Ảnh hưởng của cấu trúc đến hoạt tính hóa học các dẫn xuất halogen trong phản ứng thế nucleophin

Với mong muốn được hiểu biết sâu hơn về Hóa học Hữu cơ nói chung và cơ chế phản ứng thế nucleophin trên dẫn xuất halogen nói riêng, nghiên cứu đã thực hiện các tính toán cần thiết với sự

- vi -

MỤC LỤC

Trang

Chương 1: GIỚI THIỆU 1

1.1 Tính cần thiết của đề tài 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1

1.3 Đối tượng nghiên cứu 1

1.4 Nội dung nghiên cứu 1

1.5 Những đóng góp của đề tài 2

Chương 2: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

2.1 Giới thiệu về phản ứng thế nucleophin 3

2.1.1 Phản ứng thế 3

2.1.2 Tác nhân nucleophin 3

2.1.3 Phản ứng thế nucleophin 4

2.2 Phản ứng thế nucleophin đối với dẫn xuất halogen 4

2.2.1 Phản ứng thế SN2 4

2.2.2 Phản ứng thế SN1 15

2.3 Khảo sát phản ứng thế nucleophin của dẫn xuất halogen bằng phương pháp obitan biên 19

2.3.1 Giới thiệu 19

2.3.2 Các obitan biên 19

2.3.3 Một số ứng dụng và phạm vi sử dụng 21

Chương 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

3.1 Gaussian 03 phiên bản B04 22

3.2 GaussView 03 22

3.3 Phần mềm hỗ trợ khác 23

3.4 Các phương pháp tính toán 23

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

4.1 Khảo sát trạng thái bền của các dẫn xuất halogen 35

4.2 Nhận định khả năng phản ứng qua mật độ điện tích 36

4.3 Obitan phân tử của dẫn xuất halogen và tác nhân nucleophin 37

4.4 Khảo sát phản ứng thế SN2 38

4.4.1 Cấu trúc chất tham gia, sản phẩm trong phản ứng thế SN2 giữa C2H5Cl và tác nhân Br- 38

4.4.2 Năng lượng HOMO – LUMO 38

4.4 3 Hiệu ứng nhiệt và biến thiên năng lượng tự do của phản ứng 39

- vii -

4.4.4 Trạng thái chuyển tiếp 40

4.4.5 Năng lượng tự do hoạt hóa và hằng số tốc độ 42

4.5 Các yếu tố ảnh hưởng phản ứng thế SN2 43

4.5.1 Ảnh hưởng của gốc hiđrocacbon 43

4.5.2 Ảnh hưởng của nhóm ra đi 53

4.5.3 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin 55

4.5.4 Ảnh hưởng của dung môi 56

4.6 Khảo sát phản ứng thế SN1 62

4.6.1 Chất tham gia, sản phẩm trong phản ứng thế SN1 giữa C4H9Cl (tert – butyl clorua) và OH- 62

4.6.2 Hiệu ứng nhiệt và biến thiên năng lượng tự do của phản ứng 62

4.6.3 Trạng thái chuyển tiếp giai đoạn 1 63

4.6.4 Các giá trị nhiệt động trong giai đoạn 1 66

4.6.5 Khảo sát giai đoạn 2 68

4.7 Các yếu tố ảnh hưởng phản ứng thế SN1 71

4.7.1 Ảnh hưởng của gốc hiđrocacbon 71

4.7.2 Ảnh hưởng của nhóm ra đi 79

4.7.3 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin 81

4.7.4 Ảnh hưởng của dung môi 81

4.8 So sánh các phương pháp tính khác nhau trên các cấu trúc và hệ cấu trúc đã khảo sát 83

Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 88

5.1 Kết luận 88

5.2 Khuyến nghị 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

PHỤ LỤC 91

Bảng 4.10 : Năng lượng tổng cộng của các dẫn xuất và tác nhân nucleophin trong

các phản ứng khảo sát sự ảnh hưởng phân nhánh ở C 48

Bảng 4.11 : Hằng số tốc độ của các phản ứng khảo sát sự ảnh hưởng phân nhánh ở

C và Br- 48

Bảng 4.12 : Giá trị nhiệt động học của hệ tham gia và hệ sản phẩm tại điều kiện tiêu

chuẩn (T = 298,15K ; P = 1,00 atm) 49

Bảng 4.13 : Biến thiên entanpy, entropy và năng lượng tự do của các phản ứng của

dẫn xuất allyl và benzyl 50

Bảng 4.14 : Năng lượng tổng cộng của dẫn xuất và tác nhân nucleophin của các phản

ứng khảo sát sự ảnh hưởng khi R là gốc allyl, benzyl 50

Bảng 4.15 : Hằng số tốc độ của các phản ứng khảo sát sự ảnh hưởng khi R là gốc

allyl, benzyl 50

Bảng 4.16 : Giá trị nhiệt động học của hệ tham gia và hệ sản phẩm tại điều kiện tiêu

chuẩn (T = 298,15K ; P = 1,00 atm) 51

Bảng 4.17 : Biến thiên entanpy, entropy và năng lượng tự do của các phản ứng khảo

sát sự ảnh hưởng khi R là xicloankyl 52

Bảng 4.18 : Năng lượng tổng cộng của các dẫn xuất và nucleophin trong phản ứng

khảo sát sự ảnh hưởng khi R là xicloankyl 52

Bảng 4.19 : Hằng số tốc độ các phản ứng khảo sát sự ảnh hưởng khi R là xicloankyl 53 Bảng 4.20 : Năng lượng tổng cộng của các thành phần tính năng lượng liên kết 54 Bảng 4.21 : Độ dài và năng lượng liên kết C – X 54 Bảng 4.22 : Năng lượng liên kết C – X trong thực nghiệm 55

- ix -

Bảng 4.23 : Năng lượng HOMO, LUMO của OH

-, SH- và CH3CH2Cl 55

Bảng 4.24 : Năng lượng dao động điểm không của các dẫn xuất halogen trong pha khí và trong dung môi nước với mô hình PCM 57

Bảng 4.25 : Năng lượng dao động điểm không của các trạng thái chuyển tiếp trong pha khí và trong dung môi nước với mô hình PCM 58

Bảng 4.26 : Độ dài liên kết C – Cl của các dẫn xuất halogen trong pha khí và trong dung môi nước với mô hình PCM 58

Bảng 4.27 : Năng lượng LUMO của các dẫn xuất halogen tính trong pha khí so sánh với tính trong dung môi nước mô hình PCM 59

Bảng 4.28 : Giá trị năng lượng tự do của chất ban đầu tính trong pha khí so sánh với tính trong dung môi nước mô hình PCM 60

Bảng 4.29 : Giá trị năng lượng tự do của trạng thái chuyển tiếp tính trong pha khí so sánh với tính trong dung môi nước mô hình PCM 60

Bảng 4.30 : Các giá trị nhiệt động của phản ứng giữa C4H9Cl (tert – butyl clorua) và OH- (T = 298,15K; P = 1,00 atm) 62

Bảng 4.31 : Entanpy, entropy và năng lượng tự do của giai đoạn 1 68

Bảng 4.32 : Năng lượng hoạt hóa của gian đoạn 1 68

Bảng 4.33 : Hằng số tốc độ của gian đoạn 1 68

Bảng 4.34 : Năng lượng HOMO – LUMO các thành phần trong gian đoạn 2 70

Bảng 4.35 : Độ dài liên kết C – Cl trong CH3CH2CH2CH2 – Cl, CH3CH2CH(CH3) – Cl, (CH3)3C – Cl 72

Bảng 4.36 : Mật độ điện tích trên C trung tâm của các cacbocation 74

Bảng 4.37 : Năng lượng LUMO của một số cacbocation 74

Bảng 4.38 : Năng lượng phân li ion của các dẫn xuất halogen bậc một tính toán trong dung môi nước 75

Bảng 4.39 : Năng lượng điểm không của những cấu trúc cộng hưởng cation benzyl 78

Bảng 4.40 : Độ dài của các liên kết C – F, C – Cl, C – Br trong phân tử C4H9X 80

Bảng 4.41 : Năng lượng tổng cộng các cấu trúc tính năng lượng liên kết 80

Bảng 4.42 : Năng lượng liên kết C – X trong thực nghiệm 80

Bảng 4.43 : Năng lượng dao động điểm không của các cacbocation trong pha khí và trong dung môi nước với mô hình PCM 82

Bảng 4.44 : Mật độ điện tích trên C trung tâm của các dẫn xuất halogen tính trong pha khí so sánh với tính trong dung môi nước mô hình PCM 82

Bảng 4.45 : Năng lượng LUMO của các dẫn xuất halogen tính trong pha khí so sánh với tính trong dung môi nước mô hình PCM 82

Bảng 4.46 : Năng lượng dao động điểm không của các dẫn xuất halogen và một số cacbocation 83

Bảng 4.47 : Năng lượng tự do của các dẫn xuất halogen và cacbocation 84

Bảng 4.48 : Entanpy của các dẫn xuất halogen và cacbocation 85

Bảng 4.49 : Độ dài, năng lượng liên kết C – X của các dẫn xuất C4H9X 86

- x -

DANH SÁCH HÌNH

Hình 2.1 : Giản đồ năng lượng của phản ứng SN2 5

Hình 2.2 : Giản đồ năng lượng SN1 15

Hình 2.3 : Tương tác obitan có thể xảy ra khi hai phân tử vỏ đóng tiến lại gần nhau 20

