CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đỗ Hồng Điệp

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ

VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ

PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Anh Tuấn

Hà Nội – 2013

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 8

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 8

9

- 10

-Kohn thứ nhất 15

-Sham 18

2.2 Phương pháp tính toán 20

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 21

3.1 Trạng thái spin thấp 21

3.1.1 Cấu trúc hình học: 21

3.1.2 Cấ ú n tử 23

3.2 Trạng thái spin cao 24

3.2.1 Cấu trúc hình học 24

3.2.2 Cấ ú n tử 25

3.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin 26

3.3.1 Sự y ổi cấu trúc 26

3.3.2 Sự chuyể n tích 29

3.3.3 Sự biế ổ ng 32

3.3.4 B mặt thế 34

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 37

CHƯƠNG 4 VAI TRÒ CỦA PHỐI TỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA SPIN TRONG HỆ PHÂN TỬ FEII 38

4.1 Vai trò của phối tử đối với nhiệt độ chuyển pha spin 38

4.2 Vai trò của phối tử đối với tính trễ nhiệt của chuyển pha spin 40

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 43

CHƯƠNG 5 ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌC

CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 44

5.1 Ảnh hưởng của dung môi tới cấu trúc hình học 44

5.2 Ảnh hưởng của dung môi tới điện tích nguyên tử (n) 46

5.3 Ảnh hưởng của dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) 48

5.4 Ảnh hưởng của dung môi tới khe năng lượng HOMO-LUMO 48

5.5 Ảnh hưởng của dung môi tới chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái spin 49

KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 51

KẾT LUẬN 52

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU

Hiện tượng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần đầu tiên được quan sát vào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp khi ông quan sát tính chất từ dị thường của các phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3] Nhưng phải đến 20 năm sau, khi lí thuyết trường phối tử được xây dựng một cách hoàn chỉnh thì hiện tượng SCO mới được giải thích Hiện tượng SCO là hiện tượng các phân tử kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại trong hai trạng thái spin khác nhau: trạng thái spin thấp (LS) với sự ghép cặp tối đa của các điện tử 3d, và trạng thái spin cao (HS) với sự sắp xếp các điện tử trên các quỹ đạo 3d theo quy tắc Hund Trạng thái spin của phân

tử phụ thuộc vào mối tương quan giữa năng lượng tách mức 3d () và năng lượng ghép cặp spin điện tử (P) Trong đó  chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân tử, còn P chủ yếu được quyết định bởi điện tích hạt nhân nguyên tử kim loại chuyển tiếp Khi  < P, phân tử tồn tại ở trạng thái HS, còn khi  > P phân tử tồn tại

ở trạng thái LS Đặc biệt, khi mà sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, thì phân tử có thể tồn tại ở cả hai trạng thái spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và ánh sáng, như được minh họa trên Hình1.1

Hình 1.1 Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren)

Thực tế, hiện tượng SCO thường được quan sát thấy trong các phân tử chứa các kim loại chuyển tiếp như FeII, FeIII[23, 43] và ít gặp hơn trong các phân tử của

CoIII cũng như MnII Điều này nhấn mạnh rằng, để có được hiện tượng SCO trong các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trường phối tử có cường độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ Năng lượng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d5, trong khi các phân tử MnII ổn định trong trạng thái HS thì các phân tử FeIII lại thường xảy ra hiện tượng SCO

Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng dung dịch [4, 26] Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu cao [15]

Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng của quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi màu sắc cũng như khe năng lượng  Cụ thể như trên Hình 1.2(a) là hình vẽ mô tả

sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái spin cao HS Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có tính trễ nhiệt Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái

HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1 < T2 thì phân tử mới trở về trạng thái LS Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng ∆T = T2 – T1, trong đó T1

và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin Tính trễ nhiệt là một trong những đặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin Trong khoảng nhiệt độ từ T1đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là

làm lạnh hay đốt nóng Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2,

sử dụng ánh sáng có bước sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngược lại, như được minh họa trên Hình 1.2(c) Với tính chất này, các phân tử SCO có thể được sử dụng làm các bộ nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể được thực hiện bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng

Hình 1.2 Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của

nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng

Hình 1.3 Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin

Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử

Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu

theo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị

Như đã biết, mô hình trường phối tử chỉ cho phép giải thích một cách định tính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặc trưng của phân tử SCO Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễ nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này Ngoài ra, bài toán nghiên cứu về phân tử SCO là bài toán hệ nhiều hạt Do đó, việc nghiên cứu các đặc trưng chuyển pha spin của phân tử SCO là một khối lượng công việc rất lớn và phức tạp

Vì vậy, cần phải có những lý thuyết chính xác hơn để nghiên cứu các đặc trưng SCO này

Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trưng chuyển pha spin của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 Đồng thời, để góp phần định hướng cho việc điều khiển các đặc trưng SCO, cũng như việc thiết kế các phân tử SCO mới, chúng tôi cũng đã nghiên cứu vai trò của phối tử đối với các đặc trưng SCO của một số phân tử dựa trên Fe Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các thiết bị điện tử, phân tử SCO không nằm cô lập mà sẽ được bao xung quanh bởi chất nền hoặc chất bảo vệ

Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường hóa học xung quanh đến các đặc trưng SCO của các phân tử nhằm tìm cách kiểm soát và điều chỉnh quá trình SCO như mong muốn là hết sức cần thiết Do đó chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi tới các đặc trưng SCO của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của các phân tử Fe đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân

tử SCO mới, cũng như việc lựa chọn chất nền hoặc chất bảo vệ khi tích hợp các phân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt DFT là một

lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử DFT có thể được dùng để

mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các

hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi

cơ học lượng tử mới ra đời Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật

độ Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc

độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho

việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm

1998 Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật

độ

Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều hạt:

)1.1.2(), ,()

, ,(2

1)(

2

1

2 2

N N

r r

e r

V m

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng orh-Openheimer [1] là vị trí của điện tử thứ

i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử

tổng cộng Thông thường, Vext là thế t nh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy

nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong hệ

Giải phương trình (2.1.1) cho m i một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:

)2.1.2()

, ,(R1 R M E

cấu hình tương tác (CI) [37], phương pháp liên kết đám (CC) [37], và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [34]

Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một

phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) thay vì hàm sóng Cách tiếp cận này đã

chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao Cho đến ngày nay, DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải quyết bài toán hệ nhiều hạt [11, 29, 36] Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích của DFT Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của

phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r) Đó là lý do tại sao tôi lại muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)]

-

Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1920 [8,9,10,38] Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một nguyên tử Các giả định của Thomas là rằng: Các điện tử được phân bố đồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2

cho m i thể tích h3 và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức Thomas-Fermi

ắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro

)4.1.2()

()

(2

2 2

2

r E r r

e Z

) 5 1 2 ( )

( )

( 2

)

(

) ( )

( 2

)

(

) ( )

( )

( 2

)

(

) ( 2

2

*

2

* 2

2

*

2 2

electron energy

kinetic

r d r

r Ze r

d r m

r

r d r r

e Ze r d r m

r

r d r r

e Z r r

d r m

r

r d r r

e Z m

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đ y điện tử-hạt nhân của điện

tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r) Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r) Vấn đề này được giải quyết

thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất Trong mô hình này, không

gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa

một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong m i một tế bào biểu hiện như các

fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau Khi đó, năng lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi công thức:

)6.1.2(8

)(

8),,(

2 2 2

2 2 2 2 2

R ml h

n n n ml

h n

)7.1.2(

863

48

1)(

2 / 3

2

2 3

)((

84

)()(

)(

2 2

/ 1 2 / 3

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lƣợng

Để tính toán tổng năng lƣợng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử, chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lƣợng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε)

Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

)9.1.2(1

1)

( ()





e f

Mà ở 0 K đƣợc giản gọn thành:

)10.1.2(,

0

,1)

trong đó ε F là năng lƣợng Fermi Tất cả các trạng thái có năng lƣợng nhỏ hơn ε F đều

bị chiếm và những trạng thái có mức năng lƣợng lớn hơn ε F không bị chiếm Năng

lƣợng Fermi ε F là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ

ây giờ chúng tôi đi tìm năng lƣợng tổng cộng của các điện tử trong tế bào này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lƣợng khác nhau:

)11.1.2(2

58

24

)()(2

2 / 5 3 2 / 3

2

0

2 / 3 3 2 / 3

2

F

l h m

d l

h m

d g f E

trong đó hệ số 2 đƣợc cho vào là do m i mức năng lƣợng bị chiếm bởi 2 điện tử,

một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β Năng lƣợng Fermi ε F có liên

quan đến số lƣợng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:

)12.1.2(2

38

)()(2

2 / 3 3 2 / 3

h m

d g f N

thay ε F từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có đƣợc:

)13.1.2(8

310

3 3 3 / 2 2

h E

.2)

3(10

3,

)(

)()

3(103

)(8

310

3][

3 / 2 2 2

3 / 5

2 3

/ 5 3 / 2 2

3 / 5 3 / 2 2

TF

C m r d r C

m r d r

r d r m

h T

)15.1.2()

(]

)16.1.2()

()

()]

([   5/3   d r

r

r Z r d r C

r

Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lƣợng điện tử tổng cộng là:

)17.1.2()

()(2

1)

()

()]

(

2 1

2 1 3

/ 5

r d r d r r

r r r

d r

r Z r d r C

)18.1.2(, ,

, ,), ,,, ,(

)(ri N r1 ri 1 ri 1 rN 2d r1 d ri 1 d ri 1 d rN

Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được thay đổi cho phù hợp

Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của

hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô hình Thomas-Fermi Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân

tử

Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều l lực được bỏ ra để sửa đổi và cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac (TFD) [6, 29], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [29,44], và mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2, 24, 25, 29, 45, 46]

Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa mãn mô hình Thomas-Fermi Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử-điện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất

[6, 29] được thêm vào Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:

)19.1.2(]

[][]

)(]

[]

4 3 3

Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ

có thể được mô tả như là một khí đồng nhất Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu tính chính xác [17, 29] Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử Quan điểm này lần đầu tiên được thực hiện bởi Von Weizsacker [44], được xem như là người đã biểu diễn các sóng

phẳng thành dạng (1 + ar)e ikr , trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng

địa phương Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:

)21.1.2()

(

)(8

1][

[]

[]

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker

Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối với các mô hình TF và TFD Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân nguyên tử đều được cải thiện [16]

Những n lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ bởi việc

mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong nhiều năm [2, 24, 25, 45, 46], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn Tình hình đã thay đổi với việc công công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn (1964) [19] Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ Có

tồn tại một phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ , và cũng có tồn tại một nguyên lý

biến phân chính xác Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ

-Kohn thứ nhất

Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để h trợ cho việc

tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N

điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng (x1,x2, ,xN) (xi (ri,s i)

 , si

là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian:

)23.1.2(

ˆ E

H

trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian Khi áp dụng xấp xỉ

orh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như sau:

)24.1.2(1

2

1)

(2

1ˆ

1 1

N

j

operator attraction nucleus electron

N

i i

operator energy kinetic

N

i

i

r r r

v H

Z r

,, ,)

, ,,

, ,(

)(ri N x1 xi 1 xi 1 xN 2d x1 d xi 1 ds i d xi 1 d xN

đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z Từ mối quan hệ giữa (r)

và  ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện tích của chúng(r) Nói cách khác, mật độ điện tích(r)có thể xác định tất cả các tính chất của hệ Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân (r)

)27.1.2()

(



 r d r

N   

Tất nhiên, (r) cũng cho phép xác định động năng T ρ và năng lượng tương

tác điện tử-điện tử Vee[ρ Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu (r) có thể xác định thế

Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [29] Vì vậy, thay vì chứng

minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne, năng lượng của lực đ y điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của

)

(r

 Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân

   

) ( ) (

1

) ( ) ( 1

) (

1 ) (

) (

1 ) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

1 1

1

1 1 2 2

1 2 1

1

1 2 1

2 1

1

1 2

1 1

r r v r d N r

r v r d N

r N r v r d r

N r v r d

ds x d x d r

v r d x

d x d ds r

v r d

x d x d r

v x

d x d r v

x d x d r v

x d x d r v V

times N

N N

N

N N N

N N

N N

N

N

i

N i

N i

i ne

( ) ( ] [ v r r d r

Tiếp theo đây, tôi sẽ đƣa ra biểu diễn năng lƣợng của lực đ y điện tử-điện tử Vee

thông qua (r):

) 30 1 2 ( )

, ( 1

2

) 1 ( 1

1 2

) 1 (

1

2

) 1 (

1

1

2

1

1

2

1

1 2

1

2 1 2 1 2 1

3 2 1 2

2 1 2 1

3 2 1 2

2 1 2 1

1 2

2 1

) 1 (

1 2

1 1

2

2 1

1

1 2

1 1

r

d

x d x d ds ds N

N r r r d

r

d

x d x d ds ds r

r r d r d N

N

x d x d r r

N

N

x d x d r

r x

d x d r r

x d x d r r

x d x d r r V

N N N

times N N

N N

N N

N

j

i

N j

i

N N

trong đó:

)31.1.2(

2

)1(),(r1 r2 N N 2ds1ds2d x3 d xN





Như vậy, chúng ta có:

)32.1.2(]

[

)()(),()

()(

),(]

[

2 1 2

1

2 1 2

1 2

1 2 1

2 1

2 1 2 1

2 1

term al nonclassic J

r d r d r

r

r r r

r r

d r d r r

r r

r d r d r r

r r V

term al nonclassic energy

repulsion Coulomb ee

trong đó J[ρ là năng lượng lực đ y cổ điển Coulomb của đám mây điện tử Thuật

ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính của năng lượng tương quan trao đổi sẽ được định ngh a và thảo luận trong phần còn lại của chương này

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ Phương thức

này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử Tuy nhiên, không may là, như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này Trong mục đích đơn giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng

T[ρ , được gọi là phương pháp Kohn-Sham (KS) [22] Phương pháp này làm cho DFT trở thành công cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác

-Sham

Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ được tách riêng [22] Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ không tương tác với Hamiltonian:

)33.1.2()

(2

1ˆ

1 1

i

trong đó không có thành phần lực đ y giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái

cơ bản chính xác là ρ Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:

)(

)()(

)(

)()

(

)(

)()

(

!

1

det

!1

1 1

2 2

2 2

1

1 1

2 1

1

2 1

N N N

N

N N

N s

x x

x

x x

x

x x

x

N N

i i i s i

h       Động năng của hệ không tương tác là:

)36.1.2(

][

1

2 2 1 1

2 2 1

s N

i s s

,()

Đại lượng Ts [ρ , mặc dù là xác định duy nhất cho m i một mật độ bất k ,

nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:

][

1

2 2

Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là

năng lượng tương quan trao đổi:

 [ ] [ ]  [ ] [ ] (2.1.39)]

[ T  T  V  J 

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

)40.1.2()

()()(][][][]

trong đó, Ts [ρ là động năng của hệ; J[ρ là lực đ y Coulomb của đám mây điện tử;

E xc[ là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa điện tử-hạt nhân Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần

năng lượng tương quan trao đổi E xc[ ] Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau được đưa ra Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao gồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các phiếm hàm xấp xỉ tổng quát

