Khoá luận tốt nghiệpnghiên cứu sử dụng polyanilin tổng hợp hóa học hấp thu thuốc bảo vệ thực vật

Hiện nay, ở Việt Nam cũng như các nước trên thé giới tình trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra trên diện rộng do lượng dư thuốc bảo vệ thực vật sau khi sử dụng vẫn còn tồn dư ngấm

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

TRƯỜNG ĐAI HOC s ư PHAM HÀ NÔI 2 * • • •

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu C ff

Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Lê Xuân Quế

L Ờ I CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo

PG S TS Lê X u ân Q uế đã giúp đỡ và hướng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo ThS N guyễn Q u ang H ợp đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi nghiên cứu, học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo nhà trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm các thầy cô trong khoa hóa học đã hết lòng quan tâm giúp đỡ tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập

Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã luôn tạo điều kiện và động viên, khuyến khích học

Hà Nội, tháng 05 năm 2016

Sinh viên

Linh Thị Mùi

MỤC LỤC

MỞ Đ Ầ U 1

1 Lý do chọn đề t à i 1

2 Mục đích nghiên c ứ u 1

3 Mục tiêu nghiên c ứ u 1

4 Nhiệm vụ nghiên cứ u 2

5 Đối tượng nghiên c ứ u 2

6 Phương pháp nghiên c ứ u 2

CHƯƠNG 1 TỔNG Q U A N 3

1.1 Giới thiệu chung thuốc BYTY - P O P 3

1.1.1 Định nghĩa thuốc bảo vệ thực v ậ t 3

1.1.2 Phân loại thuốc B V T V 3

1.1.3 Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy P O P 6

1.1.4 M ột số hợp chất POP tiêu b iể u 6

1.1.5 Đặc điểm hóa học của P O P 7

1.2 Tình trạng đất ô nhiễm POP ở nước ta 8

1.3 Phương pháp xử lý đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy (P O P ) 9

1.4 Tổng quan về poly an ilin 10

1.4.1 Định nghĩa P A N i 10

1.4.2 Cấu trúc p o ly an ilin 10

1.4.3 Tính chất của polyanilin 11

1.5 Phương pháp tổng hợp polyanilin 13

1.5.1 Phương pháp hóa h ọ c 13

1.5.2 Phương pháp điện h ó a 15

1.5.3 ứ n g dụng của polyaniln 16

1.6 Hấp p h ụ 17

1.6.1 Các khái niệm cơ b ả n 17

1.6.2 Dung lượng hấp th u 18

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ T H ự C N G H IỆ M 19

2.1 Các phương pháp nghiên c ứ u 19

2.1.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTN ra khỏi đất ô nhiễm 19

2.1.2 Sắc ký khí ghép khối phổ G C M S 19

2.1.3 Phần mềm xử lý số liệu Origin và E x cel 20

2.1.4 Hồng ngoại I R 21

2.1.5 Ảnh hiển vi điện tử quét - SEM 21

2.2 Thực n g h iệm 21

2.2.1 Máy móc và thiết b ị 21

2.2.2 Dụng cụ và hóa c h ấ t 22

2.2.3 Thực nghiệm 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N 26

3.1 Tổng hợp P A N i 26

3.1.1 Hiệu suất tổng hợp được theo công th ứ c 26

3.1.2 Đặc trưng của P A N i 26

3.2 Két quả phân tích nồng độ thuốc B V T V 28

3.2.1 Nồng độ thuốc BVTV chiết rửa đ ư ợ c 28

3.2.2 Nồng độ thuốc BVTV sau khi hấp thu còn lại toong các m ẫ u 29

3.3 Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu 31

3.3.1 Dung lượng hấp th u 33

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp thu thuốc BVTV của P A N i 35

