NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU (LUẬN ÁN THẠC SĨ)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-0-0-0 -

HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI

HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI

MANG TRO TRẤU

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS

Nguyễn Minh Phương người đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em

trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn

Hà Nội, 12/2014 Học viên

Hữu Thị Ngân

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO2 3

1.1.1 Vật liệu quang xúc tác TiO2 3

1.1.2 Cơ chế của quá trình quang xúc tác 4

1.1.3 Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính 7

1.1.4 Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang 11

1.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến tính 13 1.2 Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính 15

1.2.1 Phương pháp sol – gel 15

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 16

1.3 Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B và Phenol 18

1.3.1 Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B 18

1.3.2 Giới thiệu về phenol 19

1.4 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm 20

1.4.1 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm 20

1.4.2 Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm 23

1.5 Động học quá trình quang xúc tác 24

Chương 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Dụng cụ và hóa chất 27

2.1.1 Dụng cụ 27

2.1.2 Hóa chất 27

2.2 Tổng hợp vật liệu 28

2.2.1 Quá trình xử lý vỏ trấu 28

2.2.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA) bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt 28

2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD 28

2.4 Khảo sát động học quá trình quang phân hủy RhB và Phenol 33

2.5 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34 2.5.1 Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34

2.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34

2.5.3 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34 2.5.4 Ảnh hưởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 35

2.6 Nghiên cứu đ c trưng cấu trúc vật liệu 35

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Đ c trưng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA 36

3.1.1 Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX 36

3.1.2 Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD 37

3.1.3 Kết quả chụp hiển vi điện tử qu t SEM 38

3.1.4 Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA 39

3.2 Động học quá trình quang phân hủy RhB 39

3.2.1 Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood 39

3.2.2 Khảo sát một số yếu đến tốc độ phân hủy RhB 42

3.2.2.1 Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB 42

3.2.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB 44 3.2.2.3 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB 45

3.2.2.4 Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến tốc độ phân hủy RhB 47

3.3 Động học quá trình quang phân hủy Phenol 49

3.3.1 Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood 49

3.3.2 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy Phenol 51

3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol 51

3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy Phenol 53

3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol 54

3.3.2.4 Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến quá trình phân hủy Phenol 55

3.4 Ứng ụng xúc tác để xử l mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội – Hà Nội 58

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2 3

Hình 1.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác của TiO2 7

Hình 1.3 (a) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO2 9

Hình 1.4 Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ 10

Hình 1.5 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 14

Hình 1.6 Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel 16

Hình 1.7 Công thức hóa học của Rhodamine B 19

Hình 1.8 Công thức hóa học của Phenol 19

Hình 1.9 Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng xúc tác Fe-TiO2/RHA/H2O2 24 Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ RhB 29

Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol 31

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ COD 33

Hình 3.1 Phổ EDX của vật liệu Fe-TiO2/RHA 36

Hình 3.2 Giản đồ XRD của vật liệu Fe-TiO2/RHA 37

Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu Fe-TiO2/RHA 38

Hình 3.4 Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA 39

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ quang phân 40

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ phân hủy RhB 41

Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý RhB 42

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên hiệu quả của quá trình phân hủy RhB 44

Hình 3.9 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy RhB 46

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ Phenol lên tốc độ quá trình quang phân hủy 50

Hình 3.11 Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol 52

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu quá của quá trình phân hủy 53

Hình 3.13 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol 55

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả phân hủy Phenol 57

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil 4

Bảng 1.2 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa 5

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của tro đốt từ trấu [12] 12

Bảng 1.4 Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm 13

Bảng 2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn RhB………29

Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol 31

Bảng 2.3 Kết quả xây dựng đường chuẩn COD 32

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu Fe-TiO2/RHA……….36

Bảng 3.2 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các nồng độ khác nhau40 Bảng 3.3 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các pH khác nhau 43

Bảng 3.4 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các hàm lượng vật liệu khác nhau 45

Bảng 3.5 Hằng số tốc độ k’của quá trình phân hủy RhB tại các nguồn sáng khác nhau 46

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của H2O2 lên tốc độ phân hủy RhB 48

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa K2S2O8 lên tốc độ phản ứng phân hủy RhB 48

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của phenol tới hằng số tốc độ và hiệu suất phân hủy phenol 50

Bảng 3.9 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy Phenol ở các pH khác nhau 52

Bảng 3.10 Hằng số tốc độ k’ tại các hàm lượng xúc tác khác nhau 54

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 tới quá trình phân hủy Phenol 56

Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý phenol tại các nồng độ khác nhau của H2O2 56

Bảng 3.13 Kết quả sự chuyển hóa COD của mẫu nước thải dệt nhuộm Dương Nội trên quang xúc tác Fe-TiO2/RHA 58

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Thiếu nước không c n là nguy cơ mà là tình trạng hiện hữu đang phải đối

m t của nhiều quốc gia hiện nay Theo viện nghiên cứu quản l nước quốc tế International Water Management Institute, IWMI) thì tình trạng khan hiếm nước tuyệt đối được xem là xuất hiện khi mức cung cấp nước đạt thấp hơn 1

m3 người năm Theo đó thì tới năm 2 25 sẽ có khoảng 1,8 tỉ người sẽ rơi vào tình trạng khan hiếm nước tuyệt đối [50]

