Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của việt nam thành dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác molybden

Trong khi phương pháp thủy phân có hạn chế cơ bản là chưa tìm được hệ enzyme phù hợp có khả năng chuyển hóa sinh khối thành cồn sinh học có hiệu suất cao, phương pháp khí hóa có điều kiệ

x

MỤC LỤC

MỤC LỤC x

DANH MỤC HÌNH ẢNH xiii

DANH MỤC BẢNG BIỂU xv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xvii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam và các quá trình chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng 6

1.1.1 Tình hình khai thác và sử dụng sinh khối tại Việt Nam 6

1.1.2 Sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối 7

1.1.3 Công nghệ nhiệt phân nhanh 12

1.1.4 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh 15

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm dầu sinh học 19

1.1.6 Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng tại Việt Nam 21

1.2 Các phương pháp nâng cấp dầu sinh học để sản xuất nhiên liệu lỏng 22 1.2.1 Thành phần và các hạn chế của dầu sinh học 22

1.2.2 Các phương pháp nâng cấp dầu sinh học 23

1.2.3 Phương pháp Hydrodeoxy hóa (HDO) 27

CHƯƠNG 2 XÂY DỰNG HỆ THỐNG NHIỆT PHÂN NHANH CÔNG SUẤT 200 G/GIỜ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN NHANH SINH KHỐI VIỆT NAM 41

2.1 Xây dựng hệ thống 41

2.2 Các phương pháp nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối 46

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN NHANH CÁC SINH KHỐI VIỆT NAM 51

3.1 Thành phần nguyên liệu 51

3.1.1 Phân tích thành phần và tổng lượng 51

3.1.2 Phân tích nhiệt khối lượng 54

3.2 Quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối Việt Nam 58

xi

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi và tính chất vật

lý của dầu sinh học 58

3.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu suất thu hồi và tính chất vật lý của dầu sinh học 62

3.2.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất thu hồi và tính chất vật lý của dầu sinh học 66

3.2.4 Hiệu suất dầu sinh học từ các nguyên liệu khác nhau 69

3.3 Đánh giá, so sánh chất lượng sản phẩm dầu sinh học từ quá trình nhiệt phân nhanh bốn nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam 70

3.4 Kết luận về nhiệt phân nhanh sinh khối và chất lượng dầu sinh học 76

CHƯƠNG 4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HDO 78

4.1 Điều chế xúc tác 78

4.2 Các phương pháp đặc trưng chất xúc tác 82

4.3 Khảo sát hoạt tính của xúc tác 85

4.3.1 Lựa chọn cấu tử mô hình cho dầu sinh học 85

4.3.2 Hệ thống thiết bị phản ứng 86

4.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác và các phương pháp xử lý kết quả 87

CHƯƠNG 5 TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG HDO TRÊN CẤU TỬ MÔ HÌNH 90

5.1 Ảnh hưởng của quá trình khử hoạt hóa xúc tác 90

5.2 Ảnh hưởng của phụ gia NiO và CoO 91

5.3 Ảnh hưởng của thành phần xúc tác NiMoAl 100

5.4 Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính của xúc tác NiMo 103

5.4.1 Các đặc trưng lý-hóa của các xúc tác NiMo mang trên các chất mang khác nhau 103

5.4.2 Hoạt tính của xúc tác trên các chất mang khác nhau 109

5.5 Ảnh hưởng của Pt 112

5.6 Hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng HDO acid acetic 115

CHƯƠNG 6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HDO DẦU SINH HỌC VÀ ĐỀ XUẤT ỨNG DỤNG DẦU SINH HỌC NÂNG CẤP 118

6.1 Chuẩn bị phản ứng và phân tích sản phẩm sau phản ứng 118

6.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu dầu sinh học 118

6.1.2 Quy trình thực hiện phản ứng HDO nguyên liệu dầu sinh học 118

6.1.3 Phân tích sản phẩm và tính toán kết quả 119

6.2 Khảo sát và đánh giá quá trình HDO trên dầu sinh học 119

xii

6.2.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 119

6.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 120

6.2.3 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng 120

6.3 Đánh giá khả năng phối trộn dầu sinh học nâng cấp với cặn chƣng cất khí quyển dầu thô Việt Nam làm nguyên liệu cracking tại cụm RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất 121

6.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu quả của quá trình cracking thông qua thực nghiệm 122

6.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu quả của quá trình cracking thông qua mô phỏng 127

6.3.3 Đánh giá hiệu quả kinh tế của việc sử dụng dầu HDO oil phối trộn 129

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 133

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 137

TÀI LIỆU THAM KHẢO 139

PHỤ LỤC 151

xiii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc của lignocelluloses [1] 6

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân sinh khối thành nhiên liệu lỏng [10] 10

Hình 1.3 Thành phần các hợp chất trong dầu sinh học hình thành từ sinh khối [5] 16

Hình 1.4 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình nâng cấp HDO [1, 3, 26] 29

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng HDO với xúc tác kim loại, nguyên liệu acid oleic [59] 31

Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống nhiệt phân nhanh tầng sôi 41

Hình 2.2 Sơ đồ chiết tách bio-oil bằng dung môi [3] 49

Hình 3.1 Cấu trúc bề mặt của lõi ngô với 3 thành phần khác nhau [2] 54

Hình 3.2 Giản đồ TG và DTG của mẫu sinh khối: a) rơm; b) trấu; c) bã mía; d, e, f ) lõi ngô kích thước khác nhau 55

Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất sản phẩm nhiệt phân nhanh 59

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất vật lý của dầu sinh học 61

Hình 3.5 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu suất sản phẩm 63

Hình 3.6 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến tính chất vật lý của bio-oil 65

Hình 3.7 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm 66

Hình 3.8 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến tính chất vật lý bio-oil 69

Hình 3.9 Tỷ lệ sản phẩm nhiệt phân theo các loại nguyên liệu khác nhau 70

Hình 3.10 Tính chất vật lý của bio-oil từ các nguyên liệu khác nhau 71

Hình 3.11 Thành phần các hợp chất hữu cơ của bio-oil từ các nguyên liệu khác nhau 73 Hình 4.1 Hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác HDO 87

Hình 5.1 Giản đồ XRD xúc tác 6Co30MoAl khử và không khử (6Co30MoAl*) 90

Hình 5.2 Ảnh SEM của chất mang γ-Al2O3 và các xúc tác 6Co30MoAl, 6Ni30MoAl 91 Hình 5.3 Ảnh SEM- EDX của xúc tác 6Ni30MoAl 93

Hình 5.4 Phân bố kích thước lỗ xốp các xúc tác NiMo và chất mang Al2O3 93

Hình 5.5 Giản đồ XRD xúc tác 6Co30MoAl và 6Ni30MoAl sau khi khử 94

Hình 5.6 Giản đồ TPR-H2 các xúc tác: 30Mo-Al trộn cơ học (1), 30MoAl theo phương pháp tẩm (2) và có phụ gia: 6Co30MoAl (3) và 6Ni30MoAl (4) 96

Hình 5.7 Giản đồ XRD xúc tác NiMoAl khử và không khử (NiMoAl*) 100

Hình 5.8 Cơ chế phản ứng HDO Guaiacol [169] 102

Hình 5.9 Giản đồ XRD của SBA-15 và xúc tác NiMoSBA-15 104

Hình 5.10 Ảnh TEM của a) Chất mang SBA-15 và b) Xúc tác NiMoSBA 105

xiv

Hình 5.11 Hình ảnh TEM của a) Xúc tác NiMo/-Al2O3 và b) Xúc tác NiMo/CeO2 105

Hình 5.12 Giản đồ XRD của các xúc tác 106

Hình 5.13 Phân bố kích thước lỗ xốp chất mang và xúc tác NiMo trên các chất mang 107

Hình 5.14 Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác 108

Hình 5.15 Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác biến tính Pt 112

Hình 5.16 Giản đồ XRD của các xúc tác 113

Hình 5.17 Ảnh SEM-EDX (a) và ảnh TEM (b) của xúc tác 0,7PtNiMoSBA15 114

Hình 5.18 Cơ chế quá trình HDO acid acetic [180] 117

Hình 6.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến độ chuyển hóa ở các tỷ lệ xúc tác/dầu (C/O) khác nhau theo kết quả thí nghiệm 124

Hình 6.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn HDO oil đến cơ cấu sản phẩm và hiệu suất các sản phẩm theo kết quả thí nghiệm 125

Hình 6.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu suất của một số sản phẩm xăng, LCO, HCO, cốc theo kết quả mô phỏng 128

xv

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 So sánh các nguồn sinh khối tiềm năng ở Việt Nam [4] 8

Bảng 1.2 Hiệu suất sản phẩm trong nhiệt phân nguyên liệu gỗ khô với các chế độ vận hành nhiệt phân khác nhau, %kl [9] 10

Bảng 1.3 So sánh sơ bộ các quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối 11

Bảng 1.4 So sánh sơ bộ các công nghệ nhiệt phân nhanh nguyên liệu gỗ khô [14] 14

Bảng 1.5 Tóm tắt các hệ thống nhiệt phân nhanh vận hành gần đây [15] 15

Bảng 1.6 So sánh đặc điểm, ưu nhược điểm các phương pháp nâng cấp dầu sinh học 26 Bảng 1.7 Tổng quan một số hệ xúc tác được sử dụng để nghiên cứu quá trình HDO [46] 32

Bảng 2.1 Tốc độ tầng sôi tối thiểu (umf) 43

Bảng 2.2 Lưu lượng dòng khí tạo tầng sôi với lưu lượng dòng khí đưa vào thiết bị V0 = 4 L/phút 44

Bảng 2.3 Thời gian lưu pha hơi trong lò phản ứng (t) phụ thuộc vào tốc độ dòng khí (V0) 44

Bảng 2.4 Kiểm tra lưu lượng nhập liệu 44

Bảng 2.5 Tính ổn định của hệ thống 45

Bảng 3.1 Thành phần của các nguyên liệu 52

Bảng 3.2 So sánh chất lượng dầu sinh học với tiêu chuẩn ASTM D7544-12 72

Bảng 3.3 So sánh tính chất dầu sinh học (bio-oil) với tiêu chuẩn dầu FO - Việt Nam 73 Bảng 3.4 Thành phần (%) diện tích các nhóm chức của các chất có thể nhận diện được bằng GC/MS 74

Bảng 3.5 Nồng độ một số chất trong dầu sinh học, % khối lượng 74

Bảng 4.1 Thành phần và ký hiệu các xúc tác được tổng hợp 82

Bảng 5.1 Độ chuyển hóa GUA ( XGUA) và độ chọn lọc sản phẩm của các xúc tác ở 300 ºC, 50 atm, 3 giờ 92

Bảng 5.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor), kích thước lỗ xốp (dpor) và kích thước kinh thể MoO3 (dMoO3) của các mẫu xúc tác sau khi nung 94

Bảng 5.3 Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và lượng H2 tiêu tốn cho sự khử của các xúc tác 99

Bảng 5.4 Ký hiệu các xúc tác được tổng hợp 103

Bảng 5.5 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor), kích thước lỗ xốp (dpor) của các mẫu xúc tác 106

xvi

Bảng 5.6 Nhiệt độ khử cực đại của các xúc tác NiMo mang trên các chất mang khác nhau 108 Bảng 5.7 Hoạt tính các xúc tác trong phản ứng HDO guaiacol trên các chất mang khác nhau ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ 109 Bảng 5.8 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor) và nhiệt độ khử cực đại của các đỉnh khử chính của các mẫu xúc tác trước và sau khi biến tính với Pt 112 Bảng 5.9 Hoạt tính của các xúc tác NiMoSBA-15 được biến tính với Pt trong phản ứng HDO Guaiacol ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ 114 Bảng 5.10 Hoạt tính các xúc tác mang trên các chất mang khác nhau trong phản ứng HDO acid acetic ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ 115 Bảng 6.1 Tính chất của dầu sinh học 118 Bảng 6.2 Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được sau phản ứng HDO dầu sinh học và mức

