Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên và cao su butadien gia cường nanosilica

Từ những năm 1980 đến nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về biến tính vật liệu polyme trên cơ sở sử dụng hỗn họp của hai hay nhiều polyme thành phần, qua đó tạo ra những vật liệu

===&T) c a G S = = =

H ồ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT

VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN

c ơ SỞ BLEND CAO s u THIÊN NHIÊN VÀ

CAO SU BUTADIEN GIA CƯỜNG NANOSILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

HÀ NỘI - 2016

= = = £ T ) E Q G8 = = =

H ồ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT

VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN

c ơ SỞ BLEND CAO s u THIÊN NHIÊN VÀ

CAO SU BUTADIEN GIA CƯỜNG NANOSILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS Đỗ Quang Kháng

HÀ N Ô I-2 0 1 6

Trong nhiều tháng nghiên cứu và học tập, nhờ vào sự giúp đõ tận tình của thầy giáo cùng với sự nỗ lực của bản thân, em đã hoàn thành khóa luận của mình đúng với thời gian quy định.

Trước tiên, em xin gửi lời cảm om chân thành và lòng biết om sâu sắc

của mình tới PGS.TS Đỗ Quang Kháng - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài

Em xin gửi lời cảm om tới Ban Lãnh đạo viện Hóa học, TS Đỗ Trung

Sỹ, ThS Lưu Đức Hùng và các cán bộ phòng Công nghệ Vật liệu và Môi

trường đã tận tình chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian qua.Nhân dịp này em xin gửi cảm om đến các thầy cô giáo là giảng viên khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm giúp đỡ, ừang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết ừong quá trình học tập tại trường

Cuối cùng em xin cảm om gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này

Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhưng em không tránh khỏi những sai sót Vĩ vậy, em kính mong nhận được sự chỉ bảo của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2016

Sinh viên

Hồ Thị Thúy

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên 4Bảng 2.1 Thành phần nanosilica và phụ gia ừong mẫu CSTN/BR 26Bảng 3.1 Ảnh huởng của hàm lượng nanosilica tói tính chất cơ học của vật liệucao su blend CSTN/BR 31Bảng 3.2 Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tói tính chất cơ học củavật liệu cao su blend CSTN/BR 36Bảng 3.3 Tính chất nhiệt của CSTN, BR và một số vật liệu trên cơ sở 37blend CSTN/BR 37

1

Hỉnh 1.1 Dây truyền sản xuất Crếp hong khói từ mủ cao su thiên nhiên 3

Hình 1.2 Cỉs và Trans -1,4 -polyisopren 5

Hình 1.3 Các dạng nhóm silanol ừên bề mặt silica và cấu trúc dạng tập họp của silica 12

Hình 1.4 Liên kết của TESPT với bề mặt silica 17

Hình 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tói tính chất kéo của vật liệu 32

Hình 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ dãn dư của vật liệu 32

Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tói độ dãn dài khi đứt 33

của vật liệu 33

Hình 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tói độ mài mòn của vật liệu 33

Hình 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tói độ cứng của vật liệu 34

Hỉnh 3.6 Cơ chế hình thành càu nối giữa silica biến tính gián tiếp bằng TESPT và cao su thiên nhiên, cao su butadien 35

Hình 3.7 Anh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/nanosilica 38

Hình 3.8 Anh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/nanosilica biến tính gián tiếp TESPT 39

Hình 3.9 Anh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/nanosilica biến tính trực tiếp TESPT 39

Hình 3.10 Biểu đồ biến đổi của hệ số tổn hao cơ học tgỗ theo nhiệt độ 40

BR Cao su butadien

DMA Phương pháp phân tích cơ - nhiệt độngDSC Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét

EPDM Cao su etylen-propylen-dien đồng trùng họpEESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về cao su thiên nhiên và cao su butadien 3

