Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.

Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DẠNG CÁC KIM LOẠI NẶNG Zn, Cd, Pb VÀ Cu TRONG TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU

Mã số: ĐH2014-TN04-09

Chủ nhiệm đề tài: TS DƯƠNG THỊ TÚ ANH

Thái Nguyên, 2016

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DẠNG CÁC KIM LOẠI NẶNG Zn, Cd, Pb VÀ Cu TRONG TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU

Mã số: ĐH2014-TN04-09

Xác nhận của tổ chức chủ trì Chủ nhiệm đề tài

(ký, họ tên, đóng dấu) (ký, họ tên)

TS Dương Thị Tú Anh

Thái Nguyên, 2016

DANH SÁCH CÁN BỘ THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

1 PGS.TS Nguyễn Thị Tố

Loan

Khoa Hóa học - Trường ĐHSP - ĐHTN

Thư kí đề tài

Xử lý mẫu

2 ThS Trần Thị Huế Khoa Hóa -

Trường ĐHSP Thái Nguyên

Xử lý mẫu

ĐƠN VỊ PHỐI HỢP NGHIÊN CỨU

Tên đơn vị

trong và ngoài nước

Nội dung phối hợp nghiên cứu

Họ và tên người đại diện đơn vị

Khoa Hóa học – ĐHSP - ĐHTN Đo Von-Ampe hòa

tan

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁN BỘ THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI i

ĐƠN VỊ PHỐI HỢP NGHIÊN CỨU i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT viii

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BẰNG TIẾNG VIỆT xiii

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS xvii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Công dụng và độc tính của Zn, Cd, Pb và Cu 4

1.1.1 Công dụng và độc tính của Zn 4

1.1.2 Công dụng và độc tính của Cd 5

1.1.3 Công dụng và độc tính của Pb 6

1.1.4 Công dụng và độc tính của Cu 7

1.2 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích 8

1.2.1 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích 8

1.2.2 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích 9

1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số dạng tồn tại chủ yếu của kim loại trong trầm tích 10

1.4 Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan 12

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan 12

1.4.2 Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan 15

1.4.3 Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan 16

1.5 Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích ở trong nước và trên thế giới 16

Chương 2 THỰC NGHIỆM – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 22

2.1.1 Thiết bị 22

2.1.2 Dụng cụ, hóa chất 22

2.2 Nội dung – phương pháp nghiên cứu 23

2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan 23

2.2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền 23

2.2.1.2 Thí nghiệm trắng 24

2.2.1.4 Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí 24

2.2.1.5 Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu 25

2.2.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân 25

2.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu 25

2.2.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch 25

2.2.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 26

2.2.2.1 Đánh giá độ đúng của phép đo 26

2.2.2.2 Đánh giá độ chụm của phép đo 26

2.2.2.3 Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) 28

2.2.2.4 Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ) 28

2.2.3 Nghiên cứu xác định dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong trầm tích 29

2.2.3.1 Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích 29

2.2.3.2 Phân tích hàm lượng tổng kim loại 29

2.2.3.3 Phân tích dạng các kim loại 30

Chương 3 KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 32

3.1 Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương pháp ASV 32

3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất điện li làm nền 32

3.1.2 Thí nghiệm trắng 33

3.1.3 Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu 33

3.1.4 Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí 36

3.1.5 Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu 37

3.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân 39

3.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân 41

3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch 43

3.2 Độ chính xác, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo 46

3.2.1 Độ chính xác 46

3.2.1.1 Độ đúng 46

3.2.1.2 Độ chụm của phép đo 47

3.2.2 Giới hạn phát hiện (LOD) 49

3.2.3 Giới hạn định lượng (LOQ) 50

3.3 Kết quả phân tích mẫu thực 50

3.3.1 Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu 50

3.3.1.1 Vị trí lấy mẫu và vùng lấy mẫu 50

3.3.1.2 Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích 54

3.3.2 Kết quả phân tích xác định hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu 55

3.3.2.1 Kết quả phân tích xác định hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong mẫu

nghiên cứu đợt 1 55

3.3.2.2 Kết quả phân tích xác định hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu đợt 2 57

3.3.3 Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng tồn tại của mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu 60

3.3.3.1 Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng tồn tại của mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu đợt 1 61

3.3.3.2 Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu đợt 2 70

3.4 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng 78

KẾT LUẬN 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier 17

Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner 18

Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson 18

Bảng 1.4 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin 19

Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier 21

Bảng 3.1 Các giá trị Ep của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong nền đệm axetat 33

Bảng 3.2 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với pH khác nhau của dung dịch đệm axetat 34

Bảng 3.3 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với thời gian sục khí (tsk) khác nhau 36

Bảng 3.4 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian 38

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích cỡ giọt đến dòng đỉnh hòa tan của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 40

Bảng 3.6 Giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị thế điện phân (Eđp) khác nhau 42

Bảng 3.7 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)ở các giá trị tốc độ khuấy dung dịch khác nhau 44

Bảng 3.8 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời các dạng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 45

Bảng 3.9 Kết quả xác định hàm lượng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 46

Bảng 3.10 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong 10 lần đo lặp lại 47

Bảng 3.11 Địa điểm và thời gian lấy mẫu đợt 1 51

Bảng 3.12 Địa điểm và thời gian lấy mẫu đợt 2 53

Bảng 3.13 Hàm lượng tổng số của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích 55

Bảng 3.14 Hàm lượng tổng số của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích 58

sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên đợt 2 58

Bảng 3.15 Hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên đợt 1 62

Bảng 3.16 Hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên Đợt 2 70

Bảng 3.17 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC 79

Bảng 3.18 Hàm lượng(%) tổng hai dạng F1 và F2 79

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1 Đường ASV của Zn(II), Pb(II), Cd(II) và Cu(II) 32 Hình 3.2 Phổ đồ Von - Ampe hoà tan anot của mẫu trắng 33