độ loại oxy khi thay đổi thời gian lưu của phản ứng ở 300 ºC và áp suất 100 atm 119 Bảng 6.3 Hàm lượng lỏng thu và mức độ loại oxy sau 1 giờ phản ứng ở 100 atm và tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 120 Bảng 6.4 Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được sau phản ứng HDO dầu sinh học và mức

độ loại oxy sau 1 giờ phản ứng ở 300 ºC, ở áp suất H2 khác nhau 120 Bảng 6.5 Tính chất của cặn chưng cất khí quyển của dầu thô Bạch Hổ 123 Bảng 6.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến cơ cấu sản phẩm ở các tỷ lệ xúc tác/dầu khác nhau 126 Bảng 6.7 Cơ cấu sản phẩm của phân xưởng RFCC trong NMLD Dung Quất ở các tỷ lệ HDO oil phối trộn khác nhau 127 Bảng 6.8 Điều kiện vận hành của phân xưởng RFCC của NMLD Dung Quất ở các tỷ

lệ HDO oil phối trộn khác nhau 130 Bảng 6.9 Cơ cấu sản phẩm toàn nhà máy và lợi nhuận thô của nhà máy đối với các trường hợp phối trộn khác nhau 131

Neutral detergent solution: Dung dịch tẩy rửa trung tính Acid detergent solution: Dung dịch tẩy rửa acid

Water soluble: Tan trong nước Water insoluble: Không tan trong nước Dimethyl ether

Dichloromethane Thermogravity analysis: Phân tích nhiệt khối lượng Thermogravity: Nhiệt khối lượng

Derivative thermogravity: Nhiệt khối lượng vi sai LHV Lower heating value: Giá trị nhiệt trị thấp

HHV Higher heating value: Giá trị nhiệt trị cao

bằng hydro, không sử dụng xúc tác

HDS Hydrodesulfurization: Quá trình tách loại lưu huỳnh

xviii

HDN Hydrodenitrogenation: Quá trình tách loại nitơ

FCC Fluid catalytic cracking: Quá trình cracking xúc tác

HDT Hydrotreating: Quá trình xử lý bằng hydro

Dầu sinh học Dầu sinh học sau nâng cấp bằng phương pháp HDO

1

MỞ ĐẦU

Tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đang là một trong những vấn

đề được quan tâm nhất trên thế giới hiện nay Trong đó, nhiên liệu được sản xuất từ sinh khối (thế hệ thứ 2) được đánh giá là hướng phát triển tiềm năng, giảm gây ô nhiễm môi trường và nâng cao giá trị sử dụng của sinh khối Theo số liệu khảo sát, đánh giá của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí - Viện Dầu khí Việt Nam năm 2009, tại Việt Nam hiện có 4 loại phụ/phế phẩm nông nghiệp có sản lượng lớn là rơm (15 triệu tấn/năm), trấu (6,6 triệu tấn/năm), bã mía (3 triệu tấn/năm)

và lõi ngô (3 triệu tấn/năm) [4] Hiện tại, đa số các nguồn sinh khối này được đốt bỏ hoặc tận dụng chưa hiệu quả, do vậy chúng được đánh giá như nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam

Có 3 phương pháp chính để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng là thủy phân (hydrolysis), khí hóa (gasification) và nhiệt phân (pyrolysis) [5] Trong khi phương pháp thủy phân có hạn chế cơ bản là chưa tìm được hệ enzyme phù hợp có khả năng chuyển hóa sinh khối thành cồn sinh học có hiệu suất cao, phương pháp khí hóa có điều kiện vận hành nghiêm ngặt ở nhiệt độ cao đến 1000 oC và phải trải qua quá trình tổng hợp Fisher-Tropsch, nhiệt phân nhanh được cho là có nhiều ưu điểm như hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng cao, phản ứng ở điều kiện nhiệt độ trung bình (<550 oC), tính đa dạng của nguyên liệu cao, dễ tồn trữ và vận chuyển sản phẩm

Quá trình nhiệt phân nhanh đã được nghiên cứu nhiều ở một số nước trên thế giới và xây dựng ở quy mô nhỏ như tại Công ty Dynamotive-Canada, Biomass Engineering Ltd - UK, Agritherm-Canada, Ensyn-Canada trên các nguồn sinh khối sở tại (phế phẩm nông nghiệp/lâm nghiệp, cỏ ngọt, gỗ mềm, ) Ở Mỹ, tiêu chuẩn nhiên liệu đốt

từ dầu sinh học (bio-oil) đã được ban hành (ASTM D7544-12), mở đường cho ứng dụng dầu sinh học Tuy nhiên, việc ứng dụng dầu sinh học làm dầu đốt lò chưa mang lại hiệu quả kinh tế cao nên công nghệ nhiệt phân nhanh chưa được phát triển trên quy

mô lớn Do đó, các đơn vị nghiên cứu/nhà công nghệ chưa dừng lại ở mục tiêu sản xuất dầu sinh học dùng làm nhiên liệu đốt, mà tiếp tục tập trung nghiên cứu nâng cấp/xử lý dầu sinh học tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế hơn như xăng, diesel,…

cơ, sử dụng trong công nghiệp hóa chất và các ứng dụng khác

Từ những phân tích trên, “Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của Việt Nam thành dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác Molybden” là một đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tế

Mục tiêu của luận án: Mục tiêu nghiên cứu chính của luận án là tạo cơ sở khoa học

và công nghệ tiên tiến cho việc chuyển hóa các nguồn sinh khối Việt Nam thành sản phẩm có giá trị, cụ thể:

1 Điều chế dầu sinh học từ nguồn sinh khối của Việt Nam theo phương pháp nhiệt phân nhanh;

2 Nâng cấp dầu sinh học để thu được sản phẩm có giá trị bằng quá trình hydrodeoxy hóa

Nội dung của luận án: Để đạt mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung sau:

1 Nghiên cứu thành phần, tính chất của các sinh khối tiêu biểu của Việt Nam;

2 Nghiên cứu áp dụng công nghệ nhiệt phân nhanh để sản xuất dầu sinh học từ nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam (rơm, trấu, bã mía, lõi ngô), từ đó đánh giá hiệu suất, thành phần và tính chất dầu sinh học thu được cũng như ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến hiệu suất, tính chất dầu sinh học;

3 Nghiên cứu điều chế xúc tác cho quá trình HDO và thử nghiệm trên các phản ứng

Những điểm mới và ý nghĩa khoa học của luận án

1 Đưa ra cơ sở khoa học và công nghệ chuyển hóa 04 phụ phế phẩm nông nghiệp Việt Nam (rơm, trấu, bã mía, lõi ngô) thành nhiên liệu lỏng bằng cách kết hợp các công nghệ tiên tiến là nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy (HDO);

2 Lần đầu tiên đưa ra thông số công nghệ nhiệt phân nhanh 4 loại sinh khối thải nông nghiệp Việt Nam nhằm thu hồi triệt để pha lỏng và công nghệ hydrodeoxy hóa dầu sinh học từ rơm để nâng cấp dầu sinh học làm nguyên liệu trong chế biến tiếp theo;

3 Đã chế tạo thành công hệ xúc tác hỗn hợp mới trên cơ sở kết hợp xúc tác oxide molybden biến tính NiO với xúc tác kim loại quí (Pt) trên chất mang SBA-15 có hoạt tính HDO và độ bền cao trong phản ứng HDO guaiacol (GUA), acid acetic (AA) và dầu sinh học từ rơm, tạo điều kiện vận hành phản ứng đơn giản hơn (áp suất, nhiệt độ phản ứng thấp hơn và xúc tác không cần lưu huỳnh hóa trước)

4 Trên cơ sở kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của các phụ gia và chất mang đối với xúc tác MoOx Ni, Co và Pt làm tăng sự phân tán và khả năng khử của MoO3 thành pha hoạt động MoO và tăng hoạt tính hydro hóa của xúc tác CeO2

và SBA-15 (chất mang mao quản trung bình trên cơ sở SiO2) bền vững trong điều kiện khắc nghiệt của phản ứng HDO dầu sinh học là sự lựa chọn hiệu quả đã cải thiện độ bền của xúc tác Sự tương tác giữa Mo và CeO2 tạo ra pha hoạt động mới

có khả năng làm tăng hoạt tính HDO và giảm tạo cốc SBA-15, với cấu trúc ống mao quản song song, kích thước mao quản đều và diện tích bề mặt riêng cao, là chất mang có nhiều ưu thế trong điều chế các xúc tác MoO3 + NiO hàm lượng cao với độ phân tán pha hoạt động cao, là hệ xúc tác mới đầy hứa hẹn

Ý nghĩa thực tế của luận án

Bên cạnh ý nghĩa khoa học, luận án còn thể hiện ý nghĩa thực tế cao Kết quả thu được góp phần vào việc xây dựng các công nghệ sản xuất nhiên liệu tái tạo từ phế thải nông

4

nghiệp, tham gia giải quyết vấn đề an ninh năng lượng quốc gia và ô nhiễm môi trường gây ra bởi các chất thải công nghiệp Kết quả nghiên cứu khẳng định, nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa là các công nghệ tiên tiến có tính khả thi trong chuyển hóa sinh khối thải nông nghiệp thành nhiên liệu lỏng Luận án cũng đã nghiên cứu và tạo cơ sở khoa học cho việc đề xuất việc phối trộn dầu sinh học sau khi nâng cấp với dầu thô Bạch Hổ làm nguyên liệu cho cụm RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất Kết quả bước đầu này mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc tận dụng dầu sinh học một cách hiệu quả và thay thế một phần nguyên liệu của nhà máy chế biến dầu

Cấu trúc của luận án: Luận án được bố cục theo 4 phần chính:

 Phần thứ nhất gồm Mở đầu: giới thiệu các nội dung chính, tính mới, ý nghĩa khoa học và thực tế của luận án Chương 1 - Tổng quan: đánh giá tiềm năng, thành phần, tính chất của các nguồn sinh khối Việt Nam, các quá trình chuyển hóa sinh khối thành dầu sinh học và các phương pháp nâng cấp dầu sinh học thành sản phẩm có giá trị cao hơn;

 Phần thứ hai, nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối, gồm 2 chương: Chương 2 - Xây dựng hệ thống nhiệt phân nhanh công suất 200 g/giờ và các phương pháp nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối Việt Nam Chương

3 - Nghiên cứu nhiệt phân nhanh các sinh khối Việt Nam Nghiên cứu sự phụ thuộc hiệu suất nhiệt phân nhanh vào các yếu tố, lựa chọn điều kiện nhiệt phân nhanh tối

ưu cho từng nguyên liệu Đánh giá sản phẩm dầu sinh học từ bốn loại nguyên liệu sinh khối, so sánh hiệu suất và chất lượng, làm cơ sở cho quá trình nâng cấp tiếp theo;