Hình 2.4 : Tương tác ưu đãi giữa hai obitan có sự sai biệt năng lượng thấp 21

Hình 3.1 : Mô hình Onsager (SCRF=Dipole) 26

Hình 3.2 : Mô hình PCM (SCRF=PCM) 26

Hình 3.3 : Mô hình IPCM (SCRF=IPCM) 27

Hình 3.4 : Mô hình SCI-PCM (SCRF=SCIPCM) 27

Hình 4.1 : Cấu trúc một số dẫn xuất halogen 35

Hình 4.2 : Cấu trúc tối ưu hóa của Br-, HO-, NH3 36

Hình 4.3 : HOMO và LUMO của metyl clorua và isopropyl clorua 37

Hình 4.4 : HOMO của hai tác nhân nucleophin HO- và HS- 38

Hình 4.5 : Số thứ tự các nguyên tử trong C2H5Cl 39

Hình 4.6 : HOMO của etyl clorua và tác nhân Br- 39

Hình 4.7 : Cấu trúc chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm trong phản ứng thế SN2 của C2H5Cl và Br- 40

Hình 4.8 : Mật độ điện tích trên phân tử C2H5Cl 41

Hình 4.9 : Mật độ điện tích của trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng SN2 giữa C2H5Cl và Br- 42

Hình 4.10 : Kết quả IRC của trạng thái chuyển tiếp [Br….C2H5….Cl] 42

Hình 4.11 : Cấu trúc của các thành phần tính năng lượng liên kết 53

Hình 4.12 : Sự tương tác HOMO của HO- và HS- với LUMO của C2H5Cl 56

Hình 4.13 : Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng SN2 giữa CH3Cl và Br- trong dung môi nước và trong pha khí 57

Hình 4.14 : Đường phản ứng metyl clorua và Br- trong pha khí 61

Hình 4.15 : Đường phản ứng metyl clorua và Br- trong dung môi nước 61

Hình 4.16 : Cấu trúc của chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và cấu trúc trung gian giai đoạn 1 của phản ứng SN1 giữa tert – butyl clorua và OH- 63

Hình 4.17 : Mật độ điện tích trên phân tử tert – butyl clorua 64

Hình 4.18 : Khảo sát trạng thái chuyển tiếp TS (1) 64

Hình 4.19 : Khảo sát trạng thái chuyển tiếp TS (2) 64

Hình 4.20 : Khảo sát trạng thái chuyển tiếp TS (3) 65

Hình 4.21 : Mật độ điện tích trên cacbocation tert – butyl 66

Hình 4.22 : Giản đồ thế năng mô tả tiên đề Hammond 67

Hình 4.23 : Hai hướng tấn công của OH- vào cacbocation 69

Hình 4.24 : Thứ tự các nguyên tử trong cacbocation 70

Hình 4.25 : Hướng tấn công của Br- vào LUMO của cacbocation sec – butyl và tert – butyl 75

Hình 4.26 : Các dạng tồn tại của cation C3H5+ 77

Hình 4.27 : HOMO của HO-, HS- và LUMO của C4H9+ 81

- xi -

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

o

DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital Obitan phân tử đầy có mức năng

IRC Intrinsic Reaction Coordinate Tọa độ phản ứng nội

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử trống có mức

năng lượng thấp nhất

MO Molecular Orbital Obitan phân tử (Obitan phân tử)

PCM Polarizable Continuum Models Mô hình liên tục phân cực

SCRF Seft – Consident Reaction Field Trường phản ứng tự hợp

IS Intermidiate Structure Cấu trúc trung gian

GTO Gaussian Type Orbitals Bộ hàm kiểu Gauss

STO Slater Type Orbitals Bộ hàm kiểu Slater

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU

1.1 TÍNH CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Cơ chế phản ứng SN1 và SN2 đã được nghiên cứu nhiều trước đây Đồng thời, cũng có một số công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về vấn đề này Hơn nữa, sự phát triển mạnh mẽ của khoa học hóa học cũng như việc áp dụng công nghệ thông tin trong nghiên cứu khoa học và tính đa dạng của các phần mềm phục vụ trong việc tính toán hóa học lượng tử như Gaussian, HyperChem, Mopac,….đã ảnh hưởng không nhỏ đến các công trình nghiên cứu hiện nay

Với mong muốn được hiểu biết sâu hơn về Hóa học Hữu cơ nói chung và cơ chế phản ứng thế nucleophin trên dẫn xuất halogen nói riêng, nghiên cứu đã thực hiện các tính toán cần thiết với sự hỗ trợ của Gaussian và GaussView để mô tả, giải thích và chứng minh kết quả phù hợp với thực nghiệm trong đề tài mang tên: “ ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐẾN HOẠT TÍNH HÓA HỌC CÁC DẪN XUẤT HALOGEN TRONG PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN ”

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Khảo sát sự ảnh hưởng của cấu trúc của chất nền và tác nhân nucleophin, dung môi đến hoạt tính hóa học của các dẫn xuất halogen trong phản ứng thế nucleophin SN1

và SN2 Dựa trên cơ sở lượng tử hóa bằng phần mềm chuyên dụng Phần mềm GaussView 03 để xây dựng cấu trúc ban đầu, cacbocation, tác nhân nucleophin và phần mềm Gaussian 03W để tính toán và xử lí các số liệu thu được Lập bảng so sánh, thống

kê độ dài, năng lượng liên kết, mật độ điện tích, các thông số nhiệt động,… để mô tả, giải thích và chứng minh thực nghiệm

- Nghiên cứu cấu trúc chất nền là các dẫn xuất halogen

- Các gốc hiđrocacbon no, không no và các dẫn xuất halogen có vòng thơm

- Tác nhân nucleophin (HO-, Br-), dung môi (H2O)

1.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của các phân tử halogen trong phản ứng thế nucleophin, gồm:

- Cấu trúc chất nền là các dẫn xuất halogen

- Cấu trúc tác nhân nucleophin (OH-, H2O, Br-)

- Các yếu tố nhiệt động như năng lượng hoạt hóa, biến thiên entanpy, biến thiên năng lượng tự do)

- Xác định năng lượng HOMO, LUMO

- Tính mật độ điện tích trên các trung tâm phản ứng

- Xây dựng mô hình cấu trúc phân tử, ion, tối ưu hóa cấu trúc, tính toán và xử

lí kết quả trên phần mềm GaussView 03 và Gaussian 03

1.5 NHỮNG ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI

Đề tài này sẽ được ứng dụng trong việc rèn luyện và nâng kiến thức về cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ và một số kiến thức có liên quan Ứng dụng vào việc nghiên cứu kiến thức về hóa học hữu cơ trên cơ sở lượng tử hóa, một cách nhìn hiện đại về hóa học Đồng thời phát huy khả năng tự học và khả năng sử dụng công nghệ thông tin của sinh viên trong việc học chuyên ngành Hóa trong trường đại học

Nghiên cứu này sẽ cung cấp một hệ thống kiến thức nâng cao về cơ chế thế nucleophin cho sinh viên ngành Hóa nói chung và sư phạm Hóa nói riêng, nhằm nâng cao chất lượng học tập và nghiên cứu của sinh viên thông qua việc tiếp cận với kiến thức hóa học một cách hiện đại Kết quả của đề tài sẽ cung cấp một cơ sở kiến thức giúp cho giáo viên trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

2.1 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN

2.1.1 PHẢN ỨNG THẾ

Phản ứng thế (Substitution Reaction) là phản ứng mà trong đó có một hay một

nhóm nguyên tử trong phân tử được thay thế bằng một hay một nhóm nguyên tử khác (Nguyễn Hữu Đỉnh & Đỗ Đình Rãng, 2009)

Các anion như halogen, cacbanion,…và những phân tử trung hòa có các electron

π như anken, aren…hoặc có các cặp electron tự do như: NH3, H2O, RNH2,…luôn có ái lực cao với điện tích dương nên được gọi là các chất nucleophin Khi chất nucleophin đóng vai trò tác nhân phản ứng thì nó được gọi là tác nhân nucleophin (Nguyễn Hữu Đỉnh & Đỗ Đình Rãng, 2009)

Bảng 2.1 : Một số tác nhân nucleophin và sản phẩm thế thu được (Thái Doãn

-H – Nu

ROH Ete ROR

2.1.3 PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN

Phản ứng thế nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Nu) vào trung tâm thiếu electron của chất nền và sự phân cắt nhóm ra đi cùng cặp

electron liên kết (Thái Doãn Tĩnh, 2008) Dựa vào cơ chế phản ứng, trong các trường

hợp giới hạn được định nghĩa bởi Hughes và Ingold có hai loại cơ bản là phản ứng thế nucleophin đơn phân tử (SN1, Unimolecular Nucleophilic Substitution) và phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử (SN2, Bimolecular Nucleophilic Substitution) (Francis, k.n) Dựa vào mối quan hệ giữa chất phản ứng và sản phẩm trong phản ứng thế nucleophin,

có các loại phản ứng thế nucleophin sau:

Chất ban đầu Tác nhân Nucleophin Sản phẩm

2.2 PHẢN ÚNG THẾ NUCLEOPHIN ĐỐI VỚI DẪN XUẤT HALOGEN

2.2.1 PHẢN ỨNG THẾ SN2

Cơ chế phản ứng

Cơ chế của phản ứng thế SN2 là quá trình đồng bộ, nhóm ra đi Hal và tác nhân nucleophin đi vào đồng thời tạo nên phức hoạt hóa lưỡng phân tử (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