KẾT LUẬN VÀ KIẾN N G H Ị 37

TÀI LIỆU THAM K H Ả O 38

DANH M Ụ C CÁC B IỂU BẢNG H ÌN H VẼ

DANH M ỤC B IỂU BẢNG

Bảng 1.1: Các loại thuốc BVTV theo mục đích sử dụng 3

Bảng 1.2: Phân biệt hấp phụ hóa học,hấp phụ vật l ý 17

Bảng 3.1: Quy kết các vân đặc trưng trong phổ IR của P A N i 27

Bảng 3.2: Hàm lượng các chất trong mẫu đất ban đầu chưa xử l ý 28

Bảng 3.3: Hàm lượng thuốc BVTV sau 3 lần c h iế t 28

Bảng 3.4: Nồng độ các hóa chất thuốc BVTV trong mẫu ban đầu (ppm ) 28

Bảng 3.5: Nồng độ thuốc BYTV sau khi hấp thu còn lại trong các m ẫu 30

Bảng 3.6: Nồng độ thuốc BVTV đã hấp thu được bằng các vật liệu 31

Bảng 3.7: Dung lượng hấp thu cho từng c h ấ t 33

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đén khả năng hấp phụ thuốc BVTV của P A N i 35

DANH M UC H ÎN H YÉ

Hinh 1.1: Câu true polyanilin 10

Hinh 1.2: Qua trinh oxi höa P A N i 12

Hinh 1.3: Polyanilin (P A N i) 14

Hinh 1.4: Sa dô tông hap PANi tù ANi và (NH4)2S20s 15

Hinh 2.1: Thi nghiêm hâp thu thuôc B Y TY

Hinh 3.1: Phô hông ngoai(IR) cüa P A N i 26

Hinh 3.2: Ânh SEM cüa P A N i 27

Hinh 3.3: Sac ki dô phân tich thuôc BVTV cüa m ot sô mâu tâch c h iê t 29

Hinh 3.4: Sac ki dô phân tich thuôc BVTV cüa m ot sô mâu hâp th u 30

Hinh 3.5: Biéu dô nông dô thuôc BVTV sau khi hâp thu con lai trong câc m â u 31

Hinh 3.6: Tông nông dô thuôc BVTV dâ hâp thu duçrc häng câc vât lieu 32

Hinh 3.7: Hiêu suât hâp thu nông dô thuôc BVTV dâ hâp thu duçc bang câc vât l i e u 32

Hinh 3.8: Biéu dô dung hiçrng hâp thu cho tùng c h â t 33

Hinh 3.9: Biéu dô tông dung luçmg hâp th u 34

Hinh 3.10: Dung luçmg hâp thu thuôc BVTV theo thài g ia n 35

Hinh 3.11: Hiêu suât hâp thu thuôc BVTV theo thài g ia n 36

Hiện nay, ở Việt Nam cũng như các nước trên thé giới tình trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra trên diện rộng do lượng dư thuốc bảo vệ thực vật sau khi sử dụng vẫn còn tồn dư ngấm sâu trong đất, di chuyển sang nguồn nước và phát tán ra môi trường xung quanh Đặc biệt là loại khó phân hủy (Persistent Organic Pollutant - POP), có tác dụng cực kì nguy hiểm, nó không những gây ra nhiều bệnh ung thư mà còn có thể tạo ra biến đổi gen di truyền gây dị tật bẩm sinh cho thế hệ sau, tương tự như dioxin - chất độc màu da cam mà quân đội Mỹ đã sử dụng trong chiến tranh ở nước ta.

Chính vì những lí do trên nên tôi đã chọn đề tài theo hướng thu hồi xử lý POP Polyanilin được nghiên cứu trong nhóm từ lâu, và đã có nhiều két quả về hấp

phụ -xử lý môi trường Đe tài “Nghiên cứu sử dụng polyanỉlỉn tổng hợp hóa học

hấp thu thuốc bảo vệ thực vật ” đã được chọn làm nội dung nghiên cứu khóa luận

với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu cách xử lý ô nhiễm, khắc phục tình trạng trên trả lại môi trường tự nhiên cho sinh hoạt và các hoạt động sản xuất nông nghiệp