 Phần thứ ba, nghiên cứu nâng cấp dầu sinh học bằng quá trình HDO dầu sinh học, gồm 3 chương: Chương 4 – Các phương pháp nghiên cứu phản ứng HDO, gồm xây dựng sơ đồ thí nghiệm phục vụ cho nghiên cứu quá trình HDO, các phương pháp điều chế và nghiên cứu xúc tác Chương 5 – Tính chất và hoạt tính của xúc tác cho phản ứng HDO trên phản ứng mô hình Đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong quá trình HDO hai cấu tử mô hình là guaiacol và acid acetic, từ đó lựa chọn xúc tác tối ưu và đề xuất điều kiện thích hợp cho quá trình HDO Chương 6 – Nghiên cứu quá trình HDO dầu sinh học và đề xuất ứng dụng dầu sinh học nâng cấp Đánh giá chất lượng sản phẩm dầu sinh học sau quá trình nâng cấp bằng HDO và nghiên cứu

5

khả năng phối trộn dầu sinh học nâng cấp với cặn chưng cất khí quyển dầu Bạch

Hổ làm nguyên liệu cho quá trình cracking Đánh giá hiệu quả kinh tế

 Phần cuối cùng là kết luận, tổng kết những kết quả quan trọng nhất đã đạt được của luận án và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo

Trong bối cảnh hiện nay, khi nguồnhi nên liệu, nguyên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nhiệt phân nhanh và quá trình HDO để chuyển hóa sinh khối Việt Nam thành dầu sinh học nâng cấp là hướng nghiên cứu có ý nghĩa thiết thực, nhằm tận dụng nguồn phụ phế phẩm nông nghiệp tiềm năng trong nước góp phần đa dạng hóa nguồn nhiên liệu và bảo đảm an ninh năng lượng của đất nước

6

Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sản xuất nhiên liệu thay thế có nguồn gốc sinh học đang là xu hướng chung của thế giới nhằm giải quyết vấn đề khan hiếm nhiên liệu cũng như ô nhiễm môi trường do việc sử dụng nhiên liệu có nguồn gốc hóa thạch Nhiên liệu sinh học có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu trong đó có sinh khối (bio-mass) Có nhiều cách để chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm có giá trị, trong đó nhiệt phân nhanh là phương án hiệu quả để tạo ra sản phẩm lỏng (bio-oil) Tuy nhiên, dầu sinh học (bio-oil) không có giá trị cao vì những giới hạn về tính chất như hàm lượng oxy; hàm lượng nước cao; nhiệt trị thấp; độ nhớt cao; tính kém ổn định về mặt hóa học Do đó, dầu sinh học cần được nâng cấp để cho ra các sản phẩm có giá trị cao

1.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam và các quá trình chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng

1.1.1 Tình hình khai thác và sử dụng sinh khối tại Việt Nam

Sinh khối có nguồn gốc từ thực vật còn được gọi là lignocellulose gồm 3 thành phần chính là cellulose (38-50% khối lượng khô), hemicellulose (23-32%) và lignin (15-25%) [6] Trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với nhau Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-omethylglucuronic

là các nhóm thường liên kết với lignin [7] Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản Các sợi này được gắn lại với nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25 nm Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin [1]

Việt Nam có lợi thế là một nước nông nghiệp, có sản lượng nông sản cao, đáp ứng

Hình 1.1 Cấu trúc của lignocelluloses [1]

7

được nhu cầu trong nước và một phần cho xuất khẩu Sản xuất lương thực trong những năm gần đây ở nước ta tăng lên rõ rệt Năm 2000, tổng sản lượng các loại lương thực của cả nước mới đạt 38,1 triệu tấn, đến năm 2011 đã tăng lên 71,3 triệu tấn Trong đó, bốn loại cây có sản lượng lớn nhất là lúa, mía, sắn và ngô với sản lượng tương ứng trong năm 2011 lần lượt đạt 40,0 triệu tấn, 16,4 triệu tấn, 9,1 triệu tấn và 4,59 triệu tấn [8] Đây là các loại cây có sản lượng lớn, ổn định và nằm trong kế hoạch phát triển dài hạn

Hàng năm, hàng chục triệu tấn phế phẩm được thải ra trong sản xuất nông nghiệp Hiện tại, nguồn phế phẩm này vẫn chưa được sử dụng có hiệu quả Đa số được đốt bỏ tại chỗ hoặc thải ra môi trường, làm chất đốt, sản xuất điện cục bộ hay dùng làm viên đốt lò Theo kết quả nghiên cứu của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, tổng lượng phụ phế phẩm từ cây lúa, ngô và mía năm 2011 là 62,8 triệu tấn, trong

đó rơm: 15,5 triệu tấn; trấu: 6,8 triệu tấn; thân, lá ngô: 29,7 triệu tấn; vỏ ngô: 0,6 triệu tấn; lõi ngô: 3,1 triệu tấn; gốc và ngọn mía: 3,9 triệu tấn và bã mía: 3,2 triệu tấn

Một số nguồn sinh khối có sản lượng lớn, có khả năng thu gom và tận dụng làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh khối ở Việt Nam và cũng là đối tượng nghiên cứu trong luận án này đó là rơm, trấu, bã mía và lõi ngô Tính tập trung, độ ổn định, khả năng thu gom, vận chuyển và thu mua của các loại nguyên liệu này được trình bày tại bảng 1.1 Kết quả từ bảng 1.1 cho thấy, rơm là nguồn nguyên liệu có đồng thời nguồn cung, khả năng thu gom, vận chuyển dễ dàng và tính tập trung cao nhất

1.1.2 Sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối

Nhìn chung, để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng, có 2 phương pháp chính là chuyển hóa sinh học và chuyển hóa nhiệt Chuyển hóa sinh học chủ yếu là quá trình thủy phân – lên men Chuyển hóa nhiệt bao gồm công nghệ nhiệt phân và khí hóa

Quá trình thủy phân: Mục đích của quá trình thủy phân sinh khối là sản xuất các

mo-nomer đường Từ các momo-nomer này thực hiện quá trình lên men sản xuất cồn hoặc loại nước sản xuất hydrocarbon/aromatic hoặc qua quá trình xử lý pha hơi tạo alkan nhẹ/H2 Trong các hướng này, con đường lên men cồn đang được nghiên cứu rộng rãi

8

Bảng 1.1 So sánh các nguồn sinh khối tiềm năng ở Việt Nam [4]

Tập trung ở các nhà máy xay xát ở ĐBSCL (53%), ĐBSH (18%)

Tập trung tại các nhà máy mía đường ở khu vực Duyên hải Miền Trung (37%), ĐBSCL (32%), Đông Nam

Bộ (12%)

Tập trung hộ dân ở khu vực Trung du Miền núi phía Bắc (33%), Tây Nguyên (24%) và Duyên hải Miền Trung (19%)

Khả năng thu

chuyển

Đã có hệ thống thu gom (thương lái) ở khu vực ĐBSCL theo đường thủy

Đã có hệ thống thu gom (thương lái) ở khu vực ĐBSCL bằng đường thủy

Do các nhà máy rải rác các khu vực nên thu gom lượng lớn ít thuận lợi và tốn kém

Khó thu gom vì chủ yếu tập trung nhiều các hộ dân và nguồn rải rác các khu vực

Dễ dàng do chủ yếu là vứt bỏ

Ghi chú:

Màu tương ứng

mô lớn là chủng loại enzyme có hiệu suất thấp, thời gian thủy phân và lên men dài và phụ thuộc nhiều vào thành phần, cấu trúc nguyên liệu, do đó, không thể áp dụng quy trình xử lý chung cho tất cả nguyên liệu [4]

Quá trình khí hóa: Trong quá trình khí hóa các vật liệu chứa carbon rắn hoặc lỏng như

than, dầu, sinh khối, phản ứng với oxy không khí hoặc hơi nước để tạo ra khí tổng hợp, chứa CO, H2, CO2, CH4 và N2 với các tỷ lệ thành phần khác nhau Khí tổng hợp sau đó trải qua quá trình tổng hợp Fisher-Tropsch để tạo ra nhiên liệu lỏng Quá trình khí hóa đã được sử dụng từ những năm 40 của thế kỉ trước để cung cấp năng lượng cho các phương tiện giao thông tại châu Âu Ưu điểm lớn nhất của quá trình khí hóa là tận dụng tối đa lượng carbon trong nguyên liệu để tạo ra khí tổng hợp CO, H2 Tuy nhiên, quá trình khí hóa có nhiều hạn chế như quy trình phức tạp, thực hiện qua nhiều giai đoạn với rất nhiều phản ứng khác nhau, kể cả phản ứng phụ Vì vậy, việc kiểm soát nhiệt độ và áp suất cho các phản ứng gặp nhiều khó khăn, dẫn đến sản phẩm khí tổng hợp thu được không đồng nhất, có tỷ lệ thành phần khác nhau và thay đổi tùy theo từng loại nguyên liệu Mặt khác, quá trình được thực hiện nhằm thu khí tổng hợp

là chủ yếu nên nhiệt độ sử dụng trong suốt quá trình thường được duy trì ở mức khá cao (600 đến 900 ºC), cao hơn nhiều so với quá trình nhiệt phân nhanh và thủy phân (<

600 ºC) Sản phẩm khí được tạo ra thường chứa nhiều bụi nên trước khi sử dụng cần được làm sạch và làm lạnh để loại bỏ các chất bẩn này ra bên ngoài Hơn nữa, do khí sản phẩm không thể tồn trữ nên quá trình khí hóa thường được kết hợp với các tuabin phát điện hoặc quá trình Fisher-Tropsch để sản xuất xăng/diesel

Quá trình nhiệt phân: Nhiệt phân là quá trình dùng nhiệt độ để phân hủy sinh khối

trong điều kiện không có oxy Sản phẩm bao gồm char (than), dầu sinh học và khí Trong đó, các sản phẩm than và khí thường được đốt để cung cấp nhiệt cho lò phản ứng Tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu pha hơi mà tỷ lệ các sản phẩm này khác nhau Bảng 1.2 trình bày sự phân bố sản phẩm đạt được từ các chế độ vận

10

hành nhiệt phân khác nhau

Bảng 1.2 Hiệu suất sản phẩm trong nhiệt phân nguyên liệu gỗ khô với các chế độ vận hành

nhiệt phân khác nhau, %kl [9]

Nhanh ~500 ºC, thời gian lưu hơi nóng < 2 giây 75% 12% than 13%

Trung bình ~500 ºC, thời gian lưu hơi nóng ~ 10-30 giây 50% 25% than 25%

Chậm ~290 ºC, thời gian lưu rắn ~ 30 phút - 77% than 23%

Carbon hóa ~400 ºC, thời gian lưu hơi dài giờ - ngày 30% 35% than 35%

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân sinh khối thành nhiên liệu lỏng [10]

Hình 1.2 mô tả quy trình tổng quát của công nghệ nhiệt phân chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng Nguyên liệu trước khi nhập vào thiết bị phản ứng cần được gia nhiệt sơ bộ (đến khoảng 120-130 ºC) để loại bỏ một phần nước còn sót lại Nguyên liệu chỉ được xem là đạt yêu cầu khi hàm lượng ẩm <10 %kl [11] Nguyên liệu sau quá trình làm khô được nghiền sơ bộ để giảm kích thước hạt xuống đến mức phù hợp với từng loại thiết bị nhiệt phân: 6 mm đối với thiết bị phản ứng tầng sôi tuần hoàn, 2 mm đối với thiết bị phản ứng tầng sôi cố định [9] Tiếp theo, thực hiện phản ứng nhiệt phân Đây là giai đoạn quan trọng nhất trong toàn bộ quy trình Tùy theo thời gian phản ứng, tốc độ gia nhiệt và nhiệt độ phản ứng, sản phẩm thu được có thành phần khác nhau Trong quá trình nhiệt phân, có hàng loạt các phản ứng hóa học xảy ra như