-Trong tiến trình phản ứng, khi Nu tấn công vào RHal tạo nên trạng thái chuyển tiếp thì liên kết C – Hal bắt đầu dài ra và C trung tâm bắt đầu chuyển từ dạng lai hóa sp3sang sp2 (từ dạng tứ diện chuyển sang dạng tam giác phẳng)

Như vậy, ở trạng thái chuyển tiếp, nguyên tử cacbon trung tâm ở trạng thái lai hóa

sp2 và có một obitan p tự do, liên kết C – Nu đang dần dần được hình thành và liên kết

C – Hal đang từ từ đứt ra, hai liên kết này đều là hai liên kết dở dang và yếu

Sau đó, phức hoạt hóa trên dần chuyển thành sản phẩm, liên kết C – Nu hình thành và bền vững, liên kết C – Hal bị phá vỡ, C trung tâm trở lại trạng thái lai hóa sp3

Sự biến thiên năng lượng trong quá trình phản ứng được thể hiện trong hình 2.1:

Hình 2.1 : Giản đồ năng lƣợng của phản ứng SN2 (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

+ Cl

-Động học phản ứng

Trong phản ứng SN2, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn hình thành trạng thái chuyển tiếp lưỡng phân tử Trong đó, tác nhân phản ứng Nu và RHal đều tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng nên bậc động học của phản ứng là 2

E RT

k Ae A: Thừa số trước mũ Ea: Năng lượng hoạt hóa

Trong trường hợp tác nhân nucleophin là dung môi, nồng độ của nó rất lớn và hầu như không đổi trong quá trình phản ứng Do đó, tốc độ phản ứng lưỡng phân tử chỉ phụ thuộc nồng độ [RHal] và phản ứng có bậc động học là 1

Trạng thái chuyển tiếp

-O H

Đầu lớn hơn đang liên kết với nhóm ra đi Hal Nhóm này sẽ hạn chế sự tấn công cùng phía của tác nhân nucleophin Do vậy, để tạo liên kết C – Nu, bắt buộc Nu phải tấn công vào phía đối diện với nhóm ra đi Hal Sự tấn công này được gọi là sự tấn công từ

phía sau (Backside Actack)

C X

Z Y Nu

Mặt khác, theo thuyết MO, Nu không thể tấn công trực diện hay tấn công bên vào liên kết C – Hal vì phản ứng diễn ra giữa HOMO của Nu và LUMO của C – Hal Do đó,

Nu phải tấn công về phía đối diện với Hal làm sản phẩm sinh ra quay cấu hình (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Trong phản ứng cân bằng, nếu nhóm ra đi và tác nhân giống nhau thì phản ứng

thu được sản phẩm raxemic hóa (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Ví dụ: Đun nóng lâu 2 – iotbutan trong axeton có mặt I- sẽ thu được một phần sản phẩm có cấu hình nghịch đảo

H

H3C

CH3CH2

Trong phản ứng không cân bằng, nếu tác nhân nucleophin và nhóm ra đi khác

nhau thì phản ứng thu được sản phẩm có cấu hình nghịch đảo hoàn toàn Nói cách khác,

sẽ xảy ra sự quay cấu hình (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Ví dụ: 2 – clobutan phản ứng với I-trong aceton

-Nếu C trung tâm là C bất đối xứng thì trạng thái chuyển tiếp là trung tâm chiral

không trùng ảnh vật (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

C

Chiral không trùng ảnh vật

Trường hợp gốc R có nhóm chức hay nguyên tử có tính nucleophin lớn như O,

N, S ở cách nhóm ra đi ít nhất 2 nguyên tử C thì có thể xảy ra phản ứng thế nội phân tử của nhóm ra đi ở giai đoạn đầu trước khi Nu tấn công (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Giai đoạn sau là phản ứng SN2 do sự tấn công của tác nhân nucleophin vào vòng Đồng thời cũng xảy ra sự quay cấu hình để hình thành sản phẩm

Vì vậy, phản ứng có 2 lần quay cấu hình làm sảm phẩm thu được có sự bảo toàn cấu hình so với chất ban đầu

R2

SN2

R1H

Ảnh hưởng của cấu trúc đến hoạt tính hóa học của các dẫn xuất halogen trong phản ứng thế SN2

Ảnh hưởng của gốc hiđrocacbon

Trong cơ chế SN2, tác nhân nucleophin tấn công vào cacbon no có nhóm halogen

và đẩy Hal ra đi Ở trạng thái chuyển tiếp, nguyên tử cacbon liên kết với 5 nhóm nguyên tử Trạng thái đó không thuận lợi về mặt không gian Nếu như các nhóm nguyên

tử xung quanh cacbon có thể tích càng lớn thì tác nhân nucleophin càng khó tấn công

để liên kết được với cacbon Vì vậy, ưu đãi về mặt cấu trúc không gian của các dẫn xuất halogen rất quan trọng trong phản ứng thế SN2

Ankyl bậc 2: Phản ứng có thể xảy ra theo SN1 và SN2

Ankyl bậc 3: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo cơ chế SN1

Dẫn xuất RX 30 20 10 CH3X

Giảm sự chắn không gian : SN2 tăng

Do án ngữ không gian nên tác nhân nucleophin sẽ có những tấn công sau:

H H Cl

CH3

Cl Nu

C H

H H

C H

CH3– CH3CH2– (CH3)2CH– (CH3)3C–

Sự phân nhánh ở C

Nếu sự chướng ngại không gian xảy ra càng nhiều ở C – β thì cũng ảnh hưởng đến phản ứng thế SN2 dù tất cả các ankyl halogenua đang xét trong trường hợp này đều bậc một Tốc độ tương đối do hiệu ứng ở C – β (Thái Doãn Tĩnh, 2001) :

H H

CH3Nu

C H

H H

H CH3

Nu

Không ưu đãi phản ứng SN2 Ưu đãi phản ứng SN2

Đối với isobutyl halogenua :

CH3

H H

SN2 xảy ra do không có nhóm metyl chắn ở xa trung tâm

C

H H

CH3

CH3

CH3

Nu

Không ưu đãi phản ứng SN2

R là gốc Allyl hay Benzyl

Bên cạnh những ảnh hưởng về không gian, phản ứng thế nucleophin của dẫn xuất halogen cũng chịu sự ảnh hưởng của việc tăng mật độ electron Nguyên nhân là do sự chuyển trạng thái lai hóa từ sp3 sang sp2 của C bị tấn công Sự ảnh hường này làm tăng khả năng liên kết của nguyên tử C bị tấn công Những gốc hiđrocacbon điển hình trong trường hợp này là alkenyl, aryl

Khi gốc R là allyl hay benzyl, phản ứng SN2 xảy ra rất nhanh và nhanh hơn cả ankyl halogenua do phức hoạt hóa tạo thành bền Phản ứng SN2 của allyl và benzyl đòi hỏi năng lượng hoạt hóa thấp do có sự tương tác của obitan π với obitan p của C trung tâm đang liên kết với Hal và Nu

Khi việc chuyển trạng thái lai hóa trở nên thuận lợi, hệ thống các electron π của các gốc trên xếp song song với AO 2pz của nguyên tử C trung tâm Vì vậy, AO này sẽ trở thành một bộ phận của hệ thống π bất định xứ Kết quả làm cho năng lượng hoạt hóa giảm và tốc độ phản ứng SN2 tăng

a X

d

c b

Nu

a

c X

Trong trường hợp gốc R là xicloankyl:

Xiclopropyl halogenua không phản ứng theo cơ chế SN2 vì ở trạng thái chuyển tiếp, C trung tâm lai hóa sp2 làm tăng sức căng của vòng

C

H

X Nu

Trạng thái chuyển tiếp của xiclopropyl

Tăng sức căng góc

Xiclobutyl halogenua chịu sự ảnh hưởng về sức căng ít hơn nên có thể xảy ra theo

Xiclohexyl halogenua phản ứng chậm hơn do hiệu ứng không gian của hai H ở vị

trí axial ở phía tấn công sau của tác nhân nucleophin đối với nhóm ra đi X Vì vậy, xiclohexyl thường cho phản ứng tách hơn là phản ứng thế

Các xicloankyl còn lại phản ứng theo SN2 tương tự như các gốc hiđrocacbon mạch

hở

Tốc độ so sánh tương đối của một số gốc hidrocacbon(Thái Doãn Tĩnh, 2001) :

Isopropyl Xiclopropyl Xiclobutyl Xiclopentyl

Xiclohexyl Xicloheptyl Xiclooctyl

Ảnh hưởng của nhóm ra đi

Trong phản ứng thế nucleophin, phản ứng tùy thuộc vào bản chất của nhóm ra đi

Sự ra đi khó hay dễ của nhóm ra đi có mối quan hệ chặt chẽ với tính bazơ Nhóm ra đi càng dễ thì tốc độ phản ứng SN2 càng cao

- Nhóm ra đi có tính bazơ mạnh nhất sẽ là nhóm ra đi khó nhất

- Ngược lại, nhóm ra đi có tính bazơ yếu sẽ là nhóm ra đi dễ

Đối với các dẫn xuất halogen:

- Các ankyl clorua, bromua, iodua đều dễ phản ứng SN2

- Dẫn xuất florua thực tế không tham gia phản ứng SN2

Nguyên nhân là do tính axit HF < HCl < HBr < HI nên tính bazơ I-< Br-< Cl-< F- làm khả năng phản ứng của các dẫn xuất giảm dần từ RI > RBr > RCl > RF

Tổng quát, nhóm ra đi dễ nếu nhóm đó là bazơ yếu hay là anion của axit mạnh Ta

có chiều biến thiên tăng dần lực bazơ sau:

Chiều lực bazơ tăng dần[24]

Ví dụ: Phản ứng xác định nhóm ra đi dễ hơn

BrCH2CH2CH2Cl + I- aceton

ICH2CH2CH2Cl + ClPhản ứng trên chứng tỏ Br là nhóm ra đi dễ hơn so với Cl do Br- là bazơ yếu hơn

-Cl- Vì vậy, có thể nói, chất ban đầu có nhiều trung tâm phản ứng, vị trí cacbon đính với nhóm ra đi dễ nhất sẽ dễ dàng phản ứng hơn

Khả năng phản ứng tương đối của các halogenua[24]

Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin

Phản ứng nucleophin lưỡng phân tử SN2 xảy ra với một giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp Tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ của dẫn xuất halogen và tác nhân nucleophin Do đó, tác nhân nucleophin mạnh sẽ thuận lợi cho cơ chế SN2

Tính nucleophin là khả năng cho cặp electron tham gia vào liên kết Tác nhân nucleophin là chất cho cặp electron khi nó tấn công vào trung tâm thiếu electron

Lực nucleophin biến đổi theo một số quy luật cơ bản sau đây(Thái Doãn Tĩnh,

2001):

- Electron không liên kết π có tính nucleophin cao hơn electron π và cao hơn electron σ

Electron n > Electron π > Electron σ

- Anion có tính nucleophin cao hơn phân tử trung hòa hay axit liên hợp của nó

-Tính nucleohphile tăng dần[24]

Mặt khác, tính nucleophin lại phụ thuộc vào bản chất của dung môi:

- Trong dung môi proton(Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Trong các anion lớn, sự phân bố điện tích âm trên một diện tích lớn, anion ổn định không cần dung môi Đối với các anion nhỏ, điện tích phân bố trên diện tích nhỏ, khi solvat hóa bằng liên kết hiđro, điện tích được phân bố trên điện tích lớn hơn của anion solvat Do đó, dung môi làm ổn định anion hơn

Dung môi proton làm giảm tính nucleophin của các anion có kích thước không lớn do trước khi tham gia phản ứng, anion solvat cần một lượng năng lượng để giải phóng các phân tử dung môi lớn hơn các anion kích thước lớn

Vì thế, trong dung môi proton, các anion có kích thước lớn có tính nucleophin mạnh hơn

- Trong dung môi aproton(Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Ngược lại, trong dung môi aproton không có hiđro có khả năng solvat hóa bằng liên kết hiđro, anion được solvat hóa nhỏ hơn trong dung môi proton Do đó, trong dung môi aproton phân cực, anion kích thước không lớn sẽ giàu năng lượng hơn nên tính nucleophin cao hơn và khả năng phản ứng cũng cao hơn

Ảnh hưởng của dung môi

Sự ảnh hưởng của dung môi có tác động đáng kể đến phản ứng thế SN2 của dẫn xuất halogen Có thể chia thành 2 trường hợp để xét sự ảnh hưởng này

Tác nhân nucleophin mang điện tích (Nu-) (Hoàng Trọng Yễm, 1999)

Trong phản ứng thủy phân RX bằng kiềm, tác nhân nucleophin là HO- mang điện tích âm

R + X-

Dung môi phân cực solvat hóa ion nucleophin HO- và trạng thái chuyển tiếp Mặc

dù điện tích âm ở tác nhân nucleophin và trạng thái chuyển tiếp là như nhau (

1), nhưng điện tích âm ở trạng thái chuyển tiếp bị phân tán rộng hơn Do đó,

sự solvat hóa trạng thái chuyển tiếp xảy ra yếu hơn so với tác nhân HO- , nghĩa là sự

solvat hóa làm bền tác nhân HO- hơn trạng thái chuyển tiếp, tức là làm tăng năng lượng hoạt hóa và giảm tốc độ phản ứng SN2

Tác nhân nucleophin là phân tử trung hòa (Hoàng Trọng Yễm, 1999)

Trạng thái chuyển tiếp có mang điện tích sẽ được solvat hóa mạnh hơn tác nhân nucleophin Sự solvat hóa này làm bền trạng thái chuyển tiếp, giảm năng lượng hoạt hóa, đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng

Bảng sau sẽ mô tả một cách khái quát sự ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng SN2 (Hoàng Trọng Yễm, 1999)

Tác nhân nucleophin Sự phân cực của

dung môi

Tốc độ phản ứng SN2

Các dung môi thường được dùng trong nghiên cứu cơ chế SN2 là những dung môi aproton lưỡng cực có độ thẩm điện môi cao, không có khả năng tạo liên kết hiđro như các dung môi truyền thống: etanol, đioxan, aceton,…nhưng hiện nay có giá trị hơn là

-đimetylfomamit (DMFA), đimetylsunfoxit (DMSO), sunfolan, hexametylphotphotriamit (HMPT) (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

2.2.2 PHẢN ỨNG THẾ SN1

Cơ chế phản ứng

Cơ chế SN1 gồm 2 giai đoạn :

Giai đoạn 1: Phân li dẫn xuất halogen R – X thành cacbocation R+

và anion X-. Giai đoạn này xảy ra chậm và là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng

1 1

k k

Giai đoạn 2: Kết hợp cacbocation R+

với tác nhân nucleophin tạo sản phẩm Giai đoạn này xảy ra nhanh

2

k

Hình 2.2: Giản đồ năng lƣợng SN1(Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Giai đoạn 1 là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, giai đoạn hình thành cacbocation bền Giai đoạn này phụ thuộc vào khả năng phân li của C – X và tính bền của cacbocation hay năng lượng hoạt hóa của nó Liên kết C – X trong phân tử R – X là liên kết cộng hóa trị phân cực, nó không tự phân li thành R+ và X- mà cần có tác dụng của xúc tác hoặc dung môi phân cực Bản chất Nu và nồng độ [Nu] không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng vì tham gia phản ứng ở giai đoạn sau không nằm trong phương trình tốc độ Do đó phản ứng là bậc một và cũng là đơn phân tử

Tốc độ phản ứng được xác định bằng giai đoạn chậm – giai đoạn 1 Ở giai đoạn này chỉ có R – X tham gia phản ứng Tốc độ của phản ứng được tính theo biểu thức:

k [RNu]

Vì giai đoạn 2 xảy ra rất nhanh và là tương tác axit – bazơ nên k2[RNu] lớn hơn

k-1[X-] nhiều, giá trị

-1

C X

Sản phẩm raxemic hóa

đi ra chậm sẽ cản trở sự tấn công vào phía đó của nucleophin, nghĩa là có mối liên quan giữa tốc độ tấn công của nucleophin với khả năng đi ra của anion X-

Quá trình phân li C – X xảy ra như sau (Thái Doãn Tĩnh, 2001):

cặp ion ion solvate ion tự do

Ngoài ra cacbocation còn có khả năng loại hiđro để thành anken, thường là quá trình E1 và đặc trưng cho những cacbocation bậc cao, nhất là bậc ba Do đó phản ứng

SN1 luôn kèm theo một lượng sản phẩm anken

Ảnh hưởng của cấu trúc đến hoạt tính hóa học dẫn xuất halogen trong phản ứng thế SN1

Ảnh hưởng của gốc hiđrocacbon

Cấu tạo gốc hiđrocacbon có ảnh hưởng quan trọng nhất đến cơ chế phản ứng thế nucleophin Bậc của gốc R trong RX càng cao, khả năng phản ứng SN1 càng tăng Dẫn xuất RX 30 20 10 CH3X

SN1 tăng

Entanpy phân li ion của R – X để hình thành cacbocation giảm khi chuyển từ dẫn xuất bậc nhất tới bậc ba, tương ứng với tính bền của cacbocation tăng từ bậc nhất tới bậc ba.(Thái Doãn Tĩnh, 2001)

H H

+H

Siêu liên hợp σ - p

Khả năng phân li của R – X bậc cao không chỉ phụ thuộc vào hiệu ứng electron

mà còn phụ thuộc vào sự giảm sức căng lập thể khi chuyển từ chất đầu – C tứ diện, góc hóa trị 109,50 sang cacbocation phẳng – C lai hóa sp2, góc 1200 cũng là yếu tố thuận lợi cho phản ứng

Ngoài ra, cacbocation được giải tỏa mạnh bởi hiệu ứng liên hợp hay cộng hưởng như trong allyl và benzyl halogenua

C H H

C C H H

H (Cp - Cp)

Csp2 - H1s(Csp2 - Csp2)

Ảnh hưởng của sự chuyển vị cacbocation

Một cacbocation thường có xu hướng sắp xếp lại cấu trúc sao cho bền nhất Vì cacbocation là tiểu phân có năng lượng rất cao và các cacbocation bậc khác nhau cũng khác nhau lớn về nội năng nên cacbocation sẽ có xu hướng chuyển vị từ bậc thấp lên bậc cao (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Phản ứng chuyển vị đòi hỏi phải đáp ứng lập thể electron Nói cách khác, obitan của liên kết C – H phải song song với obitan p trống của C mới có tương tác cực đại:

Đây gọi là sự chuyển vị metyl từ cacbocation bậc 2 lên bậc 3

Ảnh hưởng của nhóm ra đi

Phản ứng thế SN1 chịu sự ảnh hưởng của nhóm ra đi tương tự như phản ứng thế lưỡng phân tử SN2 : nhóm ra đi tương ứng với tính axit cao sẽ là nhóm ra đi dễ trong phản ứng thế SN1 Xét phản ứng sau:

(CH3)2CHX + C2H5OH → (CH3)2CHOHC2H5 + HX

vtd 76,3 - 1,0 0,00131

Tốc độ tương đối của X trong phản ứng SN1(Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin

Nucleophin không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng SN1 nhưng ở giai đoạn sau, tuy

là nhanh, cacbocation hình thành có thể tương tác với các bazơ có trong hỗn hợp phản ứng Ở đây phản ứng xảy ra theo tính bazơ của nucleophin có trong dung dịch (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Xét phản ứng giữa tert – butyl bromua và etanol 80% ở 250C: cacbocation có thể tương tác với các nucleophin trong dung dịch: C2H5OH, H2O Ngoài ra, còn có xu hướng xày ra phản ứng tách HX tạo anken (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

Ảnh hưởng của dung môi

Phản ứng của SN1 có hình thành cation và anion nên những dung môi làm ổn định cacbocation và anion làm tăng tốc độ phản ứng SN1 Thường dùng nước, hỗn hợp nước với axit hữu cơ, như axit fomic Nói chung, dung môi có độ thẩm điện môi cao thuận lợi cho SN1 (Thái Doãn Tĩnh, 2001)

2.3 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN CỦA DẪN XUẤT HALOGEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VÂN ĐẠO BIÊN

Lý thuyết này được tiếp tục phát triển bởi K.FuKui Ông độc lập nghiên cứu các tương tác thông qua các quan sát obitan biên của phân tử, và các tác động cụ thể của Obitan phân tử liên kết có mức năng lượng cao nhất (HOMO) và Obitan phân tử phản liên kết có mức năng lượng thấp nhất (LUMO) lên cơ chế phản ứng, từ đó dẫn tới tên gọi sau này của học thuyết là Thuyết Obitan biên phân tử - Thuyết FMO.Những đóng góp to lớn này đã đem đến cho K.FuKui – Đại Học Kyoto, Nhật Bản giải Nobel Hóa Học năm 1982 [29]

2.3.2 CÁC VÂN ĐẠO BIÊN

Khi hai phân tử A và B có cấu tạo vỏ đóng (Closed Shell) tiếp cận nhau, có thể xảy ra nhiều tương tác obitan giữa các obitan trên A và các obitan trên B được mô tả

qua hình 2.3:

Hình 2.3 : Tương tác obitan có thể xảy ra khi hai phân tử vỏ đóng tiến lại gần nhau

Trong đó gồm có:

- Tương tác 0 electron giữa hai obitan trống trên A và trên B Ví dụ : Tương tác

giữa LUMO (A) và LUMO (B) trong hình 2.3

- Tương tác 2 electron giữa một obitan đầy mang hai electron và một obitan

trống Ví dụ : Tương tác giữa HOMO (A) và LUMO (B) hoặc giữa LUMO (A) và

HOMO (B) trong hình 2.3

- Tương tác 4 electron giữa các obitan đầy cảu A và B Ví dụ : Tương tác giữa

HOMO (A) và HOMO (B) trong hình 2.3

Khi hai phân tử A và B tương tác với nhau sẽ gây nên sự ảnh hưởng về mặt năng lượng như sau :

- Tương tác 2 electron làm cho hệ an định

- Tương tác 4 electron làm cho hệ mất an định

Theo lý thuyết obitan biên, trong số các tương tác trên, tương tác quan trọng nhất

là tương tác giữa các obitan biên HOMO và LUMO

Nhìn chung, khi xét hai phân tử A và B khác nhau thường sẽ có các mức năng lượng khác nhau Điều này sẽ dẫn đến một trong hai tương tác HOMO – LUMO sẽ là tương tác được ưu đãi hơn do có sự sai biệt về năng lượng thấp hơn Khi sự sai biệt năng lượng khác nhau nhiều, chỉ cần xem xét tương tác ưu đãi ứng với sự sai biệt năng lượng nhỏ hơn

Hình 2.4 : Tương tác ưu đãi giữa hai obitan có sự sai biệt năng lượng thấp

Khi xảy ra tương tác 2 electron giữa HOMO (A) mang 2 electron của A và LUMO (B) trống sẽ gây ra sự chuyển electron từ HOMO của A qua B Tác chất A có khuynh hướng nhường electron là tác nhân thân hạch, tác chất B có khuynh hướng nhận electron là tác nhân thân electron Như vậy, tính thân hạch hay thân electron của một chất chỉ là tương đối, điều đó còn tùy thuộc nhiều vào phân tử tương tác trực tiếp với

nó

2.3.3 MỘT SỐ ỨNG DỤNG VÀ PHẠM VI SỬ DỤNG

Obitan biên thường đóng vai trò quyết định trong việc xác định hình dạng phân tử

và hoạt tính hóa học Có thể dùng phương pháp obitan biên để xây dựng các obitan phân tử một cách định tính và từ các obitan phân tử xây dựng được có thể suy ra một số

Khi hai điều kiện trên được thỏa, các tương tác obitan khác ngoài các obitan biên

là yếu do khoảng cách năng lượng quá lớn nên có thể bỏ qua

Như vậy, khi sử dụng lý thuyết obitan biên cần phải thận trọng khi tác chất có obitan phân tử có tính đối xứng thích hợp nằm gần các obitan biên (Bùi Thọ Thanh, 2007)

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 GAUSSIAN 03 PHIÊN BẢN B04

Là phần mềm cơ học lượng tử thường dùng để tính toán ab initio, tính toán trên cơ

sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và các phương pháp tính toán bán thực nghiệm khác Chương trình phần mềm này luôn được cập nhật các phiên bản mới (mới nhất là phiên bản Gaussian 2009) và được nghiên cứu bởi nhiều nhà khoa học trên thế giới, trong đó có J.Pople là người đã đoạt giải Nobel Hóa học 1998 về những đóng góp xuất sắc cho việc phát triển các lý thuyết lượng tử vào phát triển hóa học

Phiên bản Gaussian 03 – B04 là phiên bản được cập nhật vào cuối năm 2003 và được bổ sung nhiều tính năng mới như khảo sát phản ứng trong dung môi, ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, phổ phân tử, tăng khả năng tìm trạng thái chuyển tiếp (TS),…

Phiên bản Gaussian 03 Revision – B.04 sử dụng trong nghiên cứu cập nhật năm 2003 có khả năng tính toán được:

Năng lượng và cấu trúc phân tử Năng lượng và cấu trúc của các trạng

thái chuyển tiếp Năng lượng liên kết và phản ứng Obitan phân tử

Momen lưỡng cực Điện tích và thế tĩnh điện nguyên tử

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Hệ số phân cực

Nghiên cứu đã sử dụng phần mềm Gaussian để:

Tối ưu hóa cấu trúc phân tử, ion, gốc tự do,… Xác định năng lượng và cấu trúc của

trạng thái chuyển tiếp Khảo sát cơ chế phản ứng Khảo sát năng lượng, độ dài liên kết Năng lượng HOMO, LUMO Khảo sát các đại lượng nhiệt động

3.2 GAUSSVIEW 03

Là phần mềm được cập nhật vào năm 2003, dùng để hỗ trợ cho phần mềm Gaussian 03 Chức năng chủ yếu của GaussView là xây dựng cấu trúc phân tử ban đầu

để tạo thành dữ liệu đầu vào cho Gaussian tính toán Đồng thời, GaussView có thể hiển thị kết quả tính của Gaussian dưới dạng đồ họa như : dao động, obitan, điện tích, phổ phân tử,…

Trong bài nghiên cứu này, GaussView được sử dụng để xây dựng cấu trúc ban đầu các chất phản ứng, cấu trúc trung gian, hệ phản ứng và kiểm tra, biểu diễn các kết quả tính toán về: hình ảnh phân tử, mật độ điện tích,…Do đó, mọi hình ảnh của các nguyên tử, phân tử hay ion đều xuất phát từ GaussView để trích xuất và kiểm tra kết quả tính toán tử Gaussian

3.3 PHẦN MỀM HỖ TRỢ KHÁC

VMWare WorkStation là phần mềm máy ảo thông dụng nhất hiện nay Với VMWare, ta có thể chạy nhiều hệ điều hành cùng một lúc Phần mềm này thường dùng trong việc nghiên cứu trong lĩnh vực công nghệ thông tin và một số lĩnh vực khác Đã

có nhiều phiên bản của VMWare ra đời với các tính năng ngày càng nổi trội Nghiên cứu đã sử dụng thêm VMWare 7.0 để tăng hiệu suất cho việc tính toán của chương trình Gaussian

3.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Mô hình hóa để tính toán (Huỳnh Thành Đạt & Lê Văn Hiếu, 2004)

Bộ phần mềm Gaussian tính toán dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là hóa học mô hình Các mô hình này được đặc trưng bởi phương pháp

lý thuyết và hệ hàm cơ sở Sau đây sẽ trình bày một số lựa chọn và lưu ý khi sử dụng các phương pháp tính toán:

86, Gaussian 88, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 98, Gaussian 2003 và hiện nay là Gaussian 2009

Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng :

(1) Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fock (HF)

(2) Phương pháp lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke (B3LYP) (3) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller – Plesset bậc 2 (MP2)

(4) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller – Plesset bậc 4 (MP4)

Phương pháp nào sẽ được chọn để sử dụng trong tính toán tùy thuộc vào hệ khảo sát, mục đích tính toán, yêu cầu về độ chính xác Phương pháp trường tự hợp DFT –

B3LYP được sử dụng chủ yếu để tính toán trong nghiên cứu này để có thời gian tính toán hợp lý và độ chính xác gần với thực nghiệm nhất

Hệ hàm cơ sở

Hệ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các obitan phân tử (Molecular Orbitals) trong một phân tử Một hệ hàm cơ sở có thể được xem như là sự giới hạn từng electron vào một vùng không gian riêng biệt Hệ hàm cơ sở càng lớn thì các electron càng ít bị giới hạn về vị trí không gian và do đó, các obitan phân tử được mô tả càng chính xác Các hệ hàm cơ sở sử dụng cho phương pháp tính toán cấu trúc electron dựa trên

sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian để xây dựng các obitan phân tử Bộ phần mềm Gaussian chứa nhiều hệ hàm cơ sở, mà nó có thể được phân loại theo số và loại của hàm cơ sở (Basis Function) chứa trong chúng Các hệ hàm cơ sở ấn định một nhóm các hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong một phân tử để mô tả các obitan của nó

- Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G,

Hệ hàm cơ sở tối thiểu chứa một số tối thiểu các hàm cơ sở cần thiết cho mỗi nguyên tử

Tên chung của hệ hàm cơ sở tối thiểu là STO – nG ( n ∈Z, n > 1) là số hàm Gaussian ban đầu trong một hàm cơ sở đơn Hệ hàm này sử dụng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước cố định Ví dụ, hệ hàm cơ sở STO-2G là một hệ hàm cơ sở tối thiểu, sử dụng 2 hàm Gaussian ban đầu cho một hàm cơ sở Điều này giải thích số hạng

"2G" trong tên của nó "STO" là viết tắt của "Slater – Type Orbitals", nghĩa là hệ hàm

cơ sở STO-3G xây dựng các obitan Slater với các hàm Gaussian

- Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách ( Split – Valence): 3-21G, 6-31G, 6-311G,

Cách đầu tiên để làm tăng độ lớn của một hệ hàm cơ sở là tăng số hàm cơ sở cho một nguyên tử Hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi, chẳng hạn như 3-21G, 6-31G có hai loại hàm cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi obitan hóa trị

Ký hiệu x – yzG được hiểu là: mỗi hàm cơ sở của obitan nguyên tử lõi được biểu diễn bằng x hàm Gaussian ban đầu; Còn y và z chỉ ra rằng mỗi obitan nguyên tử hóa trị bao gồm 2 hàm cơ sở, hàm cơ sở thứ nhất là sự kế hợp tuyến tính của y hàm Gaussian ban đầu, hàm cơ sở thứ hai là sự kế hợp tuyến tính của z hàm Gaussian ban đầu.Trong trường hợp này, sự hiện diện của hai con số sau dấu gạch nối ngầm hiểu là hệ hàm cơ sở này là hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi Hệ hàm cơ sở tách ba, tách bốn cũng được thực hiện giống như thế, ký hiệu là x – yxwG, x –yzwvG, Ví dụ hệ hàm cơ sở 6- 311G là hệ hàm cơ sở hóa trị tách ba

Chú ý là các obitan có dấu phẩy và các obitan không có dấu có kích thước khác nhau

- Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p), …

Obitan nguyên tử lõi được hình thành bởi các electron lõi - electron không tham gia liên kết,

ví dụ các điên tử trong obitan 1s của carbon là electron lõi

Obitan nguyên tử hóa trị được hình thành bởi các electron hóa trị - electron tham gia liên kết, ví dụ các điên tử trong các obitan 2s2

2p2 của carbon là electron hóa trị

Các hệ hàm cơ sở tách hóa trị như trên cho phép thay đổi kích thước obitan nhưng không thay đổi được hình dạng Hệ hàm cơ sở phân cực loại bỏ hạn chế này bằng việc

bổ sung vào các obitan số hạng momen góc Ví dụ, hệ hàm cơ sở phân cực bổ sung các hàm d vào các nguyên tử carbon và các hàm f vào các nguyên tử kim loại chuyển tiếp

và đôi khi bổ sung các hàm p vào nguyên tử hiđro

Xét hệ hàm cơ sở 6-31G(d) Hệ hàm cơ sở này chính là hệ hàm cơ sở 6-31G với các hàm d được bổ sung vào các nguyên tử nặng Hệ hàm cơ sở này rất phổ biến cho việc toán hầu hết đối với các hệ có kích thước trung bình Một hệ hàm cơ sở phân cực khá thông dụng nữa đó là 6-31G(d,p), nó bổ sung các hàm d vào các nguyên tử nặng và các hàm p cho nguyên tử hiđro

- Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p),

Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước lớn của các hàm loại s

và loại p Chúng cho phép các obitan chiếm một vùng không gian lớn hơn Các hệ hàm

cơ sở với với các hàm khuếch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở đó các electron nằm ở tương đối xa các hạt nhân: các phân tử có cặp electron chưa liên kết, các anion và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong trạng thái kích thích, hệ với thế oxy hóa thấp,

Hệ hàm cơ sở 6-31+G(d) là hệ hàm cơ sở 6-31G(d) với các hàm khuếch tán được

bổ sung vào các nguyên tử nặng Phiên bản hai cộng 6-31++G(d) được bổ sung thêm các hàm khuếch tán vào nguyên tử hiđro Hàm khuếch tán trong nguyên tử hiđrô nói chung làm tăng rất ít độ chính xác của tính toán

- Hệ hàm cơ sở cho các nguyên tử có hạt nhân lớn

Riêng đối với những nguyên tử có hạt nhân rất lớn (những nguyên tử nằm ở chu

kỳ 4 trở đi trong bảng phân loại tuần hoàn), thì các electron gần hạt nhân được xét một cách gần đúng qua các thế lõi hiệu dụng (ECP) Trong trường hợp này hệ hàm cơ sở LanL2DZ (cho các nguyên tố H, Li-Ba, La-Bi), LanL2MB (cho các nguyên tố H-Ba, La-Bi) thường được sử dụng nhiều nhất Tất nhiên, hệ hàm cơ sở này cũng có thể sử dụng cho những trường hợp nguyên tử có hạt nhân nhẹ

Tùy thuộc vào tính chất, kích thước hệ khảo sát, mục đích tính toán mà hệ cơ sở hàm được chọn cho phù hợp Nghiên cứu đã lựa chọn hệ hàm cơ sở rộng 6 – 31G(d) để tính toán cho các tác nhân nucleophin và dẫn xuất halogen vì đây là hệ hàm cơ sở hữu hiệu thường được sử dụng nhất trong việc tính toán với Gaussian Với độ lớn của hệ hàm cơ sở nêu trên, nghiên cứu đã thu được kết quả có thế chấp nhận được và phù hợp thực nghiệm

Mô hình hóa các hệ phân tử trong dung dịch

Các tính toán dự đoán ở pha khí cũng đáp ứng được yêu cầu cho nhiều mục đích khác nhau, tuy nhiên chưa đủ để mô tả những tính chất của các phân tử trong dung dịch Quả thực, tính chất của các phân tử và các trạng thái chuyển tiếp có thể khác nhau một cách đáng kể giữa pha khí và dung dịch Ví dụ, các hiệu ứng về tĩnh điện thường là ít quan trọng hơn đối với các chất được đặc trong dung môi có hằng số điện môi cao so với khi chúng ở pha khí

Nhận thấy được tầm quan trọng và sự ảnh hưởng khá lớn của việc tính toán trong dung môi đến độ chính xác của kết quả, nghiên cứu đã sử dụng một số dung môi phù hợp với từng loại phản ứng thế nucleophin và tùy theo mục đích tính toán hay nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng mà thay đổi dung môi cho phù hợp Các tính toán trong dung môi này được tính theo mô hình mặc định là PCM Sau đây là chi tiết một số mô hình các hệ phân tử trong dung dịch:

Mô hình trường phản ứng Onsager

Mô hình SCRF đơn giản nhất là mô hình trường phản ứng Onsager Trong phương pháp này, chất tan chiếm một hốc hình cầu cố định có bán kính a0 trong dung môi Lưỡng cực điện trong phân tử sẽ cảm ứng nên một lưỡng cực trong môi trường và điện trường của lưỡng cực này sẽ tương tác trở lại lưỡng cực của phân tử để cuối cùng dẫn đến trạng thái ổn định chung cuộc

Hình 3.1: Mô hình Onsager (SCRF=Dipole)

Giới hạn của mô hình Onsager : chú ý rằng, những hệ có momen lưỡng cực bằng

0 sẽ không thể hiện các hiệu ứng dung môi đối với mô hình Onsager SCRF và do đó tính toán theo mô hình Onsager (SCRF=Dipole) sẽ cho các kết quả đều như nhau đối với pha khí Đây là một giới hạn của phương pháp Onsager

