Nghiên cứu chế tạo một số hệ nhũ tương sinh nhiệt để xử lý, ngăn ngừa lắng đọng parafin trong khai thác dầu thô ở Việt Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Thu Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ HỆ NHŨ TƯƠNG SINH NHIỆT ĐỂ XỬ LÝ, NGĂN NGỪA LẮNG ĐỌNG PARAFIN TRONG KHAI THÁC DẦU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Thu Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ HỆ NHŨ TƯƠNG

SINH NHIỆT ĐỂ XỬ LÝ, NGĂN NGỪA LẮNG ĐỌNG PARAFIN

TRONG KHAI THÁC DẦU THÔ Ở VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Thu Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ HỆ NHŨ TƯƠNG

SINH NHIỆT ĐỂ XỬ LÝ, NGĂN NGỪA LẮNG ĐỌNG PARAFIN

TRONG KHAI THÁC DẦU THÔ Ở VIỆT NAM

Chuyên ngành : Hóa dầu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng rôi, các số liệu

và kết quả được đưa ra trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Hà

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các cán bộ, nhân viên của Trung tâm Phân tích thí nghiệm – Viện Dầu khí Việt Nam và các cán bộ, nhân viên trong Xí nghiệp Liên doanh Vietsovpetro đã tạo nhiều điều kiện để em thực tập, nghiên cứu và ứng dụng thực tế các kết quả của luận án này

Hà Nội, ngày 04 tháng 02 năm 2016

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Hà

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Các vấn đề liên quan đến hệ nhũ tương nước/dầu 3

1.1.1 Khái niệm về nhũ tương 3

1.1.2 Phân loại nhũ tương 3

1.1.2.1 Phân loại dựa vào pha phân tán 3

1.1.2.2 Phân loại theo nồng độ thể tích pha phân tán 3

1.1.3 Phương pháp chế tạo nhũ tương 4

1.1.3.1 Nhũ hóa bằng phương pháp cơ học 4

1.1.3.2 Nhũ hóa bằng các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) 6

1.1.4 Nhũ tương nước trong dầu và các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương 6

1.1.4.1 Sự hòa tan của các sản phẩm dầu trong nước 6

1.1.4.2 Mô tả nhũ tương nước/dầu 6

1.1.5 Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự ổn định và phá vỡ của nhũ tương 8

1.1.5.1 Ổn định bằng lực đẩy tĩnh điện 8

1.1.5.2 Chất HĐBM tác động đến các yếu tố bề mặt của giọt nhũ tương 10

1.1.6 Các tác nhân tạo nhũ và phân loại 14

1.1.6.1 Các tác nhân tạo nhũ 15

1.4.6.2 Phân loại chất tạo nhũ theo tính chất của chất HĐBM 15

1.1.6.3 Hiện tượng tách nhũ – Độ bền nhũ 18

1.2 Các vấn đề liên quan đến sự lắng đọng parafin 20

1.2.1 Định nghĩa lắng đọng parafin 20

1.2.2 Tính chất của các LĐPA 21

1.2.2.1 Độ cứng, độ rắn của các LĐPA 21

1.2.2.2 Nhiệt độ nóng chảy 21

1.2.2.3 Tỷ trọng 21

1.2.2.4 Độ hòa tan 21

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến LĐPA 22

1.2.3.1 Nhiệt độ 23

1.2.3.2 Thành phần của dầu thô 23

1.2.3.3 Áp suất 24

1.2.3.4 Những yếu tố ảnh hưởng khác 24

1.2.4 Cơ chế LĐPA 25

1.2.4.1 Các cơ chế LĐPA 25

1.2.4.2 Nghiên cứu cơ chế LĐPA trong công nghiệp dầu khí 27

1.3 LĐPA trong công nghiệp khai thác dầu khí 29

1.3.1 LĐPA trong công nghiệp khai thác dầu thô 29

1.3.2 LĐPA trong vận chuyển dầu thô 32

1.3.3 LĐPA trong tàng trữ, bảo quản dầu thô 32

1.4 Các phương pháp xử lý LĐPA 33

1.4.1 Phương pháp cơ học 36

1.4.2 Phương pháp vật lý 37

1.4.2.1 Kỹ thuật tiêm dầu nóng 38

1.4.2.2 Đốt nóng đáy giếng 38

1.4.2.3 Đốt nóng đường ống bằng kháng trở điện: 38

1.4.3 Phương pháp hóa học 39

1.4.4 Phương pháp hóa – lý 39

1.5 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng những công nghệ xử lý và ngăn ngừa LĐPA trên thế giới và ở Việt Nam 41

1.5.1 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng những công nghệ xử lý và ngăn ngừa LĐPA trên thế giới 41

1.5.2 Các phương pháp xử lý, ngăn ngừa lắng đọng parafin tại Liên doanh Việt – Nga “Vietsovpetro” 43

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46

2.1 Các hóa chất sử dụng 46

2.1.1 Hóa chất 46

2.1.2 Các mẫu LĐPA 47

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 47

2.2.1 Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học sinh nhiệt trong các hệ vi nhũ 47

2.2.2 Phương pháp xác định độ nhớt động học 50

2.2.3 Phương pháp xác định nhiệt độ đông đặc của dầu thô theo tiêu chuẩn ASTM D-97 50

2.2.4 Phương pháp xác định thành phần và phân bố parafin trong LĐPA bằng sắc ký khí ở nhiệt độ cao 51

2.2.5 Phương pháp xác định nhiệt độ nóng chảy của mẫu LĐPA 51

2.2.6 Phương pháp xác định khả năng hòa tan LĐPA 52

2.2.7 Phương pháp thử nghiệm ngăn ngừa LĐPA 52

2.2.7.1 Lựa chọn loại PPD và dầu thô phù hợp 54

2.2.7.2 Lựa chọn, xác định hàm lượng dung môi pha PPD 55

2.2.7.3 Chế tạo hệ hóa phẩm activator 55

2.2.8 Phương pháp đo độ bền nhũ hóa bằng ly tâm siêu tốc 56

2.2.9 Phương pháp xác định pH 57

2.2.10 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM 58

2.2.11 Thiết bị phòng thí nghiệm mô phỏng xử lý LĐPA trong ống khai thác bằng các hệ vi nhũ tương sinh nhiệt 58

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60

3.1 Kết quả xác định tính chất hóa lý của các mẫu LĐPA ở một số giếng khai thác ở Việt Nam 60

3.1.1 Thành phần và nhiệt độ nóng chảy parafin ở mỏ dầu Bạch Hổ và Rồng 60

3.1.2 Phân bố LĐPA dọc theo ống (cần) khai thác 63

3.1.3 Phân tích hình thái LĐPA (ảnh SEM) 65

3.2 Kết quả chế tạo các hệ nhũ tương hóa phẩm sinh nhiệt dựa trên phản

ứng oxi – hóa khử 66

3.2.1 Khả năng sinh nhiệt và động học của phản ứng giữa NH 4 Cl và NaNO 2 66

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác H + 66

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH 4 Cl 68

3.2.2 Khả năng tạo nhũ của dung dịch các chất phản ứng NH 4 Cl và NaNO 2. 69

3.2.2.1 Lựa chọn các chất HĐBM 69

3.2.2.2 Chuẩn bị các chất HĐBM 70

3.2.2.3 Các điều kiện chế tạo hệ nhũ 71

3.2.3 Lựa chọn pha dầu – dung môi 75

3.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sinh nhiệt và khả năng xử lý LĐPA 79

3.2.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM 79

3.2.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng pha dầu 81

3.2.4.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 84

3.2.5 Chế tạo hóa phẩm nhũ tương sinh nhiệt từ phản ứng oxi – hóa khử 87

3.2.5.1 Chuẩn bị các dung dịch muối 87

3.2.5.2 Tạo hệ nhũ tương 87

3.3 Kết quả chế tạo các hệ nhũ tương sinh nhiệt từ phản ứng trung hòa 89

3.3.1 Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là etanolamin 90

3.3.2 Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là etylen điamin 93

3.3.3 Kết quả thử nghiệm dùng bazơ là n-butylamin 93

3.3.4 Kết quả thử nghiệm với bazơ là N,N-đibutylamin 95

3.3.5 Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là hỗn hợp của hai amin ethanolamin (EA) và ethylen điamin (EDA) 96 Nhận xét: Khi sử dụng các amin hoặc hỗn hợp amin khác nhau, kết quả thu được cho thấy đối với bazơ là n-butylamin thì nhiệt độ T max đạt được

cao nhất, độ pH =8,5 phù hợp cho môi trường làm việc và độ nhớt thấp Vì vậy đây là bazơ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo 97 3.3.6 Kết quả thử nghiệm với hàm lượng axit axetic khác nhau 97 3.37 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thành phần dung môi (kerosen + xylen) đến nhiệt độ cao nhất Tmax của khối phản ứng và khả năng hòa tan LĐPA 98 3.3.8 Kết quả xác định độ nhớt của hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng sinh nhiệt khi thêm những lượng nước khác nhau 100

3.4 Kết quả thử nghiệm ngăn ngừa lắng đọng parafin 103

3.4.1 Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc mẫu dầu khi định lượng bằng Basoflux PD 4119 103 3.4.2 Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc mẫu dầu khi định lượng bằng Sepaflux ES-3363 104 3.4.3 Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc mẫu dầu khi định lượng bằng VX

7484 104 3.4.4 Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc mẫu dầu khi định lượng bằng PAO 83363 105 3.4.5 Kết quả lựa chọn, xác định hàm lượng dung môi pha PPD 106 3.4.6 Xác định tỷ lệ diezen/PPD phù hợp 107 3.4.7 Kết quả khảo sát khả năng tương tác của Sepaflux ES-3363 với những alcohol riêng biệt 108 3.4.8 Kết quả khảo sát tương tác của Sepaflux ES-3363 với những loại activator chế tạo được 109 3.4.9 Đánh giá qua ly tâm siêu tốc sản phẩm tương tác giữa Sepaflux ES-

3363 với hoá phẩm activator chế tạo được 110 3.4.10 Kết quả đánh giá qua chỉ tiêu độ bền gel (gel strength) 111 3.4.11 Đánh giá qua thử nghiệm trên mô hình thiết bị phòng thí nghiệm 111

KẾT LUẬN 115 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO 118

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

HĐBM : hoạt động bề mặt

LĐPA : lắng đọng parafin

DP : deposit paraffin - lắng đọng parafin

FSO : floating storage and offloading - kho nổi chứa và xuất dầu không có thiết

bị xử lý

PPD : pour point depressant - chất làm giảm nhiệt độ đông đặc

WAT : Wax Appearance Temperature - nhiệt độ xuất hiện sáp

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

1 Đào Thị Hải Hà, Hoàng Linh, Lương Văn Tuyên (2013), “Tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô nhiều parafin mỏ Bạch Hổ trong khai thác và

vận chuyển trên nền ester của poly-triethanolamine”, Tạp chí Dầu khí (5), tr 26-35

2 Từ Thành Nghĩa và các tác giả khác (2015), “Những khó khăn, thách thức của Vietsovpetro trong vận chuyển dầu nhiều parafin bằng đường ống ngầm ngoài

khơi”, Tạp chí Thăm dò – Khai thác Dầu khí (5), tr 18-23

3 Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu (2004), Hoá Lý Polyme, Nhà xuất bản Đại

Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh

4 Nguyễn Phương Tùng, Nguyễn Thị Phương Phong, Bùi Quang Khánh Long, Vũ Tam Huề (2002), “Một số chất hoạt động bề mặt ức chế lắng đọng, nâng cao khả

năng khai thác và vận chuyển dầu thô”, Tạp chí Dầu khí (2), tr 41-45

5 Trang web của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, www.pvn.vn

6 Trang web của Tập đoàn xăng dầu Việt Nam, www.petrolimex.com.vn

7 Viện Nghiên cứu Khoa học và Thiết kế Dầu khí biển (2011), Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học NIPI-II.7

8 Viện NCKH&TK LD Việt – Nga Vietsovpetro (2012), Tính lại trữ lượng dầu và khí hoà tan mỏ Bạch Hổ đến thời điểm 01.07.2011

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

9 Aiyejina A., Chakrabarti D.P., Pilgrim A., Sastry M.K.S (2011), “Wax formation in oil pipelines: A critical review”, Int J Multiphase Flow 37, pp 671-

694

10 Alghanduri L.M., Elgarni L.M., Daridon J.L., Coutinho J.A.P (2010),

“Characterization of Libyan Waxy crude oils”, Energy Fuels 24(5), pp 3101-3107

11 Bank R., Hoteit H., Firoozabadi A (2007), “Matematical formulation and numerical of wax deposition in pipelines from enthalpy-porosity approach and

irreversible thermodinaries”, Inter.Jour.of.Heat and Mass transfer

12 Barnea D (1987), “A Unified Model for Predicting Flow Pattern Transitions

for the Whole Range Inclinations”, Int J Multiphase Flow 13, pp 1-12

13 Barnea D., Yacoub N (1983), “Heat Transfer in Vertical Upwards gas-Liquid

Sluf Flow”, Intl J Heat Transfer 26(9), p 1365

14 Behbahani T.J., Beigi A.A.M., Taheri Z., Ghanbari B (2015), “The effect of amio [60] fullerene derivatives on pour and rheological properties of waxy crude

oil”, Journal of Molecular Liquids 211, pp 308-314

15 Bellos T.J (1983), “Block polymers of alkanolamines” US Patent No

4404362

16 Bellos T.J., Lovett E.G (1987), “Polyalkanolamines” US Patent No 4840748

17 Bendiksen K.H & Espedal, M (1992), "Onset of Slugging in Horizontal

Gas-Liquid Pipe Flow," Int J Multiphase Flow 18, pp 237-247

18 Bern P.A., Withers V.R., Cairns J.R (1980), Wax deposition in crude oil pipelines, Proc Euro Offshore petro Conf Exhib, London, England

19 Beshagina E.V., Loskutova Y.V., Yudina N.V., Krutey A.A (2014), “Paraffin

Blockage Specificsin Model Petroliferous Systems”, Procedia Chemistry 10, pp

229-235

20 Biao W & Lijian D (1995), Paraffin Characteristics of Paraffinic Crude Oils

in China and the Methods of Paraffin Removal and Inhibition, paper SPE 29954

presented at the 1995, Beijing

21 Bilgesu H.I., Ameri S., Aminian K., Della-Guistina D.E (1999), “A Study on Paraffin Deposition and Removal Characteristics of Jacksonsburg-Stringtown Oil,

West Virginia”, Department of Petroleum & Natural Gas Engineering West Virginia University Morgantown

22 Bill J.P., Volk M (1999), Proposal for Continued Study of Paraffin Deposition in Multiphase Flowlines and Wellbores, University of Tulsa

23 Bird R.B., Stewart W.E (2002), Lightfoot, Transport Phenomena second., John Wiley

24 Botero M.L., Mosbach S., Kraft M., Rodrigues E (2014), “Sooting tendency

of paraffin components of diesel and gasoline in diffusion flames”, Fuel 126, pp

8-15

25 Brent A.D., Voller V.R., Reid K.J (1988), “Enthalpy porosity technique for modeling convection-diffusion phase-change: application to the melting of pure

metal”, Numer Heat Mass Transfer 13(3), pp 297-318

26 Brill J.P & Beggs H.D (1998), Two-Phase Flow in Pipes, The University of

Tulsa, Tulsa, Oklahoma, 6thEd

27 Brill J.P & Mukerjee H (1999), Multiphase Flow in Wells, SPE Monograph

17

28 Brown T.S., Niesen V.G., Erickson D.D (1995), “Measurement and

prediction of the kinetics of paraffin deposition”, J Pet Tech 47(4), pp 328-329

29 Burger E.D., Perkins T.K., Striegler J.H (1981), “Studies of wax deposition in

the Trans-Alaska Pipeline”, J Pet Tech 33(6), pp 1075-1086

30 Carman P.C (1937), “Fluid flow through granular beds”, Trans Inst Chem Eng 15a, pp 150-166

31 Carnahan N.F (1985), Paraffin Deposition in Petroleum Production, SPE

19895, JPT

32 Castro L.V., Vazquez F (2008), “Copolymers as flow improvers for Mexican

crude oils”, Energy Fuels 22(6), pp 4006 - 4011

33 Cho S.Y and Fogler H.S (1998), “Efforts on solving the problem of paraffin deposition I: Using oil – Soluble inhibitors”

34 Chung T.H (1992), Thermodynamic Modeling for Organic Solid Precipitation, SPE 24851, 67th Annual Technical Conference and Exhibition –

Washington, DC

35 Creek J.L., Matzain B., Apte M., Volk M., Delle Case E., Lund H (1999),

Mechanisms for wax deposition, AIChE Spring National Meeting, Houston, TX

36 Cussler E.L., Hughes S.E., Ward W.J and Aris R (1988) “Barrier

Membranes,” J Memb Sci 38, p 161

37 Davis E.J., Hung S.C., and Arciero S (1975), “An Analogy for Heat Transfer

with Wavy/Stratified Gas-Liquid Flow”, AIChE J 21(5), pp 872-878

38 Davis E.J., Cheremisinoff N.P, and Sambasivan G (1976), “Heat and Momentum Transfer Analogies for Two-Phase Transfer Stratified and Annular Flows”, Proceedings of Two-Phase Flow and Heat Transfer Symposium, Fort Lauderdale, FL, pp 577-608

39 Dawson S (1995), Simulation of Wax Deposition Case Study, paper

presented at 1995 IBC Advances in Multiphase Operation and Offshore Conference, London, England

40 Deen W.M (1988), Analysis of Transport Phenomena, Oxford University

Press, New York

41 Deshmukh S., Bharambe D.P (2007), “Synthesis of polymeric pour point depressants for Nada crude oil (Gujarat, India) and its impact on oil rheology”

42 Dios A.L., Ali M.M.B., Platten J.K., Firoozabadi A (2005), “Measurements of

molecular and thermal diffusion coefficient in ternary mixtures”, J Chem Phys 122(23), pp 1-12

43 Dobbs J.B (1999), A Unique Method of Paraffin Control in Production Operations, Society of Petroleum Engineers

44 Dougherty R.L., Ghajar A.J., Kim D., Kim J and Ryali V.K (1997),

Multiphase Heat Transfer in Flowlines and Wellbores Final Report –Interim Phase,

The University of Tulsa Paraffin Deposition JIP

45 Eastund B.J., Schmitt K.J., Meek D.L., Anderson D.C., Grisham G (1989),

“New system stops paraffin buildrup”, Pet Eng Int 61(1), pp 46-51

46 Elphingston G.M., Greenhill K.L., Hsu J.J.C (1999), “Modeling of multi-

phase wax deposition”, J Energy Res Tech 121(2), pp 81-85

47 Erickson D.D., Niesen V.G., and Brown T.S (1993), Thermodynamic Measurements and Prediction of Paraffin Precipitation in Crude oil, SPE 26604,

68th Annual Technical Conference and Exhibition – Houston, Texas