Tình trạng khan hiếm nước gia tăng với tốc độ nhanh là o ân số phát triển nhanh, quá trình đô thị hóa mạnh, sự hình thành nhiều các đô thị siêu lớn, cạnh tranh sử ụng các nguồn nước tự nhiên và mối quan tâm ngày càng tăng về ảo vệ sức khỏe và môi trường Cùng với sự phát triển dân số nhanh, sự đô thị hóa mạnh là quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa xảy ra nhanh kéo theo các ngành công nghiệp phát triển Sự phát triển đó ẫn tới hệ lụy là sự ô nhi m môi trường gây ra bởi các chất thải, nước thải từ các quá trình sản xuất, sinh hoạt Nước thải từ các khu công nghiệp, từ các làng nghề đang là vấn đề gây ô nhi m ở Việt Nam Theo số liệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 21 3 thì Hà Nội hiện có khoảng 1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề cả nước trong đó có 286 làng nghề truyền thống được công nhận Số lượng tập trung đông đúc trên địa bàn thành phố đang thải ra ao hồ xung quanh một lượng nước thải lớn gây ô nhi m nghiêm trọng tới nguồn nước Trong số hơn 1 làng nghề tại Hà Nội thì có một lượng lớn là nước thải từ các làng nghề dệt nhuộm, hầu hết trong số chúng chưa có hệ thống xử lý nước thải mà đổ thẳng ra các ao hồ xung quanh làm ô nhi m n ng nề ở các khu vực nước nhận Ngoài làng nghề thì nước thải dệt nhuộm còn phát sinh từ các nhà máy dệt, ngành dệt là một trong những ngành đang phát triển của nước ta, kim ngạch xuất khẩu đạt 15 % kim ngạch xuất khẩu của cả nước Song song với sự phát triển của ngành may m c, dệt kim thì vấn đề phát sinh từ các quá trình sản xuất đó là nước thải Nước thải loại này gây ô nhi m nghiêm trọng bởi đ c trưng của nó như: nhiệt độ, độ màu cao, COD cao và thuộc loại khó phân hủy…

Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú là những chất hữu cơ ền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhi m độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các chất màu dệt nhuộm… Do vậy việc nghiên cứu, xử lý giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhi m là cần thiết Các phương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh [2]…không xử

lý triệt để được nước thải dệt nhuộm Gần đây một hướng mới đang được các nhà khoa học quan tâm là xúc tác bán dẫn TiO2, ZnO, CdS, [5, 6]… Trong số đó thì vật liệu TiO2 đã thu hút được sự quan tâm hơn cả bởi tính chất oxi hóa quang hóa mạnh, bền hóa học, rẻ và không gây ô nhi m thứ cấp TiO2 đã được biết đến như là một chất làm sạch không khí, ùng trong máy điều hòa nhiệt độ, trong sơn cao cấp

để chống mốc, diệt khuẩn cũng như để phân hủy thuốc trừ sâu

Tuy nhiên nhược điểm của xúc tác quang hóa TiO2 là xúc tác này chỉ có hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại nên khó có khả năng ứng dụng rộng,

ít hiệu quả về m t sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [6] Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 là o có kích thước nanomet nên khi đưa vào môi trường nước sẽ tạo dạng huyền phù, gây khó khăn khi thu hồi vật liệu Để khắc phục nhược điểm trên, chúng tôi đã đưa thêm một tỉ lệ phù hợp tro trấu vào vật liệu tổ hợp quang xúc tác

Để ứng dụng hiệu quả vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu, chúng tôi đi sâu nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy cũng như các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình này của hai hợp chất Phenol và Rhodamine B (RhB), thành phần có trong nước thải dệt nhuộm

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO 2

1.1.1 Vật liệu quang xúc tác TiO 2

Titan đioxit là một vật liệu quang xúc tác bán dẫn được sử dụng nhiều trong thực tế TiO2 tồn tại ưới a ạng tinh thể là rutil, anatas và rookit Trong đó brookit hình thành rất khó vì nó không ền khi nhiệt độ thay đổi và chỉ hình thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định Trạng thái tinh thể anatas hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutil, o đó khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anatas sang rutil

Hình 1.1 cho thấy tinh thể anatas và rutil đều có cấu trúc tứ phương Chúng được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diện của 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan Hai cấu trúc tinh thể của anatas và rutil khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và bởi kiểu kết hợp của các chuỗi bát diện Do sự khác nhau trong các cấu trúc này mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau Trong hai dạng thù hình này, anatas được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [39]

Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO 2

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO 2 dạng anatas và rutil

1.1.2 Cơ chế của quá trình quang xúc tác

Trong quá trình oxi hóa tăng cường, các chất hữu cơ gây ô nhi m bị phân hủy bởi tác nhân oxi hóa như oxi không khí, kết hợp với các chất thể hiện hoạt tính xúc tác khi được chiếu xạ bởi ánh sáng tử ngoại hay khả kiến Vật liệu bán dẫn TiO2khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có ước sóng thích hợp có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (<387nm) các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị

TiO2 +h ( < 387 nm) TiO2 (eCB + hVB+) (1.1)

Như đã iết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề m t chất xúc tác như H2O, ion OH, các hợp chất hữu cơ ho c oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay OH bị hấp phụ trên bề m t các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự

do hoạt động OH, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao Điều này được thể hiện qua bảng thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa sau

Bảng 1.2 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa

Từ bảng 1.2 cho thấy thế khử chuẩn của lỗ trống ở vùng hóa trị là 3,00V, ương hơn thế khử chuẩn của gốc OH là 2,8V nên lỗ trống có thể oxi hóa H2O để tạo ra gốc OH

TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH + H+ (1.2) TiO2 (h+) + OH− → TiO2 + OH (1.3)

Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của anatase là các e có thể khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion O2− (vì thế khử của e ở vùng dẫn của anatase là - ,52V, âm hơn thế khử của O2 là - 0,28V) [36]

TiO2 (e-) + O2 → TiO2 +  

2

O (1.4) Gốc O2− này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2

H2O2 + hν → 2OH (1.8)

H2O2 + O2− → OH + O2 + OH− (1.9)

H2O2 + TiO2 (e−) → OH + OH− + TiO2 (1.10) Ion OH− sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc OH