2.2 Phương pháp tính toán

Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3 [5] Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dược ph m, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý chất rắn Trong bản luận văn này, các tính toán được thực hiện bằng phần mềm DMol3 Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus Polarization) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao Phần năng lượng tương quan trao đổi được tính dựa trên phiếm hàm PBE [32] Thế hiệu dụng Dolg-Wedig-Stoll-Preuss được sử dụng để mô tả tương tác giữa các điện tử lớp trong và các điện

tử hóa trị [7] Để đảm bảo độ chính xác cao, biểu diễn đa cực hexadecapolar đã được áp dụng để tính toán cho mật độ điện tích và thế Culông Điện tích và mômen

từ của các nguyên tử được tính bằng phương pháp Mulliken [28] Mô hình che chắn kiểu vật dẫn (Conductor-like Screening MOdel, COSMO) được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi [21] Bán kính các quỹ đạo cơ sở được lấy đến giá trị 4,6 Å, giá trị này là đủ lớn để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán Trong quá trình lặp, để xác định mật độ phân bố điện tử có năng lượng cực tiểu, điều kiện hội tụ đối với mật độ điện tử là 1 × 10–6 a.u Khi tiến hành tối ưu hóa, điều kiện hội

tụ đối với năng lượng, mức chênh lệch năng lượng và độ dịch chuyển của các nguyên tử lần lượt là 1 × 10–5, 1 × 10–4 và 1 × 10–3 a.u Trong trường bát diện, về nguyên tắc, ion Fe2+ có trạng thái LS với cấu hình d6(t2g6, eg0) và trạng thái HS với

cấu hình d6(t2g4, eg2) Để có được cả hai cấu trúc hình học tương ứng với trạng thái

LS và HS của các phân tử FeII, cả cấu hình LS và HS của ion Fe2+ đều được khảo sát và được áp đặt như điều kiện ban đầu của việc tối ưu hóa cấu trúc

CHƯƠNG 3

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC

3.1 Trạng thái spin thấp

3.1.1 Cấu trúc hình học:

Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 trong đó các nguyên tử hydro

đư c bỏ đi cho dễ nhìn (Fe: màu t m, N: màu anh, O: màu đỏ, C: màu xám)

Ở trạng thái spin thấp (LS), cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 được mô tả như trên Hình 3.1 Phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 gồm

có một nguyên tử Fe liên kết với hai phối tử là dpbo =

{diethyl(E,E)-2,2’-[1,2-phenylbis(iminomethylidyne)]bis[3-oxobutanoate]-(2–)-N,N’,O3,O3’} và HIm

= imidazole Cấu trúc hình học của các phối tử này được mô tả trên Hình 3.2

Trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2, dpbo là một phối tử kiểu Schiff tetradentate N2O2nằm ở mặt phẳng xích đạo của phân tử và tạo bốn liên kết với nguyên tử Fe; hai phối tử trung hòa HIm tạo thêm hai liên kết với nguyên tử Fe theo trục z tạo thành trường phối tử kiểu bát diện, như được biểu diễn trên Hình 3.1 Như vậy, nguyên tử Fe được bao quanh bởi 6 nguyên tử gồm 4 nguyên tử N và 2 nguyên tử O

2-Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các ph i tử ch đạo dpbo (bên trái) và ph i tử

trục HIm (bên phải) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm) 2 ] (N: màu xanh, O: màu đỏ; C:

màu xám; H: màu trắng)

Hình 3.3: Phần nhân của phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 trạng thái LS Độ dài liên kết

t nh theo đơn vị Å (Fe: màu t m, N: màu anh, O: màu đỏ)

Ở trạng thái LS, các nguyên tử L1 – L6 nằm khá gần nguyên tử Fe, các độ dài liên kết Fe - L chỉ khoảng 1,9 – 2 Å nhƣ trên Hình 3.3

3.1.2 Cấ ú n tử

Nguyên tử FeII nằm trong trường phối tử kiểu bát diện tạo bởi 6 phối tử xung

quanh nên năm quỹ đạo 3d của chúng bị phân tách thành các trạng thái e g và t 2g,

trong đó các trạng thái t 2g có năng lượng thấp hơn gồm 3 quỹ đạo d xy , d yz , d xz, còn

các trạng thái e g có năng lượng cao hơn gồm 2 quỹ đạo và Trạng thái spin của phân tử được quyết định bởi mối tương quan giữa  ( hiệu năng lượng giữa

các mức e g và t 2g ) và P ( năng lượng kết cặp điện tử)