2 M ục đích nghiền cứu

Xử lý ô nhiễm POP

3 M ục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp được vật liệu PANi hấp thu POP

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tổng hợp PANi làm vật liệu hấp phụ

- Nghiên cứu khả năng hấp thu POP của vật liệu PANi tổng hợp được

5 Đối tượng nghiên cứu

- PANi và POP

6 Phương pháp nghiên cứu

Đe hoàn thành nhiệm vụ của đề tài tôi đã sử dụng các phương pháp sau:

- Phương pháp tổng hợp hóa học PANi và phương pháp xác định tính chất

- Phương pháp hấp phụ

- Các phương pháp phân tích định lượng

- Tính toán hiệu quả

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung thuốc BYTY - POP [2, 7, 23]

1.1.1 Định nghĩa thuốc bảo yệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ ), những ché phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, .), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại )

Theo qui định tại Điều 1, Chương 1, Điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành kèm theo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ), ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trưởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới được thuận tiện (thu hoạch bông vải, khoai tây bằng m áy m óc, ) Những ché phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt

Ở nhiều nước trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại, sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại là những sinh vật gây hại cho cây toong và nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, nấm, vi khuẩn, cỏ dại, .) có một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất dùng để diệt trừ chúng được gọi là thuốc trừ dịch hại

1.1.2 Phân loại thuốc BVTV [2, 7]

1.1.2.1 Phân loại theo mục đích sử dụng

Bảng 1.1: Các loại thuốc B V TV theo mục đích sử dụng

1 Insecticides

2 Herbicides

- Diệt côn trùng và các loài chân đốt

- Diệt cỏ dại và các loài phát triển không mong muốn

3 Fungicides - Diệt nấm (bao gồm nấm mốc làm rụi cây, nấm

móc sương, nấm gỉ, nấm meo)

4 Acaricides

5 Rodenticides

- Diệt loài bộ ve bọ, nhện

- Diệt chuột và các lòi gặm nhấm

6 Nematicides - Diệt các loài tuyến trùng

7 Molluscicides

8 Algicide

- Diệt các loài sên, ốc

- Kiểm soát tảo trong hồ, kênh mương

11 Disinfectants and santittizers - Hóa chất diệt trùng, khử hoạt tính vi sinh vật

- Thuốc xua đuổi sinh vật, nhất là muỗi và chim

14 Pheromones - Hóa chất sinh học phá vỡ hoạt động giao phối

15 Defoliants

tự nhiên của côn trùng

- Hóa chất làm rụng lá, thường để thuận tiện thu

- Hóa chất phá vỡ quá trình sinh trưởng, các quá

18 Plant growth regulators

trình sống khác của côn trùng

- Hóa chất thúc đẩy quá trình phát triển, ra hoa,nảy mầm, rau quả của thực vật

1.1.2.2 Phân loại theo gấc hóa học

- Nhóm thuốc thảo mộc: có độ độc cấp tính cao nhưng mau phân hủy trong môi trường

- Nhóm clo hữu cơ: DDT, 666, nhóm này có độ độc cấp tính tương đối thấp nhưng tồn lưu lâu trong cơ thể người, động vật và môi trường, gây độc mãn tính nên nhiều sản phẩm bị cấm hoặc hạn ché sử dụng

- Nhóm lân hữu cơ: W ofatox Bi-58, độ độc cấp tính của các loại thuốc thuộc nhóm này tương đối cao nhưng mau phân hủy trong cơ thể người và môi trường hơn so với nhóm clo hữu cơ

- Nhóm carbamate: Mipcin, Bassa, Sevin, đây là thuốc được dùng rộng rãi bởi vì thuốc tương đối rẻ tiền, hiệu lực cao, độ độc cấp tính tương đối cao, khả năng phân hủy tương tự nhóm lân hữu cơ

- Nhóm Pyrethoide (Cúc tổng hợp): Decis, Sherpa, Sumicidine, nhóm này dễ bay hơi và tương đối mau phân hủy trong môi trường và cơ thể người

