NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hà Nội – Năm 2014

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO 3 7

1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite 7

1.1.1.Cấu trúc tinh thể 7

1.1.2 Cấu hình điện tử 9

1.1.3 Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite 13

1.2 Hệ CaMnO 3 pha tạp 17

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 21

2.1 Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn 21

2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 22

2.2.1 Tính chất lượng tử của chất rắn 23

2.2.2 Gần đúng Thomas-Fermi 23

2.2.3 Các định lý Hohengerg-Kohn 24

2.2.4 Phương pháp Kohn-Sham 28

2.2.5 Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) 30

2.2.6 Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) 31

2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol 3 33

2.3.1 Chiến lược vòng lặp tự hợp 33

2.3.2 Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol 3 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN CaMnO 3 VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Các mô hình và thông số tính toán 38

3.2 Cấu trúc vùng năng lượng và sơ đồ mật độ trạng thái điện tử 40

3.3 Thông tin cấu trúc điện tử 43

3.4 Cấu trúc vật liệu khối CaMnO 3 không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO 3 pha lập phương không pha tạp và pha

tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167 46

3.4.1 Kết quả đối với các mẫu thiếu oxy (δ=0.04) 47

3.4.2 Kết quả đối với các mẫu màng mỏng 49

KẾT LUẬN 57

Tài liệu tham khảo 58

MỞ ĐẦU

Vật liệu perovskite được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ thứ IX Công thức chung của loại vật liệu này là AB trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt khác nhau nên perovskite có rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú hiện nay Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tính đang được nghiên cứu sử dụng cho các linh kiện spin tử (spintronics) và các cảm biến từ siêu nhạy Nhiều Perovskite CMR có

độ dẫn điện đủ lớn và bền vững trong vùng nhiệt độ cao (100o

C -1000oC) nên là vật liệu hữu ích để chế tạo các linh kiện điện tử hoạt động trong điều kiện cực đoan Ngoài

ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu (fuel cells)

Một trong những loại oxide perovskite được chú ý là CaMnO3 sạch và pha tạp kim loại đất hiếm hoặc Ytrium (Ca1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y) Các hợp chất này thể hiện sự đa dạng về cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt điện trong vùng nhiệt độ cao.Theo các nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3 là dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200µV/K ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi phản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] và tài liệu trích dẫn).Trong luận văn này, chúng tôi tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện

tử của vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kim loại đất hiếm và khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện của vật liệu Tất cả các tính toán trên được thực hiện nhờ sự hỗ trợ của chương trình Dmol3 dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).Luận văn gồm có 3 chương:

 Chương 1: Tổng quan về perovskite và vật liệu CaMnO3

 Chương 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn và phương pháp lý thuyết

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO 3 1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite

1.1.1.Cấu trúc tinh thể

Perovskite có công thức chung là ABO3, trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti…) A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau

Cấu trúc tinh thể lý tưởng của vật liệu perovskite là dạng lập phương với nhóm không gian Pm3m Các ion A2+ chiếm vị trí đỉnh, ion B4+ chiếm vị trí tâm khối và các ion O2- chiếm vị trí tâm mặt của hình lập phương (xem hình 1.1) Các ion kim loại chuyển tiếp B4+ tâm khối tạo thành phối trí bát diện (Octahedral coordination) với các ion Oxy tâm mặt (thường được gọi là bát diện BO6) Giữa các ion này luôn tồn tại song song hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy khoảng cách ngắn (short range repulsion) Vì vậy ta có thể coi cấu trúc perovskite thực chất là mạng ba chiều của các bát diện BO6, hay cũng có thể mô tả chúng gồm những hình lập phương xếp chặt của ion A và Oxy với ion B ở tâm bát diện Cấu trúc bát diện BO6 đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc, tính chất điện từ và nhiều tính chất mang ý nghĩa ứng dụng khác nhau của vật liệu perovskite

(a)

(b)

Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO 3 ) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b)

Một thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn định của liên kết giữa các ion A2+, B4+ và O2- đó là thừa số bền vững t:

Ở điều kiện nhiệt độ phòng, cấu trúc tinh thể thường bị lệch khỏi cấu trúc lý tưởng với tính đối xứng thấp hơn như trực thoi (orthohombic), mặt thoi (rhombohedral), đơn tà (monoclinic) hay tam tà (triclinic) (xem Hình 1.2)

Hình 1.2 Các kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

Đối với CaMnO3,khi được điều chế ở nhiệt độ dưới 900oC thì cấu trúc của CaMnO3 tồn tại ở pha orthorhombic Khi ở cấu trúc trực giao này, hằng số mạng đo được ở nhiệt độ T= C là a = 5.26746 Å, b = 5.28287 Å, c = 7.45790 Å và ở nhiệt độ T= là a = 5.31816 Å, b = 5.31251 Å, c = 7.52545 Å [6].Sự méo mạng ở vật liệu

CaMn là tương đối nhỏ so với sự méo mạng của các perovskite từ tính khác Do đó trong một số công trình tính toán có thể coi CaMn là perovskite lý tưởng không biến dạng [17]có ô cơ sở giả lập phương (xem hình 1.3)

(a) (b)

Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO 3 (a) và ô đơn vị giả lập phương (b)

1.1.2 Cấu hình điện tử

Đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại bát diện

BO6 Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại chuyển tiếp và ion O2-, chúng ta xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp

Như chúng ta đã biết, trong biểu thức Hamiltonian khi thế năng tương tác giữa hai điện tử là nhỏ hơn nhiều so với động năng chuyển động của điện tử thì hàm thế năng có thể coi như hàm nhiễu loạn Trong các vật liệu manganite, thế năng nhiễu loạn

được sinh ra do trường tinh thể, sự phá vỡ đối xứng từ lập phương sang bát diện của trường tinh thể Kết quả là một quỹ đạo bị suy biến và tách ra thành những quỹ đạo có mức năng lượng khác nhau

Hình 1.4 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+

trong trường tinh thể của perovskite cấu trúc lập phương Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện (do các ion O2-

ở đỉnh bát diện sinh ra), các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau Lớp vỏ

điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử quỹ đạo là l=2, số lượng tử từ m=0,±1,±2,

tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo này được ký hiệu là , , dxy, dyz và dzx Do trường tinh thể có tính đối xứng, nên các điện tử trên quỹ đạo dxy,

dyz và dzx chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo , cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng

Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dzx gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo , gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg cỡ 1eV

Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể bát

diện với năng lượng tách mức (CF- crystal field: trường tinh thể), và tách mức do méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức (JT – Jahn – Teller)

Theo lý thuyết Jahn – Teller (JT), một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng

và giảm năng lượng tự do Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp với cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại chứa

số lẻ điện tử trên mức eg (xem hình 1.5) Trong trường hợp của Mn3+ có cấu hình điện

tử 3d4, theo quy tắc Hund thì 4 điện tử này phải nằm trong 4 orbital có mức năng lượng khác nhau từ thấp lên cao, do đó, sẽ có 3 điện tử nằm trên 3 quỹ đạo của mức t2g Như vậy còn 1 điện tử nằm ở mức năng lượng cao eg là mức suy biến bội hai, nên có hai cách sắp xếp khả dĩ: và

Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lí tưởng: ta sẽ

có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng JT kiểu I

Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy Trong trường hợp này ta sẽ có: 4 liên kết Mn – O dài trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng JT kiểu II

(a) Kiểu I (b) Kiểu II

Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II

Như vậy hiệu ứng JT là kết quả của sự dịch chuyển ion tạo ra méo mạng mạng tinh thể với mục đích làm giảm năng lượng tự do trong vật liệu Mạng bị biến đổi từ lập phương lý tưởng sang mạng trực giao Đây là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ

mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này Đồng thời mạng có liên kết đàn hồi nên các hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện tượng méo mạng JT tĩnh , và là méo mạng JT động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai

O

2-Lý thuyết JT không cho biết xảy ra loại méo mạng nào, không tiên đoán được cường độ biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính

vì thế các điện tử bị định xứ trong các ô mạng cơ sở

Hiệu ứng JT có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các bản chất điện và từ của perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganite có pha tạp

1.1.3 Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite

Trật tự từ trongperovskite được hình thành do sự cạnh tranh nhiều tương tác vi

mô như: siêu trao đổi phản sắt từ, trao đổi kép, trao đổi trực tiếp…Ta xét 2 tương tác quan trọng nhất trong số đó

a Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE)

Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O2- ở giữa có bán kính khá lớn (1.36A0), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen phủ trực tiếp giữa các cation kim loại chuyển tiếp Vì thế cường độ tương tác trao đổi trực tiếp giữa chúng là rất yếu Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với anion O2- Quá trình trao đổi giữa anion O2- và cation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trình xen phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống eg của cation kim loại chuyển tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy

pб của anion O2- lân cận Liên kết giữa các ion từ với ion oxy trung gian là liên kết cộng hoá trị Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa các spin của ion từ qua nguyên

tử ion oxy trung gian Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi và tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế Bởi vì các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ

Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử Hamiltonian :

Jeff > 0 thì moment từ của các ion định xứ song song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ.Ngược lại khi Jeff < 0 moment từ định hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ Tính chất của siêu trao đổi giữa hai ion kim loại chuyển tiếp thông qua

ion oxy được tóm lược qua qui tắc Goodenough –Kanamori: (a) siêu trao đổi là phản sắttừ khi xảy ra giữa hai ion từ đều có quỹ đạo xen phủ với ion oxy bị chiếm đầy một nửa (hình 1.6.a) ; (b) siêu trao đổi là sắt từ xảy ra giữa hai ion từ một có quỹ đạo xen

phủ với oxy bị chiếm đầy một nửa còn ion từ kia có quỹ đạo xen phủ bị trống (hình 1.6.b)

Theo Kramer –Anderson,siêu trao đổi là sắt từkhi cấu hình tương tác giữa chúng

qua oxy là 90o (hình 1.6.c)

b Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE)

Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần Ví dụ, ta xét hợp chất La1-xSrxMnO3

(0 x 1): Sr có số oxi hóa là 2, La có số oxi hóa là 3 Khi x = 0 và x = 1 hợp chất này

là phản sắt từ, điện môi Điều này đã được giải thích thông qua tương tác trao đổi giữa

2 cation Mn3+ gián tiếp qua anion O2- Còn khi pha tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có

tỉ lệ giữa số ion Mn4+ và ion Mn3+ tương ứng là x và 1-x Khi pha tạp Sr có số oxi hóa

là 2 vào thay thế cho La có số oxi hóa là 3 đã dẫn tới một phần Mn3+ chuyển thành

Mn4+để đảm bảo cân bằng điện tích Và vật liệu có tính sắt từ ở Tc xung quanh nhiệt độ phòng, dưới Tc vật liệu có tính kim loại Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản

Hình 1.6: Tương tác siêu trao đổi giữa các ion

Mn+3 qua ion oxy trung gian

sắt sang tính sắt từ mạnh, Zener [20] đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép như sau:

- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion

- Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai ion lân cận định hướng song song

- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảy sang quỹ đạo

eg của Mn4+ lân cận Kết quả là ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ và ion Mn4+ chuyển thành

Mn3+.Tương tác trao đổi kép là tương tác sắt từ là nguyên nhân dẫn tới sự hình thành pha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn) trong vật liệu perovskite

Hình 1.7: Mô hình tương tác trao đổi kép

1.2.Hệ CaMnO 3 pha tạp

Hợp chất CaMnO3 là chất cách điện (phản sắt từ điện môi).Trong hợp chất này, tất cả các ion Mn đều có hóa trị 4+ và chiếm vị trí tâm bát diện tạo thành từ các ion oxy Nếu thay thế một phần ion Ca2+

bằng các ion hóa trị cao hơn 2+ thì một phần tương ứng ion Mn4+ sẽ chuyển thành ion Mn3+ và như vậy sẽ hình thành nên trạng thái hóa trị hỗn hợp Mn4+ - Mn3+ Sự xuất hiện của ion Mn4+ , Mn3+ trong vị trí bát diện làm thay đổi cấu trúc và xuất hiện méo mạng Jahn – Teller