Hình 3.3 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch đệm

axetat với các giá trị pH khác nhau 34

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào giá trị pH dung dịch đệm 35

Hình 3.5 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian sục

khí khác nhau 36

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) 37

Hình 3.7 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)ở các thời gian điện

phân làm giàu khác nhau 38

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

vào thời gian điện phân làm giàu 39 Hình 3.9 Các đường ASV Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 40

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của IP của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

vào kích cỡ giọt thủy ngân 41

Hình 3.11 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)ở các thế điện phân

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch 45

Hình 3.15 Các đường ASV phân tích dung dịch chuẩn Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II) 46

Hình 3.16 Các đường ASV của Zn(II), Cd (II), Pb (II) và Cu (II) trong 10 lần đo lặp

lại 47

Hình 3.17 Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực Thái Nguyên đợt 1 51

Hình 3.18 Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Túc Duyên 52

Hình 3.19 Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Cam Giá 52

Hình 3.20 Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Hương Sơn 53

Hình 3.21 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau khi đã cải tiến 61

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC – 1,1T 64

Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC – 1,1D 64

Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC – 2,1T 65

Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC – 2,1D 65

Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu 66

Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC – 3,1D 66

Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu 67

Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC – 4,1D 67

Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC – 1,2T 72

Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC – 1,2D 73

Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Số

ký hiệu

3 Điện cực giọt treo thuỷ ngân Hanging Mercury Drop Electrode HMDE

4 Điện cực giọt tĩnh thuỷ ngân Stationary Mercury Drop Electrode SMDE

5 Điện cực giọt rơi thuỷ ngân Drop Mercury Electrode DME

6 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE

8 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

10 Giới hạn định lượng Limit of Quantification LOQ

15 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometry AAS

không ngọn lửa ( lò grapit)

Furnace Grapit Atomic Absorption

19 Phổ khối lượng Mass Spectrometry MS

20 Quang phổ phát xạ nguyên tử Atomic Emission Spectrometry AES

21 Plassma cao tần cảm ứng Inductively Coupled Plasma ICP

22 Sắc ký lỏng hiệu năng cao High Performance Liquid

32 Tốc độ quay điện cực The Rotating Speed of Electrode 

35 Von-Ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV

36 Von-Ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV

37 Von-Ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV

38 Von-Ampe hòa tan hấp phụ

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BẰNG TIẾNG VIỆT

1 Thông tin chung:

Tên đề tài: Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong

trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu

Mã số: ĐH2014-TN04-09

Chủ nhiệm đề tài: TS Dương Thị Tú Anh

Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên

Thời gian thực hiện: 24 tháng

2 Mục tiêu:

- Xác lập được các điều kiện tối ưu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan

- Xác định và định lượng được các dạng: dạng trao đổi, dạng liên kết với

cacbonat, dạng hấp thụ trên bề mặt Sắt-Mangan ở dạng oxy-hydroxit, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc của trầm tích của 4 kim loại

Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích lưu vực sông Cầu- khu vực thành phố Thái Nguyên

- Từ các kết quả nghiên cứu được đánh giá mức độ độc hại do các kim loại

nặng gây ra với nguồn nước sông Cầu và đề xuất các biện pháp xử lý thích hợp

3 Tính mới và sáng tạo:

Độc tính và mức độ đáp ứng sinh học của kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào các dạng hóa học của chúng, khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc của trầm tích Do vậy, trong nghiên cứu ô nhiễm trầm tích nếu chỉ phân tích hàm lượng tổng của các kim loại thì không phản ánh được ảnh hưởng của chúng đến môi trường nước mà thay vào đó phải phân tích các dạng tồn tại của chúng, xác định hàm lượng cụ thể của các dạng tồn tại của chúng Qua đó có thể xác định được mức

độ ô nhiễm của các kim loại nặng nói chung và Zn, Cd, Pb và Cu nói chung đối với nguồn nước, từ đó có thể đề xuất các biện pháp cụ thể để giảm thiểu ô nhiễm nguồn nước do các kim loại nặng gây ra

4 Kết quả nghiên cứu:

- Đã khảo sát được các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời hàm

lượng Zn, Cd, Pb và Cu

- Đánh giá được độ đúng, độ lặp, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn đinh lượng của phép đo

- Đã nghiên cứu và áp dụng quy trình chiết liên tục, tách riêng 5 dạng tồn tại

của các nguyên tố Zn, Cd, Pb, Cu trong trầm tích của lưu vực sông Cầu

- Đã xác định hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong một số mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên ở các vị trí khác nhau và ở những lớp trầm tích khác nhau trong 2 đợt

- Sự phân bố các dạng với bốn kim loại khá tương đồng và có sự phù hợp tại các điểm lấy mẫu khác nhau trong 2 đợt thuộc lưu vực sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên

- Đánh giá được mức độ rủi ro của kim loại nặng theo chỉ số RAC nhìn chung, ba kim loại Zn, Pb và Cu đều có 10 < chỉ số RAC < 30, mức độ rủi ro ở ngưỡng trung bình Còn Cd có chỉ số RAC ≤ 10, mức độ rủi ro ở ngưỡng thấp Mức

độ rủi ro của Cd là nhỏ nhất, của Zn >Cu > Pb Do đó, tiềm năng lan truyền ô nhiễm

và tích lũy sinh học của Zn là lớn nhất, sau đó là Cu, Pb và Cd

5 Sản phẩm:

5.1 Sản phẩm khoa học:

1 Dương Thị Tú Anh (2014), “Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tích

thuộc lưu vực Sông Cầu”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 19 (4), tr

44-50

2 Dương Thị Tú Anh, Nguyễn Mạnh Hưng, Cao Văn Hoàng (2015), “Nghiên cứu

sự phân bố một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực Sông Cầu”,

Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20 (4), tr 36-43

3 Cao Văn Hoàng, Dương Thị Tú Anh (2015), “Nghiên cứu xác định lượng vết kẽm (Zn) bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan anôt với lớp màng bitmut

trên điện cực paste nano cacbon”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20