- Các hợp chất pheromone: Là những hóa chất đặc biệt do sinh vật tiết ra để kích thích hành vi của những sinh vật khác cùng loài Các chất điều hòa sinh trưởng côn trùng (Nomolt, A pplaud, ): là những chất được dùng để biến đổi sự phát triển của côn trùng Chúng ngăn cản côn trùng biến thái từ tuổi nhỏ sang tuổi lớn hoặc ép buộc chúng phải trưởng thành từ rất sớm: Rất ít độc với người và môi trường

- Nhóm thuốc trừ sâu vi sinh (Dipel, Thuricide, Xentari, NPV, ): R ất ít độc với người và các sinh vật không phải là dịch hại

- Ngoài ra còn có nhiều chất có nguồn gốc hóa học khác, một số sản phẩm từ dầu mỏ được dùng làm thuốc trừ sâu

Trong loại thuốc BVTV trên đây được sử dụng phổ biến hơn cả là thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại Tuy nhiên, các loại thuốc BYTY khó phân hủy (POP) là gây nguy hiểm cho môi trường và sức khỏe cho con người nhất Hầu hết các loại thuốc BVTV nhóm POP đã bị cấm sử dụng như DDT, 666, aldrin, endrin và tình trạng ô nhiễm POP ở nước ta hiện nay lên đến hàng trăm điểm , điển hình như Vĩnh Phúc, Hà Nội, Phú T họ

1.1.3 Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP

Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy - POPs ( persistent organic pollutans) là các hợp chất hữu cơ biến đổi theo từng bậc chịu tác động của ánh sáng, hóa học và sinh học POPs thuờng là các hợp chất của benzen và có đặc điểm ít tan trong nuớc

và hòa tan trong dung môi hữu cơ rất cao, thuờng tích tụ trong các mô mỡ động vật,

có thể bay hơi và có khả năng phát tán rất xa trong không khí truớc khi xảy ra lắng đọng (PGS.TS Nguyễn Trung Việt - Phòng Quản lý chất thải rắn TP HCM)

Mức độ nguy hiểm, độc hại của từng chat POP là khác nhau, nhung đều có một số đặc điểm chung sau:

- Có độc tính cao

- Khó phân hủy, có thể tồn tại nhiều năm thậm chí hàng chục năm truớc khi phân hủy thành dạng ít độc hơn

- Có thể bay hơi và phát tán đi xa theo không khí hoặc nuớc

1.1.4 Một số hợp chất POP tiêu biểu

Thống kê cho thấy ở nuớc ta có tới 13 chất thuộc loại nhóm hữu cơ khó phân hủy POP, gây ô nhiễm nghiêm ữọng đen môi truờng và sức khỏe con nguời

Chordane - đuợc sử dụng rộng rãi để diệt mối và là thuốc trừ sâu diện rộng ữong nông nghiệp

DDT - chất POP đuợc biết đến nhiều nhất, đuợc sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới thứ II để bảo vệ binh lính và nguới dân khỏi sốt rét, sốt phát ban

và nhiều bệnh dịch khác lây truyền bởi côn trùng

Dieldrin - đuợc sử dụng chủ yéu để diệt mối và các loại sâu hại vải, kiểm soát các bệnh dịch lây lan do côn trùng và diệt các loại côn trùng sống trong đất nông nghiệp

Dioxin - hóa chất này đuợc tạo ra một cách vô tình do sụ đốt cháy không hoàn toàn, cũng nhu trong quá trình sản xuất một số loại thuốc trừ sâu và các hóa chất khác

Ngoài ra, một số kiểu tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy cũng có thể sản sinh ra đioxin Đioxin còn có trong khí thải động cơ, khói thuốc lá và khói than gỗ.Endrin - đây là loại thuốc gặm nhấm trừ sâu được phun trên những cánh đồng bông và ngũ cốc Chất này còn được sử dụng để diệt các loại chuột.