1.1.1 Cao su thiên nhiên 3

1.1.2 Cao su butadien 5

1.2 Vài nét về cao su blend 7

1.2.1 Khái niệm và phân loại cao su blend 7

1.2.2 Ưu điểm và ứng dụng của vật liệu polyme blend 8

1.2.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme blend 8

1.3 Vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu polyme nanocompozit gia cường nanosilica 9

1.3.1 Vật liệu polyme nanocompozit 9

1.3.1.1 Tổng quan về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompoãt 9 1.3.1.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit 10

1.3.1.3 Ưu, nhược điểm của vật liệu polyme nanocompoát 11

1.3.2 Chất độn nanosilica 12

1.3.2.1 Giới thiệu về nanosilica 12

1.3.2.2 Biến tính nanosilica 14

1.3.3 Vật liệu cao su nanocompzit gia cường nanosilica 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 Vật liệu nghiên cứu 25

2.2 Phương pháp nghiên cứu 25

2.3 Phương pháp xác định một số tính chất của cao su 27

2.3.1 Tính chất cơ học 27

2.3.2 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu 29

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA 29

2.3.4 Tính chất cơ nhiệt động 30

3.2 Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học của vật liệu353.3 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu 373.4 Cấu trúc hình thái của vật liệu 383.5 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tói nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu 40KẾT LUẬN 42TÀI LỆƯ THAM KHẢO 43

M Ở ĐẦUNgày nay nền công nghiệp phát triển tiên tiến kéo theo sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp phụ trợ Khoa học và công nghệ vật liệu cũng là một đối tượng quan ừọng nằm trong vòng xoáy của sự phát triển không ngừng đó Việc nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu mới phụ thuộc rất nhiều yếu tố, và quan ừọng là kết quả nghiên cứu và công nghệ chế tạo Để đáp ứng những yêu cầu thực tế sản xuất cũng như rút ngắn thời gian nghiên cứu, tận dụng những công nghệ và vật liệu sẵn có, nhằm tạo ra vật liệu mới có tính năng ưu việt thì nghiên cứu chế tạo vật liệu blend là một trong những lựa chọn thích họp nhất Từ những năm 1980 đến nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về biến tính vật liệu polyme trên cơ sở sử dụng hỗn họp của hai hay nhiều polyme thành phần, qua đó tạo ra những vật liệu polyme mới có các tính chất cơ lý ưu việt, đáp ứng phù hợp những yêu cầu ứng dụng trong thực tế Tính chất của các vật liệu polyme tổ họp này phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của các polyme thành phần và khả năng, mức độ tương tác trên

bề mặt phân chia giữa các pha polyme cũng như ảnh hưởng của các chất độn

và chất gia cường Đặc biệt là vật liệu polyme gia cường bằng các chất độn có kích thước nano ngày nay đang được quan tâm chú ý đến trong lĩnh vực công nghệ vật liệu, do chúng có hiệu ứng gia cường rất lớn đối với vật liệu polyme Trong khi đó Việt Nam là một nước xuất khẩu cao su thiên nhiên lớn, theo thống kê của Hiệp hội các quốc gia sản xuất cao su thiên nhiên (ANRPC) và Tập đoàn CN Cao su Việt Nam (VRG), năm 2012 sản lượng khai thác của Việt Nam đạt 863.600 tấn xếp hạng thứ 5 thế giới Đồng thời Việt Nam xếp hạng thứ 4 thế giới về sản lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên (1,02 triệu tấn năm 2012) và đứng thứ 2 thế giới về năng suất khai thác cao su [6] Để mở rộng ứng dụng cho cao su thiên nhiên một nguồn nguyên liệu dồi dào, giá rẻ, tận dụng được tài nguyên, trang thiết bị và công nghệ sẵn có cũng

như tăng giá trị xuất khẩu cho cao su thiên nhiên, đề tài “Nghiên cứu chế tạo

và tính chất vật liệu cao su nanocompoz.it trên cơ sở blend cao su thiên nhiên và cao su butadien gia cường nanosỉlica” đã được lựa chọn nghiên

cứu

Muc tiêu của đề tài:

Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù họp, đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể trong thực tế

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới các tính năng cơ lý của vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/BR

