phổ 13C-NMR của Bis(1,10-phen)Eu(NO3)3 49

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 50

Hình 3.10 Giản đồ phân tích thành phần nguyên tố của phức 51

Hình 3.11 Phổ kích thích huỳnh quang của phức Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3 52

MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các hợp chất phức của nhóm nguyên tố họ Lantan được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: cảm biến phân tử, chuẩn đoán bệnh, chất phát quang, khả năng hấp thụ và phát xạ trong vùng khả kiến,… Đặc biệt các hợp chất phức này có hiệu suất phát quang cao nên chúng có khả năng chiếu sáng các vật thể ở trạng thái rắn, ứng dụng trong quang điện Do có độ tinh khiết về màu sắc và độ bão hòa các tiêu chuẩn nghiêm ngặt, nhất là có khả năng phát ra khí màu đỏ trong công nghệ màn hình hiển thị, hợp chất phức của Eu3+ là một trong những phức

có tiềm năng lớn như là một vật liệu phát quang màu đỏ Đánh giá này nhấn mạnh sự phát triển gần đây của phức Eu3+ phát quang, với sự nhấn mạnh về mối tương quan giữa các cấu trúc phân tử và hiệu suất phát quang [14]

Các nước phát triển đã kết hợp vào trong các lớp hữu cơ phát xạ (EML) của phát sáng đèn LED (OLEDs) chẳng hạn như điều chỉnh màu của màn hình, phát quang, bức xạ năng lượng chuyển đổi, cũng như điều chế các thiết bị điện [28, 32] Do nhu cầu sử dụng các sản phẩm chiếu sáng, màn hình và các ứng dụng thương mại khác … ngày càng ra tăng, nên các nhà nghiên cứu đã nỗ lực tập trung nghiên cứu vào việc cải thiện thiết bị điện phát quang (EL) hiệu quả và ổn định Các hợp chất phức phát quang của các nguyên tố nhóm Lantan được gọi là phức chất với độ tinh khiết màu cao do đặc tính quá trình chuyển đổi f - f của các nguyên tố nhóm Lantan [9, 10, 15,

26, 27, 33, 36] Vì vậy, mở ra một triển vọng ứng dụng hợp chất hữu cơ của nhóm nguyên tố họ Lantan trong phát triển ngành hữu cơ phát sáng đèn LED (OLED) Xét về hiệu suất của OLED có độ tinh khiết cao trong phát quang ánh sáng màu đỏ Sự phát quang của phức chất Eu3+ phát ra màu đỏ đây chính

là một giải pháp cho công nghệ tiên tiến [11, 19]

Ngoài ra, các hợp chất phức của Eu3+ còn được ứng dụng vào việc chế tạo màng hấp thụ và chuyển hóa bức xạ Chính vì vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều đề tài nghiên cứu đặc trưng hấp thụ và chuyển hóa bức xạ của phức Eu3+ Trong đó, phức chất bis(1,10– phen)Eu(NO3)3 có khả năng hấp thụ và phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng quang hợp của cây trồng nên nó

có tác dụng làm phụ ra cho các loại màng polyme ứng dụng trong sản xuất nông nghiệp [30] Mặt khác, quá trình tổng hợp phức và tinh chế phức chất không quá phức tạp với điều kiện ở Việt Nam hiện nay Do đó, việc tổng hợp phức chất này hoàn toàn khả thi

Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp:

“TỔNG HỢP PHỨC BIS (1,10 – PHEN)Eu(NO3)3 CÓ KHẢ NĂNG HẤP THỤ VÀ CHUYỂN HÓA BỨC XẠ”

Mục tiêu của khóa luận: Xây dựng quy trình tổng hợp phức chất Bis (1,10 – phen)Eu(NO3)3 từ 1,10 – phennantrolin với dung dịch Eu(NO3)3 trong dung dịch cồn Trên cơ sở đó nghiên cứu một cách hệ thống những ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như: nhiệt độ, nồng độ, dung môi… lên sự hình thành và tính chất của phức

Phương pháp nghiên cứu là tổng hợp phức từ 1,10-phenantrolin với dung dịch Eu(NO3)3 trong dung dịch cồn Sử dụng các phương pháp phân tích như: phương pháp cộng hưởng tử hạt nhân 1

H – NMR, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp đo phổ huỳnh quang, phương pháp hồng ngoại, phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang học của phức

Nội dung khóa luận

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về khả năng hấp thụ và bức xạ của hợp chất phức một số nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu phát quang và ứng dụng

Trong những năm gần đây, do nhu cầu sử dụng các sản phẩm chiếu sáng, màn hình và các ứng dụng thương mại khác… ngày càng ra tăng, nên các nhà nghiên cứu đã nỗ lực tập trung nghiên cứu vào việc cải thiện thiết bị điện phát quang (EL) hiệu quả và ổn định