Furan - các chất này được sản sinh không chủ ý cùng những quá trình phát thải đioxin, đồng thời còn có toong các hợp chất PCB dành cho thương mại

Heptachlor - được dùng chủ yếu để diệt các loài côn trùng và mối trong đất, đồng thời còn được dùng để diệt các loài côn trùng hại bông, châu chấu, các loài gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi truyền bệnh sốt rét

Hexachlorobenzen (HCB) - được sử dụng để diệt nấm hại cây lương thực Đây cũng là m ột phụ phẩm toong việc sản xuất một số loại hóa chất nhất định và là két quả của những quá trình phát thải ra đioxin và furan

Mirex - một loại thuốc trừ sâu sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa và các loại kiến và mối khác Mirex còn được dùng làm chất làm chậm lửa trong chất dẻo, cao

su và đồ điện

Polychlorinated Biphenyl (PCB) - hợp chất này được dùng trong công nghiệp làm chất lưu chuyển nhiệt, trong các máy biến thế điện và tụ điện, làm chất phụ gia trong sơn, giấy copy không cacbon, chất bịt kín và chất dẻo

Toxaphene - còn được gọi là camphechlor, một loại thuốc trừ sâu dùng trong ngành trồng bông, ngũ cốc, hoa quả, hạt và rau xanh Chất này còn được dùng để diệt các loại ve, chấy kí sinh vật nuôi

1.1.5 Đặc điểm hóa học của POP

POPs, theo định nghĩa, các hợp chất hữu cơ bền có khả năng chống phân hủy sinh học, quang hóa hoặc bằng hóa chất POPs thường là các dẫn xuất halogen, nhất là dẫn xuất clo Các liên kết cacbon - clo rất bền và ổn định đối với thủy phân phân hủy sinh học và quang hóa Dan xuất clo - nhân thơm (benzen) còn bền và ổn định hơn

Các chất POP có độ tan trong nước rất thấp, độ hòa tan toong dầu mỡ cao, dẫn đến xu hướng của họ để vượt qua dễ dàng màng sinh học thấm vào tế bào, tích

lũy trong mỡ Hầu hết, các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ở nước ta có nguồn gốc gần như hoàn toàn từ các hoạt động sản xuất nông nghiệp.

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ thường là hợp chất dễ bay hơi, phát tán vào không khí, có thể được phân tán xa nguồn ô nhiễm trên một khoảng cách lớn ữong khí quyển

Do độ bền hóa cao nên POP có khả năng chống lại các quá trình phân hủy hóa - lý - sinh, do đó té bào hay cơ thể nhiễm POP rất khó bài tiết những chất gây ô nhiễm này do đó có xu hướng tích lũy trong các sinh vật

Đường ô nhiễm đối với sinh vật có thể do tiếp xúc, do nước uống, không khí, đặc biệt có thể thông qua chuỗi dinh dưỡng - thức ăn

1.2 Tình trạng đất ô nhiễm POP ở nước ta [5]

Thuốc BYTY bắt đầu sử dụng ở miền Bắc vào những năm 1955 và cho đến

nay việc sử dụng thuốc BVTV ở nước ta tăng nhanh Theo cục BVTV, trong giai

đoạn 1981-1986, số lượng thuốc sử dụng là 6,5-9 nghìn tẩn thương phẩm, tăng lên

20-30 nghìn tẩn trong giai đoạn 1991-2000 và từ 36-75,8 nghìn tẩn trong giai đoạn 2001- 2010 Lượng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ

0,3 kg (1981-1986) và lên 1,24-2,54 (2001-2010) Chính việc sử dụng thuốc BVTV tăng nhanh là nguyên nhân gây lên ô nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường đất ở nước ta Theo thống kê, hiện nay nước ta có khoảng trên 1153 khu vực ô nhiễm nặng thuốc bảo vệ thực vật dạng POP

