Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmonChế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmonChế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmonChế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmonChế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmonChế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmonChế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmonChế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmonChế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
BÁO CÁO TÓM TẮT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC GIẢ VẬT LIỆU HẤP THỤ HOÀN TOÀN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG
Trang 2DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN
VỊ PHỐI HỢP CHÍNH Danh sách những thành viên tham gia nghiên cứu đề tài:
Đơn vị phối hợp chính:
Phòng Thí nghiệm các Vật liệu Từ và Siêu dẫn – Viện KH Vật liệu – Viện Hàn lâm khoa học
& công nghệ Việt Nam
Người đại diện: TS Đỗ Hùng Mạnh
Trang 3MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU i
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT i
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN……… 2
1.1 Các cơ chế hấp thụ ánh sáng……… 2
1.2 Quá trình phát quang 2
1.3 Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất……… 3
1.4 Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO3 3
1.4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 3
1.4.2 Ảnh hưởng của tia UV đến các tính chất quang của vật liệu BaTiO3 4
1.5 Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp
6 1.5.1 Sự đa cấu trúc của vật liệu BTO pha tạp Mn 6
1.5.2 Tính chất quang của vật liệu BaTiO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp 6
CHƯƠNG 2 CÁC K THU T THỰC NGHI M 8
2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 8
2.2 Các phương pháp đo khảo sát thành phần hóa học và tính chất quang của vật liệu 8
2.2.1 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng 8
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 8
2.2.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ 8
2.2.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 8
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N 9
3.1 Chế tạo vật liệu BaTi1-xMnxO3 9
3.2 Ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Ti lên tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu BaTiO3
11 3.3 Ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Ti lên phổ huỳnh quang của vật liệu BaTiO3 13
KẾT LU N 15
TÀI LI U THAM KHẢO
Trang 4DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Thành phần của mẫu chế tạo
Bảng 3.2: Độ rộng vùng cấm và bước sóng kích thích của hệ BTMO
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Trang 5ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
Đơn vị: Trường Đại học Khoa học
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1 Thông tin chung:
- Tên đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định
hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon
- Chế tạo thành công hệ gốm multiferroic có khả năng hấp thụ ánh sáng
- Khảo sát và nghiên cứu tính chất hấp thụ ánh sáng và đặc trưng huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ tạp chất
Đã quan sát thấy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang trong vật liệu BTMO khi nồng độ thay thế x > 0.12
4 Kết quả nghiên cứu:
Đã chế tạo được vật liệu BaTi1-xMnxO3 (với 0.0 ≤ x ≤ 0.5) bằng phương pháp phản ứng pha rắn
Đã khảo sát thành phần hóa học, phân tích cấu trúc tinh thể và nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Mn lên tính chất hấp thụ ánh sáng và huỳnh quang của vật liệu BaTiO3 (BTO) thông qua các phép đo phổ tán sắc năng lượng (EDS), giản đồ nhiễu xạ tia X; phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang được tiến hành trên hệ đo JACO V-670 và hệ đo huỳnh quang phân giải cao Qua phân tích
đã chứng minh được các ion Mn đã thay thế cho Ti trong cấu trúc của vật liệu BTO
Bản chất vật lý của các hiệu ứng và khả năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng trong vùng khả kiến và một phần trong vùng ánh sáng hồng ngoại của vật liệu được nghiên cứu và giải thích
5 Sản phẩm:
- Sản phẩm khoa học:
(1) N V Dang, N T Dung, P T Phong, In-Ja Lee, Effect of Fe3+ substitution on structural,
optical and magnetic properties of barium titanate ceramics, Physica B 457, 103-107 (2015) (ISI)
Trang 6(2) Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Ngọc Dương, Nguyễn Khắc Hùng và Nguyễn Văn Đăng, Tính
hấp thụ ánh sáng của vật liệu BaTi1-xMnxO3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ-ĐHTN 151(06),
25-29 (2016)
(3) Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Viết Hoằng và Nguyễn Văn Đăng, Tính chất điện – từ và
quang học của vật liệu multiferroic BaTi1-xMnxO3 trong pha lục giác, Tạp chí Khoa học và Công
nghệ - ĐHTN (Đang phản biện)
- Sản phẩm đào tạo:
Đã hướng dẫn 01 đề tài NCKH sinh viên:
Nguyễn Thị Thái, Sinh viên lớp CN Vật lý K10, Khoa Vật lý và Công nghệ - trường ĐHKH (2015)
6 Phương thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang lại của kết quả nghiên cứu:
- Về giáo dục & đào tạo: Đề tài đã trực tiếp tổ chức cho các thành viên và sinh viên tham gia
thực hiện các nội dung của đề tài Nâng cao năng lực nghiên cứu của chủ nhiệm đề tài và các thành viên tham gia
- Về kinh tế - xã hội: Kết quả của đề tài có ý nghĩa định hướng ứng dụng trong nghiên cứu cơ
bản về vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh định hướng cho các ứng dụng trong công nghiệp điện tử, quốc phòng và công nghệ cảm biến
Trang 7INFORMATION ON RESEARCH RESULTS
1 General information:
Project title: Synthesis and research on the properties of the completely absorbing false
materials orientate the applications to make plasmon sensors
Code number: ĐH2014-TN07-06
Coordinator: Master Nguyen Thi Dung
Implementing institution: Thai Nguyen University of Science
Duration: 24 months (from 1/1/2014 to 31/12/2015)
2 Objective(s):
- Successful synthesis of multiferroic ceramic systems with ability of absorbing light
- Surveys and studies the light absorption properties and fluorescent characteristics of the material according to the concentration of impurities
3 Creativeness and innovativeness:
method at the laboratory of solid state physics – Thai Nguyen University of Science
- Focusing research on light absorption and fluorescence characteristics of the BaTi1-xMnxO3
multiferroic materials Surveyed and showed that the samples with impurity concentrations x > 0.1
is capable of absorbing all the light in the visible range and part of the infrared light Observed fluorescence extinguishing effect of the BTMO materials with substitution concentrations x > 0.12
4 Research results:
Fabricated BaTi1-xMnxO3 (with 0.0 ≤ x ≤ 0.5) materials by the solid-state reaction method Examined the chemical composition, alalyzed the structure and studied the effect of substitution of Mn on the absorption and fluorescent properties of BaTiO3 (BTO) materials through the measurements such as energy dispersive spectroscopic (EDS), X-ray diffraction diagram; absorption and fluorescence spectra were conducted on JACO V-670 and high-resolution fluorescence measurement system Based on the experimental results we assess Mn ions were replaced for Ti in the BTO material structure
From that the nature of the physical effects and the ability to absorb all the light in the visible range and part of the infrared light of the material to be studied and explained
5 Products:
Science Products:
(1) N V Dang, N T Dung, P T Phong, In-Ja Lee, Effect of Fe3+ substitution on structural, optical and magnetic properties of barium titanate ceramics, Physica B 457, 103-107 (2015) (ISI)
(2) Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Ngọc Dương, Nguyễn Khắc Hùng và Nguyễn Văn Đăng, Tính
hấp thụ ánh sang của vật liệu BaTi1-xMnxO3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ-ĐHTN 151(06),
25-29 (2016)
Trang 8(3) Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Viết Hoằng và Nguyễn Văn Đăng, Tính chất điện – từ và
quang học của vật liệu multiferroic BaTi1-xMnxO3 trong pha lục giác, Tạp chí Khoa học và Công
nghệ - ĐHTN (Awaiting Reviewers)
Product Training:
* Student research projects:
Nguyen Thi Thai, K10 Physical student, Department of Physics and Technology, Thai Nguyen University of Sciences, defended in May 2015
