Luận án tiến sĩ Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng (TT)

Các kết quả làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp tuyển vật lý trong nước hiện tại, mặc dù tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 từ 30 – 32% tuy nhiên hiệu suất thu hồi chỉ đạt kho

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI QUỐC HUY

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU HÓA HỌC QUẶNG APATIT LÀO CAI LOẠI 2 VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Xuân Thành

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu

Theo số liệu được Chính phủ công bố, tính đến ngày 31 tháng 12 năm

2013 nguồn quặng apatit còn lại tối đa: loại 1 là 34.067 nghìn tấn; quặng loại 2 là 705.751 nghìn tấn; quặng loại 3 là 212.427 nghìn tấn; quặng loại 4

là 1.380.740 nghìn tấn

Theo quy hoạch đã được Chính phủ phê duyệt, giai đoạn 2015 – 2020 sản lượng apatit khai thác 8.000 nghìn tấn/năm (trong đó: loại 1: 900 nghìn tấn/năm, loại 3: 6.000 nghìn tấn/năm, loại 2: 1.100 nghìn tấn/năm; giai đoạn 2020 – 2030 khai thác 11.000 nghìn tấn/năm (trong đó: loại 1: 900 nghìn tấn/năm, loại 3: 6.900 nghìn tấn/năm, loại 2: 3.200 nghìn tấn/năm) Với quy hoạch này của chính phủ thì trong vòng 30 năm tới Việt Nam sẽ hoàn toàn khai thác hết quặng apatit loại 1 và loại 3, chỉ còn lại loại 2 và loại 4 có trữ lượng lớn Trong bối cảnh quặng loại 1 ngày càng cạn kiệt và quặng loại 2 có trữ lượng lớn hơn rất nhiều, việc làm giàu tăng hàm lượng

P2O5 nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng quặng này là thực sự cần thiết

Có nhiều phương pháp làm giàu quặng phốt phát Tuy nhiên đối với các quặng phốt phát – cacbonat (quặng apatit Lào Cai loại 2), việc tách các khoáng phốt phát khỏi các khoáng cacbonat là cực kì phức tạp Các kết quả làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp tuyển vật lý trong nước hiện tại, mặc dù tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 từ 30 – 32% tuy nhiên hiệu suất thu hồi chỉ đạt khoảng 60% Điều này là do có sự tương đồng về các tính chất hóa lí và tính chất bề mặt của các cấu tử thành phần Vì vậy, hiện có nhiều công trình nghiên cứu làm giàu hóa học quặng apatit cacbonat, đặc biệt là bằng các axit hữu cơ như axit acetic, axit formic Việc

sử dụng axit hữu cơ sẽ nảy sinh vấn đề môi trường do các axit hữu cơ dễ bay hơi Bên cạnh làm giàu bằng axit hữu cơ còn có một số tác giả nghiên cứu làm giàu bằng phương pháp nung và sau đó tuyển vật lý tách các khoáng CaO và MgO khỏi khoáng apatit

Trong các loại phân bón phốt phát, dicanxi photphat (DCP) là một dạng phân bón chậm tan có hàm lượng P2O5 cao Dưới dạng tinh khiết nó còn được sử dụng làm phụ gia thức ăn gia súc nhằm cung cấp nguồn canxi phophat cần thiết cho sự phát triển của xương DCP thường được sản xuất trong công nghiệp từ phản ứng của axit photphoric với vôi hay canxi cacbonat Một sản phẩm phân bón photphat quan trọng khác là diammoni photphat (DAP) được tạo ra từ phản ứng của axit photphoric và ammoniac

Từ các nhận định trên rõ ràng đề tài luận án “Nghiên cứu một số

phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng” là thực sự cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2.1 Mục đích của đề tài:

Luận án “Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng

apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng” với mục đích là tạo ra tinh quặng có

hàm lượng P2O5 khoảng 30% với độ thu hồi P2O5 cao, chế tạo phân bón DCP và bước đầu khảo sát ứng dụng tinh quặng trong việc chế tạo axit photphoric và phân bón DAP