Mô hình PCM

Mô hình môi trường liên tục và phân cực PCM (Polarized Continuum Model) là

sự kết hợp của một chuỗi các hình cầu đại diện cho các nguyên tử gắn chặt với nhau (được xem như tổ hợp của nhiều khối cầu nguyên tử cài xen vào nhau) Hiệu ứng của độ phân cực dung môi được số hóa: nó được tính toán bởi các tích phân số thay cho sự tính toán gần đúng dạng giải tích mà nó được sử dụng trong mô hình Onsager

Hình 3.2: Mô hình PCM (SCRF=PCM)

Mô hình IPCM

Mô hình PCM đồng mật độ IPCM (Isodensity PCM) định nghĩa hốc như là một bề mặt đồng mật độ của phân tử Sự đồng mật độ được xác định bởi một quá trình lặp mà trong đó vòng lặp SCF được thực hiện và hội tụ bằng việc sử dụng hốc đồng mật độ hiện thời Kế đó, hàm sóng tổng hợp được dùng để tính toán bề mặt đồng mật độ đã được cập nhật và vòng lặp SCF được lặp đi lặp lại cho đến khi hình dạng hốc không còn thay đổi nữa

Hình 3.3 Mô hình IPCM (SCRF=IPCM)

Một bề mặt đồng mật độ là mô hình rất tự nhiên và trực quan cho hốc vì nó tương ứng với mô hình phản ứng của phân tử (hơn là một mô hình đơn giản, được định trước chẳng hạn như một hình cầu hay một tập hợp các hình cầu phủ lên nhau)

Mô hình SCI-PCM

Tuy nhiên, mô hình hốc được định nghĩa như là một bề mặt đồng mật độ cần phải được kết hợp với mật độ electron Mô hình SCI-PCM (Self-consistent Isodensity Polarized Continuum Model) được xây dựng để thể hiện một cách đầy đủ hiệu quả của

sự kết hợp đó Nó bao gồm hiệu ứng sonvat hóa trong dung dịch của bài toán SCF Các hiệu ứng sonvat hóa được đặt trong tính toán lặp SCF thay vì sử dụng bước tính toán phụ sau đó Mô hình SCI-PCM giải thích một cách đầy đủ sự kết hợp giữa mô hình hốc

và mật độ electron và bao gồm việc kết hợp các số hạng mà mô hình IPCM bỏ qua

Hình 3.4: Mô hình SCI-PCM (SCRF=SCIPCM)

Tối ưu hóa cấu trúc các chất gồm chất nền, tác nhân nucleophin và sản phẩm

Các phản ứng trong nghiên cứu được thực hiện trong dung môi nước và một số dung môi khác Vì vậy, để biết được hình dạng chính xác của phân tử, ion,…trong dung

môi, ta cần thực hiện tối ưu hóa các cấu trúc Việc tối ưu hóa được thực hiện với từ

khóa Opt với hệ hàm cơ sở 6-31G(d) Việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc sẽ tạo ra cấu

trúc tối ưu hóa chứa trong file dữ liệu xuất của nó

(Kết quả kiểm tra sự hội tụ)

Item Value Threshold Converged? Maximum Force 0.002987 0.000450 NO

Vì yêu cầu về sự thống nhất trong việc sử dụng hệ hàm cơ sở để tính toán các phân tử Do đó, nghiên cứu chỉ tập trung vào 3 dẫn xuất florua, clorua và bromua (Dẫn xuất iotua không thể tối ưu hóa với hệ hàm 6-31G(d) ) để đảm bảo tính nhất quán trong kết quả Đồng thời để việc mô tả, giải thích, chứng minh mang tính thuyết phục hơn

Tính toán tấn số các chất gồm chất nền, tác nhân nucleophin và sản phẩm

Việc tính toán năng lượng và tối ưu hóa cấu trúc bỏ qua các dao động trong phân

tử Vì vậy, tính toán tần số là điều cần thiết để khảo sát các dao động Đồng thời, kết quả tính toán tần số còn cung cấp số liệu về năng lượng dao động điểm không

Do tính chất của các phép tính được sử dụng, nên việc tính toán tần số chỉ có giá trị tại các điểm dừng trên mặt thế năng Vì thế, việc tính toán tần số phải được thực hiện với những cấu trúc đã được tối ưu hóa Vì lý do này, nên cần phải thực hiện quá trình tối ưu hoá trước khi tính toán tần số Để bảo đảm nhất cần đưa vào vùng Route Section

cả hai từ khóa Opt và Freq khi tính toán mà chúng yêu cầu sự tối ưu hoá cấu trúc và

ngay sau đó là tính toán tần số Một cách khác, chúng ta có thể đưa vào vùng Molecular Specification các thông số cấu trúc đã được tối ưu hoá và do đó ta chỉ cần thực hiện việc tính toán tần số mà thôi Điều này đồng nghĩa với việc, ta lấy cấu trúc đã tối ưu hóa để tính toán tần số (Kristjan, 2009; Reinhard, 2001)

Việc tính toán tần số yêu cầu phải có từ khóa Freq trong vùng “Route Section”

Các tùy chọn trên được thực hiện dễ dàng thông qua GaussView

Một phép tính tần số phải sử dụng cùng mức lý thuyết và hệ hàm cơ sở với việc

tính toán tối ưu hóa cấu trúc Các tần số đƣợc tính toán với các hệ hàm cơ sở hoặc

các thủ tục khác nhau là không có giá trị Nghiên cứu sẽ sử dụng hệ hàm cơ sở

6-31G(d) cho tất các các cấu trúc Đây là hệ hàm cơ sở nhỏ, nhưng cho kết quả khá tốt trong việc tính toán tần số

Xác định năng lượng HOMO, LUMO

Để xem xét các trung tâm phản ứng trên phân tử dẫn xuất halogen, ta cần tính toán mức năng lượng của các obitan phân tử

Từ khóa Pop=Full trong Route Section yêu cầu Gaussian cho ra các dữ liệu về

obitan phân tử tại file dữ liệu xuất Chúng xuất hiện tại phần đầu của mục

“Population analysis”

Sau khi tính toán với từ khóa Pop=Full, trong file dữ liệu xuất sẽ thu được các

thông số về các obitan bị chiếm O và các obitan trống V Khi đó, ta có thể xác định ta HOMO và LUMO thông qua các giá trị tuyệt đối về hệ số obitan

Cụ thể là khi xem xét các hệ số obitan, điều quan trọng nhất là giá trị tương đối của chúng so với các giá trị khác trong obitan đó (không tính dấu) Chúng ta cần chú ý đến obitan phân tử bị chiếm có năng lượng cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) và obitan không bị chiếm có năng lượng thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) có thể được xác định bởi mẫu tự biểu thị sự chiếm (O) hoặc không bị chiếm (V) đứng phía sau ký hiệu đối xứng Nếu giá trị tuyệt đối của hệ số obitan (năng lượng obitan) là lớn nhất thì obitan của phân tử về cơ bản sẽ tương ứng với nguyên tử có hệ số đó (Obitan đó sẽ là HOMO nếu nó là (O), là LUMO nếu là (V))

Từ kết quả phân tích về hệ số obitan như trên cho phép ta dự đoán cách chính xác hướng tấn công của tác nhân nucleophin vào phân tử dẫn xuất halogen Nghiên cứu đã

sử dụng phương pháp này để dự đoán tiến trình của phản ứng thế nucleophin

Xác định trạng thái chuyển tiếp (TS) và đường phản ứng

Khả năng tối ưu hóa có thể được dùng để xác định các cấu trúc chuyển tiếp cũng như cấu trúc của các trạng thái cơ bản vì cả hai tương ứng với các điểm dừng trên mặt thế năng Tuy nhiên, việc tìm trực tiếp một cấu trúc chuyển tiếp như mong muốn bằng việc dự đoán một cách hợp lý cấu hình của nó có thể là sự thách thức trong nhiều trường hợp

Gaussian có khả năng hình thành một cách tự động một cấu trúc khởi động ban đầu cho quá trình tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp dựa vào các chất phản ứng và các thành phẩm phản ứng, đó là phương pháp STQN (Synchronous Transit-Guided Quasi- Newton) Phương pháp này yêu cầu sử dụng lưa chọn QST2 cho từ khóa Opt (tức là Opt=QST2) File dữ liệu vào theo phương phápnày bao gồm hai vùng Title và hai vùng Molecule Specification Cách này có khả năng tạo ra một dự đoán cấu trúc chuyển tiếp

mà nó nằm giữa chất phản ứng và chất thành phẩm phản ứng dưới dạng toạ độ nội (Béla, k.n; David, 2001; Donald, 2003; James, k.n; George, 1955)

Đối với những trường hợp khó hơn, Gaussian cũng cung cấp sự chọn lựa QST3 cho từ khóa Opt (tức là Otp=QST3) mà nó tối ưu hóa cấu trúc trạng thái chuyển tiếp

dựa vào chất phản ứng, sản phẩm và cấu trúc dự đoán ban đầu của trạng thái chuyển tiếp

Phương pháp tính này của Gaussian tạo thuận lợi rất nhiều cho việc nghiên cứu tìm trạng thái chuyển tiếp cho phản ứng Cấu trúc dự đoán ban đầu càng tốt thì kết quả

sẽ càng gần với thực nghiệm

Các sự lựa chọn về câu lệnh trên được thực hiện khá đơn giản thông qua

GaussView bằng cách gõ từ khóa tương ứng vào vùng Additional Keywords

Tuy nhiên, có một vài hệ mà đối với chúng các thủ tục tối ưu hóa mặc định không thể thực hiện thành công được Một vấn đề khó trong nhiều trường hợp là hằng số lực được ước lượng trong quá trình tối ưu hóa khác biệt một cách căn bản so với giá trị thực Một cách mặc định, quá trình tối ưu hóa bắt đầu bằng sự dự đoán ban đầu ma trận đạo hàm bậc hai mà nó được xuất phát từ một trường lực hóa trị đơn giản Ma trận gần đúng này được cải thiện tốt hơn sau mỗi bước tối ưu hóa bằng việc sử dụng các đạo hàm bậc nhất đã được tính toán