Hình 1.1 (a) phổ phát xạ của vùng ánh sáng trắng của màn hình

hiển thị ThinkVisionTM L197, ghi lại với một PR - 655 Spectra

đo màu tại 150 cd m – 2 (b) phát sáng quang phổ đặc trưng của phức hữu cơ Eu 3 +

Hình.1a cho thấy thành phần quang phổ phát ra từ màn hình LCD Lenovo ThinkVisionTM L197 thương mại trong đó ba màu chính được thể hiện qua sự chuyển mức năng lượng của Tm3+

từ 1G4 → 3H6 cho xanh dương tại ∼ 430 nm; của Tb3+

từ 5D4 → 7F5 cho xanh tại ∼ 545 nm và từ 5D0 → 7F2

cho màu đỏ của Eu3 +

ở ∼ 612 nm Nhờ đó, đã mở ra một triển vọng trong

việc ứng dụng hợp chất hữu của nhóm nguyên tố họ Lantan trong phát triển ngành hữu cơ phát sáng diode OLED

Xét về hiệu suất của OLED có độ tinh khiết cao trong phát quang màu

đỏ Sự phát quang của phức chất Eu3 + phát ra màu đỏ đây chính là một giải pháp cho công nghệ tiên tiến Người ta có thể so sánh bước chuyển cường độ của phức chất vô cơ Eu3 +

phát quang với 5D0 → 7FJ ( J = 1 và 2 ), với phức chất Eu3 +

có một trường phối tử không đối xứng mạnh tạo điều kiện cho các quá trình chuyển đổi từ 5

D0 → 7F2 để phát ra một vạch đỏ cơ bản ở bước sóng 612nm (hình.1b) Đối với các hợp chất hữu cơ phổ biến, các chất phát xạ màu

đỏ thường đòi hỏi một khoảng cách năng lượng FMO nhỏ hơn 2,0 eV, đó dường như quá nhỏ để nhận ra mức độ phù hợp của năng lượng với các lớp vận chuyển liền kề (CTL) Tuy nhiên, sự kết hợp của các mức năng lượng với CTL là khả thi trong phức Eu3 + vì các khoảng trống năng lượng của chúng có thể được FMO kiểm soát chính xác bằng cách biến đổi phối tử trung tâm Do tính chất phát quang đặc biệt của Eu3 +

, liên hợp phối tử trung tâm sẽ không ảnh hưởng đến độ tinh khiết màu phát ra của phức, do đó cho phép tạo ra phân tử thuận lợi và tích hợp được nhiều chức năng Ngay cả trong quy trình phát quang thu được hai vạch phổ singlet và triplet, người ta thấy rằng hiệu suất lượng tử theo lý thuyết của các thiết bị làm bằng phức chất Eu3 + có thể đạt đến 100 % [20] Ở đây, chúng ta xem xét tầm quan trọng của phức chất

Eu3 + làm chất phát quang EL cho các ứng dụng quang điện tử Một cái nhìn tổng quan mô tả các nguyên tắc cơ bản để tạo ra phức Eu3 + tươi sáng và hiệu quả đầu tiên sẽ được giới thiệu Sau đó chúng tôi sẽ tập trung vào nghiên cứu cấu trúc các phức chất của Eu3 +

bao gồm các phân tử nhỏ, polyme, và kích thước nano Sự nhấn mạnh sẽ được đặt trên phối tử trung tâm và thành lập các

hệ thống phức chất Ngoài ra, sẽ đánh dấu được các hiệu ứng phát quang vật

lý và hóa học của phức Eu3 +

trên các quy trình quang điện EL Đánh giá này

nhằm cung cấp cho các quan điểm trên chiến lược thiết kế sáng tạo, phương pháp tiếp cận khả thi sửa đổi, thách thức cơ bản và định hướng tương lai cho phát quang của phức Eu3 +

1.2.1 Khái quát về các nguyên tố đất hiếm

Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ Lantan từ La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác

là Sc (nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39) Các nguyên tố thuộc họ La (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) là những kim loại đặc trưng bởi sự lấp đầy lớp điện tử 4f cấu hình điện tử các nguyên tố trung hòa là [Xe] 4fn5dx6s2 (x=0 hoặc 1), làm cho tính chất vật lý hóa học tương tự nhau Số oxi hóa đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là +3 với lớp vỏ tương ứng là 4fn

5s25p6 trong đó n = 0-14 được trình bày cụ thể ở bảng 1.2 Muối kết

màu này khá bền trong dung dịch nước và không phải nước, cũng như không

bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi các anion hoặc cho phản ửng với các nhóm phối

tử tạo phức không màu Qua đó cho thấy rõ ràng màu thể hiện chính là màu đặc trưng của các cation [3]