Trong những thập niên gần đây,có rất nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc các tính chất của họ vật liệu Calcium Manganite vào lượng tạp như hệ pha tạp La, Nd,

Eu, Tb, Ho, Y

a.Nghiên cứu của Yang Wang [19] bằng thực nghiệm về đặc trưng nhiệt điện của

Ca1-x Rx MnO3 ( R là các nguyên tố đất hiếm như La, Dy, Yb và Y, x~ 0 1- 0.12) trong khoảng từ nhiệt độ phòng tới 1000K cho thấy sự pha tạp khác nhau ảnh hưởng phong phú đến cấu trúc điện tử và các đặc trưng nhiệt điện của vật liệu

 Với việc tăng mức độ pha tạp thì giá trị điện trở suất ρ lúc đầu giảm với khoảng x~ 0.1-0.12,và sau đó thì tăng

Điều này được giải thích như sau: sự giảm ρ lúc ban đầu là do sự tăng mật độ điện tử do pha tạp điện tử bởi các ion đất hiếm hóa trị ba ( R3+

) thay cho Ca +2 Theo

cơ sở cân bằng hóa trị, sự thay thế Ca bởi R3+ sẽ làm xuất hiện các ion Mn3+ , do đó các điện tử egcó thể nhảy giữa Mn3+ và Mn4+ dễ dàng hơn Vì vậy điện trở suất ρ giảm Tuy nhiên,khi mật độ electron vượt quá một giá trị nhất định(tương ứng với x~0.1-0.12) trong mạng tinh thể ion có thể xảy ra hiện tượng trật tự điện tích (charge ordering) Trật tự điện tích này dẫn đến sự giảm độ linh động và tăng sự định xứ của các electron,do vậy điện trở suất ρ tăng

Ta thấy rằng sự phụ thuộc của điện trở suất ρ vào mức độ pha tạp không phải là đơn điệu Hình 1.8 mô tả kết quả thực nghiệm thu được trong [19 ]

Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất P

vào nhiệt độ của mẫu Ca 1-x R x MnO 3 (R: La, Dy, Yb và Y)

b Ngoài ra, việc phân tích cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện của hệ

CaMnO3 pha tạp sử dụng phương pháp DFT cũng được nhiều nhà khoa học tiến hành F.P.Zhang nghiên cứu tính chất điện tử của CaMnO3 trong trạng thái phản sắt từ loại G : mẫu được pha tạp Sr : Ca0.875Sr0.125MnO3 sử dụng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [4] Các đặc trưng điện, mật độ hạt tải n, độ linh động µ, quãng đường tự do λ , nhiệt dung riêng điện tử Cp , khối lượng hiệu dụng m* và điện trở suất ρ bị ảnh hưởng bởi việc pha tạp

Sự méo dạng cấu trúc cũng được gây ra bởi các chất pha tạp và cấu trúc điện tử bị thay đổi Các đặc trưng điện cũng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố pha tạp đối với Ca hay Mn

Các đặc trưng cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện được phân tích theo : cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái (DOS) và sự phân bố điện tích (charge distribution)

Độ rộng vùng cấm của hệ không pha tạp và pha tạp Sr lần lượt là 0.7eV và 0.2eV Do đó, đối với hệ pha tạp thì năng lượng cần thiết để hạt tải vượt qua vùng cấm

là nhỏ hơn Vùng năng lượng gần mức Fermi của hệ pha tạp bị biến dạng

Hình 1.9: Cấu trúc vùng năng lượng của hệ CaMnO 3 (trái) và hệ CaMnO 3 pha

Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO 3 (trái) và hệ CaMnO 3 pha

tạp Sr (phải)

c Ngoài ra, một số nghiên cứu về cấu trúc điện tử của CaMnO3 cho thấy khi pha tạp một số ion kim loại như Eu, Yb hay Y thì thể tích ô cơ sở tăng lên so với khi không pha tạp, khoảng cách Mn-O tăng lên và góc liên kết Mn-O-Mn giảm đi [9] [11]