Khi sự đoán ban đầu này chưa đầy đủ (còn kém), ta cần sử dụng cách thức tinh vi, phức tạp hơn để tạo nên các hằng số lực Điều này đặc biệt quan trọng cho việc tối ưu hóa các trạng thái chuyển tiếp Dưới đây là một số từ khóa hữu dụng nhất có liên quan đến vấn đề nêu trên (Huỳnh Thành Đạt & Lê Văn Hiếu, 2004):

Opt=ReadFC Đọc các hằng số lực ban đầu từ file kiểm tra “Checkpoint”

được tạo bởi quá trình tính toán tần số (thường được chạy ở mức lý thuyết thấp, hệ hàm cơ sở nhỏ) hơn là việc tự tính toán chúng Sự chọn lựa này (ReadFC) giúp bắt đầu quá trình tối ưu hóa đúng hướng Sự chọn lựa này yêu cầu phải có dòng lệnh %Chk=filename trong vùng % Section cửa sổ Job Entry (lưu ý là filename là tên file

do ta tự đặt, thường ta nên lấy giống như tên file dữ liệu vào)

Opt=CalcFC Tính toán các hằng số lực tại điểm khởi đầu bằng cách sử dụng

cùng phương pháp và hệ hàm cơ sở như chính đối với quá trình tối

ưu hóa

Opt=CalcAll Tính toán hằng số lực tại mọi điểm trong quá trình tối ưu hóa

Đây là thủ tục làm mất rất nhiều thời gian và chỉ sử dụng trong trường hợp đặc biệt cần thiết

Cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp tìm được theo cách trên cần được xác định bằng việc tối ưu TS, tính tần số dao động, cường độ dao động và năng lượng của hệ TS Nhất thiết TS phải có một và chỉ một tần số ảo và cấu trúc hình họcphải phù hợp hướng đang xét Còn trường hợp không cótần số ảo hoặc nhiều hơn 1 tần số ảo, thì đó không là

TS Cần tiếp tục lặp lại quá trình tìm kiếm Việc tối ưu xác minh cấu trúc chuyển tiếp

thực hiện với từ khóa Opt=(calcfc,ts) Như đã trình bày ở trên, tính toán hằng số lực tại

điểm khởi đầu trong trường hợp này là rất quan trọng Vì nó quyết định đến kết quả của phản ứng Nếu tối ưu hóa và tính tần số TS thành công như trên thì đó cơ bản sẽ là cấu trúc tối ưu của trạng thái chuyển tiếp (Bùi Thọ Thanh & Võ Thị Bảo Trân, 2010)

Tính toán IRC từ kết quả của quá trình tính tối ưu và tần số TS để kiểm tra quá trình tính Từ đó đưa ra phân tích kết quả tìm được (Lê Minh Thành, 2011):

- Nếu tính toán IRC cho kết quả theo cả hai hướng (Reverse và Forward) đúng là

cấu trúc của hệ ban đầu và hệ sản phẩm ta đưa vào, thì TS đó là một TS cần tìm

- Nếu tính toán IRC chỉ cho một hướng đúng với cấu trúc đưa vào, cấu trúc thứ

hai không giốngvới cấu trúc đã nhập vào, ta coi cấu trúc IRC tìm ra là một cấu trúc trung gian (IS) mới Như vậy phản ứng còn có TS nữa Kết hợp IS mới với hệ ban đầu hoặc hệ sản phẩm để tìm TS mới, lặp lại quá trình tìm kiếm như trên để tìm TS đó

- Nếu tính toán IRC cho cả 2 hướng đều không đúng với các cấu trúc dự định, thì

TS đó không phù hợp, tiếp tục lặp lại quá trình tìm kiếm, hoặc cũng có thể loại bỏ

Thực hiện tính toán dựa trên kết quả từ Gaussian

Sau khi đã tính toán tối ưu hóa, tần số các cấu trúc,,,, ta sẽ thu được các thông số cần thiết để khảo sát phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng Sau đây sẽ trình bày một cách tổng quát nhất các công thức và phương pháp xử lí số liệu đã được thực hiện trong nghiên cứu

Tính toán các tham số nhiệt động

Vì các đại lượng H, G, S là các hàm trạng thái nên biến thiên của chúng trong phản ứng không phụ thuộc vào đường đi, mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, nên ta chỉ quan tâm đến các giá trị nhiệt động học các cấu tử của hệ tham gia và hệ sản phẩm

Năng lượng tổng cộng

Để tính năng lượng tổng cộng của các chất, cần phải tối ưu hóa các cấu trúc ban đầu và sản phẩm Sau đó, lấy cấu trúc vừa tối ưu được tính toán tần số Khi đã hoàn thành 2 công việc trên, ta bắt đầu xử lí số liệu:

Lấy kết quả về năng lượng SCF (ESCF) từ dòng “SCF Done: LYP) =” trong file xuất tối ưu hóa Tiếp theo là phải lấy năng lượng dao động điểm không Phần nhiệt hóa học trong output cũng cho biết năng lượng dao động điểm không của hệ thống Năng lượng dao động điểm không dùng để hiệu chỉnh năng lượng electron của phân tử (do các tác động của các dao động vẫn hiện diện dù ở 0 K) Năng lượng dao động điểm không sẽ được lấy từ dòng “Zero-point vibrational energy” (EZPV

E(RB+HF-) và năng lượng này cần được thêm vào năng lượng SCF trên để phục

vụ cho việc tính năng lượng tổng cộng Lưu ý một điều rằng, những thông số này phải được lấy từ vòng lặp cuối cùng trong file dữ liệu xuất

Năng lượng tổng cộng = ESCF

+ EZPV

Tuy nhiên, năng lượng dao động điểm không cần được hiệu chỉnh bởi các hệ số hiệu chỉnh tùy vào phương pháp sử dụng Trong nghiên cứu đã sử dụng phương pháp B3LYP/6-31G(d) nên sẽ có hệ số hiệu chỉnh là 0.9804 đối với năng lượng dao động điểm không Hệ số kinh nghiệm này sẽ được nhân vào với kết quả tính được trong file

dữ liệu xuất để thu được số liệu gần với thực tế nhất có thể

Nếu sử dụng hệ hàm cơ sở khác thì phải có hệ số hiệu chỉnh thích hợp:

Biến thiên Entanpy H0298, Entropy S0298

Sau khi đã tính được thông số nhiệt động riêng cần thiết ở dòng “Sum of electronic and thermal Enthalpies” cho mỗi chất trước phản ứng và sau phản ứng, ta tính biến thiên entanpy theo công thức:

298

Trong đó, là hệ số tỉ lượng trên phương trình phản ứng

Kết quả về entropy được lấy từ file dữ liệu xuất sau quá trình tính toán tần số sau phần kết quả về năng lượng điểm không, năng lượng tự do,…

E (Thermal) CV S

KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin Total 78.868 26.325 88.483 Electronic 0.000 0.000 0.000 Translational 0.889 2.981 41.299 Rotational 0.889 2.981 29.742 Vibrational 77.091 20.364 17.441 Vibration 1 0.594 1.983 5.555 Sau khi có 0

298

S của các chất phản ứng và sản phẩm, ta tính 0

298

S theo biểu thức : 298

∆G = ∆H - T∆S

Qua phương trình trên và tử việc tính toán ∆H, ∆S ta có thể tính được biến thiên năng lượng tự do để khảo sát phản ứng ∆G cho ta biết hằng số cân bằng của phản ứng Giá trị ∆G dương cho ta biết phản ứng không xảy ra, ∆G âm nhiều nghĩa là phản ứng được ưu đãi về mặt nhiệt động

Hằng số cân bằng của phản ứng được tính dựa trên cơ sở đã xác định được biến thiên năng lượng tự do:

* 298 B

- Năng lượng tự do hoạt hóa

Đối với SN2 : G*298 G0TS G0tacchatĐối với SN1 : G*298(1) G0TS G0tacchat

Quy đổi đơn vị : 1 Hartree/partical = 627,509391 Kcal/mol = 2622,989254 KJ/mol

Tính năng lượng liên kết

Nghiên cứu đã sử dụng kết quả về năng lượng liên kết để giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Sau đây sẽ trình bày cách tính năng lượng của các liên kết C – X Quá trình tuân theo các bước sau:

- Tối ưu hóa cấu trúc dẫn xuất halogen R – X , R và X được ESCF

- Lấy kết quả vừa tối ưu để tính toán tần số được năng lượng dao động điểm

không

- Tính năng lượng tổng cộng của từng thành phần như đã quy ước

- Tính năng lượng liên kết C – X theo biểu thức:

Tính độ phân cực của liên kết

Momen lưỡng cực của liên kết được xác định bằng công thức:

C X nedC X

Trong đó: dC – X: Độ dài liên kết C – X

n : Số điện tích sơ đẳng Điện tích sơ đẳng e = 1,6.10-19