6 Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of research results:
- Education and Training: The study has directly organized for members and students involved in the implementation of the contents of the subject It helps project leader and the participants to advance the capacity in study
- Economy and Society: The results of this project have significant orientations for application in
the fundamental research of the materials which is capable of absorbing strongly oriented to the
applications in the electronics industry, defense and sensor technology
Thai Nguyen, December 25, 2016
Master Nguyen Thi Dung
Trang 9MỞ ĐẦU
Vật liệu hấp thụ sóng điện từ đang hứa hẹn mở ra những bước phát triển vượt bậc trong khoa học và đời sống như: công nghệ tàng hình, chống nhiễu radar, bộ nhớ trong công nghệ máy tính, cảm biến sinh học, pin mặt trời Với những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng to lớn, các vật liệu hấp thụ hoàn toàn đang là một hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm Gần đây việc nghiên cứu các vật liệu multiferroic đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi những hứa hẹn ứng dụng của chúng trong quân sự, công nghệ năng lượng, đặc biệt do đặc điểm nhạy cảm với môi trường và tính năng dễ dàng điều chỉnh nên vật liệu này đang hứa hẹn những bước đột phá cho công nghệ cảm biến Với mục đích sớm đưa vật liệu này vào ứng dụng trong thực tế, nhiều công trình trên thế giới đã nghiên cứu một cách chi tiết về công nghệ chế tạo vật liệu nhân tạo multiferroic và những tính chất vật lý của vật liệu Nhưng đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào tính chất điện và từ của vật liệu multiferroics ở nhiệt độ phòng bằng cách pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu sắt điện điển hình BaTiO3 (BTO) Tuy nhiên, việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra các mức tạp chất nằm trong vùng cấm của vật liệu, do đó làm ảnh hưởng đến các tính chất quang của BTO Cho đến nay chưa có công trình nào nghiên cứu một cách chi tiết về sự ảnh hưởng của nồng độ tạp chất lên tính hấp thụ ánh sáng và phát quang của
BTO Chính vì những lý do đó, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là "Chế tạo và nghiên cứu
tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon"
Mục tiêu của đề tài:
Chế tạo thành công vật liệu multiferroic cấu trúc ABO3 dạng đơn chất BaTi1-xMnxO3
Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Mn lên tính chất hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu BTO
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu của đề tài là phương pháp thực
nghiệm Các kết quả thu được chủ yếu dựa trên quá trình phân tích đánh giá số liệu thực nghiệm thu nhận được trong quá trình chế tạo vật liệu, khảo sát, đo đạc các đặc trưng cấu trúc và tính chất
Nội dung nghiên cứu gồm: (i) Chế tạo các mẫu vật liệu dạng khối bằng phương pháp phản
ứng pha rắn (ii) Khảo sát thành phần hóa học trên cơ sở phân tích số liệu phổ tán sắc năng lượng (iii) Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (iv) Thực hiện các phép đo khảo sát các đặc trưng quang của vật liệu nhằm nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu Do vậy, nội dung của đề tài ngoài phần mở đầu và kết luận được chia thành 3 chương như sau:
Chương 1 trình bày tổng quan các kiến thức cơ bản về quá trình hấp thụ, phát quang, những nghiên cứu gần đây về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu BTO, vật liệu BTO pha tạp kim loại chuyển tiếp
Chương 2 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để chế tạo, cấu trúc tinh thể và nghiên cứu thành phần hóa học và tính chất quang của vật liệu
Chương 3 trình bày các kết quả chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Ti lên tính hấp thụ ánh sáng và phổ huỳnh quang của vật liệu BTO
Trang 10CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Khi chiếu ánh sáng vào vật liệu thì tùy theo ánh sáng chiếu mà ánh sáng va chạm hoặc bị hấp thụ bởi vật liệu Trong chương này sẽ trình bày tổng quan các vấn đề liên quan tới cấu trúc và các đặc trưng quang học của vật liệu