Màu sắc của các ion đất hiếm là do các điện tử độc thân gây ra Màu

mà ta quan sát được là kết quả của sự hấp thụ ánh sáng ở bước sóng thích hợp

và truyền đi ánh sáng ở những bước sóng bước sóng khác Nhờ vào các phương pháp đo sự hấp thụ ánh sáng, cho ta thấy tất cả các ion đất hiếm Ln3+

(trừ Y3+, La3+, Lu3+) đều hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng từ 200 đến 1000nm Các ion đất hiếm này có màu hấp thụ ánh sáng trong cả vùng khả kiến và vùng tử ngoại Còn các ion không màu hấp thụ ánh sàng trong vùng tử ngoại Quang phổ của từng ion đất hiếm đều có một số dải hoặc vạch đặc trưng rõ rệt

Như đã nêu trên bảng 1.2, Sc3+

, Y3+, La3+ có cấu hình điện tử tương ứng với cấu hình các khí trơ Ar, Kr, Xe Các ion họ lantan từ Ce3+ đến Lu3+ có thên từ 1 đến 14 điện tử 4f so với cấu hình điện tử của Xe Các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động của môi trường ngoài bởi electrong của lớp 5s, 5p Kết quả, chúng làm cho các mức năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:

- Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền;

- Không bị phân tách bởi vật liệu nền;

- Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao

Bảng 1.1 Các ion nguyên tố đất hiếm [2, 42]

Số hiệu

Nguyên tử Ion

Cấu hình electron

S S

 L L J ( LS ) Trạng thái cơ bản

Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quỹ đạo và momen từ spin, các mức năng lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders Trạng thái năng lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1

LJ

Trong đó L là momen động lượng, S tương ứng với số lượng tử từ spin

và J là momen động lượng toàn phần Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm

có cấu hình ít phụ thuộc vào chất nền vật liệu, tuy nhiên khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion Nghiên cứu cho thấy, hiệu ứng Stack cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình

Các ion đất hiếm họ lantan đã được ứng dụng từ lâu trong quang học và

từ tính Các vật liệu có chứa ion đất hiếm dạng đơn tinh thể, bột và thủy tinh

đã được sử dụng trong vật liệu từ và quang từ hàng chục năm trước đây Các ion đất hiếm hấp thụ và phát xạ quang trong dải phổ khá hẹp, phát xạ và hấp thụ quang tương đối mạnh và không phụ thuộc vào vật liệu chứa chúng, thời gian sống tại mức kích thích siêu bền khá cao (cỡ mili giây)

1.2.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm

1.2.2.1 Các dịch chuyển phát xạ

Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo ( là năng lượng photon tương ứng với chuyển dời điện tử) Trong chuyển dời từ trạng thái kích thích xuống trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức này Khi khoảng cách giữa hai mức khá nhỏ, phonon tham gia vào quá trình phục hồi không phát photon Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thường là kèm theo bức xạ hồng ngoại Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do điện tử lớp 4f tạo nên, vì thế tất cả các trạng thái đó có cùng số chẵn lẻ Nếu một ion

tự do hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4fn bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ) Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ theo quy tắc lọc lựa: L = 0; S = 0; J = 0,

1 Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chẵn lẻ lại bị mất tác dụng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép nhưng yếu Số hạng trường tinh thể trong trường hợp không đối xứng, chứa một thành phần lẻ Thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4fn-15d vào trạng thái 4fn Các điện tử 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn phần lớn là cùng tính chẵn lẻ

Do đó các dịch chuyển phát xạ thường có xác suất cao hơn, cho phát xạ cường độ mạnh hơn Các dịch chuyển đối với điện tử lớp 4f của ion đất hiếm hóa trị ba xuất hiện kèm các bức xạ điện tử lớp 4f phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức năng lượng chuyển dịch, tần số phonon mạng nền và nhiệt độ Nên không phải sự chuyển dịch nào cũng phát xạ [6]

1.2.2.2 Các dịch chuyển không phát xạ

Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ giải phóng năng lượng Tuy nhiên trong thực tế nhiều chuyển dời không phát xạ do năng lượng phát ra dạng không phải là photon, mà là phonon hoặc gây ra các kích thích thứ cấp khác (ví dụ: quá trình Auger hoặc dịch chuyển ngang – cross relaxation – giữa các ion) Cơ chế xuất hiện các dịch chuyển không bức xạ được giải thích chi tiết dựa vào sơ đồ cấu trúc năng lượng và cấu trúc điện tử của ion đất hiếm và môi trường xung quanh nó Khi điện tử chuyển từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản, một phần sẽ giải phóng năng lượng ở dạng huỳnh quang Nếu giữa hai mức năng lượng cơ bản và kích thích còn có những mức năng lượng khác khả dĩ khác, thì thay vì trước khi chuyển trực tiếp về trạng thái cơ bản, điện tử có thể ghé qua mức năng lượng trung gian này [8] Ở các mức trung gian, điện tử do tác dụng của các yếu tố khác đã không phát huỳnh quang hoặc có phát huỳnh quang nhưng

với hiệu suất lượng tử nhỏ, với các trạng thái mà ở đó các điện tử không phát huỳnh quang thì gọi là các chuyển dời không phát xạ