1 Phạm Tuấn Nghĩa (2014), Nghiên cứu, xác định dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và

Cu trong trầm tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, Luận văn Thạc sỹ ,

Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên

2 Nguyễn Mạnh Hưng (2015), Nghiên cứu, đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích lưu vực sông cầu, Luận văn Thạc sỹ, Trường Đại học Sư

phạm, Đại học Thái Nguyên

3 Đỗ Thị Bích Phương (2015), Nghiên cứu sự phân bố chì và đồng trong trầm tích lưu vực sông cầu bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, Đề tài NCKH Sinh

viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên

4 Kiều Thị Hương (2015), Nghiên cứu sự phân bố kẽm và cadimi trong trầm tích lưu vực sông cầu bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, Đề tài NCKH Sinh

viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên

5.3 Tài liệu tham khảo:

Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích

thuộc lưu vực sông Cầu (2016), (Được nghiệm thu bởi Hội đồng khoa học- Trường

ĐH Sư phạm, ĐH Thái Nguyên)

6 Phương thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang lại của kết quả nghiên cứu:

Từ các kết quả nghiên cứu được có thể triển khai nghiên cứu ứng dụng xác định dạng tồn tại của các kim loại khác trong các mẫu trầm tích, đặc biệt là xác định được hàm lượng các dạng của chúng Ngoài ra còn có thể mở rộng việc phân tích với các

mẫu trầm tích thuộc các khu vực khác nhau, từ đó có cơ sở để đánh giá sự tồn tại của các kim loại trong trầm tích và các ảnh hưởng của chúng đến môi trường, có sự so sánh các kết quả ở các khu vực khác nhau, đề xuất các biện pháp xử lý phù hợp Kết quả của đề tài còn có thể sử dụng trong việc đào tạo cử nhân , cao học tại khoa Hóa học - Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc có thể ứng dụng trong các trung tâm phân tích môi trường

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

1 General information:

Project title: Analysis determines the form of heavy metals Zn, Cd, Pb and

Cu in sediments of Cau river basin

Code: DH2014-TN04-09

Coordinator: Dr Duong Thi Tu Anh

Implementing institution: College of Education, Thai Nguyen University Duration: 24 months

2 Objectives:

- Establishing the optimal conditions for simultaneous determination of Zn,

Cd, Pb and Cu by soluble Von- Ampere method

- Identifying and quantifying the forms of exchange formats, associated with carbonate form, absorbed form of iron-manganese on the surface in the form of oxy-hydroxides, as a link with the organic compound and durable form in structure

4 architecture of the sediment of Zn, Cd, Pb and Cu in the Cau river basin sediments Thai Nguyen city

- From the research results are evaluated by toxic levels of heavy metals cause source of water of Cau river and to propose appropriate remedial measures

3 Creativeness and innovativeness:

The toxicity and biological response levels of metals in sediments depends on their chemical forms, as presented in the form of metal or carbonate exchange, the abilities to meet the biology that are better than metal preserved in the sedimentary structures Therefore, in the study of sediment pollution, if analyzing the content of the sum of the metal only, it’s impossible to reflect their impact on the environment, but instead of water to analyze their existing forms, determined specific content of their physical forms Through that can determine the level of pollution of heavy metals in general and Zn, Cd, Pb and Cu in general for water resources, which can

propose specific measures to reduce pollution sources water from heavy metals

- The distribution of the four metals form are fairly similar, and there is appropriate at various sampling points in the second round of Cau River basin – Thai Nguyên City

- Assessed risk levels of heavy metals in general RAC index, three Zn, Pb and

Cu are 10 <indicator RAC <30, the risk level at the average RAC also Cd index ≤

10, the risk level at low levels Cd has risk level is minimal, the Zn> Cu> Pb Therefore, the potential spread of contamination and bioaccumulation of Zn is the largest, followed by Cu, Pb and Cd

5 Products:

5.1 Scientific results:

1 Duong Thi Tu Anh (2014), "Determination of some form of heavy metals in the

sediment of the river management", Journal of Analysis Chemistry, Physics and Biology, 19 (4), pp 44-50

2 Duong Thi Tu Anh, Nguyen Manh Hung, Cao Van Hoang (2015), "Research on the distribution of some heavy metals in the sediment of the river

management", Journal of Analysis Chemistry, Physics and Biology, 20 (4), pp

36-43

3 Cao Van Hoang, Duong Thi Tu Anh (2015), "The study identified trace amounts of zinc (Zn) by anod soluble Von - Ampe method with bismuth film a membrane electrode paste on carbon nano", Journal of Chemical Analysis, Physics and Biology, 20 (3), pp 252-257

4 Duong Thi Tu Anh, Le Thi Phuong, Nghiem Thi Huong (2016), "Research on the distribution of trace levels of Zn, Cd, Pb and Cu in sedimentary Basin Bridge - Southern District Thai Nguyen City", 157 (12/1), pp.155-159

5.2 Training results:

1 Pham Tuan Nghia (2014), Research, identify existing forms of Zn, Cd, Pb and Cu

in sediment by method of soluble Von- Ampe, Master Thesis, College of

Education, Thai Nguyen University

2 Nguyen Manh Hung (2015), Study and evaluate the accumulation of some heavy metals in the sediment basin of Cau river, Master Thesis, College of

Education, Thai Nguyen University

3 Do Thi Bich Phuong (2015), Study the distribution of lead and copper in the sediment by method of soluble Von- Ampe, Subject Research Students, College

of Education, Thai Nguyen University

4 Kieu Thi Huong (2015), Studies of zinc and cadmium distribution in sediment by method of soluble Von- Ampe, Subject Research Students, College of Education, Thai Nguyen University

5.3 References:

1 reference manuscript: Analysis determines the form of heavy metals Zn, Cd,

Pb and Cu in sediments 0f Cau rive rbasins, 2016 (Was commissioned by the Council of College of Education, Thai Nguyen University)