Theo nghiên cứu của Vũ Đức Thảo và các cộng sự - Trung tâm công nghệ xử

lỷ môi trường, thuộc Bộ Tư Lệnh Hóa học, hàm lượng DDT trong đất tại Hà Nội

các năm 1992 (4 mẫu đất), năm 1995 (8 mẫu đất), năm 1998 (8 m ẫu đất) và năm

2001 (8 mẫu đất) lần lượt nằm trong khoảng từ 59,7 - 970,6 ng/g (trung bình 268,27), từ 159,7- 940,5 ng/g (trung bình 182,56), từ 49,7- 870,5 (trung bình 120,36 ng/g) và từ 51,7- 850,5 (trung bình 103,23) Các số liệu trên đã chứng tỏ có sự tồn

dư hàm lượng DDT đáng kể trong đất mà giá trị cho phép của DDT trong đất theo tiêu chuẩn TCVN 5941- 1995 (nồng độ DDT < lOOng/g) và các chất biến đổi từ DDT (DDE và DDD) DDE (l,l-diclo-2,2-bis(4-clophenyl)eten) và DDD (1,1-

diclo-2,2-bis(4-clophenyl)etan) là các sản phẩm biến đổi có khả năng độc hơn và thường đi kèm với DDT trong các thang phấn của môi trường đất.

Tại Vĩnh Phúc, theo kết quả nghiên cứu thống kê đã công bố, tình trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc nói chung đều dư lượng thuốc BVTV vượt quá mức cho phép từ 10-15%; trong đó huyện Mê Linh vượt trên 18%, Yên Lạc, Vĩnh Tường vượt trên 20% đặc biệt là thuốc BVTV họ clo là loại thuốc khó phân hủy, tồn tại rất lâu trong môi trường đất nhưng đã phát hiện có trong

10 mẫu, chiếm 23,03%

Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta Nó ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người

1.3 Phương pháp xử lý đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy (POP)

Hiện nay trên thế giới và Việt Nam đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và sử dụng để xử lý các đối tượng nhiễm hóa chất BVTV cũng như tiêu hủy chúng và những biện pháp được sử dụng chủ yếu là:

1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt ười)

2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Lân K35A- Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 20 3)

3) Oxy hóa bằng không khí ướt

4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy)

5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học

6) Khử bằng hóa chất pha hơi

7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa ưung gian

8) Oxy hóa muối nóng chảy

9) Oxy hóa siêu tới hạn và plasma

10) Sử dụng lò đốt đặc chủng

11) Lò đốt xi măng

Cho đến nay, nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy

tử PANi làm cho nó có khả năng định hình (tạo tinh thể)

Số lượng mắt xích và khối lượng phân tử tuyệt đối của polyme là các đại lượng trung bình vì thực tế polyme bao gồm các chuỗi mạch polyme với số lượng mắt xích khác nhau

Harsha và các cộng sự đã xác định được số lượng mắt xích và khối lượng phân tử tuyệt đối của PANi bằng phương pháp tán xạ ánh sáng (LS) và phương

pháp sắc ký gel thấm (GPC) ở nhiệt độ 0 - 5 °c và 23 °c Két quả cho thấy số lượng

mắt xích toong mạch PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhiệt độ của phản ứng và phương pháp xác định Khi nhiệt độ tăng thì khối lượng phân tử tuyệt đối

của PANi giảm, tổng hợp PANi khi có mặt của muối sẽ làm tăng khối lượng phân

tử tuyệt đối của PANi

Trong PANi còn có liên két giữa nitơ và hidro Liên két này khá phân cực và

dễ dàng bị phân cắt Đây cũng là m ột trung tâm phản ứng quan trọng làm cho PANi

dễ dàng chuyển nitơ mang liên kết đơn và vòng benzoid thành nitơ mang liên kết đôi và vòng quinoid

Quá trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa PANi là quá ữình thuận nghịch PANi chuyển từ dạng khử sang dạng oxi hóa và ngược lại ở

vị trí điện thế rất gần nhau

Quá trình oxi hóa polyanilin trong môi trường axit được mô tả như sau (hình 1.2)