2.2 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong luận án là quặng apatit Lào Cai loại 2 có nguồn gốc trầm tích, thuộc kiểu apatit – cacbonat, bao gồm các khoáng chính là apatit, dolomit, canxit, thạch anh trong đó khoáng apatit, dolomit

và canxit có tính chất vật lý tương tự nhau nên khó có thể loại bỏ khoáng dolomit và canxit bằng phương pháp tuyển vật lý Quặng có thành phần hóa học P2O5 khoảng 22 – 24%, hàm lượng CO2 cao

2.3 Phạm vi nghiên cứu

- Xác định đặc tính của quặng apatit Lào Cai loại 2

- Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp nung

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

3.2 Ý nghĩa thực tiễn

- Giải quyết được vấn đề nâng cao hàm lượng P2O5 trong quặng apatit Lào Cai loại 2 lên khoảng 30% với độ thu hồi P2O5 cao, thích hợp cho việc sử dụng để chế tạo phân bón, hóa chất

- Giải quyết được sự hợp lý trong vấn đề khai thác và sử dụng quặng apatit loại 1, loại 2 và loại 3

- Góp phần thúc đẩy một số lĩnh vực sản xuất trong ngành công nghiệp phân bón và hóa chất

- Đề tài phù hợp với yêu cầu của thực tiễn và định hướng phát triển của Chính phủ được thể hiện trong Quyết định số 1893/QĐ – TTg ngày 20 tháng 10 năm 2014 của Thủ tướng Chính phủ về việc phê duyệt quy hoạch thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng apatit đến năm 2020, có xét đến năm 2030

4 Các đóng góp mới của luận án

- Giải pháp công nghệ mới trong việc làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2

theo phương pháp nung – trích ly bằng NH4Cl Nhiệt độ và thời gian nung thích hợp cho việc làm giàu quặng AP1(45) là 8500C trong 45 phút Việc hòa tách CaO và MgO bằng dung dịch NH4Cl xảy ra chọn lọc, việc nung không làm kết khối các hạt quặng và tinh quặng thu được có thành phần chính là floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 31,9%, độ thu hồi P2O597,5%

- Dữ liệu công nghệ mới về việc tách CaO và MgO sau nung quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng hydrat hóa và gạn 5 bậc Tinh quặng thu được có thành phần chính là floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 29,6%, độ thu hồi

P2O5 97,3%

Ngoài sản phẩm chính là tinh quặng apatit, cả hai phương pháp trên cho phép thu hồi CO2 giải phóng khi nung và canxi và magie trong dung dịch trích li/gạn, thông qua việc tạo sản phẩm phụ CaCO3 và MgCO3 và tuần hoàn lại nước

- Đã xác định được điều kiện thích hợp cho việc hòa tách chọn lọc các khoáng cacbonat khỏi quặng AP1(45) khi bổ sung dần có khuấy dung dịch gồm 20ml axit HCl 36% và 80ml nước trong 60 phút vào 50g quặng trong 200ml nước, duy trì pH khoảng 4 Tinh quặng AP1(45) thu được có hàm lượng P2O5 là 31,91%, độ thu hồi P2O5 97,3%

- Giải pháp công nghệ mới về việc làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng axit photphoric Khi bổ sung dần có khuấy 9ml H3PO4 85% vào 20g quặng AP2 trong 91ml nước trong thời gian 45 phút ở 800C, thu được tinh quặng có hàm lượng P2O5 là 29,49% và hiệu suất thu hồi đạt 97,82% Đã điều chế được hệ magie hydroxit-canxi hidrophotphat dùng làm phân bón chậm tan từ tương tác của dung dịch lọc sau làm giàu với Ca(OH)2 Hiệu suất magie và canxi đi vào kết tủa đạt 95,50% Kết quả này cho phép tuần hoàn lại nước