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt ừọng lượng

- Đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu bằng phương pháp phân tích

cơ - nhiệt động

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về cao su thiên nhiên và cao su butadien

1.1.1 Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương pháp:

+ Keo tụ mủ cao su, rửa thành phần keo tụ rồi sấy đến độ ẩm cần thiết.+ Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su

Trên thị trường quốc tế, CSTN được trao đổi ở hai dạng chính: Crếp hong khói và crếp trắng

Crếp hong khói được sản xuất từ mủ cao su bằng phương pháp keo tụ theo dây truyền khép kín, mô tả theo sơ đồ sau:

Hình 1.1 Dây truyền sản xuất Crếp hong khói từ mủ cao su thiên nhiên

Crếp ừắng cũng được sản xuất theo dây truyền tương tự như sản xuất Crếp hong khói, nhưng có khác là được tẩy trắng latex bằng NaHSCU trước khi keo tụ và sấy khô ở nhiệt độ 30 - 35°c ừong phòng sấy

Thành phàn hóa học của Crếp cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích li bằng axeton,

độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ Ngoài ra, nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [8, 9]

Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên (cao su sống được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau).

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của Crểp cao su thiên nhiên

Hydrocarbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi là các tạp chất, qua phân tích cho thấy đây là polyisopren mà các đại

phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cỉs liên

kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) cấu tạo của CSTN được chỉ ra như hình 1.2

Ngoài ra, còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 đvC

Tính năng cơ, lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó

Trong đời sống, cao su thiên nhiên có thể sử sụng làm các loại để giày, dép, nệm cao su xốp (giường, ghế, ) Trong kỹ thuật, cao su thiên nhiên có thể sử dụng chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học cao, làm việc ừong môi trường ôn hoà, không bị tác động trực tiếp của các loại hoá chất, xăng, dầu, ozon Mặt khác, do ưu điểm nổi bật của cao su thiên nhiên là không độc, do vậy có thể sử dụng chế tạo các chi tiết, dụng cụ dùng trong y, dược và công nghệ thực phẩm.

1.1.2 Cao su butadien

Cao su butadien (BR) là loại cao su rất phổ biến Cao su BR có hai loại:

BR có hàm lượng cỉs cao và BR có hàm lượng cis thấp

Cao su butadien được trùng hợp từ 1,3-divinyl trong dung dịch:

nCH2=CH-CH=CH2 -ỳ [-CH2-CH=CH-CH2-]„

Phương pháp sản xuất:

- BR có hàm lượng cis cao được tạo ra bằng cách ion hóa dung dịch

butadien bằng cách xúc tác hữu cơ kim loại như: Ziegler Natta

- BR có hàm lượng cỉs thấp được tạo ra bằng các dung dịch nhiệt phân với

xúc tác là các Lithium hữu cơ [13]

Cao su butadien ít khí được sử dụng riêng lẻ một mình mà thường pha ừộn với cao su khác nhau như: Pha trộn với cao su thiên nhiên cải thiện tính kháng xé khi đã tạo vết nên được sử dụng làm mạch lốp vỏ xe

BR pha trộn với cao su cloropen sẽ cải thiện tính chịu giòn ở nhiệt độ thấp: Tính đàn hồi tốt; chịu mài mòn tốt; kháng mài mòn tốt; kháng dập nứt tốt; kháng mòn, mỏi mệt, nứt xé, uốn gãy tốt, kháng nhiệt, sinh nhiệt ít; mềm dẻo

ở nhiệt độ thấp, độ nảy cao; sức bám ẩm ướt thường thấp, độ biến dạng ít, kháng điện kém

Khả năng gia công:

BR khó sơ luyện, khó ép hình, khó đùn so với cao su SBR khi tăng nhiệt

độ quá, cao su butadien trở nên nhám, không bám trục cán, kém dính và võng xuống do đó khó cán luyện Tuy nhiên cũng có thể dùng vài chất làm mềm dễ cán như axit suníònic tan trong dầu với paraíin, di-ortho-benzamidophenyl disuníit và các dẫn xuất muối kẽm của Peutachclothiophenol

- Phối hợp với cao su thiên nhiên: Không những cải thiện được tính công nghệ mà còn mang lại những tính năng cơ lí tốt cho hỗn hợp và ngoại quan sản phẩm tốt hơn

- BR có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh và chất xúc tiến khác loại thông thường Tuy nhiên có thể lưu hóa bằng các peroxit

ứng dụng:

Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polyme khác như cao su thiên nhiên, cao su styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn họp cao su

Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai.

