Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước (luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước (luận văn thạc sĩ)

MỤC LỤC

1.1.2 Khái quát các phương pháp chế tạo vật liệu sắt kích thước nano 12

1.2 Ứng dụng vật liệu chứa sắt kích thước nano cho xử lý môi trường

2.2.1 Phương pháp tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano 49

2.2.3 Ứng dụng vật liệu trong xử lý hợp chất clo hữu cơ 58

3.1.1 Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu không bổ sung chất hoạt hóa

3.2 Kết quả nghiên cứu khả năng xử lý nitrat của vật liệu 68 3.2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn phân tích nitrat, nitrit và amoni 68 3.2.2 Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý 70 3.2.3 Kết quả khảo sát sản phẩm của quá trình khử 72

3.3 Khả năng xử lý hợp chất clo hữu cơ vòng thơm của vật liệu 74 3.3.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn phân tích clobenzen 75 3.3.2 Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý 75 3.3.3 Khảo sát sản phẩm cuối cùng của quá trình xử lý 84 3.3.4 Xác định khả năng hấp phụ của hợp chất FeOOH 86

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Hàm lượng sắt trong các mẫu vật liệu chế tạo 67

Bảng 2 : Sự thay đổi nồng độ nitrat theo thời gian ở các pH khác nhau

(C 0 = 100mg/l; [Fe] = 0,033mg/ml; pH = 4, 5, 6)

70

Bảng 3.Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ CB 77

Bảng 5 Ảnh hưởng của pH tới sự suy giảm hàm lượng CB 80

Bảng 9:Bảng so sánh hàm lượng CB còn lại và hàm lượng COD còn lại 86

Hình 5: Sơ đồ nguyên lý phương pháp điện hóa 25

Hình 6 Một số hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo phổ biến 29

Hình 7 Cấu tạo của các hợp chất polyclobiphenyl 30

Hình 8 Sự hấp thụ, phân bố, tích lũy, trao đổi chất và đào thải của

một số hóa chất trong cơ thể sinh vật [5]

32

Hình 9 Sắt tham gia vào quá trình khử các hợp chất clo hữu cơ 45

Hình 10 Sơ đồ sắt (Fe (II) ) tham gia vào quá trình khử 45

Hình 11 Sơ đồ sắt và hydro tham gia vào quá trình khử 46

Hình 14 Phổ tử ngoại của dung dịch clobenzen 59

Hình 16 Kết quả chụp SEM mẫu vật liệu không bổ sung chất hoạt

Hình 17: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu chế tạo 64

Hình 18 Kết quả chụp TEM mẫu vật liệu bổ sung chất hoạt 65

Hình 19 Kết quả đo đường cong từ hóa mẫu vật liệu chế tạo 66

Hình 20 Vật liệu sắt kích thước nano chế tạo 67

Hình 21 Đường chuẩn phân tích NH 4 +

; NO 2 -

và NO 3

-69

Hình 22 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nitrat 71

Hình 23 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe 0 đến hiệu quả xử lý nitrat (C 0 =

Hình 28 Ảnh hưởng của EDTA đến khả năng xử lý của vật liệu 78

Hình 29 Sự phụ thuộc của hàm lượng CB còn lại trong dung dịch

theo nồng độ EDTA (sau 2 giờ phản ứng)

79

Hình 30: Ảnh hưởng của pH tới sự suy giảm hàm lượng CB 80

Hình 31 Sự phụ thuộc của hàm lượng CB còn lại trong dung dịch

theo pH(sau 2 giờ phản ứng)

81

Hình 33 Sự phụ thuộc của hàm lượng CB còn lại trong dung dịch

kích thước vật liệu (sau 2 giờ phản ứng)

Hình 36: Bảng so sánh hiệu suất xử lý CB và COD (sau 2 giờ) 87

Hình 37 So sánh hàm lượng CB (sau 2 giờ phản ứng) ở 3 pH khác

nhau

89

Nhưng kèm theo đó, cũng trong hơn chục năm qua, Việt Nam phải đối mặt với những tác động môi trường và mối đe dọa về suy giảm môi trường chưa từng có Ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, không khí, đất khắp nơi và tốc

độ suy giảm các nguồn tài nguyên, suy giảm đa dạng sinh học đang gia tăng

là hệ quả của việc phát triển mà không tính tới các lợi ích môi trường Trong

đó, ô nhiễm môi trường nước là vấn đề đang được đặc biệt quan tâm vì liên quan và ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt động sinh hoạt của cộng đồng Vấn đề

xử lý ô nhiễm môi trường nước hiện là vấn đề hết sức quan trọng để đảm bảo nguồn nước sạch cho sinh hoạt và các hoạt động sản xuất

Một trong các loại chất gây ô nhiễm nguồn nước khá phổ biến do các hoạt động sản xuất của con người tạo ra đó là nitrat và các hợp chất clo hữu cơ… Đây là các chất ô nhiễm có tác động có hại đến môi trường sinh thái, các động thực vật và sức khỏe của con người Đã có nhiều công nghệ xử lý các chất ô nhiễm này được nghiên cứu và ứng dụng thực tế Hiện nay, công nghệ mới đang được rất nhiều nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới quan tâm nghiên cứu là công nghệ nano – Sử dụng vật liệu có kích thước nano để tăng hiệu quả của quá trình

Vì vậy, trong luận văn này đã chọn đề tài nghiên cứu là:

“ Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước”

Phương pháp xử lý một số chất ô nhiễm nitrat và các hợp chất clo hữu cơ… bằng vật liệu sắt kích thước nano là một phương pháp mới đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới Đây là một phương pháp mới thân thiện với môi trường, phương pháp sử dụng sắt là một chất ít độc hại, nó biến đổi hợp chất ô nhiễm, độc hại thành các hợp chất ít độc hại hơn với môi trường

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu chứa sắt kích nano;

- Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu chế tạo được trong xử lý một số chất ô nhiễm phổ biến trong môi trường nước:

+ Nghiên cứu ứng dụng vật liệu chứa sắt kích thước nano cho việc

xử lý nitrat trong nước;

+ Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu chứa sắt kích thước nano cho việc xử lý các hợp chất clo hữu cơ (clo benzen) trong môi trường nước;

Chương 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU

1.1.Tổng quan về vật liệu chứa sắt kích thước nano

1.1.1 Đặc điểm của vật liệu nano

Công nghệ nano là: “ngành công nghệ liên quan tới việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng kích thước trên quy mô nano mét”