6 Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of research results:

From the research results can deploy applied research identified physical forms of other metals in the sediments, especially to identify their content types Also can extend the analysis to the sediments of different areas, from which the basis for assessing the presence of metals in sediments and their impact on the environment, a comparison of the results in different areas and propose appropriate remedial measures

The results of the research can use in training bachelors, postgraduate at the Department of Chemistry, College of Education, Thai Nguyen University or can be applied in environmental analysis center

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Tài nguyên nước là thành phần chủ yếu của môi trường sống, quyết định sự thành công trong các chiến lược, quy hoạch, kế hoạch phát triển kinh tế - xã hội, bảo đảm quốc phòng, an ninh quốc gia Hiện nay nguồn tài nguyên thiên nhiên quý hiếm và quan trọng này đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm và cạn kiệt Nhu cầu phát triển kinh tế nhanh với mục tiêu lợi nhuận cao, con người đã cố tình bỏ qua các tác động đến môi trường một cách trực tiếp hoặc gián tiếp Nguy cơ thiếu nước, đặc biệt là nước ngọt và nước sạch là một hiểm họa lớn đối với sự tồn vong của con người cũng như toàn bộ sự sống trên trái đất Do đó con người cần phải nhanh chóng có các biện pháp bảo vệ và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên nước

Một trong các tác nhân gây ô nhiễm không thể không kể đến đó là các kim loại nặng như: Cd, Pb, Cu, Zn… Trên thực tế các kim loại kể trên có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau Sự hiểu biết về dạng tồn tại của các kim loại là rất quan trọng vì những đặc trưng, độ linh hoạt, hoạt tính sinh hóa và sự tích lũy sinh học đều phụ thuộc vào dạng tồn tại hóa lý, hóa học, địa hóa …của chúng

Lưu vực sông Cầu đang đứng trước sức ép và thách thức nghiêm trọng về môi trường trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, khai thác khoáng sản Trong số các tác nhân gây ô nhiễm, kim loại nặng là đối tượng được các nhà khoa học quan tâm nhiều hơn bởi độc tính cao của nó đối với môi trường Kim loại trong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điều kiện hóa lí của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại, pH của nước… Độc tính và mức độ đáp ứng sinh học của kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào các dạng hóa học của chúng, khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc của trầm tích Do vậy, trong nghiên cứu ô nhiễm trầm tích nếu chỉ phân tích hàm lượng tổng của các kim loại thì không phản ánh được ảnh hưởng của chúng đến môi trường nước mà thay vào đó phải phân tích các dạng tồn tại của chúng, xác định hàm lượng cụ thể của các kim loại nặng qua đó ta đánh giá sự khác biệt về hàm lượng kim loại nặng trong mẫu

trầm tích mới và mẫu trầm tích cũ của sông Đánh giá sự phân bố hàm lượng kim loại theo các lớp trầm tích khác nhau Đánh giá sự tương quan giữa hàm lượng các kim loại Zn, Cd, Pb và Cu với nhau So sánh kết quả đạt được với các tiêu chuẩn xác định để đánh giá mức độ ô nhiễm

Chính vì vậy việc nghiên cứu dạng tồn tại vết của kim loại đặc biệt là dạng các kim loại nặng có độc tính cao như: Cd, Pb, Cu, Zn có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học và thực tiễn, đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong nước

và trên thế giới Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện

đề tài “Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích

thuộc lưu vực sông Cầu”

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu xác định được các dạng tồn tại khác nhau của các kim loại nặng Zn,

Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu nói riêng và trong trầm tích nói chung

Định lượng hàm lượng các dạng tồn tại khác nhau của chúng

Xác định mức độ ô nhiễm các kim loại này trong các nguồn nước

3 Khách thể và đối tượng nghiên cứu

3.1 Khách thể nghiên cứu

Môi trường nước bị ô nhiễm các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu

3.2 Đối tượng nghiên cứu

Trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu

4 Giả thuyết khoa học

Xác định các dạng tồn tại khác nhau của Zn, Cd, Pb, Cu trong các mẫu trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu, từ đó đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại này trong nguồn nước sông Cầu khu vực thành phố Thái Nguyên

5 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn(II) Cd(II),

Pb(II), Cu(II) bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan

Đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp thông qua dung dịch chuẩn

Nghiên cứu chiết tách và xác định hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb,

Cu trong trầm tích lưu vực sông Cầu tại một số địa điểm thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên

6 Phạm vi nghiên cứu

Tiến hành nghiên cứu với các mẫu trầm tích lưu vực Sông Cầu thuộc địa bàn Thành phố Thái Nguyên

7 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp chiết pha rắn để chiết tách các dạng tồn tại khác nhau của các kim loại trong trầm tích

Phương pháp phân tích nồng độ của các chất hữu cơ và ion kim loại: phương pháp UV-Vis

sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng Một số hợp chất hữu cơ của kẽm còn được sử dụng làm chất bảo vệ thực vật Kẽm từ nước thải của các quá trình sản xuất này thâm nhập vào nguồn nước, đất [5], [6]

Đối với cơ thể sống, Kẽm tham gia vào thành phần cấu trúc tế bào và đặc biệt

là tác động đến hầu hết các quá trình sinh học trong cơ thể Kẽm có trong thành phần của hơn 80 loại enzym khác nhau, đặc biệt có trong hệ thống enzym vận chuyển, thủy phân, đồng hóa, xúc tác phản ứng gắn kết các chuỗi trong phân tử AND, xúc tác phản ứng ôxi hóa cung cấp năng lượng Ngoài ra kẽm còn hoạt hóa nhiều enzym khác nhau như amylase, pencreatinase