11

thủy phân, dehydrate hóa, isomer hóa, dehydro hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ ngược và cốc hóa Vì vậy, thành phần của dầu nhiệt phân rất phức tạp, có đến trên 400 loại hợp chất khác nhau, bao gồm các hydrocarbon, hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa như hydroxyketone, hydroxyaldehyde, acid carboxylic, phenolic.v.v… Ngoài ra còn có một lượng nước đáng kể và một ít than rắn nằm lơ lửng trong dầu [11] Sản phẩm sau

đó được tách loại bỏ khoảng 95% các phần tử rắn nhờ vào việc sử dụng thiết bị cyclone Các sản phẩm thu được từ quá trình nhiệt phân sẽ được thổi, đưa vào bên trong cyclone với vận tốc khoảng 20-25 m/s [11] Tại đây, các cấu tử rắn rơi xuống đáy; khí nhẹ từ cửa nắp được dẫn qua thiết bị ngưng tụ để thu hồi sản phẩm lỏng

Sự khác nhau của các quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối xét trên các yếu tố

từ nguyên liệu tới sản phẩm được trình bày tóm tắt trong bảng 1.3

Bảng 1.3 So sánh sơ bộ các quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối

Sản

phẩm

Chính Ethanol/butanol Dầu sinh học Khí tổng hợp

Ứng dụng Pha trực tiếp vào xăng

Sản xuất nhiệt, điện Nâng cấp để sản xuất xăng, dầu

Sản xuất nhiệt, điện Nâng cấp để sản xuất xăng, dầu

Chất thải Nước thải lớn Khí thải trung bình Khí thải cao Vật liệu chế

Hệ thống sử dụng sản phẩm cần được sửa tương thích với dầu sinh học

Khó khăn khi vận hành, đảm bảo điều kiện phản ứng thích hợp và không đổi

Thương

Kết quả so sánh ở bảng 1.3 cho thấy công nghệ nhiệt phân sản xuất nhiên liệu lỏng thích nghi với nhiều loại nguyên liệu, công nghệ đơn giản có khả năng phát triển ở quy

mô công nghiệp So với thủy phân và khí hóa, quá trình nhiệt phân tạo ra sản phẩm có

Như được trình bày tại bảng 1.2, tùy thuộc vào điều kiện nhiệt phân mà có thể chia quá trình nhiệt phân làm nhiều loại khác nhau Trong đó, quá trình nhiệt phân nhanh sẽ thu được sản phẩm chính là dầu sinh học với hiệu suất cao nhất và, do đó, sẽ hạn chế các sản phẩm phụ (than, khí) ở mức thấp nhất Đây là một công nghệ tiên tiến, đang được các nước trên thế giới tập trung nghiên cứu phát triển và ứng dụng Trong phạm vi nội dung của luận án này, công nghệ nhiệt phân nhanh đã được lựa chọn để nghiên cứu xây dựng và ứng dụng trong việc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng

1.1.3 Công nghệ nhiệt phân nhanh

Các nghiên cứu liên quan đến quá trình phân hủy nhiệt các hợp chất hữu cơ khác nhau

ở quy mô phòng thí nghiệm đã được thực hiện trong một giai đoạn dài, nhưng sự phát triển về công nghệ nhiệt phân nhanh mới chỉ khởi động được khoảng 20 năm trở lại đây [12] Với đặc thù sinh khối là một nguyên liệu tự nhiên, có thành phần, tính chất

đa dạng và thay đổi trong một khoảng rộng, do đó, cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt phân nhanh cho đến nay vẫn chưa được xác định rõ ràng, còn nhiều tranh cãi [12] Thiết bị phản ứng là bộ phận quan trọng nhất của quá trình nhiệt phân nhanh Mặc dù chỉ chiếm khoảng 10-15% tổng vốn đầu tư của một hệ thống tích hợp, nhưng nghiên cứu và phát triển tập trung nhiều vào thiết bị phản ứng [13] Nhiều dạng thiết bị nhiệt phân nhanh đã được nghiên cứu như thiết bị tầng sôi, thiết bị côn, trục vít Mỗi loại thiết bị có cấu tạo riêng và cho hiệu suất dầu sinh học khác nhau

Công nghệ nhiệt phân tầng sôi (bubbling fluidized beds hoặc fluidized beds) có ưu

điểm là một công nghệ đã được biết rõ, đơn giản trong xây dựng và vận hành, có khả năng kiểm soát nhiệt độ tốt và khả năng truyền nhiệt hiệu quả đối với các phần tử sinh khối từ các chất rắn có tỉ trọng lớn Thiết bị nhiệt phân tầng sôi cho hiệu suất chất lỏng cao (70-75% trên tổng khối lượng nhập liệu khô ban đầu) Các hạt sinh khối cần phải được xử lí sơ bộ sao cho có kích thước dưới 2-3 mm để đạt được sự gia nhiệt tốt nhất

có thể Thời gian lưu của các chất rắn và hơi được điều khiển bởi lưu lượng dòng khí tạo tầng sôi Thời gian lưu của hơi thấp hơn so với chất rắn Than không tích tụ lại

13

trong thiết bị phản ứng và được tách loại nhờ cyclone Vì than đóng vai trò như một chất xúc tác cracking pha hơi tại nhiệt độ phản ứng của quá trình nhiệt phân nhanh nên việc phân tách than nhanh và hiệu quả là rất quan trọng Điều này thường đạt được thông qua việc sử dụng một hoặc nhiều cyclone

Công nghệ nhiệt phân tầng sôi tuần hoàn (circulating fluidized beds) mang nhiều đặc

trưng của lớp tầng sôi như đã được mô tả ở trên, ngoại trừ thời gian lưu của than xấp xỉ với hơi, khí và than bị bào mòn nhiều hơn do vận tốc khí cao hơn Điều này dẫn đến hàm lượng than trong dầu sinh học thu được sẽ cao hơn nếu không tăng cường quá trình loại bỏ than Ưu điểm của quá trình này là có khả năng mở rộng công suất nhập liệu mặc dù các quá trình thủy động lực học sẽ trở nên phức tạp hơn Công nghệ này hiện nay đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp dầu khí và hóa dầu Lượng nhiệt cung cấp thường được lấy từ cát nóng hoàn lưu đã được gia nhiệt nhờ buồng đốt than thứ cấp; buồng đốt này có thể là dạng thiết bị tầng sôi hoàn lưu hoặc là thiết bị tầng sôi sủi bọt Quy trình này đòi hỏi phải kiểm soát cẩn thận để đảm bảo nhiệt độ, dòng nhiệt phù hợp với quá trình và các yêu cầu của khâu nhập liệu

Công nghệ nhiệt phân tấm chắn nhiệt (ablative): Nguyên lý cơ bản của công nghệ

nhiệt phân tấm chắn nhiệt tương đối khác so với các phương pháp nhiệt phân nhanh đề cập ở trên Tốc độ phản ứng bị giới hạn bởi tốc độ truyền nhiệt tới các hạt sinh khối,

do đó, sinh khối cần đảm bảo ở kích thước nhỏ Trong quá trình nhiệt phân tấm chắn nhiệt, nhiệt được truyền từ thành phản ứng nóng đến nguyên liệu dạng nóng chảy dưới sức ép của áp suất Sinh khối được ép vào thiết bị phản ứng và tiếp xúc với thành thiết

bị được gia nhiệt bằng cơ học hay lực ly tâm Vì thế, sinh khối được nóng chảy khi đạt đến nhiệt độ 400-600 oC và tạo thành than và pha hơi Phần hơi được ngưng tụ để tạo sản phẩm lỏng và khí Do tốc độ phản ứng không bị giới hạn bởi khả năng truyền nhiệt tới các phần tử nguyên liệu nên các nguyên liệu có kích thước lớn hơn, và về nguyên tắc thì không có giới hạn trên đối với kích thước sinh khối Thực tế thì quá trình bị giới hạn bởi tốc độ cấp nhiệt tới thiết bị phản ứng hơn là tốc độ hấp thụ nhiệt của nhiệt phân sinh khối như trong các thiết bị phản ứng khác Một ưu điểm khác của công nghệ này là không yêu cầu khí trơ, do đó, thiết bị nhỏ và hệ thống phản ứng tập trung hơn Tuy nhiên, quá trình bị kiểm soát bởi diện tích bề mặt, do đó, sẽ tốn chi phí mở rộng

và thiết bị phản ứng hoạt động cơ học nên việc vận hành phức tạp hơn

14

Công nghệ nhiệt phân côn quay: Thiết bị có dạng hình nón, trong đó lớp cát và nguyên

liệu di chuyển được nhờ lực ly tâm Sinh khối và cát nóng tiếp xúc bên trong thiết bị phản ứng nhờ trộn cơ học, dẫn đến các hạt sinh khối được gia nhiệt nhanh Hiệu suất lỏng khoảng từ 60-70% tính trên lượng nhập liệu khô ban đầu

Công nghệ nhiệt phân trục vít (auger): Có nhiều nghiên cứu quá trình di chuyển cơ

học lớp sinh khối qua thiết bị phản ứng nóng thay vì dùng dòng lưu chất Dạng này bao gồm thiết bị phản ứng trục vít Bản chất của thiết bị phản ứng cơ học này là thời gian lưu ngắn, nhưng khó có thể đạt được như dạng tầng sôi hoặc tầng sôi tuần hoàn Thời gian lưu hơi nóng khoảng 5-30 giây tùy thuộc vào thiết kế và kích thước thiết bị Thiết bị trục vít phù hợp cho các nguyên liệu khó xử lý hoặc khó nhập liệu Hiệu suất lỏng thường thấp hơn so với thiết bị tầng sôi và sản phẩm lỏng thường bị tách pha do thời gian lưu dài hơn và tiếp xúc với sản phẩm phụ than

So sánh các công nghệ nhiệt phân nhanh: Sự khác nhau của các công nghệ nhiệt phân

nhanh đối với nguyên liệu gỗ khô xét trên loại thiết bị, hiệu suất thu hồi sản phẩm cũng như các yếu tố liên quan đến vận hành được trình bày trong bảng 1.4

Bảng 1.4 So sánh sơ bộ các công nghệ nhiệt phân nhanh nguyên liệu gỗ khô [14]

Loại thiết

bị

Hiện trạng

Hiệu suất bio-oil

Độ phức tạp

Kích thước nguyên liệu

Yêu cầu khí trơ

Kích thước thiết bị phản ứng

Tăng quy mô

Chất lượng khí Tầng sôi Thương mại 75 %kl Trung

Trục vít

(Auger) Pilot 60 %kl

Trung bình Trung bình Nhỏ Nhỏ Trung

Phòng thí nghiệm 1 - 20 kg/giờ

15

Từ bảng 1.4 có thể thấy, các công nghệ tầng sôi và tấm chắn nhiệt (ablative) cho hiệu suất dầu sinh học cao nhất Mặc dù công nghệ tấm chắn nhiệt (ablative) có nhiều ưu điểm như không yêu cầu lượng khí trơ lớn, kích thước nguyên liệu nhỏ , nhưng độ phức tạp của thiết bị dẫn đến khó khăn trong việc mở rộng quy mô công suất Trong khi đó, công nghệ nhiệt phân tầng sôi lại dễ dàng trong việc nâng công suất, cho nên, hiện nay đã và đang được các nhà công nghệ thương mại hóa

Trải qua hơn 20 năm nghiên cứu về công nghệ nhiệt phân nhanh, hiện nay trên thế giới

đã có nhiều nhà máy sử dụng công nghệ nhiệt phân sinh khối Tình hình ứng dụng công nghệ nhiệt phân nhanh trên thế giới trong những năm gần đây được tóm tắt ở bảng 1.5