1.2.3 Cấu trúc electron và đặc tính huỳnh quang của ion Eu 3+

Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantan nằm ở ô số 63 trong bảng

hệ thống tuần hoàn Cấu hình điện tử của ion Eu3+ có dạng [Xe] 4f65s25p6, lớp 4f có 6 electron Khi được pha tạp trong mạng nền rắn Europi thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+) Với Eu3+ tự do các dịch chuyển phát xạ giữa hầu hết các mức năng lượng bị cấm bởi quy tắc chọn lọc (tính chẵn lẻ), do đó các ion Eu3+

tự do có màu rất nhạt Khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f dẫn đến những thay đổi quan trọng Mạng nền đưa ra trạng thái

lẻ vào trong các hàm sóng 4f của Europi, giải phóng tính cấm, tạo nên các dịch chuyển phát xạ được phép Ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng phổ màu cam đậm (590-600 nm, tương ứng với chuyển dời 5

D0 – 7F2) Khi Eu3+được kích thích lên mức năng lượng cao, sẽ nhanh chóng chuyển về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Mức 5D0 là mức đơn (J = 0, 2J+1 =1) Sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7

Fj do trường tinh thể cho tương ứng các dịch chuyển phát xạ 5D0 – 7Fj Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+ xảy ra do các chuyển dời bức xạ từ mức 5D0 xuống mức 7F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 – 630

D1(Eu3+) + 7F0 (Eu3+) 5D0(Eu3+) + 7F6(Eu3+)

Quá trình phục hồi ngang xảy ra trước quá trình phát xạ, do đó làm giảm cường độ huỳnh quang của Eu3+ Nhưng khi giảm nồng độ Eu3+, năng lượng được giam giữ bởi các ion Eu3+

sẽ giảm xuống, vì vậy làm giảm cường

độ huỳnh quang của Eu3+

Do những đặc điểm vừa nêu mà nồng độ pha tạp tối ưu của Eu3+ là 1-5% về số mol

1.2.4 Một số các phức chất có khả năng hấp thụ và chuyển hóa bức xạ

Hiện nay những nghiên cứu sử dụng phức chất trên cơ sở của các nguyên tố đất hiếm cho vật liệu phát quang đang rất được chú ý Không giống như những hỗn hợp phát quang thông thường như huỳnh quang và lân quang, phức chất của các nguyên tố đất hiếm cho hiệu quả phát quang cao, dải phát sáng sắc nét bao gồm các điện tử liên kết với các obitan bên trong của các ion kim loại đất hiếm ở trung tâm Trong số các loại phức đất hiếm thì các phức của Eu3+ được chú ý hơn cả do khả năng phát ánh sáng đỏ rất mạnh của nó Hầu hết các phức Eu3+ đó được ứng dụng như chất phát quang ra ánh sáng màu

đỏ trong các thiết bị phát quang điện tử và nhiều lĩnh vực ứng dụng khác Một số loại phức Eu3+ đó được nghiên cứu và ứng dụng

N N

Eu N N

3+

(1.1)

Phức Bis (1,10-Phen)Eu(NO3)3 có chứa tác nhân thay thế và phát huỳnh quang điện tử trên phối tử 1,10 phenantrolin Bằng các phương pháp vật lý

như phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1

H-NMR, 13C-NMR, phân tích nguyên tố đã xác định được cấu trúc của phức Xác định tính chất quang của phức bằng phổ hấp thụ và huỳnh quang cho thấy phức hấp thụ gần như hoàn toàn các bước sóng ngắn nằm trong vùng tử ngoại và phát quang ra bước sóng

từ 590- 670nm với cường độ mạnh nằm trong vùng khả kiến Hiện nay phức [Bis(1,10-Phen)Eu(NO3)3] được ứng dụng nhiều trong phân tích phổ huỳnh quang và nhiều lĩnh vực quang học đặc biệt khác Người ta cũng đã ứng dụng loại phức này trong việc chế tạo ra màng hấp thụ và chuyển hoá bức xạ và ứng dụng rộng rãi trong nông nghiệp [40, 41]

1.2.4.2 Phức Europi(2-thenoyltrifluoroaxeton)

(5-diethylamino - 1,10 - phenanthrolin) hay [Eu(TTA) 3 (DEP)] và

Phức Europi (2-thenoyl trifluoroaxeton) (5-piperidin-1,10-phenanthrolin) [ Eu(TTA) 3 (PiPhen)]

Phức Eu(TTA)3(DEP) và Phức Eu(TTA)3(PiPhen) được tổng hợp từ EuCl3, 2-thenoyltrifluoroaxeton (TTA) và L (L=DEP và PiPhen; DEP=5-diethylamino-1,10-phenantrolin, Piphen = 5-Piperidin-1,10-phenantrolin)