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e−) và các lỗ trống quang sinh (h+)

có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng ưới dạng nhiệt ho c ánh sáng, đồng ngh a với hoạt tính xúc tác của TiO2 ị giảm đi

e−(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống h+, gốc OH,  

2

O , H2O2 và O2, đóng vai tr quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa Chúng là các tiểu phân hoạt động, d dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa khử các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2, H2O, HCl,

h+ + hợp chất hữu cơ R)  CO2 + H2O (1.11)

OH + hợp chất hữu cơ R)  CO2 + H2O (1.12) Quá trình quang xúc tác TiO2 có thể được minh họa ở hình 1.2 [9]

Hình 1.2 hế qu tr nh qu ng t ủa TiO 2

Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, để nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác cần phải iến tính vật liệu để giảm sự tái kết hợp electron và lỗ trống, chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến Ngoài ra,

để giúp vật liệu có khả năng ứng ụng thực ti n cao cần cố định xúc tác lên các chất mang khác nhau

1.1.3 Vật liệu quang xúc tác TiO 2 biến tính

M c dù TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV tương ứng với ước sóng của tia tử ngoại (λ < 388 nm) Trong khi đó, ánh sáng m t trời có hàm lượng tia tử ngoại chỉ chiếm 3-5% nên khả năng ứng dụng của TiO2 ưới tác dụng của bức xạ m t trời bị hạn chế Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2trong vùng khả kiến [31] Một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm trong

những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim vào mạng tinh thể của TiO2 Mục đích của việc biến tính là:

- Làm tăng thời gian sống của các electron và lỗ trống, ngh a là tăng số lượng gốc tự do trong quá trình quang xúc tác Điều này được giải thích o các chất pha tạp vào đóng vai tr làm chất bẫy electron, ngăn sự tái kết hợp của electron và lỗ trống

- Làm giảm năng lượng vùng cấm Khi năng lượng vùng cấm giảm, xúc tác có thể hấp thụ được ánh sáng có ước sóng ài hơn, có thể hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác cao hơn

- Việc biến tính trên bề m t làm tăng độ nhạy sáng dẫn tới tăng hiệu quả quang xúc tác bán dẫn của vật liệu TiO2 biến tính

* Biến tính TiO 2 bằng kim loại

Choi và cộng sự [15] đã tiến hành pha tạp với nhiều ion kim loại chuyển tiếp như Fe3+

, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+ Kết quả thu được đã chứng minh sự tăng hiệu quả của xúc tác sau khi pha tạp, đ c biệt khi pha tạp những ion Fe3+, V4+, Mo5+ Wang X [41] và Liu H [27] cũng đã điều chế được TiO2 biến tính bằng các kim loại

Fe và V theo phương pháp thủy nhiệt Kết quả cho thấy việc đưa vào mạng tinh thể TiO2 những ion kim loại chuyển tiếp đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến

Vật liệu quang xúc tác TiO 2 biến tính với Fe

Hoạt tính của vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp Fe đã được nghiên cứu và kết quả cho thấy vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa được cải thiện, vùng hoạt động của xúc tác được mở rộng sang vùng khả kiến Do đó TiO2 biến tính bằng Fe được xem như một loại quang xúc tác đầy hứa hẹn

Khi tinh thể TiO2 được pha tạp bằng Fe, một số nguyên tử Ti được thay thế bởi nguyên tử Fe (ta có cấu trúc FexTi1-xO2, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử Fe nằm xen kẽ giữa các vị trí nút mạng trong tinh thể được gọi là pha tạp xen kẽ), như mô tả hình sau:

(a) (b)

Hình 1.3 (a) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO 2

(b) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO 2 pha tạp Fe

Khi đó mạng tinh thể TiO2 sẽ thay đổi thể tích do hai nguyên nhân thứ nhất

có sự khác nhau về bán kính ion nguyên tử: ion Ti4+ có bán kính nguyên tử cỡ 0,68A0, ion Fe3+ có bán kính nguyên tử cỡ 0,64 A0 Thứ hai, thay đổi chiều dài liên kết, liên kết Ti-O có chiều dài từ 1,942 A0 đến 2,002 A0, liên kết Fe-O có chiều dài

từ 1,753 A0 đến 2,102 A0 Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế Fe thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha anatas trong TiO2 không rõ ràng, do sự chênh lệch nhỏ về bán kính ion nguyên tử Ti4+ và Fe3+ và chiều dài liên kết giữa Ti-O và Fe-O

hế quá trình quang hóa của xúc tác TiO 2 biến tính với Fe

Fe-TiO2 + hν → + (Fe-TiO2) (1.13) + → OH (1.14)

+ H2O → OH + H+ (1.15) + O2 (1.16) Sau đó OH tác dụng với các chất hữu cơ ô nhi m tạo ra các chất vô cơ ền, không gây độc như CO2, H2O, HNO3

* Biến tính TiO 2 bằng phi kim

Các phi kim đã được pha tạp thành công vào vật liệu xúc tác TiO2 là C, N, S,…[16, 44] Những nghiên cứu này cũng đã chứng minh xúc tác TiO2 khi được pha

tạp N đã giúp làm giảm năng lượng vùng cấm và chuyển vùng hoạt động của xúc tác

về vùng khả kiến hình 1.4

Hình 1.4 Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nit

Nhiều công trình nghiên cứu [37] đã thành công trong việc pha tạp S từ nguồn thioure vào TiO2 Việc pha tạp S cũng giúp làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến Lưu huỳnh cũng góp phần vào sự chuyển điện tích giúp cho quá trình oxi hóa khử tại bề m t xúc tác xảy ra d àng hơn

Trong số các vật liệu TiO2 được biến tính bằng phi kim thì vật liệu TiO2được biến tính bằng C được xem là vật liệu có khả năng phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ độc hại [27, 41] Hơn nữa, so với việc pha tạp những phi kim khác, xúc tác C-TiO2 có thể tổng hợp được mà không cần thêm một nguồn C nào bên ngoài, thông qua việc dùng chính nguồn C trong thành phần hữu cơ có trong titanat (TIOT) và dung môi trong quá trình tổng hợp [41] C ngoài vai trò làm giảm năng lượng vùng cấm nhờ khả năng chui vào các khe mạng tinh thể (vì cacbon có kích thước nhỏ) còn có thể phủ lên bề m t TiO2 và đóng vai tr như một chất nhạy sáng