Bảng 1.5 Tóm tắt các hệ thống nhiệt phân nhanh vận hành gần đây [15]

xưởng

Công suất cực đại, kg/h

Tầng sôi Agritherm, Canada

Biomass Engineering Ltd, Anh Dynamotive, Canada

20 Tầng sôi tuần hoàn Ensyn, Canada

Metso/UPM, Phần Lan 8 1

4.000

400

Trục vít/Auger Abritech, Canada

Lurgi LR, Đức Renewable Oil Intl, Mỹ

Với những ưu điểm nổi trội của công nghệ nhiệt phân nhanh tầng sôi như hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng cao, công nghệ không phức tạp, đã được sử dụng phổ biến trong công nghiệp lọc dầu nên dễ dàng phát triển ở quy mô công nghiệp, do vậy, ở quy mô phòng thí nghiệm như phạm vi nghiên cứu của luận án, công nghệ nhiệt phân nhanh tầng sôi sẽ được chọn để xây dựng hệ thống nhiệt phân nhanh nghiên cứu chuyển hóa các nguồn sinh khối của Việt Nam

1.1.4 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh

1) Dầu sinh học: Dầu nhiệt phân là một hỗn hợp hữu cơ phức tạp có đến trên 400 loại

hợp chất khác nhau bao gồm các alcohol, aldehyde, cetone, acid carboxylic, phenolic [5]…Sự hiện diện của các hợp chất hữu cơ này làm cho dầu nhiệt phân có hàm lượng oxy cao và không ổn định Các hợp chất hữu cơ này chiếm khoảng 45 %kl và có mặt

16

trong hầu hết các hợp chất được phát hiện trong dầu sinh học Ngoài ra, trong dầu nhiệt phân còn có một lượng nước đáng kể (15-35 %kl) và một ít than Do đó, thành phần hóa học của dầu sinh học và nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ là khác nhau Thành phần hóa học của dầu sinh học sẽ bị thay đổi trong suốt quá trình tồn trữ [16] Hình 1.3 tổng hợp thành phần các hợp chất hữu cơ trong dầu sinh học thu được từ nhiệt phân nhanh các loại sinh khối khác nhau [5]

Hình 1.3 Thành phần các hợp chất trong dầu sinh học hình thành từ sinh khối [5] Các hỗn hợp đa cấu tử được nêu trong hình 1.3 bắt nguồn chủ yếu từ các phản ứng depolymer hóa và sự phân hủy của ba thành phần chủ yếu trong lignocellulose là cellulose, hemicellulose và lignin Mỗi loại nguyên liệu có tỷ lệ giữa các thành phần này khác nhau Dầu sinh học là sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt các hợp chất này nên hiệu suất và chất lượng dầu sinh học sẽ thay đổi khi nguồn nguyên liệu thay đổi [3] Nguyên liệu gỗ cho hiệu suất pha hữu cơ cao, trên 60% và khoảng nhiệt độ thích hợp cho thu hồi lỏng cao nhất là 450-550 oC, trong khi đó trấu cho hiệu suất pha hữu cơ khoảng 35% và khoảng nhiệt độ thu hồi lỏng cao nhất 450-475 oC

Các tính chất của dầu sinh học chưa đáp ứng được các tiêu chuẩn của nhiên liệu Hàm lượng nguyên tố oxy và hàm lượng nước trong dầu sinh học rất cao, do vậy, dầu sinh học cần phải được chế biến thêm để có thể sử dụng được như nhiên liệu gốc dầu mỏ Các chỉ tiêu cụ thể được phân tích sau đây

Hàm lượng nước: Dầu sinh học có hàm lượng nước cao, khoảng 15-35 %kl, bắt nguồn

%kl thấp

%kl cao

% Khối lượng

Hemicellulose và Cellulose

17

từ lượng ẩm còn sót lại trong quá trình nhập liệu và được sinh ra từ sự hydrat hóa trong phản ứng nhiệt phân Sự hiện diện của nước một mặt làm giảm nhiệt trị và nhiệt độ của ngọn lửa, mặt khác làm giảm độ nhớt và nâng cao tính linh động, gây hiệu ứng tốt cho

sự phun và cháy của dầu sinh học trong động cơ [16]

Hàm lượng oxy: Hàm lượng oxy của dầu sinh học thường nằm trong khoảng 35-40%

khối lượng, được đóng góp từ hơn 300 hợp chất phụ thuộc vào điều kiện của các quá trình nhiệt phân (nhiệt độ, thời gian lưu và tốc độ gia nhiệt) Sự hiện diện của oxy là yếu tố chính tạo nên sự khác biệt giữa các dầu sinh học và nhiên liệu hydrocarbon Hàm lượng oxy cao dẫn đến mật độ năng lượng thấp hơn 50% so với nhiên liệu truyền thống và cũng không trộn lẫn được với các nhiên liệu hydrocarbon Thêm vào đó, tính acid mạnh của dầu sinh học làm chúng vô cùng không ổn định Vì có thành phần phức tạp, dầu sinh học có nhiệt độ sôi dao động trong khoảng rất rộng Trong suốt quá trình chưng cất, sự gia nhiệt chậm thường gây ra sự polymer hóa của một số hợp chất hoạt động Bên cạnh đó, nhiệt độ sôi đầu của các dầu sinh học thường là dưới 100 ºC, trong khi nhiệt độ sôi cuối trong khoảng 250-280 ºC, nên hệ quả là quá trình chưng cất dầu sinh học thường để lại 35-50% khối lượng cặn rắn Do đó, các dầu sinh học không thể được sử dụng trong trường hợp nhiên liệu cần phải bay hơi hoàn toàn trước khi cháy [16]

Độ nhớt: Phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu sinh khối và các quy trình nhiệt phân; độ

nhớt của các dầu sinh học thay đổi trong khoảng rộng Các dầu sinh học được sản xuất

từ Pterocarpus indicus và Fraxinus mandshurica có độ nhớt động lực học tương ứng là 70-350 mPa.s và 10-70 mPa.s Trong khi rơm rạ cho dầu sinh học có độ nhớt động lực học thấp, 5-10 mPa.s, vì sản phẩm có hàm lượng nước cao [17] Sipilä và các cộng sự

đã phát hiện rằng, độ nhớt giảm khi dầu sinh học có hàm lượng nước cao và các hợp chất không tan trong nước thấp Ngoài ra, độ nhớt cũng bị tác động bởi các alcohol: khi thêm 5 %kl methanol độ nhớt giảm 35% Dầu từ rơm rạ có độ nhớt thấp hơn và có hàm lượng methanol cao nhất với 4 %kl [18] Nghiên cứu của NREL đã chỉ ra độ nhớt tăng từ 20 cP đến 22 cP sau 4 tháng tồn trữ ở 20 oC khi có 10 %kl methanol thêm vào dầu sinh học [19] Ethanol với nồng độ 20 %kl có tác động ổn định tương tự, với độ nhớt ở 40 oC có giá trị 13 cP đến giá trị nội suy 15 cP sau gia nhiệt trong 12 giờ ở 90

oC

18

Tính acid: Trong các dầu sinh học chứa các acid carboxylic, như acid acetic, acid

propanoic và acid formic, nên có giá trị pH thấp (2-3) Dầu sinh học của gỗ thông có

pH = 2,6, trong khi của gỗ cứng là 2,8 Tính acid làm cho dầu sinh học có tính ăn mòn

và ăn mòn vô cùng mãnh liệt ở nhiệt độ cao, vì thế cần chú ý tới vật liệu làm bể chứa khi sử dụng dầu sinh học làm nhiên liệu [20]

Nhiệt trị: Tính chất của dầu sinh học phụ thuộc vào nhiều yếu tố như loại nguyên liệu

sinh khối, quy trình sản xuất, điều kiện phản ứng và hiệu quả chọn lọc Thông thường, dầu sinh học của các cây có dầu có nhiệt trị cao hơn so với rơm rạ, gỗ hoặc chất thải nông nghiệp Beis và cộng sự đã tiến hành các thử nghiệm nhiệt phân trên một mẫu hạt rum và thu được dầu sinh học có nhiệt trị 41,0 MJ/kg [21] Ozcimen và Karaosmanoglu sản xuất dầu sinh học từ bánh hạt cải dầu có nhiệt trị 36,4 MJ/kg [22]

Tro: Sự hiện diện của tro trong dầu sinh học có thể gây ra sự ăn mòn và mài mòn trong

các động cơ và các van, thậm chí làm hư hỏng chúng khi hàm lượng tro cao hơn 0,1% khối lượng Trong đó, các kim loại kiềm là những thành phần gây ra các vấn đề chính trong tro Cụ thể, natri, kali và vanadi gây ăn mòn ở nhiệt độ cao và ảnh hưởng đến độ chọn lọc, trong khi canxi gây ra các lắng tụ cứng trong dầu sinh học [23]

2) Than là cặn sinh ra trong quá trình nhiệt phân nhanh, thành phần nguyên tố chủ yếu

là carbon và một lượng nhỏ oxy và hydro Than thường được tách ra bằng cyclone như một sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân nhanh vì nó được biết như là xúc tác cho phản ứng cracking pha hơi làm giảm hiệu suất dầu sinh học Trong một số dạng thiết

bị phản ứng như thiết bị phản ứng tuần hoàn, than được tuần hoàn tái sử dụng để cung cấp nhiệt cho quá trình Mặt khác, trong một số quá trình than được thu lại và sử dụng cho các mục đích năng lượng vì nó các nhiệt trị tương đối cao, 23 MJ/kg [5, 24]

3) Khí không ngưng là sản phẩm cuối cùng của quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối

Hiệu suất khí không ngưng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, lưu lượng khí mang và dạng thiết bị phản ứng, [25] Quá trình ngưng tụ hơi sản phẩm càng hiệu quả thì hiệu suất dầu sinh học càng cao, đồng thời hiệu suất khí thấp Thành phần khí không ngưng chủ yếu gồm carbon monoxide, carbon dioxide, methane, hydrogen, ethane và propane Mặc dù khí không ngưng có giá trị năng lượng thấp [24] nhưng vẫn

có thể được sử dụng vào các mục đích cung cấp năng lượng Trong các hệ thống nhiệt phân nhanh tầng sôi, khí không ngưng được tuần hoàn trở lại để tạo tầng sôi trong thiết

19

bị phản ứng hoặc cung cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng để giảm chi phí cho quá trình

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm dầu sinh học

Nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ mà tại đó lượng ẩm bị tách hoàn toàn ra khỏi sinh khối

khoảng là 150 oC [3], nhiệt độ phân hủy của hemicellulose trong khoảng 200-315 oC [26], cellulose là 300-400 oC [24, 27] và lignin là từ 110-900 oC [28] Do đó, khi tiến hành ở khoảng nhiệt độ nào thì sản phẩm thu được tương ứng sẽ có những thành phần đặc trưng của các nguyên liệu trong sinh khối khác nhau Hiệu suất tạo ra dầu sinh học tăng theo nhiệt độ, đến một giá trị cực đại rồi lại giảm dần Giá trị này thay đổi tùy theo nguyên liệu và điều kiện phản ứng và thường nằm trong khoảng 450-550 oC [27] Điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ thấp, các hợp chất nặng không chuyển hóa hoàn toàn, ngăn cản sự nhiệt phân một cách triệt để Khi nhiệt độ lên quá cao sẽ làm cho các sản phẩm dầu sinh học chưa ngưng tụ bị phân hủy tiếp tục tạo thành khí không ngưng dẫn đến giảm hiệu suất lỏng [27] Tuy nhiên, cũng cần lưu ý rằng, ở nhiệt độ thu được hiệu suất lỏng lớn nhất thì dầu sinh học cũng chứa nhiều hợp chất sinh ra từ lignin [26] Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng hàm lượng carbon trong than [27] do việc loại oxy và hydro vì ở nhiệt độ cao các liên kết yếu bị cắt đứt