5 Cấu trúc luận án

Luận án được trình bày trong 3 chương và phần kết luận

6 Phương pháp nghiên cứu

Trong quặng apatit Lào Cai loại 2, ngoài khoáng floapatit còn có các khoáng canxit, dolomit và quartz Trên cơ sở các khoáng cacbonat không

bền nhiệt khi nung, và các khoáng này là hoạt tính hóa học hơn các khoáng floapatit, luận án sẽ tập trung nghiên cứu xây dựng các giải pháp làm giàu cho phép tách chọn lọc các khoáng cacbonat khỏi khoáng floapatit tạo ra tinh quặng có hàm lượng khoảng 30% P2O5 – đáp ứng tiêu chuẩn quặng phốt phát thương mại trong sản xuất phân bón, với độ thu hồi P2O5 cao

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan

1.1 Quặng phốt phát

Quặng phốt phát tồn tại ở hai dạng chính là: dạng trầm tích và dạng macma Các dạng khoáng chính có thể có trong quặng phốt phát là: apatit, thạch anh, muscovit, canxit, dolomit, quazt, manetic Quặng apatit Lào Cai loại 2 thuộc kiểu quặng chứa floapatit, dolomit, canxit

Theo số liệu do trung tâm phát triển phân bón quốc tế (IFDC) cung cấp năm 2010 trữ lượng quặng phốt phát trên thế giới là 60 tỷ tấn, tài nguyên quặng phốt phát 290 tỷ tấn Ở Việt Nam, theo thông báo của Chính phủ tính đến ngày 31 tháng 12 năm 2013 đã tiến hành thăm dò và dự báo nguồn quặng apatit còn lại tối đa: loại 1 là 34.067 nghìn tấn; quặng loại 2 là 705.751 nghìn tấn; quặng loại 3 là 212.427 nghìn tấn; quặng loại 4 là 1.380.740 nghìn tấn Trên thế giới, quặng phốt phát sử dụng trong công nghiệp phân bón chiếm 81%, sử dụng trong các mục đích khác chiếm 19% Tại Việt Nam, quặng phốt phát chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực phân bón, sản xuất axit photphoric và phốt pho nguyên tố

Tài nguyên quặng phốt phát trên thế giới và Việt Nam còn nhiều tuy nhiên chất lượng càng ngày càng giảm Đặc biệt ở Việt Nam tài nguyên quặng phốt phát khoảng hơn 2 tỷ tấn, nhưng quặng được sử dụng phổ biến còn rất ít: loại 1 (1,46%), loại 3 (9,11%) trong khi loại 2 (thuộc kiểu phốt phát – cacbonat) khó sử dụng chiếm 30,25% còn loại 4 chưa thể sử dụng chiếm 59,18% Do đó Việt Nam đặt ra yêu cầu cấp thiết phải làm giàu quặng loại 2

1.2 Phương pháp vật lý làm giàu quặng phốt phát

Phương pháp tuyển nổi được sử dụng rộng rãi nhất trong tất cả các phương pháp vật lý làm giàu quặng phốt phát Tuy nhiên đối với quặng phốt phát – cacbonat do có sự tương đồng về các tính chất hóa lí và tính chất bề mặt của các cấu tử thành phần nên biện pháp làm giàu theo phương pháp vật lý không đạt hiệu quả cao

1.3 Làm giàu hóa học quặng phốt phát

Các quặng photphat có lẫn các khoáng CaCO3 và MgCO3, thường được làm giàu bằng các axit hữu cơ Đặc điểm của các axit hữu cơ tốc độ phản ứng của chúng với các muối cacbonat chậm Các axit hữu cơ thường đắt và

dể bay hơi gây ô nhiễm môi trường Vì vậy sử dụng phương pháp này để

làm giàu quặng sẽ làm cho chi phí sản xuất quặng lớn Các axit hữu cơ phổ biến được sử dụng để hòa tách muối cacbonat là axit axetic, axit citric, axit focmic, trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là axit axetic Mặc dù tinh quặng thu được có giá trị hàm lượng P2O5 đạt yêu cầu, tuy nhiên trong đa

số trường hợp hiệu suất thu hồi P2O5 đạt khoảng 70%

1.4 Các kết quả làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2

Các phương pháp làm giàu quặng apatit loại 2 tại Việt Nam chưa được ứng dụng trong quy mô công nghiệp Các kết quả nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại 2 đã được ghi nhận:

- Năm 1958, quặng apatit loại 2 được nghiên cứu đầu tiên trong phòng thử nghiệm và quy mô bán công nghiệp tại viện nghiên cứu quốc gia về nguyên lyệu Mỏ hóa chất, Liên Xô Từ mẫu quặng 2 khu Mỏ Cóc 24,28%

P2O5 và 6,01% MgO bằng phương pháp tuyển nổi tập hợp chọn riêng, dùng axit photphoric thu được tinh quặng 34% P2O5 với độ thực thu P2O5 là 75%

- Năm 1969, phòng thí nghiệm trường đại học Mỏ địa chất đã áp dụng

sơ đồ trên đối với quặng 2 khu Mỏ Cóc có 27% P2O5 thì thu được tinh quặng 37,5% P2O5 với mức thực thu 72,5%

- Năm 1970, quặng apatit loại 2 Lào Cai cũng được nghiên cứu tỷ mỉ tại phòng tuyển khoáng của viện hàn lâm khoa học Cộng hòa dân chủ Đức Từ mẫu quặng apatit loại 2 khu vực Mỏ Cóc 22,4% P2O5 và 5,94% MgO bằng

sơ đồ tuyển nổi riêng đã thu được tinh quặng 32% P2O5, hàm lượng MgO là

2 – 3 % mức độ thu hồi đạt 80%

- Năm 1990, các nhà khoa học Liên Xô và Việt Nam đã phối hợp nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, đã tuyển được quặng 2 khu vực Mỏ Cóc từ 23,6% P2O5 lên 34 – 35 % P2O5, thực thu được 80%

- Công ty Techni – Fert SA (Cộng Hòa Pháp) tiến hành thử nghiệm làm giàu quặng 2 theo phương pháp nghiền và phân loại theo nhóm hạt Kết quả đối với quặng ban đầu thuộc khu Mỏ Cóc chứa 24% P2O5 được làm giàu đến 29,6% P2O5 trong nhóm hạt <0,040mm Nhưng phần thải chiếm tới 51,7% khối lượng ban đầu và phần thải này vẫn chứa 19,5% P2O5

- Năm 2009 – 2011, Công ty TNHH MTV Apatit Việt Nam kết hợp với Viện hóa học công nghiệp và trường đại học Mỏ địa chất đã nghiên cứu và thực hiện đề tài “Nghiên cứu quy trình công nghệ tuyển và sản xuất thuốc tuyển quặng apatit Lào Cai loại 2” Kết quả từ mẫu quặng apatit loại 2 khu Cam Đường (P2O5 khoảng 22%) đã thu được tinh quặng có hàm lượng 30,7% - 32,5% P2O5, 0,9 – 2,05% MgO, độ thu hồi khối lượng quặng 49,78 – 55,76%, thực thu P2O5 là 59,48 – 62,94%

- Năm 1974, tác giả Nguyễn Huy Phiêu đã khảo sát làm giàu quặng apatit loại 2 có thành phần P2O5 30,0%, CaO 48,7%, MgO 3,39%, CO26,9% theo phương pháp dùng axit HCl hay HNO3 Kết quả cho thấy axit HCl cho kết quả làm giàu tốt hơn HNO3 Khi dùng axit HCl với nồng độ

5,5% ở nhiệt độ phản ứng 60C trong thời gian 30 phút cho phép thu được tinh quặng có hàm lượng P2O5 35 – 36%, mức độ tách MgO đạt 85 – 87%

và độ thu hồi P2O5 cao Lượng axit HCl sử dụng 186% so với lượng lý thuyết cần thiết Nhược điểm của công trình này axit HCl có nồng độ khá cao và lượng dư so với lượng lý thuyết cần thiết lên đên 86% Điều này làm giảm hiệu quả sử dụng HCl và gây ăn mòn thiết bị