Theo sáng kiến quốc gia về khoa học và công nghệ nano (National Nanotechnology Initiative- NNI) của Mỹ, công nghệ nano phải bao gồm các lĩnh vực sau:

- Nghiên cứu và phát triển ở công nghệ cấp độ nano với kích thước từ 1 tới 100nm

- Tạo ra các cấu trúc, thiết bị, hệ thống có các đặc tính và chức năng mới

Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại dựa trên hình dạng:

- Vật liệu nano ba chiều (hay vật liệu nano không chiều): cả 3 chiều có kích thước nanomet.VD: hạt nano, đám nano…

- Vật liệu nano hai chiều: vật liệu có 2 chiều có kích thước nano VD: màng nano…

- Vật liệu nano mét chiều: chỉ có duy nhất 1 chiều có kích thước nanomet VD: ống nano, dây nano…

- Vật liệu nano composite

* Đặc điểm và tính chất

Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ

bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1-2 bậc Do vậy, số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu có kích thước lớn hơn

Như vậy nếu như ở vậy ở các vật liệu thông thường chỉ có một số ít nguyên tử nằm trên lớp bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử nằm phía sâu bờn trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu thông thường Nói cách khác, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bé tính chất của mình tương tác với môi trường xung quanh Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều tính đặc trưng nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, xúc tác… Vật liệu nano có 3 hiệu ứng:

- Hiệu ứng lượng tử

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 #m3

có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên Nhưng các cấu trúc nano có

ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử

- Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối

- Hiệu ứng kích thước

Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn

bị thay đổi Người ta gọi đó là kích thước tới hạn Vật liệu nano có tính chất

đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn

của các tính chất của vật liệu Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định

luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước

của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong

kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo

các quy tắc lượng tử Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều

có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm

1.1.2 Khái quát các phương pháp chế tạo vật liệu sắt kích thước nano

a) Phương pháp nghiền

Phương pháp nghiền sử dụng kỹ thuật mài cơ khí thông thường để phá

vỡ các hạt kim loại có kích thước lớn thành các hạt có kích thước micro hoặc nano Sự va chạm của các hạt hình cầu có thể phá vỡ kích thước của các hạt riêng biệt xuống còn vài nm và dẫn đến sự biến dạng, bẻ gẫy và nối lại của chúng Khi nghiền, người ta thường sử dụng chất hoạt hóa bề mặt giúp cho

quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt [3]

b) Phương pháp vi nhũ tương (RM)

RM là một phương pháp rất phù hợp để chế tạo vật liệu nano với sự phân bố kích thước chặt chẽ và hình thái đồng nhất cao Trong nghiên cứu của mình Carpenter [16] đã sử dụng hệ RM của cetyltrimethyl ammonium bromide, octane, n-butanol, và các chất phản ứng trong dung dịch để khử sắt sunfat bằng natri borohidrit (NaBH4) Bằng cách phủ một lớp mỏng vàng, những hạt sắt nano có thể được bảo vệ khỏi sự oxi hóa Hạt nano thu được có đường kính 7nm và được bọc bởi một lớp vàng 1nm

Li và các cộng sự [16] đã sử dụng một hệ tương tự và thu được các hạt sắt nano có dạng gần hình cầu với đường kính nhỏ hơn 10 nm Các nghiên cứu khác [25-27] trên vật liệu Fe-Au nano cho thấy có thể thu được các hạt nano với nhân vàng 3 nm, một lớp sắt 1 nm và lớp phủ vàng 2 nm bằng phương pháp vi nhũ tương

c) Đồng kết tủa hóa học

Một chất kết tủa phù hợp được thêm vào dung dịch trong một khoảng

pH xác định để đạt được sự đồng kết tủa hóa học có kiểm soát Sau đó sẽ nhận được vật liệu nano bằng cách già hóa, lọc, rửa, làm khô, và phân hủy các tiền chất rất nhỏ thu được Các chất kết tủa thường được sử dụng gồm NaHCO3, Na2CO3, (NH4)2CO3, NaOH và NH3 Liu và các cộng sự [15] đã sử dụng phương pháp này để chế tạo hạt oxit sắt nano với kích thước trung bình nhỏ hơn 5nm

d) Phương pháp điện hóa

Các nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu nano chứa sắt có thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Chen [19] đã sử dụng anode sắt và cathode

Ti trơ để chế tạo sắt nano Dung dịch điện ly chứa 50g/l (NH4)2Fe(SO4)2, 20g/l muối trinatri axit citric, 10g/l axit citric và 40g/l axit boric Nhiệt độ của

bể phản ứng là 303K Dòng điện với độ rộng xung ngắn được sử dụng để điều chỉnh kích thước hạt Kết quả cho thấy hạt nano chế tạo được có kích thước

trung bình là 19nm và độ ổn nhiệt lên tới 550K

e) Khử pha lỏng

Ý tưởng cơ bản của phương pháp khử pha lỏng (hay khử borohydride) là thêm một chất khử mạnh vào một dung dịch ion kim loại để khử nó thành các hạt kim loại có kích thước nano Phương pháp này đã được sử dụng để chế tạo các hạt sắt kích thước nano trong nghiên cứu của Glavee và các cộng sự [5] đầu năm 1995 Các hạt sắt tổng hợp theo phương pháp này được gọi là

FeBH Do sự đơn giản cũng như hiệu suất của phương pháp khử pha lỏng, nó

đã trở thành phương pháp được biết đến nhiều nhất và sử dụng rộng rãi nhất

để chế tạo sắt nano trong các ứng dụng môi trường Chất khử được sử dụng phổ biến nhất là NaBH4 Các dung dịch của sắt được sử dụng là sắt(III) clorit (FeCl3.6H2O) và sắt(II) sunfat(FeSO4.7H2O)

Trong nghiên cứu của mình, Zhang [25-27] đã báo cáo rằng các hạt nano tạo ra có kích thước trung bình là 60,2nm Phần lớn các hạt (>80%) có đường kính nhỏ hơn 100 nm, với 30% có đường kính nhỏ hơn 50nm Diện tích bề mặt riêng trung bình của vật liệu khoảng 35m2/g Choe và các cộng sự [5] chế tạo được vật liệu có kích thước trong khoảng 1-100nm và diện tích bề mặt riêng 31,4m2/g Các hạt nano thu được trong nghiên cứu của Ruangchainikom nằm trong khoảng 10-100nm, với diện tích bề mặt riêng là 24,4-37,2m2