Thời gian lưu pha hơi – Lưu lượng khí Trong phản ứng nhiệt phân nhanh, khí N2

thường được sử dụng làm môi trường trơ cho phản ứng phân hủy nhiệt Đối với thiết bị tầng sôi, khí này vừa là tác nhân tạo tầng sôi cho lớp chất rắn mang nhiệt, vừa tăng khả năng tiếp xúc khi phản ứng, đồng thời cũng cấp nhiệt cho phản ứng, pha loãng môi trường để tránh sự quá áp cục bộ của hơi tạo thành và lôi kéo hơi sản phẩm ra khỏi khu vực phản ứng [29] Để đảm bảo hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng tối đa, ngoài tốc độ gia nhiệt nhanh, thời gian lưu của sản phẩm ở pha hơi không quá 2 giây [15], nếu lâu hơn hơi sản phẩm sẽ tiếp tục bị cracking nhiệt dẫn đến hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng giảm Bên cạnh đó, thời gian ngưng tụ tăng sẽ làm tăng hàm lượng carbon trong than

do sự cắt đứt các liên kết yếu và giữ lại các liên kết bền vững hơn, các hợp chất nặng hơn (loại oxy và hydro) Đồng thời, hàm lượng khí sinh ra cũng tăng lên do phản ứng cracking có thời gian xảy ra nhiều hơn [27] Tuy nhiên, khi thời gian lưu pha hơi giảm, tức lưu lượng dòng khí tăng, thì hơi sản phẩm sinh ra có áp suất riêng phần nhỏ sẽ gây khó khăn hơn cho việc ngưng tụ sản phẩm, những chất dễ bay hơi có độ nhớt thấp như alcohol, ketone, aldehyde, nước sẽ bị mất mát nhiều hơn theo dòng khí Ngược lại, dòng hơi lớn cũng góp phần làm bốc hơi các cấu tử tar trọng lượng phân tử lớn Do đó,

20

lưu lượng khí càng lớn thì độ nhớt của dầu sinh học sẽ cao hơn do hàm lượng tar tăng

và chất dễ bay hơi giảm [15, 26]

Tách chất rắn (than) ra khỏi dòng hơi sản phẩm Sự hiện diện của than trong vùng

không gian trống của các thiết bị phản ứng tầng sôi đóng vai trò làm chất xúc tác cho các phản ứng cracking tạo sản phẩm phụ, làm tăng lượng khí và giảm lượng dầu sinh học sản phẩm [15, 27] Bên cạnh đó, nếu quá trình tách không tốt, than lẫn vào dầu sẽ làm giảm chất lượng sản phẩm lỏng, gây khó khăn trong việc bảo quản cũng như sử dụng [15] Do đó, có thể sử dụng một hoặc nhiều cyclone để phân tách nhanh và hiệu quả chất rắn ra khỏi pha hơi trước khi dòng khí vào bộ phận thu gom sản phẩm

Hệ thống thu sản phẩm lỏng: Aerosol là các hạt lỏng kích thước vài micron và gây

nhiều khó khăn cho việc thu gom dầu nhiệt phân Các aerosol này hiện diện dưới dạng khói Nếu sử dụng lượng nhỏ khí mang, aerosol có thể bị bão hòa hình thành oligomer

và dễ dàng ngưng tụ trong các đường ống nối ở nhiệt độ mát nhẹ Các hạt aerosol có thể thu hồi một phần bằng rửa xịt ướt, trao đổi nhiệt, lắng lâu nhiều lần, cyclone, quạt tốc độ cao, lớp đệm hoặc sử dụng các thiết bị va đập khác Bộ lọc có thể thành công trong việc bắt giữ aerosol, nhưng chỉ áp dụng với aerosol có độ nhớt thấp để dầu sinh học có thể chảy qua vật liệu lọc Kết tủa tĩnh điện từng được sử dụng trong các ứng dụng nhiệt phân chậm để thu hồi aerosol [30] và cho hiệu quả cao khi ứng dụng trong nhiệt phân nhanh [31]

Nhiệt độ dòng khí: Nhiệt độ khí thoát ra khỏi khu vực ngưng tụ có ảnh hưởng nhất

định đến tính chất của sản phẩm dầu Nếu nhiệt độ này thấp, hơi chất hữu cơ dễ bay hơi và nước càng dễ ngưng tụ thành sản phẩm dầu nhiệt phân Các chất dễ bay hơi này đóng vai trò như dung môi có độ nhớt thấp ≤ 1 cP và có lợi trong việc làm giảm độ nhớt của dầu sinh học, thậm chí làm tăng hiệu suất lỏng Ngoài ra, các dung môi hữu

cơ thuộc hợp chất chứa oxy dễ bay hơi được thu hồi còn có khuynh hướng làm giảm

sự phân tách pha trong dầu Nếu nhiệt độ dòng khí cao sẽ ảnh hưởng đến áp suất ngưng tụ riêng phần của hơi nước, kết quả thu hồi các cấu tử nhẹ kém, giảm hiệu suất lỏng, sản phẩm có độ nhớt cao [31, 32]

Kích thước nguyên liệu: Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu liên quan đến bài toán

kinh tế Kích thước nguyên liệu là thông số quan trọng trong vận hành hệ thống nhiệt phân; cần kích thước nhỏ để hiệu suất lỏng cao Đối với công nghệ nhiệt phân tầng sôi,

21

để đảm bảo khả năng truyền nhiệt tới nguyên liệu tốt và hiệu suất lỏng cao, kích thước sinh khối nên nhỏ hơn 2 mm [12, 13]

Độ ẩm của nguyên liệu: Độ ẩm của nguyên liệu lớn thì hàm lượng nước trong dầu sinh

học thu được sẽ cao Ở khoảng 150 oC lượng ẩm trong nguyên liệu sẽ tách ra hoàn toàn Để đảm bảo chất lượng của dầu sinh học thành phẩm, độ ẩm nguyên liệu phải

<15% nhằm tránh hiện tượng tách pha sau khi ngưng tụ hơi sản phẩm nhiệt phân [3]

Do trong dầu sinh học chứa nhiều cấu tử có khả năng hòa tan tốt trong nước nhưng cũng đồng thời chứa các cấu tử không phân cực hoặc phân cực yếu nên khi lượng nước cao, thường là trên 30 %kl, sẽ xảy ra hiện tượng tách thành 2 pha: pha hữu cơ và pha nước [3] Ngoài ra, lượng ẩm trong nguyên liệu cũng sẽ ảnh hưởng đến chi phí năng lượng của quá trình Năng lượng để bốc hơi ẩm và gia nhiệt hơi nước tại áp suất khí quyển đến 482 oC là 3,43 MJ/kg Trong khi đó, năng lượng đốt nóng nguyên liệu

từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ phản ứng và bay hơi các sản phẩm khoảng 2 MJ/kg [31] Vì vậy, cứ mỗi phần trăm nước thêm vào nguyên liệu sẽ làm tăng năng lượng cần thiết lên thêm 1,7% so với mẫu khô và một lượng nhiệt tương ứng sẽ sinh ra ở thiết bị ngưng tụ Bên cạnh đó, ẩm trong nguyên liệu sẽ ngưng tụ trong dầu nhiệt phân nên nhiệt lượng của dầu sinh học sẽ giảm 0,023 MJ/kg cho mỗi % ẩm trong nguyên liệu Tuy nhiên, lượng ẩm bổ sung cũng mang lại những hiệu quả tích cực Nước được xem

là một loại dầu hấp thụ, hỗ trợ quá trình thu gom các chất hòa tan trong nước và các chất dễ bay hơi như alcohol, ketone, ester, aldehyde, Một tác động khác của hơi ẩm trong dầu sinh học là cải thiện quá trình đốt cháy hoàn toàn [31]

Thành phần hóa học nguyên liệu: Sự phân hủy mạnh của nguyên liệu trong khoảng

nhiệt độ 180-400 oC là do 3 thành tố chính cellulose, hemicellulose và lignin có mặt trong cấu trúc sinh khối [33] Lignin thường bị phân hủy trước tại nhiệt độ thấp (khoảng 110 oC) và tiếp tục phân hủy với tốc độ ổn định tới nhiệt độ khoảng 800-900

oC Hemicellulose và cellulose bị phân hủy ở khoảng nhiệt độ hẹp hơn, tương ứng 160-360 oC và 240-390 oC [34]

1.1.6 Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng tại Việt Nam

Mặc dù Việt Nam có nguồn phụ phế phẩm nông lâm nghiệp dồi dào nhưng các hướng nghiên cứu ứng dụng nguyên liệu sinh khối để sản xuất nhiên liệu lỏng lại chưa được

%kl Ngoài ra, cũng tại Viện nghiên cứu này, tác giả Nguyễn Tiến Tài và các cộng sự

đã thực hiện công trình “Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học thế hệ mới từ trấu bằng phương pháp nhiệt phân trên thiết bị phản ứng tầng sôi” Nhóm tác giả tập trung nghiên cứu quá trình nhiệt phân trấu trên hệ thiết bị nhiệt phân dạng tầng sôi ở áp suất chân không hoặc hệ thiết bị nhiệt phân chậm tầng cố định có hoặc không

có sử dụng xúc tác nhằm đánh giá tác động của điều kiện phản ứng tới hiệu suất và chất lượng sản phẩm Ngoài ra, một số đề tài nghiên cứu khoa học về nhiệt phân chậm trấu, than, nhựa thải… được bộ môn Công nghệ Hóa học, Đại học Bách Khoa Tp HCM triển khai thực hiện từ năm 2009 tới nay

Nhìn chung, tại Việt Nam vẫn chưa có nhiều nghiên cứu về áp dụng công nghệ nhiệt phân nhanh nhằm sản xuất nhiên liệu lỏng từ nguồn nguyên liệu sinh khối (như rơm, trấu, bã mía, lõi ngô…)

Tóm lại: Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp, có nguồn nguyên liệu sinh khối dồi dào từ phụ phế phẩm của các cây lúa, mía và ngô với tổng sản lượng lên đến trên 60 triệu tấn/năm chưa được sử dụng có hiệu quả Việc nghiên cứu để tận dụng nguồn phụ phế phẩm này để sản xuất dầu sinh học làm nguyên liệu thay thế cho dầu truyền thống

là việc rất cần thiết trong bối cảnh nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt Có nhiều phương pháp chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng, trong đó công nghệ nhiệt phân nhanh với thiết bị phản ứng tầng sôi được cho là tiên tiến, có hiệu quả thu hồi sản phẩm lỏng cao, công nghệ đơn giản, có khả năng sản xuất ở quy mô công nghiệp

1.2 Các phương pháp nâng cấp dầu sinh học để sản xuất nhiên liệu lỏng

1.2.1 Thành phần và các hạn chế của dầu sinh học

23

Sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối được tổng kết từ nhiều nghiên cứu [31, 32] gồm các thành phần chính sau:

 Sản phẩm phân hủy hemicellulose: Acid acetic, furfural, furan;

 Sản phẩm phân hủy cellulose: Levoglucosan, 5-hydroxymethylfurfural, cetaldehyde, acetol, formaldehyde;

hydroxya- Sản phẩm phân hủy lignin: Lượng nhỏ monomer phenol (bao gồm phenol, cresol, guaiacol, syringol), nhưng lượng lớn oligomer có khối lượng phân tử từ vài trăm đến vài ngàn Da;