1.5 Một số sản phẩm từ quặng apatit

Axit photphoric được sử dụng phổ biến trong sản xuất phân bón hóa học

- các chất tẩy rửa, chống mối mọt, bảo vệ kim loại, làm mềm nước, tẩy gỉ, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dược Axit photphoric thường được sản xuất trực tiếp từ quặng apatit theo phương pháp trích ly, một phần nhỏ được sản xuất gián tiếp từ phốt pho theo phương pháp nhiệt

Dicanxi photphat (DCP) hay canxi hydrophotphat là một dạng phân bón chậm tan có hàm lượng P2O5 hữu hiệu cao được sử dụng hiệu quả trong nông nghiệp đối với mọi loại đất đai và các dạng cây trồng Nó được sử dụng thuận lợi cho việc chế tạo phân bón hỗn hợp Dưới dạng tinh khiết DCP được sử dụng làm phụ gia thức ăn bổ sung canxi và photphat cho người và động vật DCP được sản xuất công nghiệp dưới dạng khan và dạng hydrat từ phản ứng của CaO, Ca(OH)2 hay muối canxi khác với axit photphoric, hay điều chế theo phương pháp kết tủa, chẳng hạn đi từ dung dịch CaCl2 và dung dịch (NH4)2HPO4

Diamoni photphat (DAP) là một dạng phân bón thương mại quan trọng, được điều chế khi cho axit photphoric phản ứng với amoniac Phụ thuộc vào mức độ trung hòa axit photphoric hay tỷ số mol NH3/P2O5 ta có thể thu được hỗn hợp gồm mono amoni photphat NH4H2PO4 và diamoni photphat (NH4)2HPO4 khi trung hòa với các mức độ khác nhau

1.6 Lựa chọn hướng đề tài

Các kết quả của thế giới chỉ ra rằng phương pháp thích hợp nhất cho việc làm giàu các quặng apatit – cacbonat (quặng apatit Lào Cai loại 2) là nung hay hoà tách bằng các axit hữu cơ đặc biệt là axit axetic

Phương pháp nung là sử dụng có hiệu quả đối với các nước có tài nguyên về nhiên liệu Việt Nam có nguồn nhiên liệu than và dầu khí dồi dào, nên với mục đích tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 khoảng 30% – đáp ứng tiêu chuẩn quặng phốt phát thương mại trong sản xuất phân bón, với độ thu hồi P2O5 cao, luận án tập trung nghiên cứu làm giàu quặng theo phương pháp nung và điểm mới ở đây là để tăng hiệu quả quá trình làm giàu, quặng sau nung sẽ trích ly CaO và MgO mới sinh từ việc phân hủy các khoáng cacbonat bằng dung dịch amoni clorua hay bằng cách hydrat hóa và gạn

Kết quả của việc làm giàu quặng bằng axit axetic cho thấy, tinh quặng thu được tuy giá trị hàm lượng P2O5 đạt yêu cầu, tuy nhiên trong đa số

trường hợp hiệu suất thu hồi P2O5 đạt khoảng 70% Do vậy với mục đích tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 khoảng 30% với độ thu hồi P2O5 cao, một hướng khác của luận án là làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng axit clohydric và bằng axit photphoric Điểm mới của luận án là đưa ra giải pháp công nghệ cho phép làm giàu tốt khoáng cacbonat mà không hòa tan khoáng phốt phát bằng cách duy trì pH khoảng 4 Ngoài ra việc chọn axit clohidric để làm giàu còn nhằm tận dụng nguồn axit HCl dư thừa trong công nghiệp sản xuất NaOH – HCl và việc chọn axit photphoric để làm giàu quặng loại 2 có ưu điểm là do quá trình làm giàu sẽ tạo ra được 2 sản phẩm: tinh quặng apatit và DCP