/g

f) Khử pha khí

Một loại sắt nano thương phẩm được biết đến với tên gọi RNIP (Toda Kogyo Corp., Schaumberg, IL), sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng môi trường được tổng hợp bằng phương pháp khử pha khí RNIP (hay còn gọi là

FeH2) được sản xuất từ phương pháp khử hematite hoặc goethite bằng H2 ở nhiệt độ cao (350-6000C) Sau khi làm lạnh và chuyển hạt sắt vào nước dưới dạng khí, một lớp vỏ bị oxi hóa hình thành trên bề mặt hạt Sau khi được làm khô, vật liệu nano sắt đã sẵn sàng để khử các hợp chất hữu cơ chứa halogen hoặc kim loại nặng RNIP được biết đến như một vật liệu hai pha gồm Fe3O4

và α-FeO Vật liệu tổng hợp được có kích thước trung bình 50-300nm và diện tích bề mặt riêng 7-55m2

/g Hàm lượng Fe thường không nhỏ hơn 65% (theo khối lượng)

1.2 Ứng dụng vật liệu chứa sắt kích thước nano cho xử lý môi trường nước

1.2.1 Ứng dụng xử lý nitrat

a> Khái quát về vấn đề ô nhiễm của nitrat, nitrit trong nước

- Nguồn phát sinh nitrat: Nitrat là một oxit tồn tại trong tự nhiên của

nitơ Nitơ có mặt trong không khí và nó phản ứng với oxi và ozon để tạo ra các oxit nitơ, trong đó có nitrat Sự oxi hóa nitơ cũng xảy ra trong các hệ thống sinh học đang sinh trưởng hoặc phân hủy Các oxit nitơ cũng có mặt trong khói ở những lượng đáng kể Nitrat là một thành phần thiết yếu của các vật sống và là thành phần chính của phân động vật, các loại chất thải sinh hoạt của người và phân bón thương phẩm Nitrat và nitrit đã được sử dụng hàng thế kỷ nay như phân bón, dùng trong chất nổ, và chất bảo quản thực phẩm, đặc biệt là các loại thịt có màu đỏ Nitrat được ứng dụng rất nhiều trong đời

sống và sự có mặt của nitrat trong môi trường là rất phổ biến và cần thiết

- Sự chuyển hóa của nitrat trong môi trường:

+ Sự có mặt của nitrat trong nước có nguồn gốc từ phân bón hóa học, chất thải của người và động vật, chất thải công nghiệp và chất thải từ ngành chế biến thực phẩm Nitrat được hình thành bởi các vi sinh vật có trong một

số loại cây, chúng chuyển nitơ trong khí quyển thành nitrat Nó cũng có thể được tìm thấy trong một số hệ thống địa chất, và là kết quả của sự thối rữa các chất hữu cơ

+ Phân động vật, xác các loại thực vật là nguồn cung cấp nitơ hữu cơ cho đất Nitơ hữu cơ sẽ bị chuyển hóa thành N-NH4

+

là dạng mà sinh vật có thể sử dụng được (quá trình amôn hóa) Sau đó, NH4+ sẽ tiếp tục bị vi khuẩn oxi hóa thành NO3- (quá trình nitrat hóa) Một phần nitrat sẽ được cây hấp thu, một phần sẽ bị các vi khuẩn phản nitrat chuyển hóa thành N2, N2O đi vào khí quyển (quá trình phản nitrat), một phần sẽ được các vi khuẩn cố định nitơ chuyển hóa trở lại thành nitơ hữu cơ trong đất (cố định nitơ) và một phần nitrat xâm nhập vào các thủy vực [5]

b> Những ảnh hưởng của nitrat tới môi trường và sức khỏe

- Những ảnh hưởng của nitrat tới sức khỏe [3]:

+ Độc tính của nitrat chủ yếu là do sự chuyển hóa của nó thành nitrit, nitrit sẽ oxi hóa dạng Fe2+

trong hemoglobin thành dạng Fe3+ Hợp chất này (methemoglobin) không kết hợp với oxi, làm giảm sự vận chuyển oxi từ phổi đến các mô Một người bình thường có hàm lượng methemoglobin thấp, thường nằm trong khoảng từ 0,5-2% (NAS, 1981) Tuy nhiên, do khả năng vận chuyển oxi vượt trội của máu, lượng methemoglobin lên tới khoảng 10% cũng không cho thấy bất kỳ dấu hiệu bệnh lý nào đáng kể Nồng độ trên 10%

có thể làm cho da và môi bị xanh tím, nồng độ trên 25% sẽ dẫn tới sự mệt

mỏi, thở nhanh và tim đập mạnh Nồng độ methemoglobin ở mức 50-60% có thể dẫn tới tử vong

+ Sự chuyển hóa nitrat thành nitrit trong hệ thống dạ dày diễn ra chủ yếu nhờ vi khuẩn Vì vậy, nguy cơ về methemoglobin do sự hấp thu nitrat của cơ thể không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng nitrat hấp thu, mà còn phụ thuộc vào

số lượng và dạng vi khuẩn đi vào cơ thể Ở một người trưởng thành khỏe mạnh, khoảng 5% lượng nitrat chuyển thành nitrit bởi các vi khuẩn trong miệng (NAS, 1981) Sự chuyển hoá nitrat thành nitrit cũng xảy ra trong dạ dày nếu pH của dịch vị đủ cao (khoảng pH>5) cho sự phát triển của vi khuẩn Đây là điều đáng quan tâm vì ở người lớn có thể xảy ra những bệnh như thiếu axit dịch vị hoặc viêm dạ dày Đối với trẻ sơ sinh, nếu dư thừa methemoglobin trẻ sẽ xanh xao, tím tái hoặc lịm đi tuỳ thuộc vào hàm lượng methemoglobin trong cơ thể, hiện tượng này gọi là “triệu chứng trẻ xanh” Vì

dạ dày của trẻ sơ sinh thường có pH cao, thích hợp với sự phát triển của vi khuẩn chuyển hóa nitrat Mặt khác, trẻ sơ sinh rất dễ bị dư thừa methemoglobin do cơ thể chúng thiếu loại enzym có thể chuyển hóa methemoglobin thành hemoglobin Vì vậy, trẻ sơ sinh (đặc biệt từ 0-3 tháng tuổi) thường được coi là diện dễ bị tổn thương nhất với sự dư thừa methemoglobin do nitrat gây ra