* Biến tính TiO 2 đồng thời bằng kim loại và phi kim

Hiện nay ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu pha tạp đồng thời kim loại

và phi kim vào TiO2 [41, 44] Khi TiO2 được biến tính chỉ bằng kim loại thì hiệu quả hoạt động quang vẫn còn thấp Những nghiên cứu gần đây cho thấy việc biến tính đồng thời kim loại và phi kim sẽ cho vật liệu được nâng cao hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến hơn so với khi chỉ pha tạp một loại kim loại ho c phi kim

Zhang J và cộng sự [27] đã pha tạp thành công C và V vào TiO2 Nghiên cứu

đã chứng minh vai tr của C trong xúc tác như chất nhạy sáng và V giúp giảm năng lượng vùng cấm Cong và Y., Zhang J [16] đã tổng hợp thành công xúc tác TiO2 iến tính ằng Fe và N theo phương pháp thủy nhiệt Đ c iệt, những công bố từ năm 2 1 trở lại đây đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 vượt trội hơn khi iến tính đồng thời Fe và C Các tác giả đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 được tăng lên nhờ hiệu ứng bổ trợ của C và Fe [42]

1.1.4 Vật liệu tổ hợp của TiO 2 trên chất mang

Có nhiều loại vật liệu làm chất mang xúc tác TiO2 đã được nghiên cứu Xúc tác có thể được cố định trên một bề m t trong suốt như kính, silica gel …) ho c trên một bề m t mờ đục (than hoạt tính, kim loại…) Những kết quả nghiên cứu cho thấy, các chất mang l tưởng cho xúc tác quang phải đáp ứng một số tiêu chí sau đây:

(1) Liên kết ch t chẽ giữa chất xúc tác và chất mang

(2) Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi quá trình liên kết

(3) Cung cấp một diện tích bề m t riêng lớn

(4) Có khả năng hấp phụ mạnh các chất ô nhi m

Các chất mang được sử dụng nhiều nhất bao gồm thủy tinh, than hoạt tính, bentonit, silica gel và vật liệu polyme Gần đây thì vật liệu được chế tạo từ các phế phẩm nông nghiệp ho c có nguồn gốc thực vật cũng được quan tâm như: than chế tạo từ thân lục bình, lõi ngô, tro trấu…

Vỏ trấu và tro trấu là các chất thải nông nghiệp chiếm khoảng 1/5 sản lượng gạo nhập hàng năm trên thế giới (khoảng 545 triệu tấn mỗi năm) Trên toàn cầu, có khoảng 21 triệu tấn tro trấu thải ra mỗi năm Lượng vỏ trấu này đi vào hệ sinh thái

có thể gây nhiều tác hại cho người và động vật như hội chứng bụi phổi silic, suy hô hấp, n ng hơn có thể gây ung thư, tử vong [ 25, 38]

Vỏ trấu tồn tại ở dạng sợi xenlulozơ Thành phần hóa học (tính theo % khối lượng) của nguyên liệu vỏ trấu bao gồm cellulose (37,5%), hemicelluloses (36,1%),

lignin (15,5%), tro (4,8%) và sáp (2,5%) Do đó các phương pháp iến tính bề m t được thực hiện để nâng cao, cải thiện khả năng ám ính và tăng khả năng ưa nước của vỏ trấu [13]

Tro trấu là sản phẩm thu được từ các thiết bị hút bụi đ t ở thượng nguồn khi đốt vỏ trấu ở các lò, một phế phẩm nông nghiệp ở Việt Nam Vỏ trấu chiếm tỉ lệ khối lượng trong thóc khoảng 15 - 20%, với sản lượng > 40 triệu tấn, mỗi năm chúng ta có 7-8 triệu tấn trấu Nguồn nguyên liệu từ vỏ trấu vô cùng lớn cũng đi theo là sản phẩm tro từ các quá trình trình đốt cũng lớn Tro trấu có thành phần là hỗn hợp của các oxit kim loại và có những đ c trưng sau:

Bảng 1.3 Thành phần hóa học củ tro đốt từ trấu [12]

SiO2

K2O

Na2O CaO MgO

Từ bảng 1.3 ta cho thấy thành phần hóa học chủ yếu trong tro trấu là SiO2 Hàm lượng các thành phần Fe, Al, Mg, Ca… nguyên tố C trong quá trình nung đã

bị oxi hóa và bị mất đi

Do các đ c tính của tro trấu như trên mà nó trở thành chất hấp phụ l tưởng với giá thành rẻ có khả năng loại bỏ các cation kim loại n ng như C II), Ni II), Zn(II), Pb(II) và các loại thuốc nhuộm độc hại như màu đỏ Congo, màu chàm, màu xanh lá cây, [19] Ngoài ra, tro trấu c n được dùng làm chất mang cho vật liệu xúc tác Xúc tác được đưa lên chất mang là tro trấu nhằm hai mục đích Thứ nhất,

tro trấu có độ bền cơ học tốt, trơ về m t hóa học, khi được ùng làm chất mang sẽ tạo thuận lợi cho quá trình tách xúc tác khỏi dung dịch sau phản ứng Thứ hai, khả năng hấp phụ tốt của tro trấu được lợi dụng để hấp phụ chất ô nhi m trên bề m t, tạo điều kiện cho quá trình phân hủy chất ô nhi m được àng hơn