Đặc biệt, kẽm có vai trò sinh học rất quan trọng là tác động chọn lọc lên quá trình tổng hợp, phân giải axit nucleic và protein những thành phần quan trọng nhất của sự sống Vì vậy các cơ quan như hệ thần kinh trung ương, da và niêm mạc, hệ tiêu hóa, tuần hoàn rất nhạy cảm với sự thiếu hụt kẽm Trẻ thiếu kẽm sẽ biếng ăn Một vai trò cũng rất quan trọng khác của kẽm là vừa có cấu trúc vừa tham gia vào duy trì chức năng của hàng loạt cơ quan quan trọng Kẽm có độ tập trung cao trong não, đặc biệt là vùng hải mã (hippocampus), vỏ não, bó sợi rêu Nếu thiếu kẽm ở các cấu trúc thần kinh, có thể dẫn đến nhiều loại rối loạn thần kinh và có thể

là yếu tố góp phần phát sinh bệnh tâm thần phân liệt [5], [6]

Vai trò hết sức quan trọng nữa của kẽm là nó tham gia điều hòa chức năng của

hệ thống nội tiết và có trong thành phần các hormon (tuyến yên, tuyến thượng thận, tuyến sinh dục ) Hệ thống này có vai trò quan trọng trong việc phối hợp với hệ

thần kinh trung ương, điều hòa hoạt động sống trong và ngoài cơ thể, phản ứng với các kích thích từ môi trường và xã hội, làm cho con người phát triển và thích nghi với từng giai đoạn và các tình huống phong phú của cuộc sống Vì thế thiếu kẽm có thể ảnh hưởng tới quá trình thích nghi và phát triển của con người [5], [6]

Ngoài ra, nhiều công trình nghiên cứu [12], [25] còn cho thấy kẽm có vai trò làm giảm độc tính của các kim loại độc như nhôm (Al), asen (As), cadimi (Cd) Góp phần vào quá trình giảm lão hóa, thông qua việc ức chế sự ôxi hóa và ổn định màng tế bào Khả năng miễn dịch của cơ thể được tăng cường nhờ kẽm, bởi nó hoạt hóa hệ thống này thông qua cơ chế kích thích các đại thực bào, tăng các limpho T

Vì vậy, khi thiếu kẽm, nguy cơ nhiễm khuẩn ở bệnh nhân sẽ tăng lên

Cũng cần nói thêm rằng, kẽm không chỉ quan trọng trong hoạt động sống với vai trò độc lập, mà còn quan trọng hơn khi sự có mặt của nó sẽ giúp cho quá trình hấp thu và chuyển hóa các nguyên tố khác cần thiết cho sự sống như đồng (Cu), mangan (Mn), magie (Mg) Do vậy, khi cơ thể thiếu kẽm sẽ kéo theo sự thiếu hụt hoặc rối loạn chuyển hóa của nhiều yếu tố, ảnh hưởng rất lớn đến tình trạng sức khỏe.Kẽm là thành phần tự nhiên của thức ăn và cần thiết cho đời sống con người Một khẩu phần mẫu cung cấp hàng ngày từ 0,17 đến 0,25 mg Zn/kg thể trọng

Do có giới hạn bảo đảm chắc chắn giữa nồng độ kẽm có trong khẩu phần ăn bình thường hàng ngày, với liều lượng kẽm có thể gây ngộ độc do tích luỹ, cho nên với hàm lượng kẽm được quy định giới hạn trong thức ăn (từ 5 đến 10 ppm) không ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng Ngộ độc do kẽm cũng là ngộ độc do cấp tính, do ăn nhầm phải một lượng lớn kẽm (5-10g ZnSO4 hoặc 3-5g ZnCl2) có thể gây chết người với triệu chứng như có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong miệng, nôn, tiêu chảy, mồ hôi lạnh, mạch đập khẽ, chết sau 10 đến 48 giây [12]

1.1.2 Công dụng và độc tính của Cd

Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng cadimi vào môi trường

Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá photphat Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina chứa Cd 0,054 g.kg-1, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012 g.kg-1, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá photphat Gafsa chứa hàm lượng Cd 0,07 g.kg-1

Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao Nghiên cứu

1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất xương nghiêm trọng Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu Xương của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao Những bệnh nhân với bệnh này đều

bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ kẽm trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [8], [25]

1.1.3 Công dụng và độc tính của Pb

Chì cũng được ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp, đời sống

Trong công nghiệp, Chì được sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp kim, thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân Lượng lớn chì được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng: Thiếc hàn chứa 20  90% Sn và 10 

80% Pb Hợp kim ổ trục chứa 80% Sn, 12% Sb, 6% Cu và 2% Pb Hợp chất chì hữu

cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời gian dài được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã được thay thế Chì hấp thụ tốt tia phóng

xạ và tia rơnghen nên được làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường nặng hơn 10kg

Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể người là rất ít, ngược lại nó là nguyên tố

có độc tính cao đối với sực khoẻ con người và động vật Khi cơ thể nhiễm đọc chì

sẽ gây ức chế một số enzim quan trọng của quá trình tổng hợp máu gây cản trở quá trình tạo hồng cầu, đó là sản phẩm delta-amino levulinic axit nó là thành phần rất quan trọng để tổng hợp porphobilinogen Nói chung chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố khác cần thiết cho máu như cytochromes [1], [25]

Khi hàm lượng chì trong máu đạt khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucozơ tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (>8 ppm) có thể gây nên bệnh thiếu máu do thiếu các sắc tố cầu Hàm lượng chì trong máu nằm khoảng 0,5 0,8 ppm gây rối loạn chức năng của thận và phá hủy tế bào não Xương là nơi tích tụ và tàng trữ chì trong

cơ thể, ở đó tương tác với photphat trong xương rồi chuyển vào các mô mềm của cơ thể để thể hiện độc tính của nó [1]

1.1.4 Công dụng và độc tính của Cu

Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym [25] Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin Các nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số người

có dấu hiệu mắc bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não như bệnh về thần kinh schizophrenia Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thường đặc biệt với trẻ em Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc,

khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết người Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5  2mg/L Lượng đồng đi vào cơ thể người theo đường thức ăn mỗi ngày khoảng 2  4mg/L [25]