Cơ chế phản ứng tổng hợp phức Eu(TTA)3(PiPhen)như sau:

(1.2)

Hai loại phức Eu3+ này có chứa một tác nhân thay thế và phát điện tử trên cấu tử phenantrolin Bằng phương pháp phổ huỳnh quang đã xác định được những phức chất này phát ra ánh sáng đỏ rất mạnh ở bước sóng khoảng 612 nm

cả ở trạng thái dung dịch và rắn Chúng đã được sử dụng như các chất trợ quang

(1.3)

trong một số loại thiết bị phát quang điện và loại thiết bị này có thể phát ra ánh sáng đỏ bão hòa [40]

1.2.4.3 Phức Eu 3+ với spiro[indoline-phenantrolin oxaine]

Hình 1.3 Cấu trúc phức Eu 3+ với spiro-[indoline-phenantrolin oxaine]

Phức được tổng hợp từ 5-hydroxy-6-nitroso-1,10-phenantrolin với 1,2,3,3-tetrametyl-3H-indolium iodile, etyl axetat và ion kim loại Eu3+, thời gian phản ứng 20 giờ, ở 60oC sau đó được làm lạnh rồi lọc rửa

Cơ chế phản ứng như sau:

(1.4)

Sản phẩn được phân tích và xác định cấu trúc bằng phương pháp: phổ cộng hưởng từ, phân tích nguyên tố, phổ hồng ngoại

Khi chiếu tia UV để nghiên cứu sự biến đổi màu theo cường độ sáng và nhiệt độ của các phức phenantrolin có chứa spirooxazin và dạng màu của chúng trong sự có mặt của ion Eu3+ cho thấy trong sự có mặt của ion Eu3+, các nguyên tử nitơ trong phần phenantrolin liên kết với Eu3+ tạo thành phức A, chất có khả năng hấp phụ ánh sáng ở 590 nm Phức A là phức không bền và

bị chuyển sang trạng thái phức B với khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng

450 nm Nhóm cho điện tử trong phần indole gây ra sự thay đổi về độ sâu của màu của sự hấp thụ tối đa và một nhóm hút điện tử tạo ra sự thay đổi màu xanh [31]

1.2.4.4 Phức [Eu(DBM) 3 (DPPZ)] với DBM =

(1,3-diphenyl-1,3-propanedione), DPPZ=(dipyrido[3, 2-a:2′, 3′-c]phenazine)

Phức chất [Eu(DBM)3(DPPZ)] được tiến hành tổng hợp từ EuCl3, DBM và DPPZ Phản ứng được tiến hành khuấy trộn có gia nhiệt ở 65÷70 0trong 3h Chất kết tủa có màu vàng được hình thành đem lọc rửa và làm sạch bằng nước, etanol thu được sản phẩm là phức chất [Eu(DBM)3(DPPZ)] Dưới đây là cơ chế phản ứng tổng hợp phức:

(1.5)

(1.6)

(1.7)

Tiến hành phân tích cấu trúc bằng phương pháp GC- MS, xác định các dải hấp thụ của phức chất hay của phối tử bằng hệ thống UV-vis, nghiên cứu khả năng phát quang của chúng bằng máy đo phổ huỳnh quang Kết quả cho thấy rằng phức chất hấp thụ dải có bước sóng 350 nm, điều này cho thấy sự

có mặt của phối tử trung hòa (DPPZ) làm tăng khả năng hấp thụ UV Bên cạnh việc nghiên cứu dải hấp thụ UV, một số tác giả còn nghiên cứu tính chất phát quang hóa của [Eu(DBM)3(DPPZ)] ở trạng thái rắn (màng film) và trong dung dịch cloroform Kết quả cho dải hấp thụ trạng thái kích thích lớn nhất của phức chất đối với màng film là λExmax = 310nm và với dung dịch cloroform thì λExmax = 401nm Phổ huỳnh quang xuất hiện 3 pích tại 614 nm,

593 nm, 462 nm là phổ phát xạ của phức [Eu(DBM)3(DPPZ)] trong dung dịch cloroform và chỉ có một pích duy nhất tại 623 nm là dải phổ phát xạ của phức

ở trạng thái màng film Nghiên cứu cũng cho thấy phức chất [Eu(DBM)3(DPPZ)] có khả năng phát ra tia huỳnh quang đỏ tại 622 nm khi

có mặt của phối tử DPPZ do hình thành hiệu ứng anten (hiệu ứng chuyển hóa năng lượng đến ion trung tâm) giữa phối tử DPPZ và ion Eu3+

, hiệu ứng này làm tăng tính chất phát quang hóa (PL) và quang điện (EL) của màng polyme [12]