Khoảng 25% của polybutadien sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyren (HIPS) và một mức

độ ít hơn acrylonitril butadien styren (ABS)

Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadien mỗi năm

Polybutadien có thể được sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên Ý tưởng chính là để tăng khả năng phục hồi Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường sắt, các khối cầu, vv

Cao su Polybutadien có thể được pha trộn với cao su nitrin để chế biến dễ dàng Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu cao

su nitrin

1.2 Vài nét về cao su blend

1.2.1 Khái niệm và phân loại cao su blend

Vật liệu tổ hợp polyme (hay gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme được cấu thảnh từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành vật liệu [5] Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lý với nhau

Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì tính chất các polyme thành phần hầu như được giữ nguyên Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha ừong đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một pha thành phần

1.2.2 Ưu điểm và ứng dụng của vật liệu polyme blend

- Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổng hợp polyme blend đóng một vai trò quan trọng Tốc độ tăng trưởng của các sản phẩm từ vật liệu này tới hon chục phần trăm mỗi năm

- Những ưu thế của vật liệu này là:

+ Lấp được khoảng ừống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo Người ta có thể tối ưu hoá về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới ừên

cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo ừên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn

+ Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không đạt được Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế

+ Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này

1.2.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme blend

Sự tương hợp của các polyme là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định vàđồng thể từ hai hay nhiều polyme Sự tương họp của các polyme cũng chính

là khả năng ừộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend

Có những polyme blend trong đó các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này là hệ tương hợp về mặt nhiệt động Hoặc cũng có thể có những hệ như thế tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định người ta gọi là hệ tương họp

về mặt kỹ thuật [30-33]

Những biện pháp tăng cường tính tương họp của các polyme:

- Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử

- Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc

- Thêm vào các ionme

- Thêm vào polyme thứ ba có khả năng trộn họp với tất cả các pha

- Sử dụng các chất tương hợp là các polyme

- Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị

- Sử dụng các quá trình cơ hóa

- Gắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tưong tác đặc biệt

-Tạo các mạng lưới đan xen nhau

- Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương họp các polyme

1.3 Vật liệu poỉyme nanocompozit và vật liệu polyme nanocompozit gia cường nanosilica

1.3.1 Vật liệu polyme nanocompozit

1.3.1.1 Tổng quan về vật liệu poỉyme nanocompozit và cao su nanocompozit

Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo từ hai hay nhiều thành phầnkhác nhau, mỗi thành phần có tính chất đặc trưng cơ, lý, hóa riêng biệt, khi tổ họp chúng lại sẽ cho một vật liệu có tính chất hoàn toàn mới, khác ưu việt hơn so với vật liệu ban đầu [1]

Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường là vật liệu có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) ở các dạng khác nhau Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng họp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet)

Cao su là một trong các họ chủ yếu của vật liệu polyme, do vậy cao su nanocompozit cũng chính là một loại vật liệu polyme nanocompozit mà vật liệu nền của nó là các loại cao su, cao su blend [2]

Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là

chất điện môi, và khả năng dễ gia công ) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ

lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó

là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống [3] Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp

Vật liệu nền sử dụng ừong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa Polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su, Vật liệu cốt là các hạt khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo

có kích thước hạt trong khoảng 1-100 nm (kích thước nanomet) Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit, Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaC0 3, hay S1O2, ống cacbon nano, sợi cacbon nano,

1.3.1.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

Dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường Người ta chia làm ba loại polyme nanocompozit:

- Loại 1: Loại hạt gia cường có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các loại hạt nano (S1O2, CaCC>3, )

- Loại 2: Loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi, cacbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt

- Loại 3: là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có

kích thước từ hàng ừăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét (nanoclay) [2,3].