Nhiều nghiên cứu cho thấy tro trấu có khả năng xử lý nhiều chất vô cơ, hữu

cơ gây ô nhi m Nếu phát triển có thể sử dụng tro trấu để xử lý làm sạch không khí, kiểm soát ô nhi m nước bởi các chất thải với chi phí hợp lý Bên cạnh đó sử dụng tro trấu làm chất hấp phụ còn giải quyết được một phần chất thải nông nghiệp toàn cầu, giảm khối lượng lớn các chất thải từ vỏ trấu dẫn đến giảm thiểu ô nhi m môi

trường

1.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO 2 và TiO 2 biến tính

Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên được chỉ

ưu điểm hơn, ví ụ lắp đ t và hoạt động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải

xử l thêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp Những ứng ụng chính của xúc tác TiO2 được khái quát ở hình 1.5 [3]

Ngoài ra, người ta cũng đã chứng minh rằng TiO2 hữu dụng trong quá trình tiêu diệt các vi sinh vật như vi khuẩn và virut, làm sạch bụi bẩn và chống sự truyền

nhi m các bệnh l o nước uống bị nhi m bẩn Hơn nữa TiO2 c n được ứng dụng trong ngành y học trong điều trị ung thư, người ta đã thử nghiệm TiO2 trên chuột bằng cách cấy các tế ào để tạo nên các khối ung thư trên chuột sau đó tiêm ung dịch chứa TiO2 vào khối u Sau 2 – 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian chiếu sáng là 3 phút để tiêu diệt hết các tế ào ung thư

Hình 1.5 S đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2

Việc loại bỏ các chất gây ô nhi m nước bởi xúc tác quang của TiO2 tỏ ra có tiềm năng ứng dụng hứa hẹn nhất, vì trong quá trình xúc tác quang của TiO2 các chất độc hại ô nhi m hữu cơ ho c vô cơ ị khoáng hóa hoàn toàn ho c bị oxi hóa lên mức cao hơn và cuối cùng tạo thành các chất không độc hại [4, 8, 10] Một số nhà khoa học trên thế giới đã ứng dụng xúc tác TiO2 để xử lý các chất hữu cơ ền như: Yang X [45] tổng hợp xúc tác pha tạp đồng thời Fe, C, N và S vào TiO2 ằng phương pháp nung ở nhiệt độ cao, xúc tác thu được có thể phân hủy RhB 18 mg l)

Ánh sáng +

TiO 2

Quang điện

Quang xúc tác

Hiệu ứng siêu tra nước

Tổng hợp hữu cơ

Phản ứng

đ c biệt

Giảm chất gây ô nhi m

Quang ngưng kết nitrogen Quang oxi hóa các hợp chất hữu cơ thành

CO 2

Quang tách nước để tạo hydro Oxi hóa một phần ho c toàn phần hợp chất hữu cơ Tẩy uế: Phân hủy các hợp chất vi sinh

Khử chất độc

vô cơ và loại trừ ion

trong 2,5 giờ, ngoài ra xúc tác còn có thể phân hủy được phẩm xanh metylen… Wu Y [42] đã pha tạp thành công Fe, C vào TiO2 ở nhiệt độ thấp và ứng ụng trong xử l phẩm nhuộm axit a cam 7 ưới ánh sáng khả kiến

1.2 Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO 2 biến tính

Vật liệu nano TiO2 biến tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp với thủy nhiệt, đồng kết tủa, phương pháp tẩm, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học và vật lý Trong đó phương pháp sol-gel và thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quả trong việc điều chế vật liệu nano TiO2 biến tính [28, 29]

1.2.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ ra vượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng mỏng, làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano Quá trình sol-gel thực chất xảy

ra qua hai giai đoạn chủ yếu :

- Thủy phân tạo sol (sol là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng mà kích thước của các hạt keo nằm trong vùng có kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và hạt thô,

từ 1nm – 1 nm) Đây là quá trình phản ứng giữa các ankoxide kim loại (Me(OR)n) với nước để hình thành nên dung dịch sol Phản ứng chung xảy ra như sau:

M(OR)n + xH2O → M OH)x(OR)n-x + xROH (1.17)

- Ngưng tụ tạo gel (gel là một hệ phân tán dị thể trong đó pha rắn tạo khung

ba chiều, pha lỏng nằm trong khoảng không gian giữa bộ khung) Quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các alcolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại-oxi Có thể biểu di n quá trình gel hóa qua a giai đoạn như sau:

-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O (1.18)

-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH (1.19)

đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel Dung môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel

Ví dụ: Ti(OR)4 + 4H2O → Ti OH)4 + 4ROH (1.20)

*Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau:

- Khả năng uy trì độ tinh khiết cao o độ tinh khiết của hóa chất an đầu

- Khả năng thay đổi các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản

và số lượng mao quản

- Khả năng tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử

- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp

- Khả năng điều khiển thành phần pha tạp và quá trình điều chế d dàng

Các công đoạn và sản phẩm từ quá trình sol-gel được mô tả qua hình 1.6 [4]

Hình 1.6 ông đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp ùng nước ưới áp suất cao và nhiệt

độ cao hơn điểm sôi ình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì

nó ở trạng thái hơi nên đóng vai tr môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai

tr như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng ưới áp suất cao, do

đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng ho c có sự tham gia một phần của pha lỏng ho c pha hơi

Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này, vì vậy người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân ằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt Ngoài

ra người ta cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa

HF, các axit, azơ khác để điều chỉnh pH ho c các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là d làm cho nồi phản ứng bị nhi m độc và ăn m n Vì vậy đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đ t sẵn các thông số vật lý và hóa học trong suốt quá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với kích thước nanomet Phương pháp này có một số ưu điểm so với các phương pháp khác như [28, 29]:

- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ ho c trong các quá trình liên tục

- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất an đầu, cách thức thực hiện phản ứng