1.2.4.5 Phức Europi (N-propyl-4-carboxyphthalimide) 3 1,10 phenantrolin 2H 2 O hay Eu(NP) 3 Phen.2H 2 O.

Phức Eu(NP)3Phen.2H2O cũng là một chất quang hóa được tổng hợp từ EuCl3, N-propyl-4-carboxyphthalimide và 1,10-phenantrolin, ở nhiệt

độ 40o

C, trong 5 giờ Sau phản ứng chúng được làm khô ở 80oC và bảo quản

ở nhiệt độ phòng Phức Eu(NP)3Phen.2H2O kết hợp với

N-(3-propyltriethoxysilane)-4-carboxyphthalimide (NPC) tạo thành

màng mỏng Đo phổ hồng ngoại cho thấy màng mỏng NPC có khoảng hấp thụ mạnh ở 1774,1718,1370 và 730cm-1 còn Eu(NP)3Phen.2H2O kết hợp với NPC có khoảng hấp thụ 950-1200cm-1

Hình 1.4 Cấu trúc chất N-propyl-4-carboxyphthalimide

Điều đó cho thấy ở đây cũng có sự kết hợp vô cơ như ở màng NPC [41] Bằng phương pháp sol-gel người ta đã kết hợp tetraethoxysilicane với phức Eu(NP)3Phen.2H2O tạo ra một phức mới Phức mới này có khả năng phát ra ánh sáng đỏ mạnh dưới tác dụng của tia UV với nồng độ phức Eu(NP)3Phen.2H2O thấp Khi so sánh phổ huỳnh quang của phức mới với phức Eu(NP)3Phen.2H2O cho thấy phức mới có nhiều đỉnh phát quang hơn và thời gian phát quang cũng lâu hơn Điều này chứng tỏ rằng bằng phương pháp sol-gel ta có thể ghép những vật liệu phát quang hữu cơ và vô cơ có chứa phức của các nguyên tố đất hiếm [6]

Ngoài ra còn có rất nhiều các phức chất phát quang được tổng hợp trên

cơ sở Eu3+

với các phối tử hữu cơ như: Phức Europi (2-thenoyitrifluoroaxeton) 1,10-phenantrolin acrylic axit [Eu(TTA)2(Phen)(AA)], phức

Europi(2-thenoyitrifluoroaxeton)1,10-phenantrolin maleic

axit [Eu(TTA)2Phen(MA)] hay phức Eu(TTA)3(2NH2-Phen) … được

ứng dụng làm chất phát quang trong thiết bị điện tử [23, 25]

1.3 Các phương pháp tổng hợp phức chất

1.3.1 Tổng hợp phức chất từ kim loại [4, 37]

Bản chất của phương pháp là dựa vào khả năng tạo phức đặc thù của một số kim loại với một số phối tử

1.3.1.1 Tác dụng của kim loại với chất oxi hóa và chất tạo phức

Các kim loại có thế khử chuẩn dương nếu ở trong dung dịch có những phối tử có khả năng tạo phức bền với ion kim loại thì các kim loại đó có thể bị oxi hóa bởi ion H+ Đó là trường hợp của các kim loại nhóm IB (Cu, Ag, Au)

Cả ba kim loại này tác dụng với dung dịch HCN đậm đặc giải phóng hiđro, thí dụ:

Vàng bị oxi hóa và chuyển thành ion phức [Au(CN)2]- tan trong nước:

4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

Dung dịch thoát ra khỏi bình ngâm chiết được xử lí bằng kẽm bột Khi

1.3.1.2 Tác dụng của kim loại với phối tử

Sự tạo phức trực tiếp giữa kim loại với phối tử chỉ gặp ở một số kim loại với một số phối tử có ái lực riêng với nhau Phức cacbonyl điều chế bằng cách tác dụng trực tiếp của kim loại với CO thì chỉ áp dụng được với Ni và

Fe Khi Niken và sắt tác dụng với CO ở nhiệt độ, áp suất cao tạo ra Ni(CO)4

và Fe(CO)5 là chất lỏng, không tan trong nước và tan được trong các dung môi hữu cơ như: etanol, đietylete,…

Tác dụng trực tiếp của kim loại với phối tử còn được thực hiện bằng phương pháp ngưng kết hơi của chúng với phối tử Trong phương pháp này, kim loại được hóa hơi riêng ở nhiệt độ cao, áp suất cực thấp Hơi kim loại và phối tử được dẫn tới thiết bị làm lạnh đột ngột, ở đó chúng sẽ được ngưng kết thành phức rắn Phương pháp này được thực hiện nhanh (qua một giai đoạn),

dễ dàng tách và tinh chế phức chất Nó được áp dụng để tổng hợp một số phức olefin mà kim loại ở trạng thái oxi hóa bằng 0