1.2 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích

Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời tiết, sau đó được các dòng chảy chất lỏng vận chuyển đi và cuối cùng được tích

tụ thành lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như biển, hồ, sông, suối Quá trình trầm tích là một quá trình tích tụ và hình thành các chất cặn lơ lửng

để tạo nên các lớp trầm tích Ao, hồ, biển, sông tích lũy các lớp trầm tích khác nhau theo thời gian [5]

Trầm tích là đối tượng thường được nghiên cứu để xác định nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng vào môi trường nước bởi tỉ lệ tích lũy cao các kim loại trong

nó Nồng độ kim loại trong trầm tích thường lớn gấp nhiều lần so với trong lớp nước phía trên Đặc biệt, các dạng kim loại không nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích có khả năng di động và tích lũy sinh học cao vào các sinh vật trong môi trường nước Các kim loại nặng tích lũy trong các sinh vật này sẽ trở thành một mối nguy hiểm cho con người thông qua chuỗi thức ăn Chính vì lí do đó, trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô nhiễm môi trường nước [5]

1.2.1 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích

Nguồn gây nên sự tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhân tạo và nguồn tự nhiên

Nguồn nhân tạo: là các nguồn gây ô nhiễm từ hoạt động của con người như: nước thải từ sinh hoạt, các hoạt động nông nghiệp, và đặc biệt là quá trình sản xuất công nghiệp (nước thải, khí thải, bụi công nghiệp…) Hầu hết sự ô nhiễm kim loại nặng bắt đầu với sự phát triển của ngành công nghiệp Kết quả là hàm lượng nhiều kim loại từ các nguồn trên mặt đất và khí quyển đi vào môi trường nước đã và đang tăng lên đáng kể Sau khi đi vào môi trường nước, kim loại sẽ được phân bố trong nước, sinh vật và trầm tích [5], [23], [24]

Nguồn tự nhiên: kim loại nặng từ đất, đá xâm nhập vào môi trường nước thông qua các quá trình tự nhiên, phong hóa, xói mòn, rửa trôi [5], [23], [24]

1.2.2 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích

Mức độ nền tự nhiên của kim loại nặng trong phần lớn trầm tích là do sự phong hóa các khoáng vật và sự xói mòn đất, do đó nó thường rất nhỏ Nhưng do hoạt động của con người mà mức độ nền này đã tăng lên đến mức gây ô nhiễm, có ảnh hưởng xấu đến môi trường

Trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của của các pha rắn bao gồm sét, silic, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể vi khuẩn Phần lớn thành phần kim loại trong trầm tích đều nằm ở phần cặn dư, là phần của khoáng vật tự nhiên tạo thành trầm tích [5] Những nguyên tố trong dạng liên kết này không có khả năng tích lũy sinh học Phần còn lại là các dạng phức chất của kim loại và dạng bị hấp phụ bởi nhiều thành phần của trầm tích đều có khả năng tích lũy sinh học [5] Sự tích lũy kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo ba cơ chế sau:

1 Sự hấp phụ hóa lý từ nước

2 Sự hấp thu sinh học bởi các chất hữu cơ hoặc sinh vật

3 Sự tích lũy vật lý của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích

Và nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm yếu tố về đặc điểm vật lý và thủy văn của khu vực nghiên cứu, ảnh hưởng của điều kiện khí quyển, pH, các quá trình oxi hóa - khử, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi cation…

Sự hấp phụ hóa lý trực tiếp từ nước xảy ra theo nhiều cách khác nhau Sự hấp phụ vật lý thường xảy ra khi các hạt vật chất hấp phụ trực tiếp kim loại nặng từ nước Hấp phụ hóa học và sinh học phức tạp hơn do được kiểm soát bởi nhiều yếu

tố như pH và quá trình oxi hóa

Sự tiếp xúc với oxi dẫn đến quá trình oxi hóa của sunfua trong trầm tích và làm giảm pH của nước Như vậy, điều kiện oxi hóa ảnh hưởng đến pH Santos [20] cho rằng giá trị của pH là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim loại trong trầm tích pH cao làm tăng sự hấp phụ và ngược lại pH thấp có thể ngăn cản sự lưu trữ kim loại trong trầm tích

Trong môi trường oxi hóa, các cation có thể bị hấp phụ bởi hạt sét, lớp phủ oxit của Fe, Mn, và Al trên hạt sét hoặc dạng hòa tan, và các hạt vật chất hữu cơ Khi nồng độ oxi giảm, thường là do sự phân hủy của vật chất hữu cơ, các lớp phủ oxit bị hòa tan, giải phóng các cation Trong trầm tích thiếu oxi, nhiều cation phản ứng với sunfit tạo ra bởi vi khuẩn và nấm, hình thành nên muối sunfua không tan Rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các ion kim loại dễ dàng bị hấp phụ bởi các chất hữu cơ dạng rắn Tùy thuộc vào nguồn gốc mà cấu trúc và thành phần của chất mùn là khác nhau và do đó ảnh hưởng đến sự hấp phụ này

Tùy thuộc vào môi trường trầm tích, kích thước hạt trầm tích phân bố trong một khoảng rộng từ hạt keo rất nhỏ (đường kính < 0,1m) đến hạt mịn (đường kính

< 63 m), hạt cát lớn và hạt sỏi đường kính vài milimet Một số nhà khoa học [11], [16], [19], [27] phát hiện ra rằng hàm lượng cao của kim loại được tìm thấy trong phần hạt mịn của trầm tích chứ không phải trong phần có kích thước hạt cát Nguyên nhân là do diện tích bề mặt lớn và thành phần các chất mùn trong phần hạt mịn này

1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số dạng tồn tại chủ yếu của kim loại trong trầm tích