Từ những ưu điểm của phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt chúng tôi quyết định chọn phương pháp tổng hợp xúc tác TiO2 iến tính ằng sắt và cac on theo phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt Để tổng hợp xúc tác việc lựa chọn tiền chất chứa titan là rất quan trọng Trong luận án này, chúng tôi chọn

chất đầu là tetra isopropyl ortho titanate TIOT) vì những nghiên cứu gần đây cho thấy TIOT có độ thủy phân ổn định trong quá trình tạo gel, d điều chỉnh tỷ lệ chất tham gia phản ứng, sản phẩm có thành phần pha như mong muốn và không đưa

thêm tạp chất vào sản phẩm

1.3 Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B và Phenol

1.3.1 Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B

Rho amine B là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên ho c qua

con đường tổng hợp hóa học Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc Rho amine B ạng này không độc Tuy nhiên, nếu sử ụng Rho amine B tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng ằng phương pháp tổng hợp hóa học Rho amine B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử ụng để nhuộm quần áo, vải vóc Vì RhB có màu rất đậm và phát huỳnh quang nên nó được ùng xác định tốc độ và hướng của ng chảy

Việc phơi nhi m RhB có thể gây hại cho sức khỏe con người, hít phải RhB có thể gây kích ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực Nếu nuốt phải

có thể gây đau ạ ày và ruột, nó tích tụ lâu ngày trong ạ ày gây ung thư Khi m t quần áo c n lượng tồn ư RhB trong thời gian ài có thể gây ung thư a Khá nhiều quốc gia đã an hành việc cấm sử ụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu Tại Cali ornia đã quy định nếu sản phẩm có sử ụng Rho amine B thì phải án cảnh

áo trên nhãn Rho amine B có độ hấp thụ quang cực đại tại ước sóng λmax = 553

nm Công thức hóa học RhB được trình ày ở hình 1.7

Hình 1.7 Công thức hóa học của Rhodamine B

1.3.2 Giới thiệu về phenol

Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đ c trưng, nóng chảy ở 43 °C

Để lâu ngoài không khí, phenol ị oxi hóa một phần nên có màu hồng và ị chảy rữa o hấp thụ hơi nước Phenol ít tan trong nước lạnh, tan trong một số hợp chất hữu cơ Phenol rất độc, gây ỏng n ng khi rơi vào a Phenol tan vô hạn ở 660C

Hình 1.8 Công thức hóa học của Phenol

Phenol và dẫn xuất của chúng có trong các ngành công nghiệp như ệt, nhuộm, nhựa, ược phẩm, thuốc trừ sâu, chất chống oxi hóa, giấy, công nghiệp dầu hỏa…Ngoài ra, hợp chất phenol cũng được sinh ra tự nhiên như sự phân hủy của thực vật, các hợp chất hữu cơ… Hầu hết các hợp chất phenol khi được thải rửa từ các nhà máy đều đi ra ngoài môi trường nước Chúng không những gây ô nhi m môi trường sinh thái mà còn gây hại đến con người và các loài sinh vật sống trong nước Con người nếu tiếp xúc trong thời gian dài với các hợp chất phenol có thể bị bệnh ung thư

Các kết quả nghiên cứu cho thấy phenol và dẫn xuất có tính độc cao Giá trị

LC50 (nồng độ gây chết 5 % cơ thể người hay động vật khi cơ thể đó được đưa vào

điều kiện thực nghiệm quan sát rõ ràng ) đối với giáp xác và cá vào khoảng 3 – 7 mg/l Những ảnh hưởng chính đến cơ thể con người gồm tác động đến tim, gây đau

hệ hô hấp, gây nhi m aci trong quá trình trao đổi chất, hỏng thận, sự tuần hoàn máu, ảnh hưởng hệ thần kinh… Liều thấp nhất có thể gây tử vong bằng đường tiêu hóa là khoảng 4,8 giờ và trong thời gian không quá 19 phút Những triệu chứng do hít phải phenol như chán ăn, giảm cân, nhức đầu, chóng m t…

1.4 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm

1.4.1 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm

Tác nhân gây ô nhi m chủ yếu trong nước thải ệt nhuộm là các hợp chất màu hữu cơ ền, khó ị phân hủy sinh học như: phẩm xanh metylen, machite, Rhodamine B, Phenol Theo thống kê khoảng 12% tổng sản lượng thuốc nhuộm ị mất trong quá trình sản xuất và 2 % trong số này đi vào nước thải [38] Trong quá trình sản xuất hàng ệt nhuộm có sử ụng các nguyên liệu phụ gia, hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành ệt nhuộm rất phức tạp, nó

ao gồm lượng lớn các chất phẩm màu và các chất hóa học được đưa thêm vào Bên cạnh đó, trong quá trình ệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác như:

- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi)

- Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4,

H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy rửa Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau

và đi vào nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau

Nước thải ệt nhuộm có sự ao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các chất ô nhi m Tùy theo m t hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sở sản xuất sử ụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau

Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử l chúng trước khi thải ra môi trường ên ngoài Một số phương pháp xử l nước thải thường được áp dụng như: phương pháp keo tụ, phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường…

Phương pháp keo tụ

Đây là phương pháp thông ụng để xử l nước thải ệt nhuộm Nước thải ệt nhuộm có tính chất như một ung ịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 1 -7 –

10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc

Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các ước xử lý tiếp theo

Phương pháp sinh học

Phương pháp xử lí này ựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ các chất hữu cơ gây nhi m ẩn nước thải Các vi sinh vật sử ụng chất hữu cơ và một số chất khoáng hoá làm nguồn inh ưỡng và tạo năng lượng Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxi hoá sinh hoá

Phương pháp này không gây ô nhi m thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận ụng được nguồn vi sinh trong nước thải Tuy nhiên thời gian

xử l lâu, lượng ùn thải tạo ra đ i hỏi các khâu xử l tiếp theo Ngoài ra cần phải

uy trì lượng inh ưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, pH, DO đảm ảo cho vi sinh vật phát triển Hơn nữa, phương pháp k m hiệu quả khi nguồn nước thải có chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc ền, khó phân huỷ sinh học, ho c các chất tẩy rửa,

Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ c n và cho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử l được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Hơn nữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết bị lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng

Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước Ưu điểm của phương pháp là:

- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng

- Quy trình xử l đơn giản, công nghệ xử lý không đ i hỏi thiết bị phức tạp

- Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử l cũng như kinh tế, người ta không ùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh Một số ví dụ của sự kết hợp trên:

- Keo tụ + xử l sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường

- Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử l sinh học

- Xử l sinh học + keo tụ + hấp phụ

- Oxy hóa tăng cường + keo tụ

- Oxy hóa tăng cường + xử l sinh học

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của

nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhi m

Phương pháp oxi hóa tăng cường

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc ền, độc tính cao chưa ị loại ỏ hoàn toàn ởi quá trình keo tụ và không ị oxi hóa ởi các chất oxi hóa thông thường, cũng như không ho c ít ị phân hủy ởi

vi sinh vật

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự

o như OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu

cơ ền thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn

Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang xúc tác bán dẫn là tốt nhất Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 1 năm trở lại

đây, phương pháp này có vai tr quan trọng trong l nh vực xử l nước và nước thải

Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH• được sinh ra khi chất xúc tác bán dẫn nhận được các bức xạ tử ngoại Kỹ thuật này có những ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Không sinh ra bùn ho c bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thiết kế đơn giản, d sử dụng

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

1.4.2 Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm

Phương pháp oxi hóa tăng cường là một trong những phương pháp được sử ụng rộng rãi để xử l nước thải ệt nhuộm Bởi lẽ phương pháp này xử l triệt để các hợp chất hữu cơ ô nhi m nhờ vào gốc tự o hyđroxyl có tính oxi hóa rất mạnh Nhiều công trình nghiên cứu gần đây đã tiến hành xử l nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa tăng cường Li Y [30] đã xử l nước thải dệt nhuộm bằng xúc tác TiO2 pha tạp sắt mang trên than hoạt tính ưới sự chiếu sáng UV, Ahmed K [9] đã xử lý thành công axit da cam 7 và metyl da cam với quang xúc tác

WOx/TiO2 Qua một số nghiên cứu đưa ra cho thấy nước thải dệt nhuộm với thành phần các hợp chất hữu cơ ền khó phân hủy vì vậy nên áp dụng biện pháp oxi hóa tăng cường với quang xúc tác TiO2 Một trong những phẩm màu cần được xử lý có khối lượng phân tử lớn, phức tạp và rất khó phân hủy là Rhodamine B và Phenol

Một số tác giả nước ngoài đã sử ụng TiO2 iến tính với kim loại và phi kim

để xử l nước thải nhi m phenol và ước đầu có những thành công Ví ụ như: Su – Hsia Lin và cộng sự 2 11) sử ụng TiO2 để xử l phenol và đạt hiệu suất 9 %

iến tính với cac on hoạt tính AC), silicat SiO2), zeolite (ZSM-5) để xử l phenol

và đạt hiệu suất từ 7 ,6 % - 87,6 %, trong đó hiệu quả xử l của các chất thêm vào

là AC > ZSM – 5 > SiO2 Nhóm tác giả Ch.Chiou và cộng sự đã nghiên xử l Phenol sử ụng sử ụng xúc tác quang hóa TiO2/H2O2/UV [14]

Phương pháp xử l loại phẩm màu RhB hiện nay đang được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều Zhang W [48] đã nghiên cứu động học quá trình phân hủy RhB ởi xúc tác TiO2 mang trên than hoạt tính Xiao Yi và cộng sự 2 8), đã nghiên cứu xử l RhB ằng xúc tác TiO2 iến tính với SiO2 C tại 95 oC - vật liệu TiO2/GC-95 thì sau 9 phút chiếu sáng xử l được 7 % RhB [43] Hay nhóm tác giả Yiming He và cộng sự 2 13) đã nghiên cứu vật liệu N-TiO2 xử l RhB [46] Tác giả Thillai Sivakumar Natajan và cộng sự 2 11) đã nghiên cứu xử l RhB sử

- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng ho c khí đến bề m t xúc tác

- Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề m t xúc tác

- Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng

- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

- Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm

- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí ho c lỏng

Có nhiều mô hình động học đưa ra để đánh giá động học của quá trình quang xúc tác nhưng mô hình Langmuir- Hishelwood (L-H) thường được áp dụng phổ biến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác Quá trình quang xúc tác TiO2 là một quá trình dị thể và động học của quá trình có thể được miêu tả theo mô hình động học Langmuir- Hishelwood (L-H) Trong đó tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần diện tích bề m t bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình [6, 21, 35], sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề m t bị che phủ bởi chất phản ứng

Lấy tích phân của phương trình 1.21) ta được:

(1.22) Khi nồng độ an đầu C0 rất nhỏ dung dịch loãng, phương trình trên có thể rút gọn thành phương trình tốc độ phản ứng bậc nhất:

lnC0

C = kKt = k’t (1.23)

Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa của chất phản

ứng Như vậy, nếu ln Co/C vẽ trên đồ thị với trục hoành là thì gian chiếu sáng ta sẽ

được một đường thẳng từ đó xác định được hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình

Trong khuân khổ luận văn này tôi tập trung vào nghiên cứu động học quá trình phân hủy RhB và Phenol sử dụng tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA theo mô hình động học L-H Đánh giá hiệu quả xử lý của xúc tác và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng xúc tác phân hủy RhB và Phenol

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hóa chất

- Cân phân tích: AdventurerTm OHAUS, Thụy Sỹ

- Máy đo quang: 722N, Trung Quốc

- Máy đo pH Metler: Mo el XT 12 C, Thụy Sỹ

2.1.2 Hóa chất

- Tetra isopropyl ortho titanate (TIOT) 98% (Merck), M = 284,25 g/mol,

- C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml

- HNO3 68%, độ tinh khiết 65 – 68%, (AR, Trung Quốc)