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

2.1 Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn

Phương pháp chính để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử (electron structure theory methods) Phương pháp này thực hiện những tính toán cơ bản sau:

- Tính toán năng lượng của một cấu trúc phân tử nào đó với một cách bố trí không gian nhất định các nguyên tử hoặc hạt nhân và các điện tử (thường được gọi là tính toán năng lượng một điểm – single-point energy calculation) Từ đó, các tính chất liên quan có thể được dự đoán thông qua một vài phương pháp khác nhau

- Thực hiện tối ưu hóa cấu trúc (Geometry optimization) nhằm tìm ra trạng thái cấu trúc có năng lượng nhỏ nhất trong lân cận gần nhất của cấu trúc lý thuyết ban đầu

Sự tối ưu hóa cấu trúc phụ thuộc chủ yếu vào Gradient của năng lượng (Đạo hàm bậc nhất của năng lượng theo vị trí của các nguyên tử)

- Tính toán tần số dao động (Frequency calculation) của các phân tử do sự chuyển động của các nguyên tử trong phân tử Các tần số này phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng có liên quan tới cấu trúc nguyên tử

Các phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử dựa trên cở sở các định luật cơ bản của cơ học lượng tử Theo cơ học lượng tử thì các trạng thái của hệ và các tính chất liên quan có thể thu được bằng các giải phương trình Schrodinger dừng:

H | E | 

(2.1) Tuy nhiên đối với những hệ có số hạt rất lớn việc giải chính xác phương trình Schrodinger trên là điều không tưởng Do vậy nhiệm vụ của các phương pháp này là giải gần đúng phương trình schrodinger Mỗi phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử khác nhau được đặc trưng bằng các phép gần đúng toán học khác nhau Nhìn chung, chúng có thể được phân vào hai nhóm chính:

- Nhóm các phương pháp bán thực nghiệm (semi-imperical method): ví dụ như AM1, MINDO/3 và MP3 được sử dụng trong các trương trình tính toán lượng tử MOPAC, AMPAC, HyperChem, và Gaussian Đặc điểm chính của phương pháp này là

sử dụng các thông số lấy từ thực nghiệm để đơn giản hóa việc tính toán, và giải một cách gần đúng phương trình Schordinger bằng những thông số này Mỗi phương pháp bán thực nghiệm khác nhau được đặc trưng bởi một hệ các thông số thực nghiệm khác nhau

- Nhóm các phương pháp ab initio hay phương pháp dựa trên nguyên lý ban đầu (First principle methods): các phương pháp này khác hoàn toàn so với cả hai phương pháp cơ học phân tử và bán thực nghiệm vì chúng không sử dụng các định luật cổ điển cũng như các thông số thực nghiệm Thay vào đó, những tính toán ab initio dựa hoàn toàn vào những định luật cơ bản của cơ học lượng tử và các hằng số vật lý như:

ab-2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Lý thuyết phiếm hàm mật độ ( Density Functional Theory) là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, mật độ điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng.Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ.Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độđộc lập với số điện tử Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến Do vậy, lý thuyết phiếm

toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử

2.2.1 Tính chất lƣợng tử của chất rắn

Các nguyên tử hay phân tử liên kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp một cách có trật

tự, tuần hoàn trong vật rắn kết tinh Trong mỗi nguyên tử thì khối lượng của hạt nhân

là chủ yếu, ta bỏ qua khối lượng của các điện tử

Theo quan điểm lượng tử, Hamiltonian của chất rắn được viết như sau:

m elà khối lượng của điện tử tại vị trír i

Số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai trong (2.2) lần lượt là động năng của hạt nhân và điện tử, ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa hạt nhân và điện tử, giữa các điện tử và giữa các hạt nhân với nhau