Trong đất và trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó

có các kim loại nặng Tổng hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích có ích với những ứng dụng về địa hóa học Tuy nhiên các dạng tồn tại của kim loại, đặc biệt là các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn Thuật ngữ “dạng” được R Cornelis, H Crews, J Caruso and K Heumann [19] định nghĩa là: sự nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong

đó kim loại tồn tại Định lượng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử dụng các dung dịch hóa học khác nhau, nhưng đặc trưng và dễ phản ứng để giải phóng kim loại từ các dạng khác nhau của mẫu đất và trầm tích Theo R Cornelis,

H Crews, J Caruso and K Heumann [19], nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất và trầm tích sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng

sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người

Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo các phương pháp: chiết một giai đoạn (single extraction), chiết lên tục (sequential extraction procedure, SEP) và sử dụng nhựa trao đổi ion Nhiều quy trình chiết liên tục đã được ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích

và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năng tích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trong trầm tích Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và đánh giá sự ô nhiễm [19], [22], [23], [24]

Quy trình của Tessier [22] là quy trình được sử dụng phổ biến Ngoài ra, còn

có các quy trình chiết khác Tuy nhiên các quy trình đều có nguyên lý chung là kim loại ở dạng linh động nhất được chiết ra ở dạng đầu tiên (F1), và tiếp tục theo sự giảm dần độ linh động

Theo Tessier, kim loại trong trầm tích và đất thường tồn tại ở năm dạng sau:

* Dạng trao đổi

Kim loại liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc giữa nước và trầm tích

* Dạng liên kết với cacbonat

Các kim loại tồn tại dưới dạng muối cacbonat ( 2

3

CO ) trong trầm tích Sự tồn tại và liên kết của các dạng này phụ thuộc rất nhiều vào pH cũng như lượng cacbonat trong trầm tích, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng

* Dạng liên kết với Fe-Mn oxi-hydroxit

Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi-hydroxit

và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi dẫn đến các ion kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước

* Dạng liên kết với các chất hữu cơ

Các kim loại ở dạng liên kết với các chất hữu cơ sẽ không bền trong các điều kiện oxi hóa Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ bị phân hủy và các ion kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước

* Dạng cặn dư

Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong dạng này sẽ không thể hòa tan vào nước

1.4 Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Phương pháp Von-Ampe hòa tan được tiến hành theo ba giai đoạn:

* Giai đoạn làm giàu:

Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực Trong quá trình làm giàu trước đây chỉ tách một phần chất xác định, do vậy để nhận được các kết quả phân tích có độ chính xác cao, không chỉ kiểm tra thế điện cực mà còn phải lặp lại cẩn thận kích thước của điện cực, thời gian điện phân và tốc độ khuấy trộn cả dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn dùng để chuẩn hóa

Khi điện phân làm giàu, người ta chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân Dung dịch được khuấy trộn trong suốt quá trình điện phân

+ Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi + Nếu dùng điện cực rắn tĩnh điện hoặc điện cực thủy ngân tĩnh thì dùng máy khuấy từ và cũng giữ tốc độ không đổi trong suốt quá trình điện phân

Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ chất cần xác định trong dung dịch phân tích và kích thước của điện cực làm việc

Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực) Nếu dùng điện cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc điện cực màng thủy ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt điện cực đĩa thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để yên hệ thống

trong một khoảng thời gian ngắn để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn hợp trên toàn điện cực

* Giai đoạn dừng:

Giai đoạn này ngắn thường từ 10s tới 60s Dung dịch được ngừng khuấy hoặc nếu dùng điện cực quay thì ngừng quay Thế điện phân vẫn được giữ nguyên, giai đoạn này cần thiết để kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực

* Giai đoạn hòa tan:

Sau khi điện phân làm giàu ta tiến hành hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngược và ghi đường Von-Ampe hòa tan

Nếu điện phân là quá trình khử chất phân tích ở thế điện phân (Eđp) không đổi thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn từ gíá trị Eđp về phía các giá trị dương hơn Khi đó, quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry - ASV) Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa chất phân tích để kết tủa

nó lên bề mặt điện cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot (Cathodic Stripping Voltammetry - CSV) [1], [3]

Có 3 trường hợp hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc thường gặp là:

+ Hòa tan kim loại đã kết tủa trên bề mặt điện cực rắn trơ

+ Hòa tan kết tủa khó tan của các ion kim loại với thuốc thử được thêm vào dung dịch phân tích

+ Hòa tan kết tủa khó tan được tạo thành bởi anion cần xác định với cation của chất làm điện cực

Trong 3 trường hợp trên, trường hợp đầu là phổ biến nhất, và phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp rất thích hợp để xác định lượng vết các kim loại

Các loại phản ứng được sử dụng để làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực bao gồm những loại chính sau:

* Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa các kim loại: Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot

M(Hg) Quá trình anot Mn+ Hg + ne

Hoặc M0 Quá trình anot Mn+ + ne

Như vậy trong trường hợp này áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan anot để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp) người ta dựa vào phương trình Nenrst:

hoặc dựa vào giá trị thế bán sóng E 2 trên sóng cực phổ của chất phân tích

Ở đây Eđp được chọn phải âm hơn với E 2

* Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc hợp chất với ion kim loại dùng làm điện cực hay một ion nào đó có trong dung dịch Phương pháp này áp dụng cho cả cation và anion Trong phương pháp này Eđp

được chọn phải dương hơn so với E 2, và nếu phân tích kim loại mà hợp chất của

nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc, chẳng hạn như điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu : Eđp= const

Mn+  (nm) R Quá trình anot MRn+m + me

Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

MRn+m me Quá trình catot Mn+ (nm) R (R có thể là chất hữu cơ hoặc OH-) Phương pháp Von-Ampe hòa tan catot còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc anion tạo được kết tủa với 2

2

Hg hoặc Hg2+ khi sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) Các phản ứng xảy ra như sau:

+ Giai đoạn làm giàu: Eđp = const

pHg(HMDE)  qX Quá trình anot pHg(HMDE) + ne

+ Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

HgpXq (HMDE)  ne Quá trình catot pHg(HMDE)  qX

(X có thể là hợp chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như S2-, PO43-)

Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan đường Von-Ampe hòa tan có dạng pic Thế đỉnh pic Ep và dòng đỉnh hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: Nền điện

li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan

Trong những điều kiện xác định, có thể dựa vào thế đỉnh pic Ep để phân tích định tính và dòng đỉnh hòa tan để định lượng các chất vì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C

Trong đó : k là hệ số tỉ lệ; C là nồng độ (mol/L) chất phân tích

Như vậy, qua việc ghi đo dòng đỉnh hòa tan Ip, dựa vào sự phụ thuộc giữa dòng đỉnh hòa tan Ip và nồng độ chất phân tích C ta có thể xác định được hàm lượng chất phân tích có trong mẫu nghiên cứu [1], [3] [17]

1.4.2 Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan

- Có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở nồng độ cỡ vết và siêu vết

- Thiết bị rẻ, dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detector cho các phương pháp phân tích khác

- Phương pháp này có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn điều kiện thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH…

Khi phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan không cần đốt mẫu nên phương pháp này thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp khác như AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích

Trong những nghiên cứu động học và môi trường, phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường, trong khi đó các phương pháp khác như AAS và ICP-AES…không làm được [1], [3]

1.4.3 Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Tuy phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích tương đối đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại tốt, nhưng để đạt được điều đó thì độ sạch của hóa chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường không khí nơi làm việc là hết sức quan trọng và phải được ưu tiên hàng đầu

Để đảm bảo tránh nhiễm bẩn khi phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, nhất thiết phải dùng nước cất hai lần, dụng cụ thạch anh và các hóa chất loại tinh khiết hóa học và siêu tinh khiết Các dung dịch gốc phải đựng trong các chai có chất lượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải tuân theo tất cả các thao tác của phân tích lượng vết [1], [3]

1.5 Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích ở trong nước và trên thế giới

Việc phân tích xác định dạng tồn tại của các kim loại nặng trong môi trường nói chung, trong nước tự nhiên và trầm tích nói riêng đã và đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Đây là một vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, bởi khi biết được dạng tồn tại của các kim loại nặng trong môi trường, biết được độc tính của chúng do dạng nào gây ra là chủ yếu, cũng như biết được những dạng không ảnh hưởng hoặc ảnh hưởng không đáng kể đến môi trường,

sẽ lựa chọn các phương pháp phân tích và xử lý phù hợp [1], [8], [20]

Trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu phân tích, xác định hàm lượng và dạng tồn tại của các kim loại nặng trong nguồn nước nói chung và trầm tích nói riêng

Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A.Tessier

và các cộng sự [22] được coi là cơ sở của các quy trình sau này Quy trình này đã chia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt-mangan (F3), dạng liên

kết với các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích (gọi là dạng cặn dư) (F5)

Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier [22]

Trao đổi (F1)

8 mL MgCl2 1M (pH=7), khuấy liên tục trong 1giờ

Hoặc: 8 mL NaOAc 1M (pH= 8,2), khuấy liên tục trong 1giờ

Liên kết với

cacbonat (F2)

8 mL NaOAc 1M (pH=5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ,

toC phòng Liên kết với

Fe - Mn oxit

(F3)

20 mL Na2S2O4 0,3M + Na-citrate 0,175M+ H-citrate 0,025M

Hoặc: 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 96 ±

3oC, thi thoảng khuấy, 6 giờ

Liên kết với

hữu cơ (F4)

(1) 3 mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH= 2 với HNO3), 85

± 2oC, khuấy 2 giờ (2) Thêm 3 mL H2O2 30% (pH= 2 với HNO3), 85 ± 2oC, khuấy 3 giờ

(3) Sau khi làm nguội, thêm 5 mL NH4OAc 3,2M trong HNO3

20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút

Cặn dư (F5)

(1) HClO4 (2 mL)+ HF (10 mL) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 mL)+ HF (10 mL) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 mL)

(4) Hòa tan bằng HCl 12N, sau đó định mức thành 25 mL

Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích, các quy trình chủ yếu dựa vào quy trình của Tessier và

đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các điều kiện đối tượng mẫu khác nhau

Qua các kết quả nghiên cứu được, vào năm 1986 Kersten và Forstner [19] đã đưa ra quy trình phân tích sau:

Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner

Trao đổi 10mL NH4Ac 1M pH=7, để ở nhiệt độ phòng trong 15 phút Cacbonat 20mL NaAc 1M pH=5, lắc ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ

Dễ khử 20mL NaAc1M/NH2OH.HCl 0,25M, pH=5, để ở nhiệt độ

phòng trong vòng 16 giờ

Khử trung bình 20mL NH2OH.HCl 0,25M trong HAc 25%, pH=2 ở 90

0C, để trong 6 giờ

Hữu cơ/sunphua

3mL HNO30,01M, 5 mL 30% H2O2, 850C, lắc trong 2 giờ Hoặc 2mL HNO30,01M, 3 mL 30% H2O2, 850C, lắc trong 3 giờ Hoặc 10mL NH4Ac 1M pH =2, ở nhiệt độ phòng, lắc trong trong 16 phút

Davidson [19] cũng đã nghiên cứu và đề xuất quy trình chiết tách, phân tích

các dạng các kim loại trong trầm tích theo bảng 1.3:

Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson

Trao đổi 20mL axit HAc 0,11M, ở nhiệt độ phòng trong 16 giờ

Dễ khử 20mL NH2OH.HCl 0,1M (pH=2)

Khử trung bình HNO3 ở to phòng trong 16 giờ

Hữu cơ/sunphua 5mL H2O2 8,8M, 1 giờ, t

0 phòng, một giờ trong bình nước 850C 20mL NH4Ac 1M pH=2, ở nhiệt độ phòng, trong 16 giờ