+ Cho đến nay, đã có một số nghiên cứu cho thấy sự gia tăng đáng kể nguy cơ mắc các dị tật bẩm sinh ở trẻ em và phụ nữ dùng nước ngầm (5-15 mg/l nitrat) so với những phụ nữ dùng nước mưa (<5 mg/l nitrat) Người ta cũng tiến hành nghiên cứu và thấy rằng ở nồng độ 100-200mg/l N-NO3- nitrat mới thực sự gây ra những căn bệnh nguy hiểm cho người Tuy nhiên mức độ ảnh hưởng đối với mỗi người là khác nhau, tuỳ thuộc vào nguồn nitrat và nitrit người đó lấy vào cơ thể

+ Nitrat có thể bị chuyển thành nitrit nhờ các vi khuẩn trong cơ thể Sau

đó, nitrit sẽ kết hợp với các amin (có trong thức ăn, dược phẩm, các chất hoá học, khói thuốc, cây trồng đang phân hủy, đất và đôi khi là nước) tạo thành nitrosamin, là hợp chất gây ung thư Tuy nhiên những kết quả này chưa được khẳng định và chưa phải là những kết luận cuối cùng Mặc dù vậy, chúng ta cũng đã thấy được những tác động nhất định của nitrat đối với sức khỏe, đặc biệt ở trẻ sơ sinh Do đó cần phải có những biện pháp để giảm hàm lượng nitrat trong nước uống đến mức tiêu chuẩn

- Những ảnh hưởng của nitrat đối với môi trường:

+ Bên cạnh những ảnh hưởng đối với sức khỏe, nitrat cùng với

photphat ở hàm lượng lớn khi đi vào các thủy vực sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng, làm ô nhiễm môi trường

+ Do môi trường nước có chứa các chất dinh dưỡng N và P làm cho thực vật phù du phát triển mạnh, tăng sinh khối, đặc biệt là tảo que, tảo xanh hoa và nhiều loại tảo độc khác Hàm lượng chất diệp lục cũng tăng lên đáng

kể và bị thối rữa, phân hủy dẫn đến làm giảm nghiêm trọng hàm lượng oxi hòa tan trong nước, một yếu tố cơ bản của quá trình tự làm sạch của môi trường nước, đặc biệt là ở những nơi có độ sâu đáng kể Sự phân hủy của tảo

là một trong những nguyên nhân chính gây ra sự thiếu oxi nghiêm trọng trong nước Quá trình này xảy ra theo phương trình:

(CH2O)106(NH3)16H3PO4 + 138O2  106CO2 + 122H2O + 16HNO3 +

H3PO4

(*)

(Với thực vật phù du, một phân tử có thể mô tả bằng công thức (*))

+ Từ phản ứng này ta thấy, cứ 1 phân tử thực vật phù du sử dụng 276 nguyên tử oxi để tiến hành phản ứng phân hủy và giải phóng một lượng đáng

kể axit và CO2 vào nguồn nước làm giảm pH của nước, nước bị nhiễm bẩn và

có mùi hôi thối, cá chết hàng loạt

+ Phú dưỡng tạo ra những biến đổi lớn trong hệ sinh thái nước, làm giảm oxi trong nước do đó làm chất lượng nước bị suy giảm và ô nhiễm

c> Một số phương pháp xử lý nitrat

Hiện nay có một số phương pháp được áp dụng để xử lý nitrat trong nước, bao gồm: Trao đổi ion; thẩm thấu ngược; điện thẩm tách; phương pháp sinh học

1 Phương pháp trao đổi ion:

Trao đổi ion là quá trình xử lý nước bằng phản ứng trao đổi giữa các ion trên pha rắn (chất trao đổi ion) với các ion cùng dấu trong pha lỏng (nước cần

xử lý) như vậy hệ trao đổi ion có hai thành phần: chất trao đổi ion và chất

lỏng chứa ion cần trao đổi Về bản chất đây là quá trình chuyển các ion từ

pha phân tán là nước lên pha tĩnh là chất trao đổi ion

Vật liệu trao đổi ion phổ biến nhất là nhựa trao đổi ion Nhìn chung nhựa trao đổi ion được ứng dụng dưới dạng cột lọc, nhồi các hạt nhựa đến độ cao nào đó, khi nước cần xử lý chảy qua sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion giữa pha

tĩnh (lớp nhựa trao đổi ion) và pha động (nước cần xử lý) [16]

Nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi ion chọn lọc nitrat Purolite A 520E được tiến hành với hàm lượng NO3

là 5, 20, 40, 60, 80, 100, 150 và 200mg/l, lượng nhựa trao đổi ion là 0,01-0,5g Các thí nghiệm giải hấp được tiến hành với dung dịch NaCl ở các nồng độ 0,05; 0,1; 0,25; 0,4; 0,5; 0,6M Tất cả các thí nghiệm đều tiến hành trong 24h ở 300C Các nghiên cứu động học cho

thấy sự hấp phụ nitrat của Purolite A 520E tuân theo định luật Langmuir và Dubinin – Radushkevich, dung lượng hấp phụ cực đại tính theo định luật Langmuir là 81,97mg NO3

-/g nhựa Hiệu quả hấp phụ đạt cực đại 81% với hàm lượng nhựa là 0,3g/l và nồng độ tối ưu của NaCl trong quá trình giải hấp

là 0,6M

2 Phương pháp thẩm thấu ngược (RO):

Thẩm thấu ngược tuân theo nguyên tắc của thẩm thấu Giữa hai dung dịch nồng độ khác nhau của những chất hòa tan trong dung dịch sẽ có một màng ngăn cách Màng cho phép một số hợp chất như nước đi qua, nhưng không cho những hợp chất lớn hơn đi qua (màng bán thấm) Đối với thẩm thấu ngược, áp lực sẽ được đặt lên phía màng tiếp xúc với dung dịch nồng độ lớn hơn Điều này buộc quá trình thẩm thấu diễn ra ngược lại, nhờ vậy, với

áp lực sử dụng vừa đủ nước sạch sẽ bị đẩy từ dung dịch có nồng độ cao hơn sang dung dịch có nồng độ thấp hơn Nước đã qua xử lý được thu lại vào thùng chứa Những chất ô nhiễm bị loại ra ở phía màng tiếp xúc với dung dịch có nồng độ lớn hơn sẽ được loại bỏ như nước thải [14]