 Sản phẩm phân hủy các chất trích ly khác: Acid béo, acid rosin…

 Ester, acid, alcohol, ketone và aldehyde hầu như được hình thành từ sự phân hủy của hợp chất chứa oxy, đường, và furan [19]

Tro là thành phần các chất vô cơ trong sinh khối không bị phân hủy bởi nhiệt độ, gồm nhiều muối với các thành phần khác nhau như Na, K, Ca, Mg là chủ yếu [26] Nếu hàm lượng tro cao, và đặc biệt lượng kim loại kiềm cao, sẽ xúc tác cho quá trình cracking hơi sản phẩm, giảm lượng dầu sinh học

Đặc điểm quan trọng nhất của dầu sinh học là tính không tương thích với nhiên liệu truyền thống do hàm lượng oxy cao, hàm lượng rắn cao, hàm lượng nước cao, độ nhớt cao, không ổn định hóa học, Vì vậy, để sử dụng dầu sinh học cần thiết phải trải qua các bước xử lý và nâng cấp nhằm tăng tính tương thích với nhiên liệu truyền thống Như đã đề cập ở trên, dầu sinh học có nhiều tính chất không phù hợp để sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu đốt lò cũng như nhiên liệu động cơ Các điểm bất lợi của dầu sinh học cùng với nguyên nhân, ảnh hưởng và các giải pháp khắc phục được đề cập trong tài liệu [15] Cụ thể, dầu sinh học có tính acid (do các acid hữu cơ hình thành từ quá trình bẻ gãy polymer sinh học); bị già hóa, dẫn đến tăng chậm độ nhớt và phân tách pha; hàm lượng tro, kim loại kiềm và “than” cao; chưng cất kém; độ nhớt cao; tỷ lệ H/C thấp; hàm lượng oxy, hàm lượng nước cao; khả năng hòa tan hydrocarbon thấp; chứa hợp chất nitơ, lưu huỳnh; phân tách pha và nhạy nhiệt độ

1.2.2 Các phương pháp nâng cấp dầu sinh học

Dầu sinh học có thể được nâng cấp thông qua nhiều phương pháp từ đơn giản đến phức tạp như phương pháp vật lý, phương pháp hóa học (có hoặc không có xúc tác)

24

Sau đây là một số phương pháp vật lý và hóa học nổi bật để nâng cấp dầu sinh học

Phương pháp vật lý

Phương pháp lọc nóng là phương pháp loại bỏ các tạp chất rắn (char) ra khỏi dòng

khí/hơi bằng cách đưa dòng khí/hơi nhiệt phân nhanh đi qua thiết bị lọc với nền lọc đặt bên trong, trước khi thực hiện ngưng tụ thu hồi dầu sinh học [23, 35] Chất rắn được phân tách ra khỏi dòng khí/hơi nhiệt phân nhanh bằng cyclone với chi phí thấp và đơn giản Tuy nhiên, một lượng nhỏ chất rắn có kích thước nhỏ hơn 10 µm khó tách được bằng cyclone và tồn tại trong dầu sinh học với hàm lượng 0,5 %kl ảnh hưởng đến quá trình đốt cháy dầu Ngoài ra, phần chất rắn tích lũy trên bề mặt màng lọc còn đóng vai trò làm xúc tác cho quá trình cracking hơi sản phẩm Sử dụng thiết bị lọc bụi tĩnh điện (EPs) nhằm làm tăng hiệu quả quá trình lọc và giảm hàm lượng rắn trong dầu sinh học xuống dưới 0,01% [35] Tuy nhiên, nếu sử dụng thiết bị lọc EPs thì chi phí đầu tư và vận hành cao so với phương pháp lọc [23, 35]

Phương pháp bổ sung phụ gia: Sử dụng các dung môi phân cực làm phụ gia để đồng

nhất, ổn định và giảm độ nhớt của dầu sinh học trong quá trình tồn trữ và vận chuyển Các dung môi phân cực thường được sử dụng là nước, methanol, ethanol, ketone, ester

và hỗn hợp của các dung môi này Việc thêm dung môi, đặc biệt là methanol, có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhớt của dầu sinh học khi sử dụng cũng như độ bền của dầu trong quá trình tồn trữ [15] Diebold và Czernik [36] đã chứng minh rằng, tỷ lệ tăng độ nhớt của dầu khi bổ sung 10 %kl methanol là thấp hơn 20 lần so với dầu không bổ sung phụ gia

Phương pháp nhũ tương hóa: Dầu nhiệt phân không thể hòa tan với nhiên liệu

hydrocarbon nhưng có thể nhũ tương hóa với dầu diesel nhờ chất hoạt động bề mặt Quá trình sản xuất nhũ tương bền với nồng độ dầu sinh học 5-30% đã được thực hiện tại CANMET [37, 38] Trường Đại học Florence, Italy đang nghiên cứu nhũ tương với nồng độ 5-95% dầu sinh học trong diesel để làm nhiên liệu cho giao thông hoặc nhiên liệu cho các máy phát điện mà không cần phải chuyển đổi động cơ [39] Nhược điểm của phương pháp này là chi phí chất hoạt động bề mặt cao, yêu cầu năng lượng lớn cho quá trình nhũ hóa và vấn đề ăn mòn/mài mòn

Phương pháp xử lý nhiệt ở áp suất cao (HPTT): Dầu sau khi được xử lý tại nhiệt độ

trên 250 ºC và áp suất trên 100 atm sẽ bị phân tách thành 2 pha, pha nước nổi lên trên

Phương pháp hydrodeoxy hóa (HDO) [15]: Phản ứng HDO diễn ra ở nhiệt độ cao, áp

suất cao trong môi trường hydro và có mặt xúc tác để loại bỏ oxy trong dầu sinh học Hiệu suất sản phẩm thu được (gần giống naphtha) là khoảng 25% so với nguyên liệu sinh khối khô Sản phẩm dầu sinh học sau nâng cấp có chất lượng tốt, phù hợp với nhiều ứng dụng khác nhau Độ linh hoạt của quá trình lớn, có thể cho ra nhiều sản phẩm khác nhau, phục vụ các mục đích sử dụng khác nhau (nguyên liệu cho nhà máy lọc dầu, dầu đốt, nhiên liệu giao thông,…) Tuy nhiên, quá trình HDO tiêu tốn một lượng lớn hydro, phản ứng diễn ra ở áp suất cao nên chi phí đầu tư và vận hành lớn, công nghệ phức tạp, dẫn đến giá thành sản phẩm sau nâng cấp cao Chi tiết về phương pháp HDO sẽ được trình bày trong mục 1.2.3

Phương pháp cracking xúc tác: Quá trình cracking pha hơi trên xúc tác zeolite có tính

acid nhằm loại bỏ oxy thông qua phản ứng loại nước và decarboxyl ở 450 oC và áp suất khí quyển để tăng hiệu suất hydrocarbon trong dầu sản phẩm Hiệu suất thu hồi dầu tối đa là 42 %kl, tuy nhiên, kết quả thử nghiệm hiệu suất thu hồi dầu dao động từ 12-28 %kl [33] Chất lượng sản phẩm sau nâng cấp bằng cracking xúc tác được cải thiện, hàm lượng oxy giảm và các hợp chất aromatic tăng, tuy nhiên chất lượng vẫn thấp hơn so với quá trình nâng cấp bằng HDO như hàm lượng oxy cao hơn, nhiệt trị thấp [33] Xúc tác mất hoạt tính nhanh do quá trình tạo cốc trên xúc tác [33]

Phương pháp ester hóa: Khi bổ sung ethanol hoặc methanol (< 10 %kl) vào dầu sinh

học sẽ làm giảm đáng kể tốc độ lão hóa của dầu sinh học, thể hiện qua tốc độ tăng độ nhớt theo thời gian [36] Tính chất của dầu sinh học được cải thiện nhờ phản ứng giữa alcohol với acid và aldehyde có trong dầu sinh học thành ester và acetal với xúc tác acid ở nhiệt độ phản ứng từ 50 đến 80 oC Nước sau phản ứng ester hóa được phân tách bằng chưng cất phân tử hoặc hấp phụ bằng zeolite [40] Ưu điểm chính của phương pháp là giảm tính ăn mòn của dầu sinh học, phương pháp đơn giản, chi phí đầu tư thấp và hạn chế xảy ra các phản ứng phụ ở điều kiện nhiệt độ cao Tuy nhiên,

sản phẩm dầu sinh học sau quá trình ester hóa được cải thiện ở mức tương đối, chỉ có

26

thể dùng làm nhiên liệu đốt

Phương pháp reforming hơi nước: Mục đích chính là sản xuất hydro từ phân đoạn

nước hoặc toàn bộ dầu sinh học để cung cấp cho quá trình nâng cấp dầu theo phương pháp HDO Xúc tác sử dụng thường là dựa trên Ni hoặc kim loại quý Thiết bị phản ứng kiểu tầng sôi, ở điều kiện gần giống quá trình reforming hơi nước khí thiên nhiên

Phương pháp hydrocracking: Là quá trình xử lý nhiệt, sử dụng hydro, nhiệt độ lớn hơn

350 oC và áp suất 7-138 atm Kết quả của quá trình hydrocracking là thay đổi tính chất hoặc chất lượng của sản phẩm cuối Quá trình hydrocracking được thực hiện với chất xúc tác hai chức năng, trong đó silica-alumina (hoặc zeolite) thực hiện chức năng cracking và Pt, oxide vonfram hoặc nickel thực hiện chức năng hydro hóa [41]

Trong các phương pháp nâng cấp, phương pháp vật lý đơn giản nhưng nâng cấp không triệt để, hàm lượng oxy vẫn còn cao trong dầu sản phẩm nên không có khả năng cải thiện triệt để tính chất của dầu sinh học, chỉ phù hợp với quá trình xử lý sơ bộ Trong khi đó, phương pháp hóa học với sự hiện diện của xúc tác làm tăng khả năng loại oxy

và cho hiệu suất hydrocarbon cao Đặc biệt đối với phương pháp HDO, hàm lượng oxy

có thể được loại bỏ hoàn toàn và sản phẩm dễ dàng phối trộn với nguồn nguyên liệu của các phân xưởng nhà máy lọc dầu Tùy thuộc vào mục đích sử dụng của dầu sinh học sau nâng cấp mà lựa chọn phương pháp nâng cấp phù hợp Đặc điểm, ưu nhược điểm của các phương pháp nâng cấp dầu sinh học được tóm tắt trong trong bảng 1.6 Bảng 1.6 So sánh đặc điểm, ưu nhược điểm các phương pháp nâng cấp dầu sinh học

Lọc nóng - Nhiệt độ từ 385-420 oC;

- Thời gian lưu từ 3-6 s;

- Nền lọc: gốm, kim loại thiêu kết,

- Giảm hàm lượng rắn và tro;

- Giảm độ nhớt

- Giảm hiệu suất thu hồi dầu sinh học 10-20%;

- Tổn thất áp suất qua nền lọc cao

- Phụ gia rẻ tiền,

- Tính chất dầu sinh học cải thiện tương đối;

- Giảm nhiệt trị, giảm điểm chớp cháy

- Không sử dụng xúc tác

và hydro

- Giảm hàm lượng oxy và hàm lượng nước

- Chất lượng dầu sinh học tương đối thấp, với hàm lượng nước khoảng 23

%kl

HDO - Sử dụng hydro;

- Xúc tác: CoMo, NiMo, kim loại quý Ru/C, Pt/C, ;

- Nhiệt độ 250-450 oC, áp suất 150-300 atm;

- Thiết bị phản ứng tầng

cố định

- Chất lượng sản phẩm tốt, hàm lượng oxy thấp nếu thực hiện HDO hoàn toàn

- Tiêu thụ lượng hydro lớn;