Để tăng giá trị thực tiễn của luận án, tinh quặng sau làm giàu sẽ được khảo sát áp dụng trong việc điều chế axit photphoric và phân bón diamoni photphat

Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu

2.2 Các phương pháp làm giàu quặng

2.2.1 Làm giàu theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl hay hydrat hóa và gạn

Dựa trên việc xác định thành phần các khoáng có trong quặng, nghiên cứu nhiệt độ và thời gian nung thích hợp để phân hủy các khoáng cacbonat Quặng sau nung, tách MgO và CaO tạo thành bằng cách trích ly với dung dịch NH4Cl hoặc cho tác dụng với nước để hidrat hóa CaO và MgO mới sinh tạo thành Ca(OH)2 ít tan và Mg(OH)2 dạng kết tủa keo Sản phẩm trung gian Ca(OH)2 và Mg(OH)2 được tách ra khỏi tinh quặng apatit bằng phương pháp lắng gạn có kết hợp với lọc rửa phần huyền phù ở bậc gạn cuối

Hiệu quả làm giàu quặng được đánh giá theo hàm lượng P2O5 có trong tinh quặng và độ thu hồi P2O5 (thực thu)

Độ thu hồi P2O5 = (C.c / F.f).100

Mức độ làm giàu ở đây còn được đánh giá khi xác định hàm lượng canxi và magie có trong dung dịch trích ly hoặc gạn rửa theo phương pháp chuẩn độ complexon

2.2.2 Phương pháp làm giàu quặng bằng axit HCl hay H3PO4

(1) Làm giàu quặng bằng axit HCl

Trong quặng apatit loại 2, khoáng cacbonat hoạt tính hơn khoáng floapatit Dựa trên việc xác định được hàm lượng các khoáng cacbonat có trong quặng, sẽ khảo sát việc làm giàu bằng cách sử dụng lượng axit HCl thích hợp để hòa tan chọn lọc các khoáng này và do vậy làm tăng hàm lượng P2O5 trong quặng Axit HCl cho vào quặng với tốc độ sao cho pH của dung dịch khoảng 4 Lượng axit được khảo sát dao động xoay quanh lượng tính toán cần thiết Thay đổi lượng HCl và lượng nước cho vào quặng và khảo sát hiệu quả làm giàu Cụ thể cân chính xác 50 g quặng cho vào cốc dung tích 500 ml, thêm một thể tích nước xác định, đặt lên máy khuấy với tốc độ khoảng 200 vòng / phút Cho từ từ 100 ml hỗn hợp gồm axit HCl 36% và nước vào cốc với tổng thời gian là 50 phút Duy trì khuấy khoảng 10 phút sau khi cho hết HCl Sau đó đem lọc, rửa 3 bậc, mỗi bậc 50

ml để tách lấy tinh quặng Hàm lượng P2O5 trong các mẫu được phân tích theo phương pháp ICP-OES hay phương pháp khối lượng dưới dạng magie pyro photphat

(2) Làm giàu quặng bằng axit H 3 PO 4

Tương tự như khi làm giàu bằng axit HCl, dựa trên việc xác định được hàm lượng các khoáng cacbonat có trong quặng, khảo sát việc làm giàu bằng cách sử dụng lượng axit H3PO4 thích hợp để hòa tan chọn lọc các khoáng này và do vậy làm tăng hàm lượng P2O5 trong quặng Cân 20 g quặng, cho vào cốc thủy tinh 250 ml có chứa một lượng nước cất xác định Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ Trong khi khuấy, bổ sung dần lượng axit

H3PO4 khảo sát trong thời gian 55 phút ở nhiệt độ 800C, sau đó khuấy tiếp

5 phút Lọc, rửa tinh quặng, đem sấy khô ở 1050C tới khối lượng không đổi Cân xác định khối lượng tinh quặng còn lại sau hòa tách Các kết quả làm giàu được đánh giá dựa trên lượng tinh quặng thu được và hàm lượng