Phương pháp thẩm thấu ngược đã được áp dụng để xử lý nitrat và chất rắn lơ lửng ở một số vùng nông thôn phía Nam Châu Phi Hàm lượng N-NO3-trong nước sau khi xử lý giảm từ 42,5mg/l xuống 0,9mg/l, tổng chất rắn lơ lửng giảm từ 1292mg/l xuống 24mg/l Có thể tái sử dụng khoảng 50% nước thải từ quá trình thẩm thấu ngược để đáp ứng nhu cầu nước cho gia súc, nếu những điều kiện về nitơ-nitrat, chất rắn lơ lửng cũng như một số chỉ tiêu khác phù hợp

Nước được xử lý bằng phương pháp thẩm thấu ngược không chỉ giảm

lượng nitrat mà còn giảm lượng sunfat, giảm độ cứng và chất rắn lơ lửng

Tuy nhiên phương pháp thẩm thấu ngược có hiệu quả không cao, chỉ xử lý được khoảng 5-15% lượng nước đưa vào, lượng nước còn lại coi như nước

thải, do chứa nhiều loại ion khác Ngoài ra, chi phí lắp đặt cũng như bảo

dưỡng lớp màng bán thấm cũng là một nguyên nhân góp phần hạn chế việc sử

dụng phương pháp thẩm thấu ngược

3 Phương pháp điện thẩm tách

Điện thẩm tách là quá trình sử dụng điện trường kéo các ion về phía các cực trái dấu qua các màng trao đổi ion Màng sử dụng là loại màng chỉ cho phép một loại ion (ion dưong hoặc ion âm) đi qua, ví dụ màng cationit chỉ cho cation đi qua, anion bị giữ lại và màng phải có điện trở thấp

Quá trình điện thẩm tách xảy ra trong buồng điện thẩm tách Buồng điện thẩm tách có nhiều ngăn được ngăn cách bởi các màng trao đổi ion trái dấu sắp xếp theo kiểu cài răng lược + - + - với hai điện cực hai phía (hình vẽ) Dung dịch cần xử lý sẽ chảy qua vùng không gian giữa các màng, khi đó điện trường sẽ kéo các cation về phía catot và các anion về phía anot Dung dịch sau khi xử lý sẽ chảy vào ngăn ở giữa, dung dịch có nồng độ ion cần xử

lý cao sẽ chảy sang hai bên

Trong một nghiên cứu xử lý nitrat trong nước ngầm tại Maroc bằng phương pháp điện thẩm tách, tác giả đã thử nghiệm 5 loại màng trao đổi anion AFN, ACS, AMX, ADP và ADS và màng trao đổi cation CMX Kết quả cho thấy màng ADS có hiệu quả cao nhất Sau đó màng trao đổi anion này được

sử dụng để xử lý nước có hàm lượng nitrat là 80mg/l, tổng chất rắn là 820mg/l và độ cứng là 7meq/l, với dòng điện 5V và 10V Nồng độ nitrat, tổng chất rắn và độ cứng sau khi xử lý ứng với dòng điện 5V và 10V lần lượt là: 30,15mg/l; 687,32mg/l; 4,41meq/l và 19,98mg/l; 561,57mg/l; 4,68meq/l Ngoài ra phương pháp còn làm giảm đáng kể nồng độ một số ion như SO42-

(Potable water – AMERIDIA) Tuy nhiên điểm hạn chế của phương pháp này

là xử lý phần dung dịch có nồng độ chất ô nhiễm cao sau khi thu được phần dung dịch đã được làm sạch Việc xử lý phần dung dịch này phức tạp và đòi

hỏi chi phí khá cao

4 Phương pháp khử sinh học

Khử sinh học là quá trình khử nitrat thành nitơ bởi các vi khuẩn trong

bể phản ứng sinh học kỵ khí Nguồn cacbon cung cấp cho vi khuẩn chính là

BOD tự nhiên trong nước thải

Trong một nghiên cứu sử dụng thiết bị phản ứng màng, dòng liên tục, môi trường khử giàu nitơ được lấy từ bùn hoạt hoạt tính của một nhà máy xử

lý nước thải, bổ sung thêm nước, metanol với tỉ lệ 3g metanol/ 1g N-NO3

- Sau đó môi trường được điều chỉnh đến pH 7 bằng dung dịch photphat với tỉ lệ: 1,74g/l KH2PO4 và 2,14 K2HPO4g/l trong 0,1g/l N-NO3

Hệ thống hoạt động với lưu lượng 0,6-1,4cm3/phút, với nồng độ 20-30 mgN/l và ở nhiệt độ

-210C Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý có thể đạt đến 90% với nồng độ 20mg/l N-NO3

-, hoạt tính của màng sinh học giảm đáng kể sau 48h hoạt động và tổng chất rắn lơ lửng giảm từ 1000mg/l xuống 300mg/l

Ưu điểm của phương pháp khử sinh học là khử hoàn toàn nitrat thành nitơ Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi nhiều thời gian do tốc độ phản ứng rất chậm, đồng thời phải luôn duy trì những điều kiện về dinh dưỡng, nhiệt độ cho vi khuẩn

5 Phương pháp khử bằng vật liệu chứa Fe kích thước nano

Trong những năm gần đây, một vài kỹ thuật cũng được áp dụng để loại

bỏ nitrat khỏi nước, trong đó việc sử dụng Fe0

và Fe0 nano được coi là phương pháp mới xử lý hiệu quả nitrat Xem xét động học phản ứng khử nitrat bằng Fe0

nano, Choe và cộng sự [19] cho thấy có thể khử hoàn toàn nitrat trong dung dịch chỉ sau vài phút bằng cách cho dung dịch đó tiếp xúc với bột sắt nano dưới những điều kiện thường, không có sự kiểm soát pH So với sắt kích thước micro, sau 30 phút phản ứng, sản phẩm cuối cùng không chỉ có NH4+

mà còn có N2 Người ta cũng thấy rằng phản ứng có dạng bậc 1

với nồng độ nitrat, và tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của nitrat trong khoảng nồng độ nghiên cứu Đối với sắt, phản ứng khử nitrat gần đúng với phản ứng bậc một trong khoảng nồng độ tương đối thấp (<50 g/l) và phản ứng bậc 0 ở nồng độ cao (>50 g/l) Tốc độ khuấy trộn cũng ảnh hưởng đến sự khử nitrat Như vậy, động học của phản ứng khử nitrat chịu ảnh hưởng bởi nồng độ của nitrat và sắt trong dung dịch, cũng như cường độ khuấy trộn