- Xúc tác zeolite;

- Thiết bị phản ứng dạng tầng cố định, tầng sôi

- Điều kiện ôn hòa,

áp suất khí quyển, không sử dụng hydro;

- Sản phẩm có hàm lượng các hydro-carbon aromatic cao hơn so với dầu truyền thống

- Hiêu suất thu hồi dầu sinh học tối đa 42 %kl;

- Chất lượng sản phẩm sau cracking xúc tác thấp hơn so với HDO;

- Cần bổ sung thêm quá trình HDO để cải thiện sản phẩm

Ester hóa - Nhiệt độ 50-80 oC;

- Quá trình phức tạp

Hydrocrack-ing

- Nhiệt độ >350 oC, áp suất 7-138 atm;

- Sử dụng hydro;

- Xúc tác 2 chức năng: Ni,

Pt trên aluminosilicate

- Công nghệ đã được thương mại

và có thể tích hợp nhà máy lọc dầu

- Xúc tác dễ bị mất hoạt tính do lượng nước cao trong dầu sinh học

1.2.3 Phương pháp Hydrodeoxy hóa (HDO)

Hydrodeoxy hóa (HDO) dầu sinh học là quá trình loại oxy ra khỏi dầu sinh học bằng phản ứng giữa các hợp chất có trong dầu với hydro dưới sự có mặt của xúc tác, tạo thành nước và các hydrocarbon Quá trình HDO thường xảy ra ở áp suất cao (lên đến

200 atm) và nhiệt độ khá cao (lên đến 400 ºC) Phản ứng HDO, tương tự như phản ứng HDS, HDN, được sử dụng phổ biến trong các nhà máy lọc hóa dầu nhằm loại bỏ dị

đã có những bước tiến đáng kể, tuy nhiên hiện đang dừng lại ở quy mô pilot, chưa thể

áp dụng ở quy mô công nghiệp [42-46]

Có nhiều phản ứng diễn ra trong quá trình HDO, nhưng nếu dựa vào thành phần nguyên tố điển hình của dầu sinh học (C: 55–65 %kl, O: 28–40 %kl, H: 5–7 %kl [47])

và xem HDO là phản ứng chính, phản ứng tổng quát của HDO được viết dưới dạng [22, 28]:

CH1,4 O0,4 + 0,7 H2 → 1 “CH2” + 0,4 H2O (1.1) Phản ứng 1.1 tỏa nhiệt với “CH2” đại diện cho các sản phẩm hydrocarbon chưa định danh Trường hợp khử oxy hoàn toàn theo tỷ lệ đương lượng ở phản ứng 1.1, hiệu suất dầu tối đa thu được là 56-58 %kl [48] Tuy nhiên, hiệu suất này rất hiếm khi đạt được

do nhiều phản ứng phụ diễn ra đồng thời cùng HDO và sản phẩm của quá trình HDO thường vẫn chứa một lượng oxy nhất định

Trong quá trình nâng cấp dầu sinh học bằng quá trình HDO các phản ứng sau có thể xảy ra [49]: cracking, hydrocracking (các phân tử bị bẻ gãy thành các phân tử nhỏ hơn (có hoặc không có sự tham gia của hydro)); tách loại nhóm carbonyl và carboxyl (một phần oxy trong dầu sinh học được giải phóng dưới dạng CO và CO2); hydro hóa (hydro phản ứng với hợp chất dầu sinh học chưa bão hòa để bão hòa các nối đôi C=C hoặc thêm hydro vào nhóm carbonyl để tạo thành alcohol); hydro hóa loại oxy - phản ứng chính và quan trọng nhất trong quá trình HDO, loại bỏ oxy ra khỏi các hợp chất dầu sinh học dưới dạng nước Ngoài ra, còn có sự tham gia của các phản ứng polymer hóa, ngưng tụ, trong đó oxy được loại ra dưới dạng nước và các phản ứng tạo cốc

29

Hình 1.4 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình nâng cấp HDO [1, 3, 26]

1) Xúc tác cho quá trình HDO

Rất nhiều hệ xúc tác có thể sử dụng cho phản ứng HDO nhưng có thể phân loại thành hai nhóm chính dựa trên cơ chế phản ứng khác nhau: nhóm xúc tác kim loại oxide/sulfide và nhóm xúc tác kim loại Hiệu quả của việc sử dụng xúc tác cho quá trình HDO dầu sinh học thường được đánh giá qua 2 đại lượng cơ bản: mức độ loại oxy (DOD) và hiệu suất thu hồi dầu (Yoil)

Xúc tác kim loại oxide/sulfide: Xúc tác được thử nghiệm đầu tiên cho quá trình HDO

dầu sinh học trong những năm 1980-1990 là xúc tác cho quá trình HDS truyền thống với các điều kiện vận hành tương tự như quá trình HDS các phân đoạn dầu mỏ (CoMo

và NiMo được lưu huỳnh hóa trên chất mang là alumina hoặc aluminosilicate) [46] Trong các xúc tác trên, Co hoặc Ni đóng vai trò chất hoạt hóa, cung cấp electron cho các tâm hoạt tính Mo của xúc tác đã được lưu huỳnh hóa Như thế, liên kết Mo-O và Mo-S trong xúc tác bị yếu đi, các tâm Mo trống được tạo thành (không liên kết với S) Đây là các tâm hoạt động cho cả phản ứng HDO và HDS [50]

Trong cơ chế được các tác giả [50] đề nghị trên xúc tác chứa Mo lưu huỳnh hóa, hợp chất đại diện là oxygenate (2-ethylphenol) sẽ hấp phụ lên xúc tác (các tâm Mo trống) thông qua nguyên tử oxy của hợp chất và hợp chất sẽ được hoạt hóa Các nhóm S-H trên xúc tác được tạo thành khi xúc tác tương tác với H2 Các nhóm này sẽ cung cấp proton từ S hoặc O đến hợp chất đang hấp phụ, tạo thành carbocation Từ đây, liên kết C-O sẽ đứt, giải phóng hợp chất chứa oxy, nguyên tử oxy trên xúc tác được loại bỏ và nước được hình thành Trong cơ chế này, để phản ứng có thể xảy ra tốt thì nguyên tử oxy phải được giải phóng để hình thành nước Trên thực tế, qua một thời gian hoạt

30

động thì xúc tác bị giảm hoạt tính vì sự chuyển đổi dần từ dạng sulfide sang dạng oxide của tâm kim loại do các nguyên tử oxy nói trên Để tránh hiện tượng này, cần bổ sung H2S vào nguyên liệu để tạo lại các tâm sulfide nhằm ổn định xúc tác Tuy nhiên, theo một vài nghiên cứu, việc sử dụng nguyên liệu có bổ sung H2S khi tiến hành phản ứng trên xúc tác được lưu huỳnh hóa sẽ ảnh hưởng đến sản phẩm vì sản phẩm sẽ có lẫn lưu huỳnh [51, 52]

Với xúc tác oxide/sulfide, hoạt tính phụ thuộc vào các tâm acid Quá trình hấp phụ hóa học ban đầu là quá trình phản ứng acid/base Lewis (cho nhận cặp điện tử), trong đó oxy cung cấp cặp điện tử lên tâm kim loại chưa bão hòa số phối trí Vì vậy, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào mật độ và độ mạnh tâm acid Lewis trên xúc tác Mật độ và

độ mạnh tâm acid Lewis của xúc tác biến thiên theo dãy oxide kim loại được nghiên cứu sử dụng làm pha hoạt động như sau:

Mật độ: Cr2O3> WO3> Nb2O5> Ta2O5 > V2O5 ≈ MoO [53] (1.2)

Quá trình tiếp theo của phản ứng là sự cho - nhận H+ Quá trình này phụ thuộc vào sự

có mặt của acid Brönsted trên bề mặt xúc tác, mà cụ thể là nhóm –OH Tính acid của nhóm này phụ thuộc vào bản chất của oxide kim loại cấu thành nên pha hoạt động của xúc tác, cụ thể như sau:

WO3> MoO3> V2O5> Nb2O5 [48] (1.4)

Từ ba dãy phản ứng 1.2-1.4, có thể nhận thấy xúc tác MoO3 có cả tâm acid Lewis và Brönsted mạnh Tuy nhiên, đây cũng chưa phải là lựa chọn tốt nhất cho xúc tác quá trình HDO Nghiên cứu [55] sử dụng nguyên liệu 4-methylphenol để so sánh hoạt tính của MoO3 và MoS2 trong điều kiện phản ứng dạng mẻ ở áp suất 41-48 atm và nhiệt độ 325-375 oC đã chỉ ra rằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng với xúc tác MoO3 lớn hơn và như vậy xúc tác MoS2 cho hoạt tính cao hơn Ngoài ra, phải kể đến tiềm năng

từ oxide W Đã có một vài nghiên cứu nhắm tới tiềm năng này như tạo ra hệ xúc tác từ oxide của W-Ni trên chất mang là than hoạt tính [56]

Hệ xúc tác oxide truyền thống đã được thử nghiệm cho quá trình HDO với sự biến thiên rộng của điều kiện vận hành, thiết bị phản ứng và nguyên liệu Mức độ loại oxy của xúc tác này phụ thuộc vào độ khắc nghiệt của quá trình Tuy nhiên, mức độ loại

31

oxy (DOD) dầu sinh học có thể đạt triệt để với điều kiện phản ứng phù hợp (bảng 1.7) Một vấn đề khác đối với xúc tác HDS truyền thống khi sử dụng cho quá trình HDO dầu sinh học là sự kém bền của chất mang (alumina) trong môi trường có hàm lượng nước cao như dầu sinh học Bên cạnh đó, tính acid khá cao của Al2O3 dẫn đến sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác [57] Hai vấn đề cần xem xét khi lựa chọn chất mang cho quá trình HDO [46] là: Ái lực hình thành cốc cần phải thấp (độ acid thấp) và cần phải

có khả năng hoạt hóa hợp chất chứa oxy để đạt được độ hoạt động mong muốn (trong trường hợp sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp) Mức độ loại oxy trên xúc tác HDS truyền thống cho quá trình HDO thông thường là 80-90 %kl tùy thuộc vào mức độ khắc nghiệt của quá trình Thời gian sống của xúc tác kéo dài từ vài giờ đến vài ngày [44, 58]

Xúc tác kim loại: Những năm gần đây, nghiên cứu xúc tác cho quá trình HDO chuyển

sang xúc tác kim loại trên chất mang bền hơn Al2O3 Xúc tác kim loại bao gồm các kim loại quý như Ru, Pd, Rh, Pt, các kim loại thường như Ni, Fe, Pb, Zn, hoặc hỗn hợp, oxide của các kim loại trên như CuCr, CuO, NiO trên các chất mang như ZrO2, CeO2, SiO2, than hoạt tính Các xúc tác này cho hiệu quả tương đương hoặc cao hơn so với xúc tác HDS ở điều kiện phản ứng theo mẻ hoặc bán liên tục [49]

Xúc tác kim loại cho quá trình HDO cần phải thực hiện được hai chức năng (hình 1.5) hoạt hóa nguyên tử oxy trong các hợp chất chứa oxy và có khả năng hoạt hóa phân tử

H2 để tạo thành nguồn cung hydro [15, 49, 59, 60] Cơ chế trên hình 1.5 chỉ ra việc hấp phụ và hoạt hóa nguyên tử oxy được thực hiện trên chất mang còn kim loại chuyển tiếp đóng vai trò hoạt hóa phân tử khí H2

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng HDO với xúc tác kim loại, nguyên liệu acid oleic [59]