Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh

CH NGă3.ăK TăQU ăVẨăTH OăLU N 3.1.ăNGHIÊNăC UăTÁIăSINHăXỎCăTÁCăFCCăTH IăC AăNHẨă MÁYăL CăD UăDUNGăQU T 3.1.1.ăNghiênăc uătáiăsinhăxúcătácăFCCăth iăb ngăchi tăc căvƠăkimă lo iăgơyăng ăđ

Công trình đ c hoàn thành t i: Khoa Hóa - i h c Khoa

vào h i gi ngày tháng n m 20

Có th tìm hi u lu n án t i:

- Th vi n Qu c gia Vi t Nam

- Trung tâm Thông tin - Th vi n, i h c Qu c gia Hà N i

1

1 M ăđ u

Ngày nay á s n ph m nhi n i u và h a h a á quá trình huy n h a x tá t u m và h thi n nhi n đang hi m th ph n

g n nh tuy t đ i Công ngh u đ và đang ung p ngu n nhi n

i u h l c trong th k qua và ho đ n c ngày nay, cung c p h n 85% nhu u

n ng ng cho s v n hành c a n n kinh t , ch y u à đ m b o nhu c u đi n

qu nh h a h t, ung môi, thu o v th v t, s n, v t i u x y

ng, giao thông, thu n , thu tuy n qu ng, po im , omposit và nguy n i u a t ng h p h a , v i s i nhu u c a các s n ph m hóa d u cho n n v n minh nh n o i không ng ng t ng n

Tuy nhiên, ngu n nguyên li u đi t d u m và h thi n nhi n ng nh các ngu n nguyên li u hóa th ch khác không th là vô t n Th o quan

N ng ng Qu c t (IEA) thì d ng n ng ng này có th v n ti p t c gi vai trò ch đ o trong th k 21 và kéo dài ho đ n n a cu i c a th k sau

Do đ v n đ hi n hi n nay à n ph i s ng hi u qu ngu n nguy n i u u m và khí thiên nhiên v i t á h à ngu n hydrocacbon tuy t v i th o h ng àm nhi n i u, n ng ng và giành ph n u ti n ho ông nghi p t ng h p h a h

Nh v y m t trong nh ng gi i pháp đ u ti n hàng đ u là tìm ra ngu n nguyên li u thay th s h h n, an toàn h n và quan tr ng h n à

ph i có kh n ng tái t o đ y à xu th t t y u hi n nay đ h ng t i s phát tri n b n v ng

n gi a th k 21 ngu n nhiên li u đi t sinh kh i (biomass) có th chi m đ n 40% th ph n nhiên li u Khi đ huy n hóa hóa h đi t các ngu n biomass là tri n v ng l n nh t nh m cung c p nguyên li u cho s n

xu t nhiên li u sinh h c và nguyên li u cho các quá trình t ng h p hóa

h y à xu th phát tri n t t y u á n c nông nghi p và á n c

nh p kh u nhiên li u T nh ng ngu n sinh kh i này th c hi n quá trình chuy n hóa t o ra nhiên li u sinh h nh io-ethanol, bio-diesel, bio oil

và đ c bi t là green diesel Triglyxerit có trong d u m đ ng th c v t t

nh ng ngu n phi th c ph m có m ch hydocacbon m ch th ng ch y u t

2

C11 - C17đang ngày àng đ c quan tâm nghiên c u đ chuy n hóa thành

i s xanh đ y à m t h ng phát tri n ngu n nguyên li u b n v ng Các nguyên li u d u m đ ng th c v t th ng ch a các Triglyxerit và các axit béo mu n chuy n hóa thành các hydrocacbon thì ph i th c hi n các quá trình Cracking, hydrocraking, hydrodeoxy, decacboxyl hóa , decacbonyl hóa và deoxy hóa Quá trình cracking và hydrocraking thì c n x tá axit nh x tá FCC Các quá trình decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và deoxy hóa c n xúc tác

az và xúc tác oxy hóa kh , các kim lo i quý, kim lo i chuy n ti p nh Pd,

Ni, Pt, Os mang trên các ch t mang nh SiO2, Al2O3, hy rotanxit … đang đ c các tác gi trên th gi i quan tâm chú ý

tài ắNghiênăc u chuy n hóa d u m đ ng th c v t th i thành nhiên

li u l ng s d ngăxúcătácăFCCătáiăsinhẰ V i m c tiêu chính là:

Nghiên c u chi t đ ng th i c c và kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC th i

c a nhà máy l c d u Dung Qu t b ng axit oxalic pha trong dung môi xylen

Nh m đánh giá u trúc c a m t s s n ph m c c

Nghiên c u tái sinh xúc tác FCC th i c a nhà máy l c d u Dung Qu t b ng

ph ng pháp đ t c c và chi t kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC s d ng các chelat là dung d ch h u và hy roxy axit trong ung môi n c

Nghiên c u ph n ng cacking d u n th i pha khí s d ng xúc tác FCC tái sinh đ c b sung pha ho t tính là HZSM-5 và LaHY ánh giá t nh ch t

-có trong s n ph m cracking pha l ng d u n th i đ nh n đ c hydrocacbon

Gi i th h s đ h c a ph n ng cracking triglycerit nói chung và ph n

ng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3

2 iăt ng và nhi m v c a lu n án

2.1 iăt ng nghiên c u

Nghiên c u chi t đ ng th i c c và kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC th i

c a nhà máy l c d u Dung Qu t b ng axit oxalic pha trong dung môi xylen Nghiên c u tái sinh xúc tác FCC th i c a nhà máy l c d u Dung Qu t b ng

ph ng pháp đ t c c và chi t kim lo i gây ng đ c xúc tác FCC

Nghiên c u ph n ng cacking d u n th i pha khí s d ng xúc tác FCC tái sinh đ c b sung pha ho t tính là HZSM-5 và LaHY

Nghi n u tái sinh x tá FCC th i v i quy trình v a hi t và

tá h m t ph n im o i n ng ng h h p axit oxalic 2% trong dung môi

xy n nh m thu đ x tá FCC-TS1 Xá đ nh thành ph n đ

hi t ra,đánh giá thành ph n im o i tá h ra ng ph ng pháp tán s

n ng ng tia X(EDX), đánh giá h p ph và gi i h p Nit (BET) a

m u tr và sau hi tái sinh

Nghi n u tái sinh x tá FCC th i ng ph ng pháp đ t và

hi t im o i g y ng đ ng ung h axit oxa i 5% nhi t đ phòng trong th i gian hu y 5 gi thu đ x tá FCC-TS2 đi u i n ánh giá thành ph n im o i tá h ra ng ph ng pháp tán s n ng ng tia X(EDX), đánh giá h p ph và gi i h p Nit (BET) a m u tr và sau hi tái sinh, nh SEM a m u x tá tái sinh, xá đ nh hi u qu tái sinh x tá

ng ph ng pháp XRF B sung HZSM-5 và LaHY vào xúc tác FCC tái sinh và nghi n u đánh giá t nh h t và s n ph m ph n ng ra ing u n

đ qua s ng pha h

Nghi n u ph n ng ra ing u n đ qua s ng pha ng v i xúc tác FCC tái sinh 370o

C, 400oC và 420oC

Nghiên c u t ng h p xúc tác Ni phân tán lên HT Mg-Al/ - Al2O3 c

tr ng x tá ng á ph ng pháp v t lý XRD, phân tích nhi t TG/TGA, BET SEM, EDX, TEM S d ng xúc tác Ni-HT Mg-Al/ - Al2O3 cho ph n

ng ng decacboxyl hóa các axit béo t do có trong s n ph m sau ph n ng cracking c a d u n th i v i xúc tác FCC tái sinh

Gi i th h s đ h c a ph n ng cracking triglycerit nói chung và ph n

ng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3

3 Ph ngăpháp nghiên c u

Tái sinh xúc tác FCC th i b ng chi t c c và kim lo i gây ng đ c

b ng dung d ch oxalic pha trong dung môi xylen; t c c và chi t kim

lo i gây ng đ c b ng dung d ch axit oxalic

4

Ch t o v t li u hydrotanxit Mg-Al and hydrotanxit Mg-A /

-Al2O3.Hydrotanxit Mg-A / -Al2O3đ c dùng cho t ng h p xúc tác

Ni-HT Mg-A / -Al2O3x tá đ c chu n b b ng ph ng pháp ng m t m

tr ng t nh h t c a các v t li u t ng h p đ c b ng ph ng pháp XRD, TG/DTA, BET, EDX, TEM, XRF

đ c ch y u à ph n đo n diesel, ch s axit t do ch còn 17

4 h t o h xúc tác nano Ni phân tán trên n n xúc tác hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3, h xúc tác này có kh n ng th c hi n ph n

ng decacboxyl hóa s n ph n sau ph n ng cracking d u n th i S n

ph m l ng thu đ c ch y u à ph n đo n diesel xanh (C12 ậ C17) và không phát hi n axit béo t do

T ng quan g m các v n đ nh Xu th phát tri n n ng ng tái

t o; Nhiên li u sinh kh i; Nhiên li u sinh h c; M t s quá trình chuy n hóa triglyxerit có trong d u m đ ng th c v t phi th c ph m thành nhiên

li u sinh h c; Xúc tác FCC và xúc tác FCC th i đ qua s d ng c a nhà

CH NGă3.ăK TăQU ăVẨăTH OăLU N

3.1.ăNGHIÊNăC UăTÁIăSINHăXỎCăTÁCăFCCăTH IăC AăNHẨă MÁYăL CăD UăDUNGăQU T

3.1.1.ăNghiênăc uătáiăsinhăxúcătácăFCCăth iăb ngăchi tăc căvƠăkimă

lo iăgơyăng ăđ căb ngădungăd chăoxalicăphaătrongădungămôiăxylen

3.1.1.1 Xác đ nh thành ph n c c trong d ch chi t xylen c a xúc tác th i

1 1,4,6-trimethyl naphthalene 7 3,6-dimethyl-phenanthrene

2 1,6,7-trimethyl naphthalene 8 4-methyl-phenanthrene

6

So v i m u xúc tác FCC th i an đ u thì hàm ng Fe gi m t 2,4/3, Ni gi m 0,85/1,05, Ca gi m 0,35/0,5 và đ c bi t à Na đ c tách hoàn toàn

S d ng h d ch chi t đ chi t đ ng th i c c và kim lo i cho th y

hi u qu chi t kim lo i n ng ra không cao

3.1.1.3 ánh giá h p ph và gi i h p ph Nit (BET) c a m u tr c và

sau tái sinh

V i di n tích b m t riêng l n 119,5(m2/g) k t h p v i đ ng kính trung bình c a mao qu n đ t 153 Ao

(hình 3.4), m u FCC-TS1 s àm t ng

kh n ng ti p xúc c a ch t ph n ng v i các tâm ho t tính c a xúc tác Tuy nhiên di n tích b m t c a FCC-TS1 v n th p h n so v i xúc tác FCC

th ng m i c a nhà cung c p (th ng l n h n 200m2

/g) i u này cho

th y không th lo i c c tri t đ b ng ph ng pháp này

7

3.1.2.ăNghiênăc uătáiăsinhăxúcătácăFCCăth iăb ngăph ngăphápăđ tă

c căvƠăchi tăkimălo iăgơyăng ăđ căb ngădungăd chăaxităoxalic

K t qu b ng 3.4 ch ra dung d ch axit oxalic n ng đ 5% hi u qu

nh t trong vi c chi t các kim lo i n ng là Fe, Ni v i ng chi t l n t

à 54,8 mg/ F và 12 1 mg/L Ni, trong hi đ hàm ng Na, Ca chi t ra

v i dung d ch acid oxalic 5% á đi u ki n nh sau Ti n hành khu y trong

5 gi , nhi t đ phòng; Ti n hành khu y trong 3 gi , gia nhi t 50o

C; Ti n hành khu y trong 3 gi , gia nhi t 60oC

K t thúc các thí nghi m đ m n ng x tá , sau đ đ ng th i đ m s y khô các m u xúc tác 100oC trong 12 gi s thu đ c các s n ph m là xúc tác FCC tái sinh t ng ng: FCC-TS2, FCC-TS3, FCC-TS4

3.1.2.3 c tr ng xúc tác ạCC tái sinh

a ánh giá thành ph n kim lo i b ng ph ng pháp EDX

B ng 3.5 Phân tích thành ph n nguyên t b ng ph ng pháp EDX a

m u xúc tác FCC-TS2, xúc tác FCC-TS3, xúc tác FCC-TS4

FCC ậ TS2 53,54 18,75 23,95 0,15 1,67 1,21 0,72 FCC ậ TS3 52,10 19,91 23,43 0,30 1,47 1,84 0,85 FCC ậ TS4 53,78 16,12 25,70 0 1,68 1,88 0,84

8

Nh v y, t các k t qu phân tích thành ph n các nguyên t thông qua ph ng pháp EDX nh n th y r ng qui trình khi tách kim lo i trong xúc tác FCC th i b ng acid oxalic 5%, nhi t đ phòng, có h tr khu y

t trong 5 gi là hi u qu h n so v i 2 qui trình còn l i Do đ h ng tôi

ch n qui trình này đ tách kim lo i ra kh i xúc FCC th i Xúc tác thu

t nhà máy l c d u Dung Qu t g m có zeolite Y và - Al2O3 Tuy nhiên,

t b ng 3.8 , có th th y m t s p a đ tr ng pha tinh th c a zeolite Y

Hình 3.11 nh SEM m u FCC m i Hình 3.12 nh SEM m u FCC-TS2

d ánh giá h p ph và gi i h p ph Nit (BET) c a FCC-TS2

Nh v y, t b ng 3.10 nh n th y r ng gi n đ nhi u x c a zeolite LaHY

và z o it HY p a đ tr ng h u nh hông thay đ i so v i m u zeolite NaY an đ u các góc 2 Ch ng t c u trúc m ng i tinh th c a zeolite Y

c a v t li u đ c gi nguy n, đ n thu n là s trao đ i ion Na+

10

3.2.1.2 EDX c aăNaY, HY, LaHY

B ng 3.11 K t qu phân tích EDX c a m u xúc tác NaY, HY, LaHY

3.2.2.ă cătr ngăxúcătácăHZSM-5

3.2.2.1 Xác đ nh pha tinh th t gi n đ nhi u x tia X (XRD)

h p ch nh t, h th c các tinh th há đ ng đ u, tuy nhiên do các tinh

th n m hèn n nhau n n h xá đ nh đ h th c h t

Hình 3.20 nh SEM c a m u HZSM-5 3.2.3.3 EDX c a m u zeolite NaZSM -5 và HZSM -5

B ng 3.15 K t qu phân tích EDX c a m u zeolite NaZSM-5 và HZSM-5

2 ( o

, 22,90, 34,6o, 38,8o, 45,6o, 46,5o, 60,0o, 61,9o v i công th c Mg6Al2CO3(OH)16.4H2O

3.3.1.2 Phân tích nhi t TG/DTA c a hydrotanxit Mg-Al

Gi n đ cho th y 2 kho ng m y kh i ng, kho ng đ u tiên có kh i

ng gi m nhi t đ kho ng 207oC, đ tr ng o m t n c c a l p

Hình 3.25 Gi n đ phân tích nhi t TG/DTA c a hydrotanxit Mg-Al

n c xen gi a trong l p kép thoát ra Kho ng m t kh i ng th 2 kho ng nhi t đ 380o

C có th là do s phân h y c a hydrotanxit Mg-Al

3.3.2ăXúcătácăhydrotanxitătrênăn nă -Al 2 O 3

3.3.2.1 c tr ng XRD c a m u hydrotanxit Mg-Al/ -Al2O3

3.3.2.2 EDX c a hydrotanxit Mg-Al// -Al2O3

B ng 3.19 Thành ph n c a m u xúc tác hydrotanxit Mg-Al/ -Al2O3

13

3.3.2.3 K t qu h p ph và gi i h p N2

B ng 3.20 Các tính ch t đ tr ng a -Al2O3 và HT Mg-Al / -Al2O3

3.3.2.4 Phân tích nhi t TG/DTA c a hydrotanxit Mg-Al/ -Al2O3

Hình 3.29 Gi n đ phân tích nhi t TG/DTA c a m u HT Mg-Al/ -Al2O3

Gi n đ TGA c a m u HT Mg-A / -Al2O3 trong hình 3.29 ch ra kho ng có kh i ng gi m m nh đ u tiên kho ng nhi t đ là 246o

C,

có th là do l p n c xen gi a bên trong l p ép thoát ra n kho ng

600oC s m t kh i ng v n di n ra, có th gi i thích khi tích h p hydrotanxit Mg-Al lên -Al2O3đ àm n hydrotanxit

3.4 NGHIÊN C U T NG H P XÚC TÁC Ni -HT Mg-Al/ -Al 2 O 3

M u xúc tác hydrotanxit 20% Mg-A / -Al2O3 đ c dùng cho t ng

h p xúc tác Ni phân tán trên n n hydrotanxit Mg-A / -Al2O3

3.4.1ă cătr ngăb ngăph ătánăs căn ngăl ngătia X (EDX)

B ng 3.21 Thành ph n các nguyên t trong xúc tác Ni-HT Mg-Al/ -Al2O3

% nguyên t 15.07 5.08 72.78 0.81 3.82

Xúc tác Ni/HT Mg-A / -Al2O3 đ xá đ nh thành ph n c a các nguyên t b ng ph ng pháp ph tán s n ng ng tia X (EDX) K t

qu ch ra hàm ng Ni đ c t i lên là 3.82 % Trong hi đ thành ph n

c a oxi, magie, nhôm và silic l n t là 15.07, 5.08, 72.78 và 0.81%

3.4.2ă cătr ngăb i TEM

d ng hình thái h c c a Ni trong m u xúc tác K t qu ch ra xúc tác có

d ng hình que v i đ ng kính kho ng 4-5nm TEM không cho th y s

hi n di n c a các h t Ni

3.5 NGHIÊNă C Uă PH Nă NGă CRACKINGă D Uă Nă ẩă QUAă

S ăD NGăTRONGăPHAăL NGăVẨăPHAăKHệ

3.5.1 X ălỦănguyênăli uăd uă năth i

* S n ph m khí c a quá trình cracking pha khí

B ng 3.24 S n ph m khí c a quá trình cracking pha khí d u n th i trên

các h xúc tác khác nhau

(% mole)

XT2 (% mole)

XT3 (%mole)

t ng 43% mol các s n ph m h i u này có th gi i thích r ng vi c b sung zeolite HZSM-5 trong h p ph n xúc tác v i FCC tái sinh đ t ng

ng hi u ng olefin nh trong quá trình crac ing và ng HZSM -5

b sung nhi u thì ng h thu đ c nhi u h n

* S n ph m l ng c a quá trình cracking pha phí

B ng 3.25a Các s n ph m l ng c a quá trình cracking pha khí d u n

th i v i FCC-TS2 + 2% HZSM-5

18

Thành ph n s n ph m l ng h nh à á hi ro a on th m nh nz n , toluene và p-xylen (các s n ph m BTX), s n ph m l ng ch a nh n th m trung bình chi m kho ng 71% các s n ph m trong h n h p l ng

M t khác, các s n ph m l ng còn ch a các paraffin m ch th ng nh (nonan, an, tri an , t tra an ), trong đ h a diesel xanh (C13 ậ

C17) có c u tr t ng t nh i s hoáng i u này ch ra hi u qu c a

vi x tá FCC tái sinh đ c b sung zeolite LaHY

3.5.3.ăNghiênăc uăph nă ngăcrackingăphaăl ngăd uă năth iăs ăd ngă xúc tác FCC-TS2 khôngăb ăsungăphaăho tătính

B ng 3.26 Hi u su t thu s n ph m c a quá trình cracking pha l ng d u

s n ph m l ng, s n ph m khí, ph n c n, ph n n c trong s n ph m đ c trình bày b ng 3.28

B ng 3.28 Hi u su t thu h i s n ph m sau 10 l n ph n ng cracking

K t qu thu đ c b ng trên cho th y hi u su t chuy n hóa d u th c

v t thu s n ph m l ng n m trong kho ng 85(% ) L ng c n không chuy n hóa t 0.9% - 1 2%, ng n c trong s n ph m cracking kho ng

S n ph m l ng sau hi tá h n , đ m xá đ nh ch s axit t do K t

qu ch ra sau ph n ng cracking ch s axit t o đ gi m m nh t 63

xu ng còn 17

20

3.6.ă PH Nă NGă DECACBOXYă HịAă S Nă PH Mă SAU CRACKINGăB NGăH ăXÚC TÁC HT Mg-Al/ă -Al 2 O 3

Ph n ng decacboxyl hóa axit béo t do có trong d u n th i đ ra ing

đ c th c hi n trong autoclave v i bình ph n ng b ng teflon x d ng xúc

tá HT/ -Al2O3, ph n ng th c hi n 120oC trong 0,5 gi , 1 gi , 2 gi

B ng 3.30 Ch s axit t do trong s n ph m sau decacboxyl hóa

Xúc tác trong ph n ng 2 gi đ c thu h i và tái s d ng cho 5 l n liên

ti p, s n ph m đ xá đ nh ch s axit t do K t qu cho th y không phát

hi n các axit béo t do Vì v y ho t tính decacboxyl hóa c a HT/ -Al2O3 t o thành nhiên li u diesel xanh n đ nh trong 5 l n ph n ng

Thành ph n c a s n ph m l ng thu đ c là các hydrocacbon t C7-C19 không phân nhánh m ch th ng Trong đ ph n diesel xanh (C12-C17) chi m kho ng 83%, thành ph n c a các hydrocacbon C11, C13, C15, C17 chi m kho ng 60%, ch ng t

r ng ph n ng decacboxyl hóa là ch y u, t c là ph n ng cracking x y ra ch

y u liên k t RCH2-COO-, lo i nhóm CO2đ t o thành RCH3

B ng 3.31: Thành ph n chính trong s n ph m l ng sau khi

decacboxyl hóa 120oC trong 2 gi l n 5