Nếu vật rắn có N nguyên tử hay phân tử cấu tạo thành, với N là một số rất lớn các nguyên tử hay phân tử, thì ta phải xét tới rất nhiều sự tương tác giữa các điện tử và hạt nhân, điện tử và điện tử Do vậy, việc xác định tính chất của vật rắn thông qua giải phương trình Schodinger với Hamiltonian như trên là điều gần như không thể, bài toán trên cho đến nay vẫn chỉ có thể tính ở mức độ gần đúng

2.2.2 Mô hình Thomas-Fermi [8]

Đây là mô hình DFT đầu tiên, trong đó các hàm sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrodinger, đó là mật độ electron n(r) Trong phương pháp Thomas-Fermi, động năng của hệ điện tử được xấp xỉ như là một phiếm hàm của mật độ điện tử và hệ điện tử được lý tưởng hóa như là các hệ khí đồng nhất gồm các hạt không tương tác Khi đó mật độ điện tử bằng với mật độ địa phương tại mọi điểm cho trước

Hạn chế của phương pháp này đó là không tính tới sự trao đổi và tương quan của các điện tử Vào năm 1930, Dirac đề ra phương pháp gần đúng địa phương cho sự trao đổi và vẫn được sử dụng đến ngày nay, khắc phục những hạn chế của Thomas - Fermi

Phiếm hàm năng lượng cho các điện tử trong một trường thế ngoài V ext (r) có dạng:

C



  và thành phần

cuối cùng là năng lượng Hartree tĩnh điện học

Năng lượng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm được bằng cực tiểu hóa phiếm hàm E n[ ] trong toàn bộ các mật độ khả dĩ n r( ) liên hệ tới tổng số điện tử theo biểu thức

∫ (2.4) Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange Kết quả của phép gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm tốn Mặc dù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính, nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng Từ đó dẫn đến những kết quả phi vật

lý, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử, Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT

2.2.3 Các định lý Hohenberg-Kohn [5]

 Mật độ trạng thái của electron n(r)

Mật độ trạng thái electron là số electron trên một đơn vị thể tích

- n(r)là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra

vô cùng, tích phân trong toàn bộ không gian chính là tổng số electron của hệ

Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn Các mũi tên ngắn biểu

thị giải pháp thông thường là giải pháp Schrodinger mà thế V ext (r) xác định tất cả trạng thái ψ i (r), bao gồm trạng thái cơ bản ψ 0 (r) và mật độ trạng thái cơ bản n 0 (r) Các mũi tên dài có kí hiệu “HK” chỉ định lý Hohenberg-Kohn.Chúng liên hệ với nhau thành một vòng khép kín

Cách tiếp cận của Hohenberg và Kohn được sử dụng để phát biểu lý thuyết phiếm

hàm mật độ như là một lý thuyết chính xác cho hệ nhiều hạt Phát biểu này được áp

dụng cho mọi hệ hạt tương tác trong một thế ngoài V ext bao gồm tất cả các vấn đề của

điện tử và các nguyên tử đứng yên Trong đó Hamiltonian được viết dưới dạng:

Định lý này cho thấy về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy

nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và

xác định được tính chất của hệ

Có thể lí giải định lý thứ nhất này bằng cách giả sử với một trạng thái mật độ n(r)

xác định, tồn tại hai thế ngoài V(r) và V’(r) khác nhau.Khi đó ta sẽ có hai Hamiltonian

H và H’ cho mật độ điện tử giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa ψ và ψ’

là khác nhau Gọi Eo và Eo’ là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian H

và H’ Khi đó ta có:

⟨ ⟩ ⟨ ⟩ ⟨ ⟩ ∫

(2.6)Tương tự:

⟨ ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ∫

(2.7)Cộng hai vế của hai phương trình trên ta được Eo+Eo’< Eo+Eo’, điều này là vô lí,

nghĩa là với một mật độ trạng thái n(r) không thể có 2 thế ngoài V(r) và V’(r) khác

nhau Định lý thứ nhất của Hohenberg-Kohn có thể được hiểu một cách đơn giản:

Định lý 2: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương bất kỳ và được biểu diễn bằng hệ thức:

∫ (r)dr = N thì ta luôn có E[n] ≥E o

trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật độ điện tử n còn E o là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản)

Định lý Hohenberg- Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân theo mật độ điện tử thử để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản

 Các thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn:

Lý thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để hiểu các tính chất của vật liệu bằng cách nhìn vào dạng của mật độ.Mặc dù mật độ là nguyên tắc đủ, tuy nhiên sự tương quan thì rất khó mô tả và không thể rút ra từ hàm mật độ

Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lời giải chính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài Đó là bài toán trong cách tiếp cận của Kohn – Sham

Trong trường hợp phiếm hàm Hohenberg-Kohn chính xác chỉ là động năng Để đánh giá chính xác động năng chỉ có một cách duy nhất là trở lại một biểu thức thông thường trong những số hạng của tập hợp N các hàm sóng Năng lượng động năng biểu diễn thông qua các hàm sóng có các đạo hàm là một hàm của số lượng các điện tử gián đoạn tại các số nguyên bị chiếm.Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và động năng, nó chỉ ra rằng tất các các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng)

sẽ biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử Đây là một tính chất của một tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất

cứ khía cạnh đơn lẻ nào của mật độ trong một vài vùng định xứ

Trong trường hợp các chất rắn, mật độ là đáng kể tương tự như tổng của chồng chập các mật độ nguyên tử Một tinh thể ion thường được coi là một tổng của các ion, nhưng nó cũng được miêu tả như là tổng của các nguyên tử trung hòa Điều này là hoàn toàn khả dĩ vì các anion là rất lớn và mật độ của nó mở rộng xung quanh các

cation, điều này làm cho mật độ tương tự như trường hợp các nguyên tử trung hòa về

điện Bởi vậy ngay cả các thể ionic phổ biến, nó cũng không rõ ràng để phân tích các

thông tin thích hợp từ mật độ điện tử

Điều này dẫn đến cách tiếp cận của Kohn-Sham, sự thành công của phương

pháp này nằm ở chỗ nó bao gồm động năng của các điện tử không tương tác trên cơ sở

hàm sóng của các hạt độc lập, thành phần tương tác được mô phỏng như là các phiếm

hàm của mật độ điện tử

2.2.4 Phương pháp Kohn-Sham [7]

Kohn và Sham giả định đưa ra các orbital vào bài toán DFT theo cách mà động

năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau Ý

tưởng cơ bản của Kohn – Sham là thay bài toán nhiều electron tương tác bằng các hệ

phụ khác có thể giải được một cách dễ dàng hơn Trong phương pháp này, ta giả thiết

rằng mật độ trạng thái trong hệ tương tác ban đầu bằng với mật độ trạng thái của một

vài hệ không tương tác

Ưu điểm của phương pháp Kohn-Sham là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao

đổi, tương quan của electron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở

trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

 ⃗ là hàm không gian một electron, còn gọi là obital Kohn-Sham

 n( ⃗) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí ⃗

Mật độ này được tính bằng tổng bình phương của các orbital cho mỗi spin:

∑ ∑ (2.9)

 Tổng trong (2.8) được lấy qua tất cả các orbital Kohn-Sham bị chiếm

 Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là

 Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ⃗ tại ⃗ ⃗ tương ứng

 Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[n] được biểu thị theo phương trình (2.8) thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng sau:

∫ ⃗

⃗ } ⃗ ⃗ (2.10) Trong đó: là năng lượng orbital Kohn-Sham

là thế năng tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng trao đổi [n], có biểu thức là : (2.11)

Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các orbital không gian một electron

là ⃗ Nếu [n] đã được biết thì thu được [n] Như vậy, các orbital Sham cho phép tính được n( ⃗) theo biểu thức (2.9)