1.1 Các cơ chế hấp thụ ánh sáng
Một điện tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng photon thì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, quá trình này được gọi là hấp thụ ánh sáng Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân thành 5 cơ chế hấp thụ ánh sáng (hình 1.1) như sau: hấp thụ cơ bản – hấp thụ riêng ; hấp thụ exciton ; hấp thụ do tạp chất ; hấp thụ do hạt dẫn tự do; và hấp thụ do phonon
Hình 1.1 Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang:1 (1a) – Hấp thụ cơ bản ; 2, 2a – Hấp
thụ do hạt dẫn tự do; 3, 3a, 3b, 3c, 4 –Hấp thụ do tạp chất; 5, 5a – Hấp thụ exciton
1.2 Quá trình phát quang
Nói chung, quá trình phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ Điện tử được kích thích lên trạng thái có năng lượng cao, nó luôn có xu hướng hồi phục về giá trị năng lượng thấp và giải phóng ra năng lượng Quá trình này gọi là quá trình tái hợp Tái hợp vùng – vùng là quá trình tái hợp giữa điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Dựa vào đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu mà tái hợp vùng – vùng được chia làm hai loại: tái hợp chuyển mức thẳng (hình 1.2) và tái hợp chuyển mức xiên (hình 1.3) Trong trường hợp tái hợp chuyển mức xiên, khi xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử ở đáy vùng dẫn EC và lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị EV
thì luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon
Trang 11
rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong vật liệu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát
xạ, dẫn đến việc suy giảm cường độ huỳnh quang Điều này được mô tả như trên hình 1.4
Hình 1.4 (a) Sự phát huỳnh quang khi nồng độ tạp chất thấp; (b) Sự dập tắt huỳnh quang do pha
tạp với nồng độ cao
1.4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO 3
Tùy thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau như trình bày trên hình 1.5
Hình 1.8 Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BTO (các đường chấm chấm là giả định cấu trúc lập phương) [34].
Nhiệt độ (oC)
Hình 1.5 Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BTO (các đường
chấm là giả định cấu trúc lập phương)
Dưới đây là ba dạng cấu trúc tinh thể thường gặp của BTO
Trang 12Vào năm 1955, Shriane đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về cấu trúc tinh thể của BTO và công bố các giá trị về sự dịch chuyển nguyên tử trong quá trình chuyển pha từ lập phương sang tứ giác như trên hình 1.8 Giá trị dịch chuyển này là 0.006nm cho ion Ba2+
, 0.012 nm cho ion Ti4+ và 0.003nm cho O2-
Hình 1.8 (a) Vị trí các ion trong cấu trúc tứ giác của BTO so với pha lập phương, (b) Sự dịch
chuyển tương đối của ion Ti 4+ trong bát diện TiO 6.
1.4.2 Ảnh hường của tia UV đến các tính chất quang của vật liệu BaTiO 3
Năm 1995, Graeme Ross và các công sự đã tiến hành một thí nghiệm đơn giản như mô hình trình bày trên hình 1.10 để đưa ra những bằng chứng thực nghiệm công bố tia UV có khả năng gây
ra những thay đổi lớn trong đặc trưng hấp thụ của vật liệu BTO trong vùng ánh sáng nhìn thấy Với
mô hình thí nghiệm này, tác giả đã khảo sát được cường độ hấp thụ ánh sáng đỏ khi ánh sáng đỏ phân cực vuông góc với trục c là một hàm của cường độ tia UV như trình bày trên hình 1.11
Hình 1.10 Mô hình bố trí thí nghiệm để
xác định những thay đổi của đặc trưng
hấp thụ gây bởi ánh sáng UV có cường độ
I UV Trong đó I r là cường độ chùm laser
HeNe có bước sóng 633nm, I r
là cường độ truyền ánh sáng đỏ
Hình 1.11 Độ biến thiên hấp thụ do đầu đò đỏ là một
hàm của cường độ tia UV
Ngoài ra, khi cường độ tia UV tăng không chỉ làm gia tăng αr mà còn cho phép hiệu ứng tạo mật
độ quang xảy ra nhanh hơn trong thang thời gian cỡ ms Theo tác giả, khi vật liệu BTO tiếp xúc với tia UV có cường độ thấp cũng dẫn đến những thay đổi đáng kể của sự phân bố điện tử trong các mức tạp chất bên trong vật liệu Quá trình này được tác giả phân tích một cách chi tiết bằng việc sử dụng mô hình truyền điện tử trong vùng trung gian như chỉ ra trên hình 1.12 Nồng độ điện tử tự do trong vùng dẫn được tạo bởi tất cả các quá trình được xác định bởi: n k(I )x (với 0.5 ≤ x≤ 1, k là
