NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

SÁI CÔNG DOANH

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP

Ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Lê Văn Vũ

Năm 2012

MỤC LỤC

Lời cảm ơn i

Mục lục ii

Danh mục Bảng iii

Danh mục hình vẽ, đồ thị iv

Danh mục kí hiệu, chữ cái viết tắt v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 3

1 1 Vật liệu có cấu trúc nano 3

1.1.1 Định nghĩa 3

1.1.2 Đặc trưng của vật liệu nano 3

1.2 Sự hấp thụ trong tinh thể 4

1.2.1 Hấp thụ riêng 4

1.2.2 Hấp thụ exciton 6

1.3 Sự giam giữ lượng tử 8

1.4 Tinh thể nano PbS 9

1.4.1 Cấu trúc điện tử của chì sunfua 9

1.4.2 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể PbS 10

1.5 Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong nước 10

1.6 Tính chất quang của ion Mn 13

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 16

2.1 Phương pháp chế tạo 16

2.1.1 Dụng cụ và hóa chất 16

2.1.2 Phương pháp thực nghiệm 16

2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất tinh thể 20

2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 20

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét 21

2.2.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X 22

2.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X (X ray diffraction-XRD) 23

2.2.5 Phổ FTIR 24

2.2.6 Quang phổ Raman 25

2.2.7 Phổ hấp thụ quang học UV-vis 27

2.2.8 Phổ phản xạ khuếch tán 29

2.2.9 Phổ huỳnh quang 30

CHƯƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Tinh thể nano PbS 33

3.1.1 Mẫu chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm 33

3.1.2 Mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm 39

3.2 Tinh thể nano PbS:Mn 46

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

Phụ lục 56

MỞ ĐẦU

Hiện nay, khoa học nano đang là một trong các ngành khoa học phát triển nhất

và thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều quốc gia trên thế giới Những tính chất

lý thú của vật liệu ở kích thước nano đã tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như vật lý, sinh học, y học… Do các tính chất phát xạ có thể điều khiển được, các nano bán dẫn đang được nghiên cứu cho các ứng dụng như đánh dấu sinh học, hiện ảnh tế bào, cho các dụng cụ quang điện và quang học như các mạch chuyển đổi bằng quang, pin mặt trời, các diode phát quang, các nguồn laze và các sensor sinh học, sensor khí [1, 4]

Tinh thể nano bán dẫn PbS được các nhà khoa học quan tâm trong những năm gần đây vì những lý do đặc biệt của nó:

 Độ rộng vùng cấm hẹp 0,41eV ở vật liệu khối

 Bán kính Bohr exciton lớn (18 nm), chính lý do đó mà hiệu ứng lượng tử trong hạt nano PbS xảy ra với hạt có kích thước khá lớn Do đó, PbS là vật liệu lý tưởng để tạo ta hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh

Bên cạnh đó, người ta đã chứng minh được rằng tinh thể nano PbS có từ tính yếu, tức là PbS sẽ thay đổi tính chất khi pha tạp với các kim loại chuyển tiếp [17] Khi pha tạp Mn vào bán dẫn loại IV-VI (PbS) sẽ làm tăng hiệu ứng giam giữ lượng tử [17]

Luận văn được cấu trúc thành hai phần chính:

 Phần 1: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS chế tạo bằng các phương pháp siêu âm và điện hoá siêu âm

 Phần 2: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS pha tạp bằng phương pháp thủy nhiệt

Cấu trúc và hình thái học của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp được chỉ ra bằng phổ xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM và TEM), kính hiển vi điện tử quét (FESEM và SEM), thành phần nguyên tố được phân tích bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) Tính chất quang của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp được phân tích bởi phổ kế huỳnh quang, phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000) Các dao động mạng đặc trưng của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp được chỉ ra bằng phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và phổ kế Raman

Các kết quả thu được đóng góp một phần quan trọng vào việc nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp Khả năng điều khiển kích thước hình dạng

và định hướng ứng dụng của tinh thể nano PbS ở Việt Nam

Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP”

Luận văn được chia thành 3 phần:

 Chương 1: TỔNG QUAN

Tổng quan lý thuyết về tinh thể nano nói chung và tinh thể bán dẫn PbS và PbS pha tạp

 Chương 2: THỰC NGHIỆM

Các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình thái học và cấu trúc của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp

 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Khảo sát và phân tích các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh nhiễu xạ điện tử, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM), phổ tán sắc năng lượng (EDS), phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000), phổ huỳnh quang, Phổ kế hồng ngoại FTIR và phổ Raman

Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

- Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet

Ví dụ: ống nano, dây nano…

- Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet

Ví dụ: màng nano…

1.1.2 ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO

Khi vật liệu giảm kích thước xuống nano mét, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều Thí dụ, đối với

một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a,

bị che chắn không đáng kể Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ… Kích thước hạt nhỏ là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước

 Hiệu ứng bề mặt

Diện tích bề mặt lớn là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để hấp phụ khí hoặc ứng dụng trong các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu khối tương ứng

 Hiệu ứng lượng tử

Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm3

vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử

mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng

tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm

 Hiệu ứng kích thước

Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật

lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit Tuy nhiên, khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa,

ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước Đặc biệt, khi kích thước hạt nhỏ hơn bán kính Bohr exciton thì còn xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects) Trong đó, các trạng thái electron cũng như trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng

tử hóa, quyết định tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu trúc đó [3, 4]

1.2 SỰ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ

Trong tinh thể tồn tại nhiều cơ chế hấp thụ khác nhau như hấp thụ riêng,

exciton, hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, hấp thụ tạp chất, hấp thụ phonon, hấp thụ plasma Ở đây chúng ta chỉ xét tới hai cơ chế cơ bản sau:

α = l1

φ = g (hν) n

c (1.2) Trong đó:

lφ: quãng đường tự do trung bình của photon n: chỉ số khúc xạ của vật liệu bán dẫn

g(hν) : xác suất hấp thu photon trong một đơn vị thời gian hν: năng lượng photon

Xác suất hấp thụ photon g(hν) có năng lượng trong khoảng hν ÷ hν + d(hν) tỷ

lệ với xác suất chuyển mức W( )= W(hν), số trạng thái điện tử gần vùng hóa trị trong khoảng năng lượng |dE| [1] Vậy

g(hν) d(hν) = 2.W(hν) .(Ev – E)1/2 |dE| (1.3)

Ta xét dạng phổ hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm thẳng Giả sử các trạng thái trong vùng hóa trị bị lấp đầy electron và trong vùng dẫn các mức đều trống Xét hấp thụ vùng – vùng

Mặt năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị có dạng

E’ = Ec + (1.4)

E = Ev - (1.5) Trong đó:

: khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống

Áp dụng bảo toàn năng lượng

Từ công thức (1.7), rút ra các đại lượng thay thế vào biểu thức (1.4), ta có hệ số hấp thụ photon trong chuyển mức thẳng là:

α.(hν) = A (hν – Eg)1/2 (1.9)

1.2.2 HẤP THỤ EXCITON

Các phổ hấp thụ thường thể hiện một cấu trúc khi năng lượng của photon tới thấp hơn độ rộng vùng cấm của tinh thể Cấu trúc này được giải thích bởi sự hấp thụ một photon và sinh ra một cặp điện tử lỗ trống bởi một quá trình chuyển thẳng hay

chuyển nghiêng Điện tử và lỗ trống tương tác với nhau bởi lực Coulomb và tạo thành trạng thái liên kết exciton Thế năng tương tác Coulomb được tạo bởi:

Vc = -

2

4 o r e h

e r

   (1.10) Trong đó εr là hằng số điện môi của bán dẫn đang xét re-h là khoảng cách giữa điện tử và lỗ trống

Ở đây, chỉ tính đến khối lượng của điện tử, vì khối lượng rút gọn của cả proton

và electron cũng bằng khối lượng của mp (khối lượng của proton lớn hơn rất nhiều so với khối lượng điện tử) Với exciton, khối lượng hiệu dụng của lỗ trống và điện tử

cùng bậc với nhau Vì thế mà phải tính đến khối lượng rút gọn :

lượng toàn phần thấp hơn cực tiểu của vùng dẫn Các mức năng lượng của exciton:

dẫn gọi là năng lượng liên kết exction

Bán kính Borh exciton:

2 0

0 2

λB = h

2m*E (1.16) Trong đó: E là năng lượng của hạt mang điện

Hình 1.3 minh họa sự lượng tử hóa của các điện tử lỗ trống khi chuyển động trong một khoảng không gian bị giới hạn Các vùng năng lượng trong bán dẫn khối bị tách ra thành các mức năng lương trong chấm lượng tử

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối và trong chấm lượng tử

Sự giam giữ không những làm gián đoạn các mức năng lượng mà còn làm thay đổi mật độ trạng thái theo các mức năng lượng Hình 1.4 minh họa mật độ trạng thái của tinh thể bị giam giữ theo cả 3 chiều

Hình 1.4 Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái

Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, những mức năng lượng của một hạt tải điện có khối lượng hiệu dụng m* chuyển động trong một hộp lượng tử 3 chiều

Lx, Ly, Lz, phụ thuộc vào 3 số lượng tử l, m,n:

(1.17)

1.4 TINH THỂ NANO PbS

1.4.1 CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA CHÌ SULFUA

Cấu trúc của PbS được minh họa trên hình 1.5 Mạng Bravais của tinh thể nano PbS là lập phương tâm mặt [2], gốc mạng gồm một nguyên tử Pb và một nguyên tử S được phân biệt bởi một nửa đường chéo của hình lập phương Các nguyên tử ở vị trí sau:

Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác loại Bảng sau đây đưa ra một vài ví dụ về những tinh thể có cùng cấu trúc với PbS Giá trị của cạnh của hình lập phương được biểu diễn bằng Angstroms

Chúng ta có thể xây dựng cấu trúc tinh thể PbS khi thay thế lần lượt các ion

Pb2+ và S2- vào các nút mạng của lập phương đơn giản Trong tinh thể này, mỗi ion được bao quanh bởi 6 ion tích điện trái dấu Mạng không gian là fcc và gốc mạng gồm một ion Pb2+ tại 000 và ion S2- tại ½ ½ ½ Hình vẽ đưa ra mạng lập phương theo quy ước Đường kính của các ion được rút gọn so với mạng để chứng minh rõ ràng hơn sự sắp xếp của các ion trong không gian

Trong hình vẽ, biểu diễn ion Pb2+ bằng màu vàng và ion S2- bằng màu xám [14]

Hình 1.5 Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion

1.4.2 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TINH THỂ PbS

Những tính chất quang học của bán dẫn liên quan tới cấu trúc điện tử của

chúng Để được cấu trúc của tinh thể nano PbS, ta sẽ tìm hiểu trước cấu trúc của PbS bán dẫn khối

PbS là bán dẫn kim loại loại IV-VI[23]: [Pb]=[Xe] 4f145d106s2p2 và [S]=

[Ne]3s2p4 có cấu trúc lập phương tâm mặt Hình Brillouin thứ nhất là hình bát giác cụt được biểu diễn ở hình 1.6 PbS có thể coi như là tinh thể ion, Trong bức tranh ion,

có thể giả sử rằng 2 điện tử ở lớp 6p của Pb đã làm đầy 2 chỗ trống trong lớp vỏ 3p của S, như vậy, mạng tinh thể gồm có ion Pb2+ và S2-

Trong tinh thể các điện tử tương tác với một điện trường Vì thế mà nó được định xứ trong các vùng năng lượng phân biệt bởi các miền năng lượng mà ở đó không tìm thấy sóng điện tử nào Vùng như vậy gọi là vùng cấm hay khe năng lượng và chúng tôi thấy rằng nó chính là kết quả của sự tương tác giữa sóng của điện tử dẫn và các ion của tinh thể Vùng cấm là hiệu năng lượng giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị [18]

Hình 1.6 Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt

PbS là bán dẫn có vùng cấm hẹp, chuyển mức thẳng với đáy vùng dẫn (L6) và đỉnh vùng hóa trị (L6) [24] cùng nằm trên điểm L của vùng Brillouin như quan sát trên hình 1.7 [17]:

Hình 1.7 Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS

1.5 Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong nước.

Nhóm tác giả Yu Zhao [22] đã nghiên cứu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng phương pháp vi sóng và hóa siêu âm Kích thước tinh thể PbS vào khoảng từ 15nm tới 200nm tùy theo điều kiện chế tạo mẫu khác nhau Độ rộng vùng cấm được tác giả đưa

ra là 3.49eV Bên cạnh đó là công trình nghiên cứu của tác giả XuChangqi và cộng sự cũng đã chỉ ra độ rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS là 2.5eV [23]

ình 1.8 Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của 2

(  h ) vào năng lượng [22]

Zhang S và cộng sự [25] đã nghiên cứu chi tiết vể phổ Raman của mẫu tinh thể PbS có dạng lập phương, kích thước các tinh thể này khoảng 50nm Các dao động mạng của tinh thể nano PbS đã được chỉ ra

Hình 1.9 Phổ Raman của mẫu PbS [25]

Vật liệu nano PbS có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo pin năng lượng mặt trời, chế tạo các sensor hồng ngoại, sensor điện hóa [19] có độ nhạy cao Các kết quả

mà chúng tôi thu được không được công bố trong nghiên cứu này

1.6 Tính chất quang của ion Mn

Năm 1994 Bhargava và cộng sự [6, 7] lần đầu tiên công bố về kết quả pha tạp

Mn vào tinh thể nano ZnS Việc pha tạp Mn vào ZnS làm tăng hiệu suất phát quang 18%, đồng thời làm rút ngắn thời gian sống bức xạ Hình 1.10 là phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn và của tinh thể khối Đỉnh phổ kích thích phản ảnh bờ vùng của tinh thể nền Phổ huỳnh quang màu da cam tại 584nm - 590 nm là do chuyển dời 4T1-6A1 trong ion Mn2+

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền

Kể từ công trình đầu tiên đó, đã xuất hiện rất nhiều công trình pha tạp Mn vào

ZnS [3, 12] và pha các loại tạp vào các hạt nano bán dẫn II-VI, thí dụ: CdS:Mn [8], …

Trong những nghiên cứu phổ huỳnh quang kết hợp với phổ cộng hưởng thuận

từ điện tử, Sooklal và cộng sự [21] rút ra kết luận: khi ion Mn2+ liên kết trên bề mặt

(hình 1.11a) thì tinh thể chỉ phát ánh sáng trong miền tử ngoại, còn khi ion Mn2+ thay

thế ion Zn2+ trong mạng (hình 1.11b) thì tinh thể phát ánh sáng màu da cam

Hình 1.11 (a) Ion Mn 2+ liên kết trên bề mặt tinh ZnS, (b) Ion Mn 2+ thay thế ion Zn 2+ trong mạng thì tinh thể ZnS [21]

Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Mn lên bờ hấp thụ của tinh thể nano ZnS đã

được Sapra và cộng sự khảo sát Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ Mn lên đến 5,5%

bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, nhưng khi tăng đến 9% thì bờ vùng

lại dịch theo chiều ngược lại (hình 1.12)

Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn đã

được Chen và cộng sự [11] nghiên cứu tỷ mỉ Hình 1.13a là phổ huỳnh quang và phổ

kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau Dải

huỳnh quang 580 nm được giải thích là do các chuyển dời quang học giữa các trạng

thái 3d của ion Mn2+ Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo kích thước (hình

1.13b) cho thấy cường độ huỳnh quang giảm khi kích thước hạt tinh thể nano tăng

Hình 1.12 Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau

Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn

Hình 1.13 (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

***

2.1.1 HÓA CHẤT

 Các tiền chất ban đầu

Cả hai phương pháp chế tạo vật liệu nano PbS đều sử dụng các tiền chất cơ kim: chì acetate – Pb(CH3COO)2 (Pb(Ac) 2 ) và Thioacetamide – CH3CSNH3 (TAA), đó là

nguồn của ion Pb2+ và S2- tương ứng Các chất được chúng tôi sử dụng pha tạp là Mangan acetate

 Chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt là những phân tử có hai đầu phân cực khác nhau, một đầu kị nước (giữ lại các chất khí) và không phân cực, đầu kia ưa nước (trộn lẫn được với nước) và phân cực Trong các thí nghiệm này, Cetyltrimethyl Ammonium Bromide – C19H42Br) (CTAB) được sử dụng như chất hoạt động bề mặt CTAB là chất

hoạt động bề mặt dương : tức là phần ưa nước tích điện dương Khi sử dụng CTAB sẽ làm thay đổi đáng kể lực căng mặt ngoài, đặc biệt là lực căng mặt ngoài của nước CTAB không những tăng ái lực giữa các hạt với nước mà còn tạo ra lực đẩy giữa chính các hạt keo, dẫn tới sự ổn định của các hạt trong và sau khi đã kết thúc phản ứng Bên cạnh đó chúng tôi cũng sử dụng chất hoạt động bề mặt âm là SDS

2.1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

a Phương pháp thủy nhiệt chế tạo tinh thể nano PbS pha tạp

Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có

sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi

Hình 2.1: Cấu tạo bình thủy nhiệt

Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt phản ứng thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn Nó thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa của nó…

nhiệt

Hình 2.2 Mô hình chế tạo mẫu PbS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt

Các mẫu sau đó được rửa nhiều lần với cồn và sấy khô bằng máy khuấy từ ở nút nhiệt độ số 2 (~700C)

b Phương pháp hoá siêu âm

Hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm như tác nhân của các phản ứng hóa học Sự lan truyền sóng siêu âm trong môi trường chất lỏng dẫn đến sự nén và giãn các phần tử của môi trường và sinh ra các bọt khí Các bọt khí này tự phát triển cho đến khi vỡ ra, gây ra các “vết nóng” (hot-spot) Ảnh hưởng của sóng siêu âm tạo

Mn2+

ra trong các bọt khí (vết nóng) một nhiệt độ và áp suất khá cao (vào khoảng 5000 K và

1800 atm) với tốc độ đốt nóng và làm nguội rất nhanh (cỡ 107-1010 K/s) Các điều kiện cực hạn đó sẽ làm đứt gẫy dễ dàng các mối liên kết hóa học và làm đảo lộn cơ chế bình thường của phản ứng hóa học

Hình 2.3 (a) Dụng cụ trong phương pháp hoá siêu âm và (b) Hiện tượng bọt khí hình

thành, phát triên và vỡ dưới tác động của một sóng siêu âm tuần hoàn

Sự kết hợp sóng siêu âm và điện hóa tạo ra quá trình điện hóa siêu âm Một sóng siêu âm có tần số cao được sử dụng vào trong hệ điện hóa để tối ưu hóa các quá trình phân tích điện và tổng hợp điện

Một vài những tham số ảnh hưởng đến quá trình lắng đọng điện hóa siêu âm: thành phần dung dịch điện phân và nhiệt độ, những điều kiện của sự điện hoá: mật độ của dòng điện, tỷ lệ giữa thời gian có xung và thời gian không có xung và điều kiện siêu âm (xung và công suất)

Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo hạt tinh thể nano PbS bằng phương pháp điện hóa siêu âm được trình bày trên hình 2.4

Chúng tôi sử dụng thiết bị Sonics VXC 750 là nguồn phát xung siêu âm công

suất sử dụng là 150 W, hai bản platin được dùng làm 2 điện cực Một điện thế được

đặt vào hai điện cực để cung cấp dòng một chiều

Xung điện và xung siêu âm được đóng ngắt xen kẽ nhau: xung siêu âm được bật đúng vào thời điểm xung điện bị ngắt Hai xung trên cùng được điều khiển đồng

bộ như trên sơ đồ hình 2.5

Điều nhiệt

Điều Nhiệt

Bể siêu âm

Hình 2.4 Bố trí thí nghiệm của phương pháp điện hóa siêu âm

Hình 2.5 Chế độ xung dòng và chế độ xung siêu âm trong thí nghiệm

chế tạo PbS bằng phương pháp điện hóa siêu âm

2.2.1 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: Transmission Electron Microscope, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số Kính hiển vi điện tử truyền qua cho ta biết những thông tin về hình thái học và kích thước

của các vật cấu trúc nano

Hình 2.6a Kính hiển vi điện tử truyền qua

JEOL JEM 1010, Nhật bản

Hình 2.6b Sơ đồ nguyên lý của kính

hiển vi điện tử truyền qua (1) Súng điện tử, (2) Kính tụ, (3) Mẫu, (4) Vật kính, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kính phóng, (7) Màn hình hiển thị huỳnh

quang

2.2.2 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

(1) Súng điện tử (2) Kính tụ (3) Cuộn lái tia (4) Vật kính (5) Điện tử thứ cấp (6) Mẫu

(7) Đầu quét xung điện tử (8) Đầu thu điện tử thứ cấp (9) Màn hiển thị

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Các chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát

xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm

kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua

nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp

2.2.3 PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG EDS

Khi chùm điện tử có năng lượng đủ lớn tương tác với bề mặt mẫu thì từ đó sẽ xuất hiện các điện tử tán xạ ngược có năng lượng xấp xỉ năng lượng chùm ban đầu, điện tử thứ cấp có năng lượng khá nhỏ, điện tử Auger…Bên cạnh đó, luôn có sự đi kèm của các tia X liên tục, đặc trưng chi các nguyên tố có mặt ở vị trí mà chùm điện

tử tương tác với mẫu Thu nhận các tia X đặc trưng này và kết hợp với ảnh hiển vi cho bởi các điện tử thứ cấp hoặc tán xạ ngược, ta thấy rõ bức tranh phân bố các nguyên tố

trong mẫu

Hình 2.8: Khi chùm điện tử tới (1) đập vào mẫu (2),từ mặt mẫu phát ra các điện tử

tán xạ ngược (3),điện tử thứ cấp (4),bức xạ tia X (5),…

Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, NhậtBản

và modun EDS, ISIS, 300, Oxford, Anh

Kỹ thuật nhận phổ tia X và phân tích theo năng lượng (EDS – Energy

Dispersive Spectrometre) được áp dụng chi thiết bị điện tử lần đầu tiên được J.C Russ

và cộng sự thực hiện Khi so sánh với mẫu chuẩn trong cùng điều kiện, bằng kỹ thuật EDS có thể định lượng được thành phần nguyên tố với độ chính xác cỡ 0,1%

2.2.4 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp đặc trưng không phá hủy cấu trúc, một phần nó cho phép biết được cấu trúc của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể

Hình 2.10: Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X:

(1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc

Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho nhiễu xạ mạnh

nλ = 2.dhkl.sinθ (2.1)

θ là góc nhiễu xạ

λ bước sóng của chùm tia X tới

dhkl khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl

n là bậc phản xạ

Hình 2.11 : Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức

Cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X bao gồm một nguồn tia X sử dụng cathode đồng để phát ra bức xạ có bước sóng =1,54056 A0, một máy đơn sắc cho phép khử các tia khác, một detector cho phép nhận được các tia nhiễu xạ bởi mẫu

Phép phân tích tia X cũng cho ta những thông tin về kích thước của tinh thể khi

sử dụng công thức Debye – Scherre:

0.9 os

λ là bước sóng của chùm tia X sử dụng,

θ là góc nhiễu xạ [4,13]

2.2.5 PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân

tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng

Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000µm và chia thành ba vùng:

 Cận hồng ngoại (near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm

 Trung hồng ngoại (medium infrared) λ = 2,5 – 50µm

 Viễn hồng ngoại (far infrared) λ = 50 - 100µm

Hình 2.12: Khoảng hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học

Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1)