Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng có cấu trúc Nanomét

Gaponenko 1998, Optical properties of semiconductor nanocrystal, Cambridge University Press, pp.. Teke 2005, Applied physics reviews, Virginia Commonwealth University, Richmond, Virginia

I H C QU C GIA HÀ N I

Ph m Th Kiên

CH T O VÀ NGHIÊN C U M T S TệNH CH T C A

H P CH T BÁN D N VÙNG C M R NG

Cị C U TRÚC NANOMÉT

LU N V N TH C S

Hà N i - 2008

I H C QU C GIA HÀ N I

Ph m Th Kiên

CH T O VÀ NGHIÊN C U M T S TệNH CH T C A

H P CH T BÁN D N VÙNG C M R NG

Cị C U TRÚC NANOMÉT

Ngành:

Chuyên ngành: V t li u và linh ki n nano

Mã s :

LU N V N TH C S

Ng i h ng d n khoa h c

PGS TS Nguy n Th Th c Hi n

Hà N i – 2008

L I C M N

Tôi xin bày t lòng bi t n sâu s c t i cô giáo, PGS TS Nguy n Th Th c Hi n,

ng i đã t n tình h ng d n và giúp đ tôi trong su t quá trình làm lu n v n

Tôi xin c m n các th y cô và các anh ch cán b thu c B môn V t lý đ i c ng - Khoa V t lý - Tr ng HKHTN đã giúp tôi trong quá trình làm lu n v n t i b môn

Cu i cùng tôi mu n g i l i c m n chân thành nh t t i các b n cùng l p và nh ng

ng i thân c a tôi

Hà n i, tháng 3 - 2008 Cao h c viên: Ph m Th Kiên

M C L C

2.1 Các ph ng pháp t ng h p c u trúc m t chi u 21

2.2 M t s ph ng pháp nghiên c u tính ch t v t li u 25

3.2.4 Ph phân tích thành ph n m u (EDS) 42

Công ngh nano là ngành công ngh liên quan đ n vi c thi t k , phân tích, ch t o

và ng d ng các c u trúc, thi t b và h th ng b ng vi c đi u khi n hình dáng, kích th c

trên thang nanomét (nm, 1 nm = 10-9 m) Ranh gi i gi a công ngh nano và khoa h c nano đôi khi không rõ ràng Tuy nhiên, chúng đ u có chung đ i t ng là v t li u nano

ây là đ i t ng nghiên c u c a khoa h c và công ngh , nó liên k t hai l nh v c trên v i

nhau Tính ch t c a v t li u nano b t ngu n t kích th c c a chúng , vào c nm, khi đ t

t i kích th c t i h n nhi u tính ch t hóa lý thay đôi so v i v t li u kh i Kích th c v t

li u nano tr i m t kho ng t vài nm đ n vài tr m nm ph thu c vào b n ch t v t li u và tính ch t c n nghiên c u

Có ba c s khoa h c đ nghiên c u công ngh nano: Chuy n ti p t tính ch t c

đi n đ n tính ch t l ng t , hi u ng b m t, kích th c t i h n Các tính ch t khác nh tính ch t đi n, tính ch t t , tính ch t quang và các tính ch t hóa h c khác đ u có đ dài

t i h n trong kho ng nm Chính vì th mà ng i ta g i ngành khoa h c và công ngh liên quan là khoa h c nano và công ngh nano Không ph i b t c v t li u nào có kích th c nano đ u có tính ch t khác bi t mà nó ph thu c vào tính ch t đ c nghiên c u

Các bán d n vùng c m r ng nh ZnS, TiO2, ZnO đ c xem là v t li u quang t đ y

h a h n trong mi n ánh sáng xanh đ n mi n t ngo i Nh ng c u trúc m t chi u c a

chúng đang là tiêu đi m c a nhi u nghiên c u Các c u trúc m t chi u nh dây nano (nanowires), b ng nano (nanobelts), ng nano (nanotubes) đã đ c t ng h p thành công b ng nhi u ph ng pháp khác nhau

V t li u bán d n ZnO đ c chú tr ng nghiên c u vì có nhi u đ c tính v t tr i nh

đ r ng vùng c m l n (3,37 eV t i nhi t đ phòng), n ng l ng liên k t exciton l n (60 mV), chuy n m c th ng, đ d n cao, hi u su t l ng t l n có th đ t t i g n 100%,

V t li u này có th đ c t ng h p t các ngu n v t li u r ti n b ng ph ng pháp đ n

gi n Vì v y v t li u nano ZnO đ c nghiên c u cho các thi t b quang đi n b c sóng

ng n nh i t phát quang, Laser, Photođiot, V i nh ng u đi n trên, trong lu n v n

này, chúng tôi t ng h p c u trúc m t chi u v t li u bán d n vùng c m r ng ZnO nhi t

đ th p và nghiên c u m t s tính ch t c a nó

Ngoài ph n m đ u, k t lu n và danh m c tài li u tham kh o, lu n v n này t p trung vào các n i dung đ c chia thành ba ch ng nh sau:

Ch ng 1: T ng quan lý thuy t

Ch ng 2: Ph ng pháp th c nghi m

Ch ng 3: K t qu và th o lu n

CH NG 1

T NG QUAN Lụ THUY T

Khi chúng ta nghiên c u tính ch t c a đi n t trong các c u trúc bán d n mà chuy n

đ ng c a đi n t b gi i h n trong nh ng vùng không gian h p có kích th c kho ng vài

tr m Å, c th h n là khi kích th c đ c tr ng c a vùng không gian đó c đ dài b c sóng De Broglie c a đi n t , m t hi u ng m i xu t hi n g i là hi u ng kích th c

l ng t Trong các h kích th c l ng t này, các tính ch t v t lý c a đi n t có s

thay đ i đây, các hi u ng kích th c l ng t b t đ u có hi u l c, tr c h t thông qua vi c bi n đ i đ c tr ng c b n nh t c a đi n t là ph n ng l ng Ph n ng l ng

ng v i chuy n đ ng d c theo h ng t a đ gi i h n tr thành gián đo n

S giam gi l ng t là c s khoa h c đ nghiên c u nhi u hi n t ng trong h

c u trúc nano Khi tinh th hoàn h o hay không có khuy t t t, các đi n t đ c mô t b i các sóng Bloch mà chúng có th truy n t do trong tinh th

 1.1 ,

) ( )

g

r g k i g



trong đó k là vect sóng,

g là vect m ng đ o

Gi s tinh th là gi i h n, có hai hàng rào th cao vô h n hay h th có đ sâu vô

h n và cách nhau m t kho ng z Ng i ta nói r ng các hàm sóng (1.1) đã b giam gi

v không gian Các hàng rào th này có th ph n x các sóng Bloch theo tr c z D a vào

s chi u b giam gi ng i ta phân lo i c u trúc giam gi l ng t g m c u trúc kh i,

gi ng l ng t , dây l ng t , ch m l ng t l n l t có s chi u giam gi là 0, 1, 2, 3 Nguyên lý b t đ nh Heisenberg đ c mô ta b i bi u th c

 1.2

~

z



Khi h t b giam gi trên kho ng z trong không gian d c theo tr c z, đ b t đ nh

c a thành ph n mômen xung l ng theo tr c z s thay đ i m t l ng /z và đ ng n ng

t ng

   

3 1

2

2 2

z m m

p









quan sát đ c các hi u ng giam gi l ng t thì n ng l ng giam gi c a chúng ph i l n h n đ ng n ng chuy n đ ng nhi t trong h ng z

 1.4

2

2

T k z m





 

T (1.4) chúng ta suy ra đ c kích th c l n nh t đ có th quan sát hi u ng l ng

t là

 1.5

2

2 2















kT m

M t khác, theo nguyên lý b t đ nh Heisenberg, giá tr h u h n c a th i gian h i

ph c  gây ra đ b t đ nh trong vi c xác đ nh giá tr n ng l ng tr ng thái đã cho là E



~ 



E 

linh đ ng c a đi n t là

 1.7





m

e



Do kho ng cách gi a các m c n ng l ng c a hi u ng giam gi l ng t t l v i

 2

1 z nên t các bi u th c (1.5), (1.6) và (1.7) chúng ta có th rút ra k t lu n: đi u ki n

đ quan sát đ c hi u ng kích th c l ng t là kích th c z nh , nhi t đ đ th p và

đ linh đ ng h t d n cao [1], c th là:

a i u ki n th nh t

Trong các quan sát th c nghi m, đ có th nh n bi t đ c hi u ng l ng t hoá

n ng l ng do gi m kích th c theo h ng giam gi thì s tách m c n ng l ng gi a các

m c lân c n EEn1En ph i đ l n Nó c n ph i l n h n nhi u n ng l ng chuy n

đ ng nhi t c a đi n t đi n kBT/2, t c là th a mãn đi u ki n (1.4)

N u không th a mãn đi u ki n (1.4) thì kh n ng hai m c En1,En b chi m đ y b i

đi n t là nh nhau và s chuy n d i đi n t gi a hai m c đó s khó kh n trong vi c

quan sát hi u ng l ng t

b i u ki n th hai

N u khí đi n t là suy bi n và có m c Fermi là EF (hoá th T = 0 K) thì đi u ki n

th hai là v trí m c Fermi n m trong kho ng khe c a hai vùng con th p nh t (hình 1.1)

 1.8

1

Trong tr ng h p ng c l i khi EF En1 En, hi u ng l ng t do gi m kích

th c v nguyên t c v n quan sát th y nh ng biên đ r t bé

c i u ki n th ba

Trong các c u trúc th t, đi n t luôn luôn b tán x b i các t p ch t, các chu n h t khác nh phonon Xác su t tán x đ c đ c tr ng b i th i gian h i ph c xung l ng 

M t khác,  l i liên quan t i đ linh đ ng đi n t *

m

e

  Giá tr c a  đ c tr ng cho

th i gian s ng c a đi n t trong tr ng thái l ng t v i các s l ng t (n, px, py) xác

đ nh theo nguyên lý b t đ nh Heisenberg

S gián đo n n ng l ng do hi u ng kích th c th hi n rõ khi kho ng cách gi a các m c gián đo n l n h n nhi u đ b t đ nh n ng l ng c a các m c, ngh a là:

P

E

E1

E2

E3

E

z

Hình 1.1 Ph n ng l ng c a đi n t trong gi ng l ng t cao vô h n

 1.9

* 1

u m

e E

En  n   



i u ki n (1.9) yêu c u b c nh y t do trung bình l c a đi n t (ho c còn g i là quãng đ ng t do trung bình) c n l n h n nhi u đ dày c a màng z (lz), đi u này có th th y ngay n u s d ng (1.3) cho v trái c a (1.9) i u ki n trên có ngh a là

đi n t sau khi b tán x và sau nhi u l n tán x gi a hai m t c a màng m i b tán x ti p

b i các chu n h t

T (1.5) và (1.6) ta th y đ i v i đi n t n ng (m* l n) s g p khó kh n trong khi quan sát các hi u ng kích th c l ng t Thông th ng, đ quan sát các hi u ng giam

gi l ng t ta th ng ph i làm l nh v t đ n nhi t đ th p S tán x c a các đi n t d n

đ n s b t đ nh v n ng l ng c a chúng m t giá tr t l  M t khác, kho ng cách

gi a các m c n ng l ng do hi u ng kích th c l ng t có đ l n c n ng l ng giam

gi E quan sát đ c các m c n ng l ng riêng r này, E ph i l n h n   N u 

khá nh thì các m c n ng l ng do hi u ng giam gi l ng t t o nên s khó có th phân bi t đ c, do đó quãng đ ng t do trung bình c a đi n t ph i l n h n z

i v i màng m ng, ngoài các đi u ki n trên, đ có th quan sát đ c hi u ng kích

th c còn c n đi u ki n là b m t màng m ng ph i có ch t l ng cao i u ki n này đ m

b o thành ph n đ ng l ng song song v i b m t màng đ c b o toàn trong m i l n ph n

x N u đi u đó b vi ph m thì đi n t sau m i l n ph n x “quên m t” tr ng thái tr c đó

và quãng đ ng t do trung bình là x p x b ng z và đi u ki n l z b vi ph m [4]

B m t màng có ch t l ng t t khi đ dài b c sóng de Broglie c a đi n t  l n

h n nhi u kích th c đ c tr ng c a đô g gh ho c sai h ng b m t Ngoài ra, đ tránh các c ch tán x không mong mu n khác, b m t màng không đ c ch a nhi u các tâm tích đi n là nguyên nhân gây ra tán x ph lên đi n t

S h n ch chuy n đ ng c a đi n t b i h th không nh ng làm thay đ i tính ch t

c a đi n t t do mà c nh ng đi n t liên k t Chúng ta đ u bi t r ng exciton là liên k t

c a đi n t và l tr ng b i l c hút Coulomb và cách nhau m t kho ng b ng bán kính Bohr hi u d ng aB (aB  / me2), v i  là h ng s đi n môi c a bán d n, m là kh i

l ng rút g n c a đi n t và l tr ng [6] Khi zaB thì exciton có th chuy n đ ng trong h th nh m t h t t do có kh i l ng b ng t ng kh i l ng c a đi n t và l

tr ng Khi zaB, tính ch t c a exciton b bi n đ i Các exciton b hàng rào thê ng n

TÀI LI U THAM KH O

Ti ng Vi t

1 Nguy n Quang Báu, Qu c Hùng, V V n Hùng, Lê Tu n (2004), Lý thuy t bán

d n, tr 212, Nxb HQGHN, Hà N i

2 Lê Th Thanh Bình (2005), Bài gi ng v quang bán d n

3 ào Tr n Cao (2004), C s v t lý ch t r n, trang 225- 226, Nxb HQGHN

4 B ch Thành Công (2007), Bài gi ng V t lý h th p chi u

5 Nguy n Th Th c Hi n (2005), Bài gi ng Bán d n h th p chi u

6 Phùng H (2001), Giáo trình v t lý bán d n, NxbKHKT, Hà N i

7 Nguy n V n Hùng (1999), Giáo trình lý thuy t ch t r n, Nxb HQGHN, 1999

8 Phan V n T ng (1998), Giáo trình v t li u vô c

Ti ng Anh

9 V Butkhuzi et.al (2000), J Lumines, 90(2000)223

10 S V Gaponenko (1998), Optical properties of semiconductor nanocrystal, Cambridge University Press, pp 84-152

11 D Haln et.al (1995), Phys, Cond Matter, 311

12 J D Holmes, K D Johnston, R C Doty and BA Kergel (2000), Science 287,

1471

13 A P Levitt (ed.) (1970) Whisker Technology, Wiley - InterScience, New York

14 Ü Özgür, Ya I Alivov, C Liu, A Teke (2005), Applied physics reviews, Virginia Commonwealth University, Richmond, Virginia 23284-3072

15 C R Martin (1994), Science 266, 1961

16 C M Mo et.al (1998), J Appl Phys, Vol 83, No 18, p 4389 - 4391

17 J F Muth et.al (19990, J Appl Phys, Vol 85, No 11, p 7884 - 7887

18 Ilan Shalish, Henryk Temkin and Venkatesh Narayanamurti (2004), Size-dependent

surface luminescence in ZnO nanowires, Physical review B 69, 245401

19 C N R Rao, F L Deepak, Gautam Gundiah and A Govindaraj (2003), Inorganic nanowires, Progess in Soilid State Chemistry

20 K Vanheusden et.al (1996), J Appl Phys, Vol 79, No 10, p 7983- 7990

21 Youngjo Tak and Kijung Yong (2005), J Appl Phys

22 J J Trentler, K M Hickman, S C Geol, A M Viano, P C Gibbons and E Buhro (1997), Science 270, 1791

23 C G Wu and T Bein (1994), Science 266, 1031

24 Y Wu and P D Yang (2001), Adv Mates 23, 520

25 J F Wang, P E Shenhan and C M Lieber (2001), Science 293, 1455

26 E W Wong, P E Shenhan and C M Lieber (1997), Science 277, 1971

27 B.D.Yao, Y.F.Chan and N.Wang (2002), Appl Phys Lett81.4

28 Peidong Yang, Y I Ying W U and Rong Fan (2002), International Journal of

Nanoscience, Vol.1, No.1

29 Hui Zhang et.al (2005), Contronllable growth of ZnO nanostructures by citric acid

assisted hydrothermal process, Marterials Letter 59 1696-1700

30 Jin Hyeok et.al (2007), Growth of Heteroepitaxial ZnO thin films on GaN-Buffered

Al2O3 (0001) substrates by low-temperature hydrothermal synthesis at 90oC,

Advanced Functional Materials 000, 00, 1-9

31 David Andeen et.al (2006), Lateral Epitaxial overgrowth of ZnO in water at 90oC,

Advanced Functional Materials 16, 799-804