Khi cho magie tác dụng với dẫn xuất halogen trong ete khan, Grinha thu được hợp chất cơ magie RMgX (R là gốc hodrocacbon, X là Cl, Br, I) Thí dụ:

Hợp chất cơ magie loại RMgX không những được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp nhiều loại hợp chất hữu cơ mà còn được ứng dụng trong tổng hợp nhiều loại hợp chất cơ kim và phức chất cơ kim [4]

Trong phản ứng điều chế hợp chất Grinha, thông thường người ta sử dụng dẫn xuất bromo (RBr) hoặc iođo (RI) vì chúng có khả năng phản ứng cao hơn dẫn xuất cloro Thí dụ như

phức aqua mà phổ biến là phức bát diện kiểu [M(H2O)6]n+ Khi cho vào dung dịch các phối tử gốc axit (A-) chúng sẽ đẩy các phân tử nước ra phối trí với ion kim loại:

[M(H2O)6]n+ +xA- [MAx]n-x + 6H2O Trường hợp phối tử là gốc của các axit yếu, chúng có thể bị đẩy ra do tạo thành chất điện li yếu, thí dụ:

[Re(CN)6]4- + H3O+ [Re(CN)5(H2O)]3- + HCN

Độ bền của các phức chất mà phối tử là các gốc axit (phức chất acido) phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại, vào bản chất của phối tử Các ion lim loại có bán kính nhỏ và điện tích lớn thường dễ tạo thành phức acido Các anion gốc axit có kích thước nhỏ hoặc độ phân cực hóa lớn thường dễ hình thành phức chất hơn [4]

Phản ứng của oxit (hoặc hidroxit) kim loại với axit cũng được dùng để điều chế các phức chất acido Thí dụ: khi hòa tan IrO2 trong axit clohidric có thêm NaCl, người ta thu được phức chất Na2[IrCl6]:

IrO2 + 4HCl + 2NaCl Na2[IrCl6] + 2H2O

Để điều chế phức chất của kim loại ở trạng thái oxi hóa cao, người ta

có thể dùng chất oxi hóa và phối tử tác dụng đồng thời lên muối của kim loại

ở trạng thái thấp hơn

Thí dụ: nhiều phức chất của Co(III) được điều chế từ muối Co(II)

4Co(NO3)2 + 24NaNO2 + 12CH3COOH + O2 4[Co(NO2)6]3+ + 2CH3COONa + 8HNO3 + 2H2O

4CoCl2 + 12NaNO3 + 4NH4Cl + 8NH3 + O2 4[Co(NH3)3(NO3)3] + 12NaCl + 2H2O

CoCl6 + 6NH4OH [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O

NiCl2 + 6NH4OH [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O

Đối với nhiều kim loại mà phức chất ammiacat của 2 trạng thái oxi hóa

có độ bền khác nhau, người ta có thể sử dụng phản ứng oxi hóa - khử để tạo

ra phức chất có hằng số bền lớn hơn, thí dụ:

4CoCl2 + 20NH3 + 4NH4Cl + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

Trong môi trường axit mạnh các amin bị proton hóa, do đó khả năng tạo phức giảm mạnh Vì vậy việc tổng hợp các phức ammiacat và phức aminat thường tiến hành trong môi trường kiềm hoặc trong dung dịch đệm, sao cho vẫn có một lượng amin tự do sinh ra từ cân bằng: [21]

Phương pháp chung để tổng hợp phức cacbonyl là cho hợp chất của kim loại phản ứng với CO trong điều kiện khử:

CrCl3 + Al + 6CO C6H6, AlCl3 Cr(CO)6 + AlCl3

WCl6 + 2Et3Al + 6CO C6H6, 50

0 C

70 bar W(CO)6 + 3C4H10 + 2AlCl3

Một số phức với triphenylphotphin được điều chế từ muối kim loại, thí dụ:

RuCl3 + Ph3P EtOH [RuCl3(PPh3)3] PPh3

NaBH4, EtOH [RuH2(PPh)4]RhCl3 + R3P EtOH [RhCl3(PR3)3] H2 , C6H6 [RhHCl2(PR3)3]

1.3.2.4 Tổng hợp phức chất với phối tử khép vòng [4, 18, 38]

Để tổng hợp phức chất với các phối tử khép vòng cần dựa vào bản chất của các nguyên tử cho (O, N, C, hay S,…) và cỡ vòng do chúng tạo ra với kim loại

Một số loại phức với phối tử khép vòng như:

+ Phức vòng 3 cạnh thường hiếm gặp Sự tạo thành liên kết 3 tâm đóng vai trò quan trọng trong sự tạo phức Thí dụ:

+ Phức vòng 5 cạnh rất dễ được hình thành Khi tạo phức vòng 5 cạnh, phối tử và ion trung tâm sẽ dễ dàng thu xếp những cấu trúc không phẳng hoặc phẳng sao cho các góc tạo ra ít sai khác so với các góc hóa trị chuẩn