P2O5 có trong tinh quặng

Hiệu quả làm giàu bằng axit được đánh giá tương tự trên (mục 2.2.1) - theo hàm lượng P2O5 có trong tinh quặng và độ thu hồi P2O5

2.3 Điều chế di canxi photphat (DCP)

DCP được tổng hợp từ H3PO4 và Ca(OH)2 hay từ Ca(OH)2 và dung dịch sau làm giàu quặng AP2 bằng axit photphoric Trường hợp sử dụng H3PO4,

để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric, cho 5ml H3PO4 85% (143,41g H3PO4/100ml) vào cốc 250ml, thêm nước cất và gia nhiệt đến nhiệt độ 800C Khuấy ở tốc độ khoảng 200 vòng / phút và cho dần lượng Ca(OH)2 cần thiết trong thời gian 30 phút, sau đó khuấy thêm 10 phút Sau phản ứng, pH của dung dịch là khoảng 8 - điều này chứng tỏ axit photphoric đã phản ứng hết Lọc và rửa kết tủa đến pH=7, sấy ở nhiệt độ

105C trong 1h và xác định khối lượng kết tủa thu được và đánh giá hiệu

suất tổng hợp

2.4 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat

Lượng axit sunfuric cần dùng được tính toán theo lượng cần thiết đề hòa tan hoàn toàn khoáng apatit có trong tinh quặng Việc tiến hành thực nghiệm được thiết kế sao cho hỗn hợp phản ứng gồm quặng photphat, axit sunfuric và axit photphoric với tỷ lệ lỏng rắn là 2 – 4 hay nhiều hơn Nồng

độ P2O5 trong bình phản ứng là 16%, hoặc có thể cao đến 20 – 22% Cụ thể cho vào cốc thủy tinh 340 ml nước, thêm tiếp 50 ml dung dịch axit H3PO4công nghiệp 81,5% Khuấy đều bằng máy khuấy với tốc độ khuấy khoảng

200 vòng/phút Đun nóng nhẹ dung dịch và bổ sung dần có khuấy cho đến hết 100 gam quặng trong thời gian 10 phút, khuấy tiếp 10 phút Sau đó từ phễu cho từng giọt axit sunfuric 95,6% vào hỗn hợp phản ứng cho đến hết

45 ml trong thời gian 2h45 và khuấy tiếp 15 phút Việc cấp axit được thực hiện sao cho nồng độ SO3 tự do được duy trì ở mức cực đại không quá 2,5% nhằm tối ưu khả năng hòa tách canxi khỏi khoáng apatit Tổng thời gian phản ứng kể từ khi cho quặng vào bình phản ứng là 3h20 Nhiệt độ hệ phản ứng dao động trong khoảng 70 - 800

C

Nồng độ axit photphoric có trong dung dịch lọc hay rửa được xác định theo phương pháp chuẩn độ bằng dung dịch NaOH tiêu chuẩn theo chỉ thị metyl da cam và theo phenolphtalein có kết hợp với phương pháp khối lượng magie pyrophophat phân tích P2O5

2.5 Điều chế phân bón DAP

Lấy một thể tích xác định axit photphoric có nồng độ đã biết cho vào cốc 1lít Thêm dần NH3 25% với thể tích được tính toán sao cho trung hòa hết 2 nấc của axit photphoric Làm bay hơi dung dịch ở 800C và sấy bùn tạo thành ở nhiệt độ 50 – 600C đến khi mẫu có độ ẩm khoảng 6%, sau đó vê viên và sấy lại cũng ở nhiệt độ trên trong thời gian 30 phút Các hạt phân bón DAP thu được có kích thước khoảng 2 mm, được xác định thành phần theo phương pháp EDS Hàm lượng P2O5 được kiểm tra theo phương pháp khối lượng magie pyro photphat Hàm lượng nitơ được xác định theo phương pháp EDS hay theo phương pháp chuẩn độ axit bazơ dựa theo phản ứng sau

