Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit (luận văn thạc sĩ)
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ TỐT
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA POLIANILIN
ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA
CỦA TITAN DIOXIT
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Trang 2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ TỐT
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA POLIANILIN
ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA
CỦA TITAN DIOXIT
Trang 31 Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn Để đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp
để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp pha tạp để biến tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau để tạo thành các compozit Các compozit được tạo ra bằng phương pháp lai ghép giữa các oxit vô cơ
và các polime dẫn đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước Trong đó có titan dioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang được nghiên cứu lai ghép với polianilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa
Compozit TiO2-PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo phương pháp điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng Trong khuôn khổ của đề tài
“Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan
dioxit”, chúng tôi muốn biến tính TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng
2 Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu
- Biến tính vật liệu TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng
- Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu compozit TiO2- PANi
- Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit TiO2- PANi đã tổng hợp
Trang 43 Điểm mới của luận văn
Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO2- PANi bằng phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao kết hợp với nhúng tẩm trong dung dịch PANi
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về quang điện hóa
- Những vấn đề cơ sở
- Bản chất của quang điện hóa
- Ứng dụng của quang điện hóa
- Tính chất quang điện hóa của titan dioxit
1.2 Giới thiệu về titan dioxit
- Tính chất vật lý của titan dioxit
- Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét
- Điều chế TiO 2
- Ứng dụng của titan dioxit
1.3 Giới thiệu về polianilin (PANi)
- Cấu trúc phân tử PANi
- Một số tính chất của PANi
- Phương pháp tổng hợp PANi
- Ứng dụng của PANi
1.4 Tổng quan về vật liệu compozit TiO 2 -PANi
- Khái niệm, ưu điểm của vật liệu compozit
- Vật liệu compozit TiO2 - PANi
Trang 5CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
THỰC NGHIỆM
2.1 Phương pháp điện hóa
- Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)
- Phương pháp tổng trở điện hóa
2.2 Phương pháp phi điện hóa
- Phương pháp phổ h ng ngoại
- Phương pháp nhiễu xạ tia X
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
- Alinin (C6H7N) 99%, d = 1,023g/ml (Đức)
- Axit HCl 36,5%, d = 1,18g/ml (Trung Quốc)
- Axít H2SO4 98%, d = 1,8g/ml (Trung Quốc)
- Amonipersulfat: dạng tinh thể trắng (Đức)
- Nước cất
- C n (C2H5OH) 99% (Trung Quốc)
- Xút (NaOH): dạng tinh thể (Trung Quốc)
Trang 6- Thiết bị đo tổng trở IM6 của Đức
- Đèn chiếu tia UV SUNBOX loại 4 bóng (Đức)
- Được mài nhám bằng giấy nhám 400
- Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút
- Rửa mẫu trong nước nóng
- Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút
- Tia nước cất sạch bề mặt điện cực
- Rửa siêu âm trong c n 10 phút
Sau khi bề mặt điện cực được làm sạch ta đem nung ở 5000C trong 30 phút để tạo thành TiO2
Trang 72.4.2 Tổng hợp PANi
PANi được tổng bằng phương pháp hóa học, sử dụng chất oxy hóa là
amonipesunfat 0,1M cho vào dung dịch chứa HCl 0,1M và anilin 0,1M khuấy đều trong 20 phút ta thu được dung dịch PANi
2.4.3 Tổng hợp composit TiO 2 - PANi
Các tấm điện cực sau khi nung được đem nhúng trong dung dịch PANi mới tổng hợp với các thời gian khác nhau 30, 60, 90, 120 phút để thu được compozit TiO2 – PANi, tiếp theo compozit được nhúng trong dung dịch NH3 (4g/l) để chuyển sang dạng trung hòa và dùng trong các phép đo tiếp theo
Trang 8CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu
3.1.1 Phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-0
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 15.82 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 11.59 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62 00-044-1294 (*) - Titanium - Ti - Y: 46.04 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95050 - b 2.95050 - c 4.68260 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 35.3028 File: Tot K23 mau L1-0.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 °
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2
Quan sát trên hình 3.1 và 3.2 ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng ở các góc 2θ đặc trưng cho TiO2 Với góc 2θ ở vị trí 36,20 đặc trưng cho dạng rutile của TiO2, các góc 2θ ở vị trí 370
; 38,60 đặc trưng cho dạng anatase Điều này chứng tỏ sự có mặt của lớp TiO2 đã xuất hiện trên nền titan
Trang 9Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-1
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 15.65 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 11.97 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62 00-044-1294 (*) - Titanium - Ti - Y: 50.65 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95050 - b 2.95050 - c 4.68260 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 35.3028 File: Tot K23 mau L1-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit TiO 2 -PANi
(điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)
3.1.2 Phân tích phổ hồng ngoại
1473.58 1326.42
1202.81 990.90 896.72 770.16
681.86
614.17 2457.18
-Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của compozit TiO 2 -PANi
(điện cực TiO 2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)
Trang 10Từ kết quả trên hình 3.3 ta thấy có sự xuất hiện của các nhóm đặc trưng cho PANi chứng tỏ sự có mặt của PANi trong compozit
Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO 2 -PANi
(nhúng TiO 2 trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau (a): 30 phút; (b): 60 phút; (c) 90
phút; (d): 120 phút)
Trang 11Quan sát trên hình 3.4 và 3.5 ta thấy có sự khác biệt về cấu trúc hình thái học giữa mẫu TiO2 và compozit TiO2-PANi Điện cực TiO2 (hình 3.4) có kích thước hạt và sự phân bố không đ ng đều trên nên bề mặt xuất hiện l i lõm Trong khi trên bề mặt các compozit (hình 3.5) có xuất hiện các sợi PANi đan xen giữa cát hạt TiO2 Sự đan xen này phụ thuộc vào điều kiện chế tạo compozit, mà điều kiện ở đây chính là thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi Quan sát ta thấy thời gian nhúng càng lâu thì các sợi PANi xuất hiện càng nhiều nên tạo ra compozit có bề mặt đ ng đều hơn
3.1.4 Phân tích ảnh TEM
TiO 2 -PANi Print Mag: 39800x @ 51 nm 100 nm 3:30;46 p 10/7/2014 HV=80.0kV TEM Mode: Imaging Direct Mag: 20000x
Hình 3.6: Ảnh TEM của compozit TiO 2 -PANi
(điện cực TiO 2 trong dung dịch PANi trong 60 phút)
Quan sát trên hình 3.6 ta thấy có hai màu khác nhau rõ rệt Màu sáng hơn là màu của PANi, màu tối hơn là màu của TiO2 và chúng đều có kích thước nano Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO2-PANi bằng phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp với nhúng tẩm
Trang 123.2 Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu
3.2.1 Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV)
a) Ảnh hưởng của tốc độ quét đến phổ CV
Vật liệu được nung trong lò tại 5000C trong 30 phút sau đó được nhúng trong dung dịch PANi trong 90 phút và đem khảo sát CV trong dung dịch H2SO4 0,5M dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét đến tính chất quang điện hóa của vật liệu
Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét
(Phổ CV của TiO 2 nhúng 90 phút trong dung dịch PANi ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H 2 SO 4
0,5M, tốc độ quét 20, 50, 80, 100 mV/s, (a): chưa chiếu UV, (b): chiếu UV)
Quan sát trên hình 3.7 ta thấy khi chưa chiếu tia UV thì ở tất cả các tốc độ quét thế đều xuất hiện một pic catot ở vùng -50mV đến -100mV và pic ở vùng anot
là 0,8V Khi tăng tốc độ quét thế thì cả dòng anot và dòng catot đều tăng Khi chiếu tia UV thì dòng anot tăng lên rất nhiều Ở tốc độ quét thế 20mV/s thì dòng anot cao gần bằng với tốc độ quét thế 100mV/s và cao hơn khá nhiều so với các tốc độ quét thế còn lại Vì vậy chúng tôi chọn tốc độ quét thế là 20mV/s trong các thì nghiệm tiếp theo để nghiên cứu hoạt tính quang điện hóa của vật liệu
Trang 13b) Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến phổ CV
Vật liệu sau khi được tổng hợp chúng tôi đem khảo sát CV trong dung dịch
H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20mV/s dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để nghiên cứu tính chất quang điện hóa của vật liệu, đ ng thời xem xét ảnh hưởng của PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2
*) Phổ quét thế tuần hoàn không chiếu tia UV
-12
-8
-404
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO 2 trong dung dịch PANi
(Phổ CV của vật liệu ớ chu kỳ 1 đo trong dung dịch: H 2 SO 4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s)
Quan sát trên hình 3.8 ta thấy với thời gian nhúng là 0 phút, tức là chỉ có TiO2, thì không thấy xuất hiện pic anot và catot, điều này chứng tỏ TiO2 không có hoạt tính điện hóa ở vùng anot Với thời gian nhúng là 30, 60, 90, 120 phút thì thấy xuất hiện 2 pic anot tù ở khoảng gần 0V và 0,8V, một pic catot ở vùng -50 đến -100 mV nhờ sự có mặt của PANi đã hình thành trong compozit Tuy nhiên,
ở vùng anot các vật liệu compozit có hoạt tính điện hóa còn rất thấp và xấp xỉ nhau vì chiều cao các pic anot không đáng kể Pic catot tăng một chút theo thời gian nhúng từ 30 đến 90 phút, nhưng sau đó lại giảm, nên thời gian nhúng có hiệu quả khi dừng ở 90 phút
Trang 140.0 0.5 1.0 1.5 -12
-12 -8 -4
-12 -8 -4
(d)
-12 -8 -4
Hình 3.9: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau.
Trang 15Hình 3.9 là kết quả khảo sát 10 chu kỳ cho thấy các píc anot và catot đều giảm rõ rệt ở chu kỳ thứ 2, trong đó pic anot ở khoảng thế gần 0,8V không còn quan sát thấy nữa, tức là hoạt tính điện hóa đã giảm dần theo số chu kỳ quét Tuy nhiên khi tiếp tục quét thì pic catot giảm không đáng kể
*) Phổ quét thế tuần hoàn dưới tác dụng của tia UV
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO 2 trong dung dịch PANi
(Phổ CV của vật liệu ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H 2 SO 4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s)
Để nghiên cứu xem một vật liệu có tính chất quang điện hóa hay không thì người ta chiếu tia UV vào và đo dòng đáp ứng Ở mục 1.1.2 (trang 11) chúng tôi đã tổng quan về bản chất quang điện hóa rằng khi chiếu tia UV mà dòng đáp ứng đo được ở vùng anot hoặc vùng catot tăng lên thì chứng tỏ vật liệu có hiệu ứng quang điện hóa và là bán dẫn loại n loại p tương ứng So sánh các đường cong trên hình 3.10 với hình 3.8 ta thấy rõ ràng dòng đáp ứng ở vùng anot đã tăng lên rất nhiều chứng tỏ là hiệu ứng quang điện hóa đã xuất hiện và vật liệu thuộc bán dẫn loại n
Ngoài ra khi quan sát hình 3.10 và giá trị trên bảng 3.1 ta thấy dòng đáp ứng quang điện hóa của TiO2 thấp hơn so với compozit TiO2-PANi Điều này chứng tỏ
Trang 16ảnh hưởng của PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2 là rất rõ Khi thời gian nhúng tăng lên thì dòng đáp ứng cũng tăng lên, tuy nhiên khi tăng lên đến 120 phút thì dòng đáp ứng đã tăng chậm lại Vì vậy thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi nên chọn là 90 phút
Bảng 3.1 phản ánh sự phụ thuộc dòng đáp ứng ở vùng anot ghi tại vị trí 1,4V vào thời gian nhúng điện cực TiO2 trong dung dịch PANi
Bảng 3.1: Dòng đáp ứng anot tại 1,4V của TiO 2 và các compozit TiO 2 -PANi
Thời gian
nhúng Bản chất vật liệu
Đáp ứng dòng tại điện thế 1,4V (μA/cm2
) Không chiếu tia UV Chiếu tia UV
Trang 17Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau.
Dung dịch đo: H 2 SO 4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s Thời gian nhúng a) 0 phút, b) 30 phút, c) 60 phút, d) 90 phút , e) 120 phút
Chúng tôi tiếp tục khảo sát các vật liệu dưới tác dụng của tia UV trong vòng
10 chu kỳ (hình 3.11) ta thấy ở tất cả các thời gian nhúng khác nhau thì hiệu ứng quang điện hóa của vật liệu từ chu kỳ 1 đến chu kỳ 2 đều giảm nhanh, nhưng sau đó
thì giảm chậm dần và ổn định khi quét đến chu kỳ 10
Trang 183.2.2 Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa
a) Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến tổng trở điện hóa của vật liệu
Chúng tôi nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa với các mẫu được nhúng ở các thời gian khác nhau trong điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để xem xét ảnh
hưởng của PANi đến hiệu ứng quang điện hóa của vật liệu
Bên phải: pha phụ thuộc tần số
Quan sát trên hình 3.12 ta thấy tổng trở và pha của các mẫu có sự khác nhau nhiều ở vùng tần số thấp (10 ÷ 100 mHz), trong khi nó ít thay đổi ở vùng tần số cao (1 ÷ 100kHz) Ở vùng tần số thấp, đường nào càng nằm phía trên thì phản ánh điện trở chuyển điện tích của vật liệu càng lớn dẫn đến hoạt tính điện hóa càng kém hơn Như vậy ta thấy đường màu xanh lá cây có điện trở chuyển điện tích cao nhất thuộc
về TiO2 Các đường còn lại thuộc về compozit TiO2-PANi cho thấy thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi tăng đã làm giảm điện trở chuyển điện tích nhờ lượng PANi có mặt trong compozit tăng lên
Trang 19Bên phải: pha phụ thuộc tần số
So sánh hình 3.12 và hình 3.13 ta thấy được sự khác biệt khá rõ khi ta chiếu tia UV so với không chiếu tia UV Tổng trở điện hóa phân biệt rõ hơn ở vùng tần số thấp và giá trị thấp hơn khi không chiếu tia UV Sự khác nhau về pha cũng khá rõ ràng và được mở rộng đến vùng tần số 1kHz
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