+ Phức 6 cạnh thường rất hay gặp Ở các phức chất này, các phối tử no

có thể tồn tại ở cấu dạng sao cho đảm bảo được các góc lai hóa sp3 của chúng

và góc hóa trị của kim loại

Một số phức oxalat được điều chế để pha thành các chế phẩm tạo màu cho granit bằng công nghệ in lưới Khi tạo phức ở mỗi phối tử nêu trên thường có ít nhất 1 nhóm -OH hoặc - SH bị đepronton hóa (tách H+

) Vì thế cần chú ý đến khả năng tách H+ tức lực axit tương đối của các nhóm đó Thí dụ:

CH2

OH

HO

+ 2H2O

Đối với aminoaxit thì nhóm -COOH bị tách H+

Hai yếu tố ảnh hưởng đến cần bằng trên là ái lực của phối tử L, X trong

sự tạo phức với M và nồng độ của chúng Sự biến thiên năng lượng Gips:

G = -RTlnK + RT∑ .lnaiTrong đó ai là hoạt độ của tiểu phân i và là hệ số tỉ lượng, dương đối với sản phẩm và âm đối với chất đầu Ở trạng thái tiêu chuẩn:

G = G0 = -RTlnK Khi xác định được giá trị K người ta dễ dàng sắp xếp các phối tử theo một trật tự về ái lực tạo phức với ion kim loại Đối với Pt2+ và Pt4+ người ta thu được “ dãy hoạt động của các phối trí” mà theo đó phối tử đứng trước có thể đẩy phối tử đứng sau ra khỏi cầu phối trí trong điều kiện chuẩn:

PR3, S2O32-, thioure > I-, SCN- > NO2- > Br- > NH3, Py, Cl- > H2O, HO- >

SO42-, NO3-, ClO4

-trật tự trong dãy hoạt động phối tử nêu trên rõ ràng là không tuân theo thứ tự về lực bazơ Bronstet mà phù hợp với trật tự về sự phân hóa tức là tính mềm của các phối tử Trong sự tạo thành liên kết M - L, cả L và M đều có phần đóng góp vì thế các ion kim loại khác nhau dù có cùng điện tích cũng có

ái lực khác nhau với cùng một phối tử Thí dụ ái lực NH3 của một số ion kim loại sắp xếp như sau:

1.3.3.2 Tổng hợp phức chất dựa vào ảnh hưởng trans [22, 34]

Các kết quả nghiện cứu cho thấy quy luật ảnh hưởng trans có nội dung là: Đối với phức vuông phẳng và bát diện của Pt2+

Để điều chế đồng phân trans, người ta cho [Pt(NH3)4]2+ tác dụng với Cl Ion Cl- thứ hai ưu tiên thế vào vị trí trans so với Cl chứ không phải vị trí trans

so với NH3:

Để điều chế tổng hợp đồng phân cis, người ta cho [PtCl4]2- tác dụng với amoniac Sau khi phân tử NH3 thứ nhất thế vào cầu phối trí, phân tử NH3 thứ hai sẽ thế vào vị trí trans so với clo chứ không phải vị trí trans so với NH3:

1.3.4 Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hóa- khử phức chất

1.3.4.1 Phương pháp oxi hóa phức chất

Phản ứng oxi hóa – cộng: Thường xảy ra với hệ phức 16 electron vuông phẳng của RhI, IrI, PtII Kết quả rạo ra hệ phức chất 18 electron Nếu phân tử XY không bị phân chia trong phản ứng thì sự cộng tạo ra vòng 3 cạnh, thí dụ:

Nếu XY bị phân cắt thì có thể tạo ra hỗn hợp đồng phân:

Phản ứng oxi hóa – cộng được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp các phức Pt (IV) từ các phức Pt (II) Thí dụ cộng halogen: Cl2 và Br2 rất dễ oxi hóa phức Pt(II) vuông phẳng thành phức Pt(IV) bát diện

Phản ứng với chất oxi hóa không kinh điển: Việc sử dụng các chất oxi hóa không kinh điển trong nhiều trường hợp để phù hợp với tổng hợp trong dung môi không nước [29], trong các trường hợp khác nhằm mục đích oxi hóa chọn lọc chỉ ion trung tâm mà không ảnh hưởng tới phối tử hoặc để tạo ra phức chất với phối tử mới

Oxi hóa bằng muối nitroni, như NOCl, NOBF4, NOPF6 [4, 21] Thí dụ: [Re2Cl4(PMe2Ph)] + NOPF6 [Re2Cl4(PMe2Ph)][PF6] + NO

[Pt(C2H4)(PPh3)] + 2NOBF4 + 2MeCN [Pt(MeCN)2(PPh3)][BF4] + C2H4 + 2NO2

[Mo(CO)6] + 2NOPF6 cis-[Mo(NO)6(PF6)2] + 6CO