Đặc điểm:

Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần

tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải ừọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao

Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền

có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hoá học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví

dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng ừong thực tế

Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách tốt [4]

* Nhược điểm:

- Bụi nano gây ô nhiễm môi trường

- Giá thành thường khá cao

1.3.2 Chất đôn nanosỉlica m

1.3.2.1 Giới thiệu về nanosilica

Hạt silica cơ bản có cấu trúc ba chiều Trên bề mặt silica có các nhóm

silanol với 3 loại silanol là: dạng cô lập (isolate), dạng kế cận (vicinal) và dạng song sinh (geminaĩ) - tức là có hai nhóm silanol ừên cùng một nguyên

tử Si Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silica làm cho hạt silica có tính

ưa nước Các nhóm silanol nằm ừên các hạt khác nhau tạo liên kết hidro với nhau dẫn đến hình thành cấu trúc tập hợp hạt liên hợp Các liên kết này giữ các hạt silica với nhau nên tập họp liên họp vẫn tồn tại ngay trong điều kiện khuấy trộn tốt nhất nếu như không có sự tương tác mạnh giữa silica và nền polyme[15]

Hình 1.3 Các dạng nhóm silanol trên bề mặt sỉlica và cẩu trúc dạng tập hợp

của silica

Hai phương pháp thường được dùng để chế tạo nanosilica là phương pháp sol-gel và phương pháp vi nhũ tương Theo phương pháp sol-gel, silica được kết tủa từ thủy tinh lỏng và các chất ừợ phân tán, chất hoạt động bề mặt Các chất này có tác dụng kiểm soát quá trình kết tụ và lớn dần lên các hạt silica kết tủa Các hạt Si02kết tủa phát triển qua 4 giai đoạn:

Trước tiên là hình thành các hạt sơ cấp từ các mầm ừong phản ứng kết tủa Các hạt này có kích thước rất nhỏ, khoảng dưới 100 Ả, các hạt sơ cấp vừa lớn lên vừa kết tụ với nhau tạo thành các hạt thứ cấp Quá trình này gọi là phát triển khống chế động học (reaction-limited kinetic growth) Các hạt thứ cấp (aggregate) thường tụ tập khoảng 10-100 hạt sơ cấp và có kích thước tới

|i,m Liên kết bên trong các hạt thứ cấp thường là liên kết hóa học rất vững chắc Trong giai đoạn thứ 3 các hạt thứ cấp liên kết với nhau tạo nên cấu trúc agglomerate có kích thước đến vài chục micron Các agglomerate có liên kết bên trong kém bền vững hơn, do đó, chúng dễ bị phá vỡ trong quá trình gia công cao su Cuối cùng, trong quá trình sấy khô, các agglomerate có thể tập họp lại thành các cấu trúc xốp và dễ bị phá vỡ (cluster)

Việc sử dụng họp lí các chất hoạt động bề mặt trong quá trình sol-gel sẽ giúp kiểm soát được quá trình phát triển các hạt silica, từ đó thu được các hạt nano silica

Phương pháp sol-gel cũng có thể áp dụng để chế tạo nano silica trực tiếp ngay trong cao su (in-situ) Theo cách này, cao su đã lưu hóa sơ bộ được cho trương nở trong chất tiền silica (ví dụ tetraetoxy silan), sau đó cho thủy phân (hoặc ancol phân) cả hệ thống để tạo silica dạng nano (xem sơ đồ):

Si(OC2H5)4 + 2H20 S i02 + 4C2H5OHBằng cách này các hạt nanosilica hình thành có thể gán trực tiếp lên mạng cao su thông qua các liên kết hóa học và tạo độ phân tán rất cao

Nếu phản ứng được tiến hành khi có mặt chất trợ liên kết khác (ví dụ bỉs-

trietoxy sylylpropyl tetrasulphid) thì kích thước hạt silica tạo thảnh có thể nhỏ hơn so với khi không có chất trợ liên kết từ 15-17 nm hạ xuống còn 3-4 nm.Theo một cách khác, silica có thể kết tủa trong cao su chưa lưu hóa cũng theo sơ đồ trên Như vậy, quy trình chế tạo nano silica in-situ có thể có hoặc không có chất trợ liên kết

Hạt silica thương mại thường ở dạng sol hoặc ở dạng bột Bột silica được sản xuất công nghiệp bằng phương pháp sương mù hay kết tủa.

Silica sương mù là dạng bột mịn vô định hình, màu trắng, không mùi, không vị, loại silica này có diện tích bề mặt rất lớn và mịn không xốp nên tạo được liên kết vật lí rất mạnh với nền polyme [16]

Silica kết tủa được sản xuất theo phương pháp ướt bằng cách xử lí silicat với axit vô cơ để nhận được hạt silica ừong quá trình kết tủa

Để chế tạo silica nanocompozit, silica sương mù được sử dụng còn silica kết tủa ít được sử dụng hơn bởi silica kết tủa có nhiều nhóm silanol hơn dễ tạo tập hợp bền vững hơn silica sương mù Việc phân tán chất độn nano vào ừong nền polyme có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của vật liệu tạo thành

Sự khác biệt giữa tính chất của polyme và silica là nguyên nhân dẫn đến

sự phân pha trong quá trình chế tạo Do vậy, tương tác bề mặt giữa hai pha của nanocompozit là nhân tố quyết định đến tính chất của vật liệu tạo thành [17]

1.3.2.2 Biến tính nanosilica

Để tăng khả năng tương hợp, người ta có thể biến tính cao su hoặc biến tính silica Ngoài việc biến thủi cao su thiên nhiên như epoxy hóa người ta còn đưa thêm các nhóm phân cực vào hợp phần cao su Cao su clopren, có cấu tạo gần giống với cao su thiên nhiên, nhưng chứa nhóm clo giàu điện tử

sẽ tương tác với nhóm silanol

Độ hoạt động bề mặt của chất độn cũng góp phần vào khả năng tăng cường lực Chất có thể có diện tích bề mặt lớn nhưng khả năng gia cường lại kém bởi độ hoạt động bề mặt thấp Các hạt silica có ái lực và độ hoạt động bề mặt kém Do vậy, cần phải xử lí bề mặt silica để tăng khả năng gia cường cho cao su

- Biển tỉnh vật lỉ:

Biến tính bề mặt theo phương pháp vật lí thường sử dụng chất hoạt động

bề mặt (HĐBM) để hấp phụ lên bề mặt silica Nguyên tắc của phương pháp dựa ừên cơ sở hấp phụ chọn lọc của nhóm có cực của chất HĐBM lên bề mặt silica có tương tác tĩnh điện HĐBM làm giảm tương tác giữa các hạt silica trong tập họp do làm giảm lực hút vật lí và có thể dễ dàng thâm nhập vào nền polyme [15] Hạt silica cũng được biến tính với axit stearic để nâng cao khả năng phân tán và kết dính giữa silica và polyme [7,10] Ngoài ra, silica cũng được biến tính với axit oleic bởi axit này liên kết với silica thông qua liên kết hidro [11]

Với cao su việc đưa thêm các chất phụ gia sẽ làm giảm một phần ảnh hưởng của silica đến quá trình khâu mạch bởi làm giảm hoạt tính của silica Các phụ gia thường sử dụng như dietyl glycol (DEG) và polyetylen glycol (PEG), hexametylen tetramin, hexametoxyl metyl melamin (HMMM) và trianoamin (TEA) và muối diamin Các chất này được trộn vào họp phần cao

su trước khi đưa ZnO và chất xúc tiến Chất phụ gia làm mức độ phân cực của silica và do đó cải thiện khả năng thấm ướt và khả năng phân tán của chất độn trong polyme không phân cực Những loại dầu phân cực hoặc nhựa vòng thơm giúp chất độn phân tán tốt và cải thiện tính chất của họp phàn cao su khi

sử dụng silica như modul, độ bền mài mòn [12]

Ngoài ra có thể dùng phương pháp vật lí khác như biến tính bề mặt silica bằng plasma Tuy đây là phương pháp vật lí nhưng cũng đưa được một số liên kết hóa học lên bề mặt silica như liên kết đôi c=c và liên kết C-H nên đã cải thiện đáng kể tính chất của hỗn họp cao su [12]

- Biến tỉnh hóa học bằng hợp chất silan:

Biến tính silica bằng họp chất silan là phương pháp phổ biến nhất Silan thường có hai đàu: đầu có thể thủy phân và đàu mang nhóm chức, cấu trúc chung có thể được diễn tả bằng công thức RS1X3 ừong đó X là nhóm thủy

phân được, thường dùng các nhóm là metoxyl, etoxyl hay clo Nhóm hữu cơ

R chứa nhóm chức được chọn sao cho phù họp với nền polyme Nhóm chức

X phản ứng với nhóm hidroxyl trên bề mặt silica còn nhóm chức R phản ứng với polyme Sau khi biến tính silica có tính kị nước Hai chất liên kết silan thường được dùng để biến tính silica, sử dụng cho cao su lưu hóa bằng lưu huỳnh là mecrapto silan và suníìt silan

Họp chất bis (3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit silan (TESPT) hiện nay

đang được sử dụng phổ biến để biến tính silica Liên kết silan với silica được

mô tả trong hình dưới đây:

Hình 1.4 Liên kết của TESPT với bề mặt sỉlica

Mercapto silan có hoạt tính cao hơn tetrasulphit silan từ 1,5-2 lần, nên chỉ với hàm lượng nhỏ đã có thể cải thiện đáng kể tính chất của cao su Nhưng do mercapto silan khá độc nên teừasulphit silan được sử dụng nhiều hơn cho quá

trình xử lý bề mặt silica Khi biến tính silica bằng các hợp chất silan liên kết cao su-silica tăng mạnh, do vậy hiệu quả gia cường của silica tăng Trong các loại chất liên kết silan, chất liên kết silan chứa lưu huỳnh có hiệu quả gia cường cao nhất.

Silan biến tính tương tác tốt hom với cao su vì có khả năng liên kết với cao

su trong quá trình lưu hóa Liên kết silica - cao su hình thành sẽ làm tăng modul, độ bền kéo và độ bền mài mòn Mức độ thấm ướt và khả năng phân tán của silica cũng được tăng lên nhờ sự thay đổi năng lượng bề mặt của silica Trong ngành công nghiệp cao su, silica và TESPT thường được trộn hợp ngay trong quá trình sản xuất Nhưng để tăng hiệu quả gia cường, silica nên được xử lí bề mặt trước khi trộn họp Hom nữa trong quá trình đó, phản ứng giữa TESPT và silica rất phức tạp và quá trình ngưng tụ có thể xảy ra bên trong tạo thành nhiều lớp silan quanh hạt độn và cũng hạn chế phản ứng giữa silan và chất độn Ngoài ra, silan bị giữ ừong nền cao su mà không tiếp xúc được với silica

1.3.3 Vật liệu cao su nanocompzừ gia cường nanosilica

Bên cạnh cacbon kĩ thuật, silica là một trong những chất độn được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp cao su Vật liệu cao su nanocompozit gia cường nanosilica là loại vật liệu mới đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước chú trọng nghiên cứu bởi những tính năng ưu việt của nó

Ying Chen và các cộng sự đã chế tạo được cao su nanocompozit ừên cơ

sở cao su thiên nhiên với nanosilica (NR/S1O2 ) Các tác giả đã khảo sát tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, hình thái học của vật liệu tạo thành Kết quả cho thấy các hạt nanosilica phân tán đồng nhất vào nền cao su thiên nhiên dưới dạng các tập họp hình cầu có kích thước trung bình 80nm khi hàm lượng S1O2

là 4% (khối lượng) Với hàm lượng silica như trên, khả năng chịu nhiệt, thời gian bảo quản của cao su tăng lên đáng kể Năng lượng hoạt hóa của