Hình 3.4: Mô tả sự phân b của các điện tử trên các qu đạo 3d trong phân tử

Fe(dpbo)(HIm) 2 trạng thái LS

Ở trạng thái LS, các độ dài liên kết Fe – phối tử là nhỏ nên khe năng lượng

3d ( ∆) được dự đoán là lớn Để khẳng định điều này, chúng tôi đã tiến hành tính

toán giá trị của ∆ Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, ở trạng thái LS, phân

tử Fe(dpbo)(HIm)2 có ∆ ≈ 2,4 eV Giá trị này lớn hơn đáng kể so với năng lượng ghép cặp của điện tử P ≈ 1,7 eV Vì vậy, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt

năng lượng nên không bị chiếm, tất cả sáu điện tử 3d của nguyên tử sắt FeII

ghép

cặp với nhau ở các trạng thái t2g như ở Hình 3.4 Do đó, phân tử có tổng spin S = 0

3.2 Trạng thái spin cao

3.2.1 Cấu trúc hình học

Hình 3.5: Phần nhân của phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 trạng thái HS Độ dài liên kết

t nh theo đơn vị Å (Fe: màu t m, N: màu anh, O: màu đỏ)

Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 trạng thái HS

Trật tự sắp xếp các nguyên tử của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 không có gì khác

so với trạng thái LS Tuy nhiên, các độ dài liên kết và các góc liên kết đã thay đổi,

đặc biệt là các độ dài liên kết Fe–L Theo kết quả chúng tôi đã tính toán đƣợc, các

độ dài liên kết Fe-L trong trạng thái HS giãn ra từ 3.2% tới 13.7% so với trạng thái

LS, đặc biệt là các liên kết Fe-L2, Fe-L3, Fe-L5 và Fe-L6 Giá trị các độ dài liên kết Fe-L là khá lớn ≈ 2–2,2 Å, nhƣ đƣợc biểu diễn trên Hình 3.5 Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm, nhƣ đƣợc liệt kê ở Bảng 3.1

Trong trạng thái HS, các độ dài liên kết Fe–L của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 tăng lên đáng kể nên khe năng lượng  đươc dự đoán là giảm đi đáng kể Theo kết

quả chúng tôi tính toán được thì giá trị của ∆ ≈ 0,8 eV, trong khi đó giá trị của năng lượng kết cặp điện tử P = 1,7 eV Như vậy, ∆ là khá nhỏ so với P Hệ qủa là các trạng thái e g có lợi về mặt năng lượng hơn nên đều bị chiếm, chỉ có 2 điện tử 3d

của nguyên tử FeII ghép cặp với nhau ở trạng thái t2g, bốn điện tử còn lại không ghép cặp như ở Hình 3.6 Do đó, phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 tồn tại ở trạng thái HS với cấu hình và tổng spin S = 2

Bảng 3.2: Giá trị mômen từ của Fe và sáu ph i tử xung quanh của phân tử

Fe(dpbo)(HIm) 2 trong trạng thái HS

ở tài liệu [41] Cần lưu ý rằng, những tính toán này đã được thực hiện cho các phân

tử riêng biệt, còn số liệu thực nghiệm thu được ứng với trường hợp phân tử ở trạng thái tập hợp (tinh thể phân tử), do đó, đã tạo ra sự sai khác nhỏ giữa lý thuyết và thực nghiệm Sự sai khác nhỏ giữa lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa các phân tử trong trạng thái tinh thể phân tử là nhỏ

Ngoài ra, chúng tôi cũng đã thành công trong việc dự đoán cấu trúc hình học

ở trạng thái LS của các phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 mà cho đến nay vẫn chưa có dữ liệu thực nghiệm