2(NH4)2HPO4 + 6HCHO = N4(CH2)6 + 2H3PO4 + 6H2O

2.6 Các phương pháp phân tích

Các phương pháp phân tích hóa học

- Phá hủy quặng apatit bằng nước cường toan

- Xác định hàm lượng photpho có trong quặng

- Xác định nồng độ Ca2+ và Mg2+

Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

- Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

- Phương pháp phân tích nhiệt

- Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS)

- Phương pháp phổ phát xạ plasma

Chương 3: Kết quả và thảo luận

3.1 Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45)

Cỡ hạt quặng sau nghiền:

Quặng apatit Mỏ Cóc loại 2 sau nghiền – kí hiệu AP1(45) với độ ẩm 0,44%, sau nghiền – kí hiệu AP1(45), 60% hạt có cỡ < 0,045 mm (95,6% hạt có cỡ < 0,08 mm Cỡ hạt nhỏ này là thích hợp cho việc làm giàu hóa học quặng hay tiến hành các chế biến khác

Các dạng khoáng trong quặng:

Các dạng khoáng có trong quặng được xác định theo phương pháp nhiễu

xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng được chỉ ra rằng quặng apatit loại 2 (mẫu AP1(45)) chủ yếu gồm các khoáng floapatit cấu trúc lục phương, dolomit, canxit và thạch anh

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample AP-45

01-089-8934 (C) - Quartz alpha - SiO2 - Y: 33.83 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91370 - b 4.91370 - c 5.40470 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113 01-072-1650 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 28.61 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.99300 - b 4.99300 - c 16.91699 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 3 01-073-2361 (C) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 41.03 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.81040 - b 4.81040 - c 16.05500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) File: Thanh BK mau AP-45.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0

Hình 3.2: Giản đồ XRD quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45)

Sự biến đổi của quặng theo nhiệt độ

Sự biến đổi quặng theo nhiệt độ được chỉ ra ở hình 3.3 Theo hình 3.3,

từ nhiệt độ phòng cho đến 6500C có 2 pic thu nhiệt và 2 pic tỏa nhiệt Pic thu nhiệt ở 59,20C ứng với sự mất nước hấp phụ 2 pic tỏa nhiệt ở 343,30

do sự giải phóng CO2 củaquặng khi nung, nhiệt của phản ứng này là -249,5 J/g Pic thu nhiệt ở 1128,90C có độ giảm khối lượng 0,85%, nhiệt của phản ứng là -778,2 J/g có lẽ do khoáng phốt phát phân hủy và phản ứng một phần với SiO2 trong quặng giải phóng SìF4 Từ kết quả phân tích nhiệt, ta thấy hàm lượng CO2 trong quặng là 12,1 %

Temperature /°C

-0.600 -0.500 -0.400 -0.300 -0.200 -0.100 0 0.100 0.200 0.300 DSC /(mW/mg)

86 88 90 92 94 96 98 100

Peak: 59.2 °C

Peak: 343.4 °C Peak: 458.3 °C

Hình 3.3: Giản đồ DSC của quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45)

Thành phần hóa học quặng apatit – mẫu AP1(45):

Dựa vào kết quả phân tích nhiệt, ICP-OES, phân tích hóa học ướt và tính toán, thành phần hóa học của mẫu quặng AP1(45) được được chỉ ra ở bảng 3.1

Bảng 3.1: Thành phần hóa học chính của mẫu quặng AP1(45)

P2O5 CaO MgO CO2 Fe2O3 MnO Al2O3

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung:

Các kết quả về độ giảm khối lượng và mức độ làm giàu do nung quặng khi nung trong 45 phút với tốc độ nâng nhiệt 10oC / phút ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra ở bảng 3.2:

Bảng 3.2: Độ giảm khối lượng và mức độ làm giàu quặng AP1(45)

theo nhiệt độ nung

Giảm khối lượng, % 10,9 12,1 12,3 12,4 12,6 Khối lượng sau nung, % 89,1 87,9 87,7 87,6 87,4

P2O5 tính toán, % 27,6 28,0 28,1 28,1 28,2 Phản ứng chủ yếu xảy ra do nung: