Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano agins2 cho ứng dụng xử lý chất ô nhiễm trong môi trường nước thải dệt nhuộm

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng em lựa chọn nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu AgInS2 nhằm nâng cao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu AgInS2 trong vùng ánh sáng khả kiến

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN ĐÌNH CƯỜNG

T NG H P NGHI N CỨU Đ C TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA

CHẤT Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG

NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN ĐÌNH CƯỜNG

T NG H P NGHI N CỨU Đ C TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA

CHẤT Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG

NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS BÙI ĐỨC NGUY N

THÁI NGUYÊN - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô

cơ - Khoa Hóa - Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên

Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chưa từng công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào

Thái Nguyên, ngày… tháng….năm 2015

Học viên cao học

Nguyễn Đình Cường

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo TS Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận văn

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lường, phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương đã nhiệt tình giúp đỡ em trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường Đai Học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo là cán bộ của phòng đào tạo, phòng quản lý sau đại học, các thầy cô giáo là giảng viên giảng dạy các bộ môn, gia đình và bạn bè đã luôn luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Thái nguyên, tháng 3 năm 2015 Học viên

Nguyên Đình Cường

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC T VI T T T iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 T NG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác 2

1.1.1 Vật liệu quang xúc tác 2

1.1.2 Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn 2

1.1.3 Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác 4

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác 7

1.3 Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước 13

1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ 15

1.4.1 Ảnh hưởng pH 15

1.4.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng 17

1.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ 17

1.4.4 Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch 17

1.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ 18

1.5 Giới thiệu một số phương pháp điều chế vật liệu nano 18

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn 20

1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 20

1.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 20

1.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23

1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 24

1.6.5 Phổ tán xạ năng lượng tia X 25

Chương 2 TH C NGHIỆM 27

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 27

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 27

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 27

2.2 Hóa chất và thiết bị 27

2.2.1 Hóa chất 27

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 28

2.3 Chế tạo vật liệu 28

2.3.1 Tổng hợp vật liệu nano AgInS2 theo phương pháp kết tủa hóa học 28

2.3.2 Tổng hợp vật liệu nano AgInS2 theo phương pháp thủy nhiệt vi sóng 29

2.4 Các k thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu 30

2.4.1 Nhiễu xạ tia X 30

2.4.2 Phổ tán xạ tia X (EDX) 31

2.4.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31

2.4.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 31

2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất metyl da cam của các vật liệu 31

2.5.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 31

2.5.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác theo thời gian 32

2.5.3 Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu AgInS2 đến hoạt tính quang xúc tác 32

2.5.4 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu 32

2.5.5 Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu AgInS2 33

2.5.6 Hiệu suất quang xúc tác 33

Chương 3 K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Thành phần, đ c trưng cấu trúc của vật liệu 34

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) 34

3.1.2 Kết quả chụp phổ tán s c năng lượng tia X (EDX) 35

3.1.3 Kết quả chụp TEM 37

3.1.4 Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 39

3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu 41

3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 41

3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác của AgInS2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau 42

3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1 theo thời gian 43

3.2.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng chất xúc tác và thể tích dung dịch MO đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CAIS-1 44

3.2.5 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1 46

3.2.6 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu CAIS-1 48

K T LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn 4 Bảng 1.2 Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu

trong phản ứng quang xúc tác 13 Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy

chất hữu cơ độc hại 16 Bảng 3.1 Giá trị bước sóng bờ hấp thụ và Eg tương ứng của các vật liệu 41

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với

bước sóng thích hợp 3

Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 6

Hình 1.3 Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI 10

Hình 1.4 Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 11

Hình 1.5 Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO 14

Hình 1.6 Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis 20

Hình 1.7 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các m t phẳng tinh thể chất r n 21

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 22

Hình 1.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua 23

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu AgInS2(CAIS-1) bằng phương pháp kết tủa hóa học 29

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp AgInS2 (CAIS-4) bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng 30

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgInS2 điều chế bằng các phương pháp kết tủa hóa học (CAIS-1) 34

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgInS2 điều chế bằng các phương pháp thủy nhiệt vi sóng (CAIS-4) 35

Hình 3.3 Phổ EDX của mẫu CAIS-1 36

Hình 3.4 Phổ EDX của mẫu AgInS2-4 36

Hình 3.5 Ảnh TEM của vật liệu CAIS-1 ở các lần chụp khác nhau 37

Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu CAIS-4 ở các lần chụp khác nhau 38

Hình 3.7 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu AgInS2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau 39

Hình 3.8 Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AgInS2 tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt 39 Hình 3.9 Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AgInS2 so sánh với TiO2 40 Hình 3.10 Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật

liệu CAIS1 sau những khoảng thời gian khác nhau 41 Hình 3.11 Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các

mẫu CAIS-1, CAIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu 42 Hình 3.12 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO

của vật liệu CAIS-1, CAIS-4 42 Hình 3.13 Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những

khoảng thời gian khác nhau bằng vật liệu CAIS-1 43 Hình 3.14 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy

MO của vật liệu CAIS-1 44 Hình 3.15 Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các

mẫu CAIS-1 với các khối lượng khác nhau 45 Hình 3.16 Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng chất xúc tác

đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1 45 Hình 3.17 Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở các giá trị

pH khác nhau bằng vật liệu CAIS-1 46 Hình 3.18 Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất

phân hủy MO của CAIS-1 tại các giá trị pH khác nhau 47 Hình 3.19 Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu

suất phân hủy 2,4-dichlorophenol của AgInS2 tại các giá trị

pH khác nhau 48 Hình 3.20 Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những

khoảng thời gian khác nhau bằng vật liệu CAIS-1 tái sử dụng 49 Hình 3.21 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO

của vật liệu CAIS-1 tái sử dụng 49

MỞ ĐẦU

Một trong những nguyên nhân làm cho môi trường bị ô nhiễm, đ c biệt

là môi trường nước đó là do các chất hữu cơ độc hại sử dụng trong các ngành công nghiệp như công nghiệp sơn, in ấn, nhuộm, thực phẩm, thuộc da, dệt may Trong các nguồn gây ô nhiễm nguồn nước nhiều nhất là công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp thực phẩm

Trong 3 thập kỷ qua, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều về các chất bán dẫn quang xúc tác để sử lý các chất thải công nghiệp là các oxit kim loại chuyển tiếp như TiO2, ZnO, SrTiO3 Tuy nhiên, do TiO2, ZnO, SrTiO3 có năng lượng vùng cấm (Eg) tương đối cao nên chúng chỉ thể hiện hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng m t trời) Do

đó, không có tính khả thi cao khi ứng dụng vào trong thực tế với mục đích sử dụng nguồn ánh sáng m t trời Vì vậy việc chế tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến mang ý nghĩa thực tiễn cao

Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu bán dẫn và không độc tính là các sunfua đa thành phần kim loại như Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, Ag2ZnSnS4 Những chất xúc tác này có Egtương đối nhỏ nên thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở thành vật liệu quang xúc tác được chờ đợi Trong đó, các sunfua ba thành phần kiểu I-III-VI như AgInS2, AgIn5S8, CuInS2 thực tế đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác quang xử lý môi trường, chế tạo các loại sơn quang xúc tác, xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước, điều chế hiđro từ phân hủy nước

Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có vài nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trường Trên cơ sở đó, em lựa chọn đề tài T AgInS 2 dụ ử ý ô ễm mô ờ ớ ả d ộm

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng em lựa chọn nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu AgInS2 nhằm nâng cao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu AgInS2 trong vùng ánh sáng khả kiến ứng dụng cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu Metyl da cam (methyl orange)

Chương 1

T NG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác

1.1.1 V quang xúc tác

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các chất bán dẫn xúc tác quang

để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ đã được nghiên cứu rộng rãi Trong những thập kỷ qua, khoa học đã có những tiến bộ lớn trong việc thực hiện tổng hợp, nghiên cứu các loại vật liệu quang xúc tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano… và đã nghiên cứu được chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thước, hình dạng của các vật liệu nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học như mong muốn

Đến nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế và thử hoạt tính quang xúc tác của AgInS2 cho việc phân hủy các chất hữu cơ độc hại Tuy nhiên, quá trình tổng hợp AgInS2 chất lượng tốt với kiểm soát hình dạng, kích thước và hoạt tính quang cao chưa đạt được kết quả như mong muốn Chỉ mới gần đây, AgInS2 đã thu được thành công trong việc tổng hợp thủy nhiệt lò vi sóng [25]

và tổng hợp bằng phương pháp kết tủa [24] sử dụng để làm giảm các chất hữu

cơ ô nhiễm khi được chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến

1.1.2 Cơ ế b dẫ

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu r n thường được chia thành chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi

là năng lượng vùng cấm (Eg) Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các

electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một l trống trên vùng hóa trị C p electron dẫn trên vùng dẫn và l trống trên vùng hóa trị là hạt tải

điện chính của chất bán dẫn

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một c p electron - l trống được hình thành Thời gian sống của l trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây Sau khi hình thành, c p electron - l trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; l trống và electron di chuyển đến bề m t và tương tác với các chất cho và chất nhận electron Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron trên bề m t chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân

vô cơ ho c hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề m t Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và l trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ.[28]

Hình 1.1 C ì d ễ b dẫ k bị ế

ớ b ớ só

Trong đó:

1 Sự kích thích vùng cấm;

2 Sự tái hợp electron và l trống trong khối;

3 Sự tái hợp electron và l trống trên bề m t;

4 Sự di chuyển electron trong khối;

5 Electron di chuyển tới bề m t và tương tác với chất nhận (acceptor);

6 L trống di chuyển tới bề m t và tương tác với chất cho

1.1.3 C dụ

1.1.3.1 úc tác quang xử lý môi trường

TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường

và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau Gần đây, các nhà khoa họa đã nghiên cứu và chế tạo ra những vật liệu sunfua đa thành phần kim loại dùng để xử lý các chất ô nhiễm môi trường, đ c biệt là môi trường nước Nhờ vào sự hấp thụ các photon

có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm mà các electron bị kích thích từ

VB lên CB, tạo các c p electron - l trống Các phần tử mang điện tích này sẽ

di chuyển ra bề m t để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các l trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, ho c có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề m t chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một ho c nhiều gốc ho c các phần tử trung gian như OH-

, O2-, H2O2,

ho c O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác [15]

Bảng 1.1 Một s tác nhân oxi hóa và th điện cực tiêu chuẩn

Tác nhân oxi hóa Th điện cực chuẩn (V)

1.1.3.2 Chế tạo các loại sơn quang xúc tác

Đối với vật liệu TiO2 được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch

mà không l ng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám ch c vào bề m t

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của ánh sáng m t trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề m t vật liệu thành H2O và CO2 TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám ch t vào sơn có thể bị oxi hoá bằng c p điện tử - l trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các c p oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2

Bên cạnh việc tiếp tục sử dụng TiO2 thì các nhà khoa học đã nghiên cứu

về vật liệu sunfua đa thành phần kim loại và thấy rằng các vật liệu này cũng thỏa mãn các điều kiện giống như TiO2 Chính vì vậy, việc đưa các vật liệu sunfua đa thành phần kim loại sản xuất sơn quang xúc tác dự kiến sẽ đạt được nhiều kết tốt hơn so với TiO2 do chúng có hoạt tính ưu việt hơn hẳn so với TiO2

1.1.3.3 ử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước

Các vật liệu sunfua đa thành phần kim loại khi bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại n ng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề m t vật liệu Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công

nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại n ng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn ho c kim loại từ

+ 2OH- 2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề m t chất bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề m t vật liệu Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi l trống trên bề m t tạo oxit Những chất kết tủa ho c hấp phụ trên bề m t được tách ra bằng phương pháp cơ học ho c hóa học [1],[2]

1.1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước

Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2

Hình 1.2 Cơ ế T O 2 ớ sả

Về m t lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2 Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để tách H2O Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của c p điện tử - l trống, TiO2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng m t trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp

Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng m t trời trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những n lực liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2 nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim, họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro [13]

Bên cạnh việc tiếp tục phát huy hiệu quả của TiO2 biến tính, các nhà khoa học đã tìm ra vật liệu sunfua đa thành phần kim loại và cũng được ứng dụng trong việc sản xuất hiđro từ nước [14]

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác

Hằng năm, có hằng trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực các chất bán dẫn quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp như TiO2, ZnO, ZrO2, SiO2, V2O5, Nb2O5, SnO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3, FeTiO3, LiTaO3

….Trong số các oxit bán dẫn đó thì TiO2 là chất quang xúc tác được nghiên cứu rộng rãi nhất do có ưu điểm là có hoạt tính quang xúc tác tương đối cao, giá thành rẻ, ổn định, bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự

áp dụng quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường Tuy nhiên, vấn đề hạn chế của vật liệu này là do năng lượng vùng cấm tương đối rộng (Eg =3,2 eV) nên chúng chỉ thể hiện hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng m t trời) Điều đó gây hạn chế cho việc ứng dụng trong thực tế với mục đích lợi dụng nguồn ánh sáng m t trời

Để kh c phục hạn chế này, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu để nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách như pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn ho c tăng nhạy bằng các chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [3], [4] Trong đó, pha tạp TiO2với nguyên tố khác được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO2 pha tạp với các kim loại như Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã được thực hiện bởi nhiều tác giả [5], [6] Tác giả Jina Choi, et al [7] đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc đơn pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co, Cu, V, Ru, Fe, Os, V, La, Pt, Cr đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phân hủy methylene blue Các kết quả cho thấy việc pha tạp với hàm lượng thích hợp của kim loại vào mạng tinh thể TiO2

đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh thể TiO2 cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2 có thể làm chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 đến vùng khả kiến [8], [9] Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, không giống như trường hợp pha tạp kim loại, việc pha tạp các phi kim ít

có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp c p e

-/h+ và do đó hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 pha tạp phi kim là cao hơn so với pha tạp kim loại Asahi et al [10] đã xác định hàm lượng pha tạp thay thế của C, N,

F, P và S cho oxi trong anatase TiO2 Họ cho rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO2 Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phương pháp phún xạ trong môi trường chứa

h n hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo được ủ ở 550oC trong N2 khoảng 4 giờ Bột TiO2 pha tạp N2 cũng được chế tạo bằng cách xử lý TiO2 trong NH3(67% ) trong Ar ở 600o

C trong 3 giờ Các mẫu TiO2 pha tạp N đã được báo cáo

là có hiệu quả cho phân hủy methylene xanh dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm) Việc đồng thời pha tạp cả kim loại và phi kim vào mạng tinh thể TiO2

cũng được nghiên cứu rộng rãi trong vài năm trở lại đây Theo tác giả Ye Cong,

et al [11] nguyên tố N và Fe(III) khi pha tạp vào TiO2 đều gây ra hiệu ứng dịch chuyển đỏ mạnh nhất trong quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis, kết quả tăng cường đáng kể hiệu suất lượng tử của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác xử lý các chất ô nhiễm môi trường nước Việc pha tạp đồng thời cũng được thực hiện bởi nhiều tác giả khác như pha tạp đồng thời Co, N, C [12], các kim loại K, Ca, Zn, Al, Nb, Ba và N pha tạp đồng thời vào TiO2 được thực hiện bởi các tác giả [13] Cho đến nay, hầu hết các nguyên tố kim loại và phi kim pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 cho mục đích sử dụng ánh sáng m t trời đều đã được điều tra khảo sát bởi rất nhiều nhà khoa học Có rất nhiều sách, bài báo tổng kết về các công việc đã được thực hiện chỉ riêng đối với TiO2 cho ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [14] Tuy nhiên, cho đến nay theo đánh giá của các nhà khoa học các kết quả nghiên cứu được công bố còn nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được như mong muốn để có thể sử dụng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 vào ứng dụng thực tế

Ngoài các chất bán dẫn là oxit kim loại, các sunfua kim loại thuộc kiểu loại II-VI như CdS, ZnS, PbS cũng được quan tâm nghiên cứu Trong thực tế, các sunfua kim loại CdS, ZnS, PbS được biết đến là những chất bán dẫn hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do chúng có năng lượng vùng cấm tương đối nhỏ (Eg = 2,4 eV), chúng đã được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lượng m t trời, linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh học nano Trong các sunfua kim loại II-VI thì CdS được đ c biệt quan tâm nghiên cứu, nó được biết đến như là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nước điều chế hiđro

ho c xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [16] Nhiều nghiên cứu chế tạo vật liệu CdS trên nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm đã được thực hiện [17], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị oxi hóa bởi phần tử tải điện (l trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi nguồn sáng tạo ra ion Cd2+

nên gây độc hại cho môi trường [18] Để kh c phục hạn chế này thì có nhiều hướng nghiên cứu được phát triển, trong đó có việc chế tạo dung dịch r n trên cơ sở hợp chất sunfua kim loại với mong muốn tạo ra loại bán dẫn bền, hoạt tính cao, không độc hại được tập trung nghiên cứu [19] Lei Wang và các cộng sự [20] đã chế tạo vật liệu ZnxCd1-xS trên nền ống nano cacbon (CNTs) Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy hệ xúc tác ZnxCd1-

xS/CNTs thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng tách

H2 từ H2O Các kết quả phân tích cho biết nguyên nhân dẫn đến hệ xúc tác trên

có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do ZnxCd1-xS có năng lượng vùng cấm nhỏ, sự kết hợp của chất xúc tác ZnxCd1-xS trên nền CNTs có tác dụng làm giảm sự tái tổ hợp của c p e-/h+ và do tăng cường khả năng hấp phụ phân tử

H2O trên toàn bộ cấu trúc CNTs để thực hiện phản ứng oxi hóa khử

Hình 1.3.Vù ụ ă mộ số b dẫ I-III-VI [21]

Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng bán dẫn không độc tính là các sunfua đa thành phần kim loại nhƣ Cu2ZnSnS4,Cu3SbS4, (CuAg)xIn2 xZn2(1-2 x )S2, Ag2ZnSnS4, CuInS2, AgInS2 [21] Trong đó, các chất bán dẫn có cấu trúc chalcopyrite loại I-III-VI nhƣ CuInS2, AgInS2 đƣợc quan tâm nhiều nhất bởi chúng không độc tính, bền hóa học, hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến vì có năng lƣợng vùng cấm nhỏ

Do đó, loại bán dẫn loại I-III-VI đƣợc mong đợi là những chất bán dẫn có hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong thực tế không những cho lĩnh vực chế tạo cảm biến, pin m t trời mà còn cả cho lĩnh vực quang xúc tác [22] Đ c biệt, khi tạo

h n hợp composites của những bán dẫn I-III-VI thì ta có thể thu đƣợc vật liệu có biến đổi lý thú về tính chất quang học theo chiều dịch chuyển bờ hấp thụ trên phổ phản xạ khuếch tán (DRS) đến vùng ánh sáng khả kiến nhƣ minh họa ở hình 3

Hình 1.4 P ả k ế (C A ) x In 2x Zn 2(1-2x) S 2[14]

M c dù vậy, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu bán dẫn loại I-III-VI cho các ứng dụng vật liệu phát huỳnh quang, có rất ít các nghiên cứu về chế tạo và sử dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác Trên thế giới, đã có vài công trình công bố việc chế tạo sử dụng bán dẫn sunfua đa thành phần kim loại cho sự phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu [23] Trong thực tế,

đã có vài công trình nghiên cứu chế tạo loại vật liệu này cho ứng dụng quang xúc tác Tác giả Z Luo và các cộng sự [24] đã thực hiện tổng hợp AgInS2 và ZnS-AgInS2 bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của chúng Kết quả cho thấy, cả 2 loại vật liệu đều thể hiện hoạt tính cao cho phản ứng phân hủy rhodamine B trong điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến Trong một nghiên cứu khác, W.J Zhang và cộng sự [25] đã tổng hợp AgInS2bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu so sánh hoạt tính quang xúc tác với vật liệu TiO2 pha tạp N Kết quả cho thấy, trong vùng ánh sáng khả kiến vật liệu AgInS2 thể hiện hoạt tính vượt trội so với TiO2 pha tạp N Vật liệu ZnS-AgInS2 cũng đã được điều chế và nghiên cứu cho phản ứng quang xúc tác tách hiđro từ nước [26] Mới đây nhất, E.S Aazam [27] đã tổng hợp AgInS2 bằng phương pháp sử dụng vi sóng và ứng dụng để oxi hóa ion xianua thành N2 và

CO2 bằng sự chiếu ánh sáng khả kiến

1.3 Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

Bảng 1.2 Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu

trong phản ứng quang xúc tác

Ankan Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,

Dẫn xuất halogen của ankan hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten

Dẫn xuất của aren Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,

pentaclophenol

Chất có hoạt tính bề m t Natridodecylsunfat, polyetilen glycol,

trimetyl photphat, tetrabutylammoniphotphat

Thuốc diệt cỏ Metylviologen, atrazine, propetryne,

prometon, bentazon Thuốc trừ sâu Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos Chất màu Metyl xanh, metyl da cam, metyl đỏ,

rhodamine B

Trong luận văn này, chúng em lựa chọn metyl da cam như một chất hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu

Giới thiệu về Metyl da cam (Methyl orange)

- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat

- Công thức phân tử : C14H14N3NaO3S

Hì 1.5 Cô ì ả m ọ MO

Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chất bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3

, nhiệt độ nóng chảy trên 300o C Nó là hợp chất màu do có chứa nhóm mang màu -N=N- có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4 Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch 505±5 nm Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4; pKa = 3,8

Hệ số hấp thụ mol Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết -N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân huỷ

Metyl da cam có độ tinh khiết cao và có khả ăng thay đổi màu sác khi

pH cú môi trường thay đổi tại một thời điểm cố định nên được dùng làm chất chuẩn độ

Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng là màu của anion: 

1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ

1.4.1 Ả ở H

pH là yếu tố có ảnh hưởng tương đối lớn đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ vì pH có ảnh hưởng đến nhiều yếu tố trong quá trình quang xúc tác

Sự thay đổi giá trị pH dung dịch sẽ làm biến đổi tính chất điện bề m t trên chất xúc tác Trong môi trường axit ho c bazơ thì tính khả năng phân hủy các chất hữu cơ là khác nhau, đ c biệt là với MO Ở pH thấp thì tác nhân oxi hóa chủ yếu

là H+, còn ở pH trung tính ho c pH cao thì tác nhân oxi hóa chủ yếu lại là gốc OHCác kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác thể hiện cao hơn ở môi trường pH thấp còn ở môi trường pH cao thì hầu như AgInS2 hầu như không thể hiện hoạt tính pH càng cao thì hoạt tính của vật liệu càng giảm

-Sự ảnh hưởng của pH dung dịch đối với hiệu suất phân hủy các chất hữu

cơ khác nhau là không giống nhau Ví dụ, hiệu suất quang xúc tác phân hủy Acid Yellow17 (một dạng thuốc màu anion) thể hiện cao nhất ở pH=3, trong khi hiệu suất quang xúc tác phân hủy Orange II and Amido Black 10B lại thể hiện cao nhất ở pH = 9 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy một số hợp chất hữu

cơ được trình này ở bảng 1.3

Bảng 1.3: Ảnh hưởng của pH đ n hoạt tính quang xúc tác

phân hủy chất hữu cơ độc hại

Chất hữu cơ Nguồn sáng Chất xúc

tác quang

Khoảng pH khảo sát pH t i ưu

Bromocresol purple UV TiO2 4.5 and 8.0 4.5

1.4.2 Ả ở k ố sử dụ ả

Việc tăng hay giảm khối lượng vật liệu cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu xuất quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại Cụ thể như sau: Hiệu suất quang xúc tác tăng khi khối lượng chất quang xúc tác tăng, bởi vì khi tăng lượng chất xúc tác sẽ làm tăng số lượng các hạt mang điện (e-

, h+) dưới ánh sáng kích thích trong một đơn vị thời gian dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng sinh ra các gốc OH-

nên tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ tăng Tuy nhiên, khi hàm lượng chất quang xúc tác quá cao thì sẽ làm dung dịch trở nên đục hơn dẫn đến làm giảm khả năng hấp thụ tia sáng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác Trong đa số các trường hợp người ta thường sử dụng tỉ lệ khối lượng chất quang xúc tác và thể tích dung dịch là 1:1

, h+), do đó các gốc •OH được sinh ra ít hơn Kết quả là làm hiệu suất quang xúc tác sẽ giảm

1.4.4 Ả ở ó d dị

Sự xuất hiện các ion lạ thường như Fe2+

, Zn2+, Ag+, Na+, Cl-, PO43-, SO42-, BrO3-, CO32-, HCO3-, sẽ làm hiệu suất quang xúc tác giảm bởi vì chúng có khả năng phản ứng với gốc •OH ho c các hạt mang điện (e-

, h+) Ví dụ:

HO• + Fe2+

→ OH + Fe3+

CO3 2- + HO• → CO3•-

+OH¯

HCO3

+ HO• → CO3•-

+H2O

Cl- + hVB+ → Cl•

Cl- + Cl• → Cl•

-HO• + Cl

→ HOCl•HOCl•-

+ H+ → Cl• + H2O

SO4 2- + HO• → SO4•-

/ h+tăng, đồng thời còn làm quá trình giải hấp thụ của chất hữu cơ trên bề m t chất xúc tác tăng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác Tuy nhiên, cũng có những nghiên cứu cho thấy, hiệu suất quang xúc tác tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ

Ngoài ảnh hưởng của các yếu tố trên thì ảnh hưởng của ánh sáng, tốc độ khuấy trộn cũng có ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

1.5 Giới thiệu một s phương pháp điều ch vật liệu nano

Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, m i phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ

có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi

1.5.1 P ơ ó ớ (we em )

Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano

Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đ c điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu Nhưng

nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao

1.5.2 P ơ ơ ọ (me )

Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đ t tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ

bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại

1.5.3 P ơ bố b y

Gồm các phương pháp quang kh c (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng ho c lớp bao phủ bề m t tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả l m để có thể chế tạo ở quy mô thương mại

1.5.4 P ơ ì ừ k ( s-phase)

Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyên t c của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000o

(electro-C Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) ho c ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại

1.6 Một s phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn

1.6.1 P ụ â ử UV-Vis

Phổ UV -Vis là loại phổ electron, ứng với m i elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng Phương pháp đo phổ UV-Vis (phương pháp tr c quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV - IR) đi qua vật thể hấp thụ (thường ở dạng dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó

Hì 1.6 C ờ ộ s ơ UV-Vis

I0 = IA + Ir + I Trong đó:

I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch

Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách l p lại 2 lần đo

C: Nồng độ mol chất ban đầu

l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua

1.6.2 N ễ X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các m t tinh thể của chất r n do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và

cực tiểu nhiễu xạ K thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X)

được sử dụng để phân tích cấu trúc chất r n, vật liệu Xét về bản chất vật lý,

nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính

chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và

sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất r n dưới góc

tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các m t tinh thể sẽ cách nhau những

khoảng đều đ n d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện

tượng nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương

phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các m t là:

ΔL = 2d.sin θ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2d.sin θ=.λ

Ở đây,  là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các m t

tinh thể

Hình 1.7 Mô ả ễ X

m ẳ ể ắ

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các m t tinh thể chất r n, tính tuần

hoàn dẫn đến việc các m t tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:

Ig=│ψg│2

α │Fg│2

Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay

còn gọi là xác suất phản xạ tia X)