Hình 1.2: Qúa trình oxi hóa PANi

Cấu trúc bazơ leucoemeraldin (LEB) không dẫn điện có thể bị oxi hóa thành dạng cấu trúc emeraldin (EB) bởi các chất oxi hoá hoặc dòng điện Dạng EB phản ứng với axit để tạo thành dạng muối emeraldin (ES) dẫn điện Dạng ES bị khử tạo thành dạng muối leucoemeraldin (LES) Cuối cùng, dạng LES lại bị tách proton để tạo thành dạng LEB ban đầu

Trong quá trình tổng hợp PANi dẫn điện thì quá trình chuyển từ dạng cách điện sang dạng dẫn điện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa - khử của màng polyme

Sự thay đổi trạng thái oxi hoá - khử của màng polyme xảy ra rất nhanh, nhờ đó tính chất trung hòa điện trong màng polyme được bảo toàn Các polyme hoạt động điện

là các vật dẫn tổ hợp

1.4.3.2 Tính chất dẫn điện

PANi có thể tồn tại ở ữạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện có kèm theo sự trao đổi electron và ion

Polyanilin ché tạo bằng phương pháp điện hóa có tính chất chung của polyme dẫn điện, hình thành bằng phản ứng polyme hóa hóa học thông thường Ngoài ra còn

có thể kể đến một số tính chất đặc trưng của polyanilin điện hóa như sau:

Dạng sản phẩm cuối cùng là màng mỏng bám dính trên điện cực nền, có chiều dày và màu sắc phụ thuộc vào điều kiện chế tạo: dung dịch hòa tan anilin và phân cực điện hóa

- Có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế mạch hở của kim loại nền bằng Fe hay bằng thép thường G3

- Có thể dễ dàng cấy ghép, pha tạp làm thay đổi tính chất của polyme dẫn Đây là một ưu thế đặc biệt của polyme dẫn chế tạo bằng phương pháp điện hóa

- Độ bám dính của màng polyme dẫn lên điện cực nền cao, có bản chất bám dính kiểu liên két hóa lý với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính cơ lý của màng sơn quét lên kim loại

Hpolyanilin (PANi)

Hình 1.3: Polyanilin (PANi)

Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S20g, Na2S20g, K2Cr2Ơ7, KMnƠ4, FeCỈ3, H2O2 trong môi trường axit Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V Yì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2Og được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2Og có thể thực hiện trong môi trường axit như HC1, H2SO4

PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic như m ột chất oxi hóa và dopant Quá trình hóa học xảy ra như sau:

Emeraldine base Leucoemeral di ne base

Hinh 1.4: S a do tong hap PANi tie A N i và (NHéhSiOs

PANi hinh thành theo phuong phâp hôa hoc nêu trên cô dô dân diên là 3 S/cm, cô dô ôn dinh và giù nhiêt tôt, cô thê tan tôt trong câc dung moi hùu co nhu chloroform, m-cresol, dimetylformamit

PANi côn duoc tông hop bang phuong phâp trùng hop nhü tuong dào tù anilin, amoni persunfat, axit decylphosphonic hoàc axit dodecylbenzensunfonic Theo dô, hê nhu tuong dào duoc chuân bi tù axit decylphosphonic hoàc axit dodecylbenzensunfonic, n-heptan, amoni persunfat Sau dô nhô tù tù dung dich anilin trong n-heptan vào hê nhü tuong dào Kêt quâ là hôn hop chu yen tù màu tràng cûa hê nhü tuong sang màu vàng và cuôi cùng là màu xanh là cây San phâm thu duoc là PANi dà duoc doping bôi axit và cô câu truc hïnh ông

1.5.2 Phuong phâp diên hôa [6, 9, 11]

Ngoài phuong phâp tông hop hôa hoc thông thuong, do cô tinh chât dân diên nên câc polyme dân diên côn duoc tông hop bàng phuong phâp diên hôa Nguyen