- Fe(NO3)3.9H2O ( 98,5%) (PA, Trung Quốc)

- Nước cất hai lần

- Rhodamine B (PA, Trung Quốc)

- Phenol (PA, Trung Quốc)

- H2O2 35% (AR, Trung Quốc)

- K2S2O8

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Quá trình xử lý vỏ trấu

Vỏ trấu sau khi lấy tại cơ sở xay xát gạo về thì được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất rồi sấy khô trong 24 giờ để loại bỏ bụi bẩn Sau đó vỏ trấu được khuấy với axit HNO3 1M trong 24 giờ để loại bỏ các thành phần oxi kim loại có trong vỏ trấu

Tiếp theo vật liệu được rửa lại bằng nước cất tới pH trung tính và sấy khô ở

1000C trong 24 giờ Sau đó được đốt thành tro trong không khí và đem nung trong 6h ở 600 0C, vật liệu tro thu được nghiền nhỏ, rây kích thước 0,1 mm và kí hiệu tương ứng là RHA [7, 18]

2.2.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO 2 /tro trấu (Fe-TiO 2 /RHA) bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt

Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A chứa 6 ml TIOT; 34 ml etanol vào dung dịch B chứa 17 ml etanol; ,4 ml axit nitric 68%; 1,6 ml nước cất; 48,2 mg Fe(NO3)3.9H2O (ứng với 0,6% về khối lượng sắt so với TiO2) và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi tạo sol Sau đó cho thêm 96 mg tro trấu rồi tiếp tục khuấy thêm 24 giờ Sau đó sol được làm già thành gel ằng cách để yên ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ Sau đó gel được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ở 180°C trong

10 giờ, kết tủa được rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở 100°C trong 24 giờ thu được vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA

2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD

Trong đó:

A: Độ hấp thụ quang của dung dịch

k: hệ số hấp thụ

: độ ày cuvet đựng dung dịch

Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo biểu thức: k = εC với ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ Do đó ta có :

A = lg( Io/I)= εbC

Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng

độ C Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch

Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol

Dung dịch chuẩn phenol: Lấy 10 mL dung dịch phenol gốc pha loãng thành 1L bằng nước cất (mới đun sôi để nguội) Dung dịch có độ chuẩn 0,01 mg/mL, bền

1 ngày

Thuốc thử aminoantipyrin, dung dịch 20 g/L: Hòa tan 2,0g aminoantipyrin (C11H13N3O) vào nước và định mức đến 100 mL Chuẩn bị pha thuốc thử này ngay trước khi dùng Nếu thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ thì phải loại

4-bỏ dung dịch

Dung dịch đệm kali natri tatrat, pH=10: Hòa tan 34g amoniclorua (NH4Cl)

và 200g kali natri tatrat (NaKC4H4O5) trong 700 mL nước Thêm 150 mL amoni hydroxit ( = 0,90 g/mL), rồi thêm nước đến 1L

Kali hexacyanoferat (III), dung dịch 80 g/L: Hòa tan 8,0 g kali hexacyanoferat (III) {K3[Fe(CN)6} trong nước và định mức đến 100 mL Có thể lọc nếu cần Chuẩn bị pha dung dịch này để dùng trong 1 tuần

c) Lập đường chuẩn

Chuẩn bị một dãy ống nghiệm có nồng độ phenol 0; 0,1; 0;2; 0,5; 1; 2; 3; 4;

5 mg/l mỗi ống có thể tích 10 ml Sau đó thêm ,5 ml dung dịch đệm, 0,2 ml aminoantypirin, lắc đều Cuối cùng thêm 0.2 ml kali hexacyanoferat, lắc đều Để ít nhất 15 phút cho màu ổn định Đo mật độ quang ở ước sóng 510 nm

4-Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol

Hình 2.2 Đường chuẩn định nồng độ Phenol

Đường chuẩn xác định nồng độ COD

Sau đó lượng Cr3+ sinh ra ho c lượng Cr2O72- c n ư sẽ được xác định Đối với Cr2O72-, chúng ta có thể xác định bằng phương pháp chuẩn độ Còn Cr3+ được xác định bằng phương pháp đo quang tại ước sóng 605 nm

b) Chuẩn bị hóa chất

Hỗn hợp phản ứng: Hòa tan 10,216g K2Cr2O7 loại PA đã được sấy ở nhiệt độ

1 5°C sau đó thêm 167 ml dung dịch H2SO4 và 33,3g HgSO4 Để nguội và định mức đến 1000 ml bằng nước cất

Hỗn hợp xúc tác: Pha 5,5g Ag2SO4 trong 1 kg dung dịch H2SO4 đ c (d = 1,84 g/mL) có thể khuấy ho c để cho Ag2SO4 tan hết mới sử dụng

Pha dung dịch chuẩn kalihiđrophtalat (HOOCC6H4COOK): Sấy sơ ộ một lượng kalihiđrophtalat ở 1 5°C Sau đó cân 850 mg kalihiđrophtalat pha và định mức vào bình 1 lít (dung dịch này có nồng độ 1mg O2/mL)

c) Lập đường chuẩn

Từ dung dịch chuẩn kalihiđrophtalat 1000mg/L, pha loãng với các tỉ lệ khác nhau để thu được các dung dịch có các nồng độ 0, 2, 60, 100, 200, 500, 800,1000mg/L Lấy 2,5mL mỗi dung dịch chuẩn ở trên vào ống phá mẫu, sau đó thêm vào 1,5 mL hỗn hợp phản ứng và 3,5 mL hỗn hợp xúc tác Đ t ống phá mẫu vào l phá mẫu ở nhiệt độ 148°C trong 2h Sau đó, lấy ống phá mẫu ra để nguội tới nhiệt độ ph ng và đo sự phụ thuộc của giá trị COD vào mật độ quang tại ước sóng