* Cơ chế khử nitrat của vật liệu sắt kích thước nano

Trong phản ứng khử nitrat, sắt chính là chất cho điện tử Nitrat sẽ nhận

e, chuyển thành dạng nitrit và sau đó nitrit sẽ tiếp tục bị khử thành amoni, amoni sẽ là sản phẩm cuối cùng của quá trình khử nitrat

Fe0 + NO3

- + 2H+  Fe2+ + NO2

+ H2O (1)

3Fe0 + NO2

+ 8H+  3Fe2+ + NH4

-+ + 2H2O (2)

4Fe0 + NO3- + 10H+  4Fe2+

+ NH4+ + 3H2O (3) Những nghiên cứu về quá trình khử nitrat của vật liệu sắt nano đều cho thấy sản phẩm cuối cùng của phản ứng là amoni, một lượng nhỏ nitơ và không phát hiện thấy nitrit [12, 19, 26, 27]

1.2.2 Ứng dụng xử lý hợp chất clo hữu cơ

a> Đại cương về các hợp chất cơ clo vòng thơm

Các hợp chất cơ clo vòng thơm là các chất trong phân tử chứa một hay nhiều nguyên tử clo kết hợp với một hay nhiều nhóm phenyl Ở điều kiện thường chúng tồn tại ở các dạng khác nhau như dạng bột, tinh thể hay lỏng… với màu sắc khác nhau là tuỳ thuộc vào cấu trúc phân tử Do trong phân tử có chứa nguyên tử clo và nhân benzene nên chúng có đặc điểm chung là ít tan trong nước nhưng tan tốt trong các dung môi hữu cơ Trong môi trường, có ái

lực cao với các phân tử chất béo, dầu và tích lũy tốt trong trầm tích, tồn tại dai dẳng trong đất, nước, trầm tích, lương thực, thực phẩm và lan truyền trong chuỗi thức ăn Chúng thường là các hợp chất hữu cơ bền gây ô nhiễm môi trường Độc tính của chúng phụ thuộc vào cấu trúc phân tử và thời gian bán huỷ trong môi trường [1, 2, 4] Trong các hợp chất cơ clo vòng thơm, có hai nhóm chất được quan tâm, nghiên cứu phổ biến trên thế giới là nhóm các hợp chất thuốc BVTV cơ clo (OCBs) và nhóm polyclobiphenyl (PCB), chúng là nhóm các hợp chất rất khó phân hủy và có độc tính cao trong môi trường

Một số hợp chất cơ clo phổ biến:

1 Hợp chất BVTV cơ clo

HCBVTV là những hợp chất hữu cơ được sử dụng nhằm mục đích bảo

vệ thực vật hoặc động vật Hiện nay có khoảng 90.000 hóa chất khác nhau chúng được phân thành: thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc và một số loại khác.[2]

HCBVTV cơ clo chứa chủ yếu là các dẫn xuất cơ clo của hydrocacbon

đa nhân, cycloparafin, terpen… Đặc tính chung của các HCBVTV cơ clo là phân hủy rất chậm sau khi được đưa vào môi trường Sản phẩm phân hủy của chúng có thể ít độc hơn hoặc cũng có thể phân hủy trở thành những dạng thoái biến có độc tính cao hơn rất nhiều lần dạng ban đầu (ví dụ như dioxin) Chúng hòa tan tốt trong các acid béo, không tan trong nước, một số chất ít bền nhiệt Phần lớn các hợp chất này đều bền vững trong cơ thể động vật và thực vật [1, 2]

Các hợp chất thuốc BVTVcơ clo (OCP) cấu tạo gồm một hay nhiều nguyên tử clo trong phân tử và có đặc tính diệt côn trùng Khi OCP xâm nhập vào cơ thể con người và động vật, chúng ít bị đào thải mà được tích lũy và gây độc lâu dài cho sinh vật Khi tiếp xúc với côn trùng, OCP thường tác

động lên hệ thần kinh của côn trùng bằng cách ức chế men cholinesteraza và tác động lên một số cơ quan khác làm rối loạn hoạt động của cơ thể côn trùng dẫn đến chết Tuy nhiên, các hợp chất này không có đặc tính chọn lọc nên dễ gây hại cho các loài thiên địch và các sinh vật có ích [2, 4]

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl Heptachlor

Endosulfan Endosulfan sulfate

Hình 6 Một số hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo phổ biến

Trong số các HCBVTV cơ clo thì hợp chất DDT (1,1,1-triclo-2,2 ®i (p- clophenyl) etan) được sử dụng và nghiên cứu phổ biến hơn cả vì ngoài tính chất diệt trừ sâu rầy trong nông nghiệp, DDT còn được sử dụng như một hoá chất hữu hiệu nhất trong công tác diệt trừ muỗi, nguyên nhân chính của bệnh sốt rét Ngoài ra, nó còn được xem như là hóa chất nền chính trong việc pha chế hầu hết hóa chất bảo vệ thực vật dùng trong nông nghiệp và chăn nuôi DDT được xếp vào danh sách hóa chất cần phải kiểm soát vì có nguy cơ tạo ra ung thư cho người và thú vật [4]

2 Các hợp chất polyclobiphenyl (PCB)

Polyclobiphenyl (PCB) là tên gọi chung của 209 hợp chất được tạo thành khi thay thế từ 1 đến 10 nguyên tử hidro trong phân tử biphenyl bằng các nguyên tử clo Công thức tổng quát của PCB là C12H10-(x+y)Clx+y, với x và

y lần lượt là số nguyên tử clo của từng vòng benzen (1 ≤ x+y ≤10)

Hình 7 Cấu tạo của các hợp chất polyclobiphenyl

Ở trạng thái nguyên chất, hầu hết PCB đều ở trạng thái tinh thể, không mùi, không vị và không màu Trên thị trường, các sản phẩm thương mại của

PCB đều là những hỗn hợp gồm nhiều PCB đơn chất Những sản phẩm thương mại này ở trạng thái lỏng, dạng sệt, màu sắc của chúng có thể thay đổi trong suốt đến vàng nhạt PCB có hàm lượng clo càng cao thì độ sệt càng cao

và màu càng đậm Ở nhiệt độ thấp, PCB không kết tinh mà đóng rắn thành nhựa

PCB ít tan trong nước, nhưng tan tốt trong các dung môi hữu cơ, chất béo và hidrocacbon Khi số nguyên tử clo thế trong phân tử PCB tăng thì nhiệt độ nóng chảy và khả năng hòa tan trong chất béo tăng nhưng độ tan trong nước và áp suất hóa hơi giảm Do PCB có khả năng tích lũy tốt trong chất béo và các mô mỡ nên chúng rất nguy hiểm đối với con người và sinh vật

PCB có hằng số điện môi cao và có khả năng dẫn nhiệt tốt, nhiệt độ bắt cháy cao trong khoảng từ 170 – 3800C Ở điều kiện thường, PCB gần như trơ

về mặt hóa học, chúng bền với các quá trình oxi hóa khử, các quá trình cộng, tách loại và thay thế Ngay cả khi tiến hành nghiên cứu PCB ở điều kiện nhiệt

độ 1700C trong thời gian dài với sự có mặt oxy hoặc các kim loại hoạt động, tính chất hóa học của PCB vẫn không hề bị ảnh hưởng Ở nhiệt độ cao, PCB

có thể bị phân hủy nhưng rất chậm và có thể tạo ra sản phẩm là những chất có độc tính cao như dibenzodioxin và dibenzofuran

Dựa vào những tính chất hóa lý của PCB, từ năm 1929, PCB đã được sản xuất thương mại để làm chất lỏng làm nguội, cách nhiệt, cách điện trong

tụ điện hoặc máy biến thế; dầu bôi trơn trong máy biến thế và các thiết bị điện khác Ngoài ra, các hợp chất này còn được sử dụng làm chất phụ gia chịu nhiệt; chất phụ gia trong lớp polyvinyl clorua (PVC) phủ các thiết bị điện, dây điện hoặc bình đựng thuốc trừ sâu; chất phụ gia trong vật liệu bịt kín các mối

hàn, trám những chỗ hở; chất phụ gia trong sơn, xi măng, mực in và giấy photo; chất chống thấm nước; chất kết dính và đúc khuôn…[2]

b> Quá trình chuyển hoá và độc tính của các hợp chất cơ clo vòng thơm

Tương tự như các chất hóa học khác, quá trình chuyển hóa của các hợp chất cơ clo vòng thơm trong sinh vật gồm các quá trình xâm nhập, phân bố và đào thải được biểu diễn theo sơ đồ sau:

Hình 8 Sự hấp thụ, phân bố, tích lũy, trao đổi chất và đào thải của một số

hóa chất trong cơ thể sinh vật [4]

Các hợp chất này xâm nhập vào cơ thể con người bằng nhiều cách khác nhau:

- Hấp thụ xuyên qua các lỗ chân lông trên da;

- Đi vào thực quản qua thức ăn hoặc nước uống;

- Đi vào khí quản qua đường hô hấp

Tùy theo vùng sinh sống và cách sinh hoạt, con người có thể bị nhiễm độc trực tiếp hay gián tiếp như sau:

- Người dân sống trong vùng nông nghiệp chuyên canh về lúa có thể bị nhiễm độc qua đường nước;

Xâm nhập vào máu

và bạch huyết

Trao đổi chất

Đào thải Bài tiết

Phân bố và tích lũy

- Người dân sống trong vùng chuyên canh về thực phẩm xanh như các loại hoa màu thường bị nhiễm qua đường hô hấp;

- Còn người dân ở đô thị bị nhiễm khi tiêu thụ sản phẩm đã bị nhiễm độc

Chu trình luân chuyển của các hợp chất cơ clo vòng thơm rất phức tạp Ngoài vai trò tác động của con người, sự phát tán của chúng trong môi trường còn chịu sự tác động của nhiều yếu tố như: vật lý, hóa học, đặc điểm địa lí, khí hậu, thủy văn, sự di trú và đặc điểm sinh học của các loài động thực vật Như vậy dư lượng của các hợp chất cơ clo vòng thơm xâm nhập vào cơ thể người qua con đường không khí, nước và thức ăn Hầu hết các hợp chất hữu

cơ clo vòng thơm đều có độc tính với môi trường, mức độ độc của chúng là phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, thời gian bán hủy và khả năng phát tán, tích lũy trong môi trường [4]

1 Nhóm hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo (OCP)

Các kết quả nghiên cứu đều cho thấy OCP đều rất độc đối với người và sinh vật Sau khi được hấp thụ vào cơ thể, chúng sẽ chuyển hóa theo nhiều cơ chế khác nhau và thải loại chậm qua thận Chúng có thể xâm nhập qua màng

tế bào và khu trú trong các mô mỡ của cơ thể, cố định ở hệ thần kinh trung ương, gan, thận, cơ tim, từ đó chúng gây tác hại, nhất là gây độc mãn tính với các triệu chứng thần kinh là chủ yếu Ngoài ra, chúng có thể làm rối loạn hoạt động của các cơ quan khác trong cơ thể người và động vật, gây ung thư ở động vật và tăng cường nguy cơ ung thư ở người OCP còn có thể ảnh hưởng đến sinh sản và sự phát triển thai nhi ở con người

Theo các nghiên cứu, cơ chế tác động sinh hóa của các loại thuốc trừ sâu được giả thiết rằng: chúng được hòa tan trong trong các mô mỡ bao quanh các tế bào thần kinh, can thiệp vào sự vận chuyển của các ion Na+

, K+ của

màng tế bào và làm rối loạn điện thế hoạt động của màng trên sợi trục tế bào thần kinh Điều này đã tác động vào sự dẫn truyền xung của tế bào thần kinh Kết quả là xuất hiện các cơn co giật và có thể dẫn tới tử vong

Khoảng không gian giữa các tế bào thần kinh có chứa cả hai chất axetylcholin và enzim axetylcholinesteraza Axetylcholin là chất điều chỉnh

sự rung động dây thần kinh, nó kích động các tế bào thần kinh Thuốc trừ sâu

cơ clo gây ức chế enzim axetylcholinesteraza (EOH) và thúc đẩy enzim axetylcholinesteraza phá hủy axetylcholin, ngăn cản các tế bào thần kinh làm việc Quá trình này xảy ra 2 bước kế tiếp sau:

C O

Độc tính của các hợp chất thường được thể hiện thông qua liều gây chết 50% cá thể động vật thí nghiệm như chuột, thỏ (LD50) và hàm lượng tối thiểu của hợp chất có thể gây nguy hiểm ở người (MRL) Các giá trị này thay đổi tùy vào chất độc, loài cá thể và điều kiện thí nghiệm

* Độc tính của DDT:

Trong số các loại thuốc trừ sâu, tác dụng sinh học của DDT đối với môi trường được nghiên cứu rộng rãi nhất DDT thuộc loại cơ clo tương đối bền vững, tồn tại trong môi trường trong một thời gian khá dài DDT và các chất chuyển hóa của nó không bị phân hủy bởi vi khuẩn trong đất Giống như các thuốc diệt côn trùng khác, DDT tác động lên hệ thần kinh trung ương, làm tê liệt hệ thần kinh và dẫn tới diệt vong các loài sâu bọ

Đối với người, theo tổ chức Y tế thế giới (WHO) và tổ chức Nông lương Liên Hợp Quốc (FAO), lượng DDT hấp thu tối đa hàng ngày cho phép không quá 5μg/kg trọng lượng cơ thể/ngày DDT được tích lũy chủ yếu vào trong mỡ và sau đó chuyển vào sữa Vì vậy nếu người mẹ bị nhiễm DDT thì

có thể truyền cho con thông qua con đường cho con bú Điều này đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu một cách chi tiết Khi xâm nhập vào cơ thể, DDT tác động trực tiếp đến hệ thần kinh trung ương (nếu ăn phải lượng lớn DDT thì bị co giật và lên cơn đau thần kinh), ức chế các enzim chức năng dẫn đến tê liệt hoạt động của cơ thể

Năm 2002, khi nghiên cứu hàm lượng DDT trong máu và mỡ của những người phụ nữ bị ung thư vú, Vibha Mathul và cộng sự nhận thấy rằng hàm lượng DDT trong máu và mỡ của những người này cao hơn hẳn những phụ nữ đối chứng Đây có thể là bằng chứng về sự liên quan giữa hàm lượng DDT và bệnh ung thư vú ở phụ nữ [2]

2 Nhóm các hợp chất PCB

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của PCB đến sức khỏe của con người và sinh vật, các nhà khoa học nhận thấy: PCB phá hủy gan, da, tuyến nội tiết, ảnh hưởng đến hệ miễn dịch và hệ thần kinh, giảm trọng lượng của trẻ sơ sinh, ảnh hưởng đến khả năng sinh sản và gây ung thư …

Những thí nghiệm tiến hành đối với động vật bị phơi nhiễm PCB đã khẳng định PCB là nhóm hợp chất gây ung thư, tuy nhiên, chưa có những kết luận chính xác về chất đồng loại PCB hay các dạng chuyển hóa của chúng là nguyên nhân trực tiếp gây ung thư Liều PCB gây chết 50% cá thể chuột (LD50) là 4.250 mg/kg (Aroclor 1242), 1.010-1.295 mg/kg (Aroclor 1254) và

1.315 mg/kg (Aroclor 1260)

Đối với con người, hàm lượng PCB tối thiểu gây độc mãn tính là 0,02

µg/kg/ngày Những nghiên cứu tiến hành ở các công nhân nhà máy bị phơi

nhiễm PCB và các nạn nhân sử dụng những sản phẩm nhiễm PCB như gạo (Yu-sho, Nhật Bản) và cá (Yuchen, Đài Loan) nhận thấy sự gia tăng một số enzym trong gan, đây là dấu hiệu gan bị tổn thương Ngoài ra, tuyến nội tiết

có biểu hiện tăng kích thước và bị cản trở những hoạt động thông thường Do

đó, các cơ quan chức năng khác của cơ thể cũng bị rối loạn và làm suy giảm khả năng miễn dịch, gây ra nhiều căn bệnh cho con người PCB có thể xâm nhập vào tuyến sữa và bào thai, do đó, trẻ em được những người phơi nhiễm PCB sinh ra cũng bị suy giảm chức năng tuyến nội tiết, suy giảm khả năng miễn dịch và ảnh hưởng đến hệ thần kinh Mức thấp nhất của PCB có khả năng gây độc mãn tính ở người là 0,02 mg/kg/ngày

Dựa trên những nghiên cứu về độc tính của PCB, gần đây, PCB đã được xếp vào nhóm các hợp chất tương tự dioxin do sự tương đồng về mặt cấu trúc và độc tính Trong số các đồng phân của PCB, hệ số đánh giá mức độ gây độc (TEF) của CB-126 là cao nhất và bằng 1/10 so với dioxin độc nhất

(2,3,7,8- tetrachlorodibenzo-p-dioxin)

Như vậy, ngoài đặc điểm bền vững trong môi trường, PCB còn là nhóm hợp chất có ảnh hưởng lâu dài và nghiêm trọng đến sức khỏe của nhiều thế hệ con người và sinh vật Do đó, những tác động của PCB đến con người và môi trường cần được nghiên cứu kỹ lưỡng [2]

c> Sản xuất và sử dụng các hợp chất cơ clo vòng thơm

Đối với các HCBVTV, từ những năm 1940, chúng đã được sản xuất và

sử dụng trên khắp thế giới Sau đó, từ những năm 1970, các quốc gia phát triển đã bắt đầu cấm và hạn chế sử dụng các hợp chất này khi nhận thấy những độc tính và sự tồn lưu của chúng trong môi trường Tuy nhiên, một số

quốc gia khác vẫn tiếp tục sử dụng Đối với aldrin và dieldrin, đến năm 1972, sản lượng trên toàn thế giới đạt 13.000 tấn Sau đó, sản lượng này giảm dần

và đạt 2.500 tấn vào năm 1984 Hiện nay, các quốc gia trên thế giới đang tiến đến cấm hoàn toàn việc sử dụng các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo bền vững

và gây hại cho con người, môi trường Đối với DDT, ước tính đến năm 1974, tổng khối lượng DDT được sản xuất trên toàn thế giới là 2,8x106

tấn

Tại Việt Nam, trong thời gian qua, nhiều hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo

đã được sử dụng trong nông nghiệp và phòng dịch bệnh, trong đó các thuốc trừ sâu được sử dụng nhiều là DDT, HCH và HCB Từ năm 1949, chúng ta đã bắt đầu sử dụng khối lượng lớn DDT trong chương trình phòng, chống dịch sốt rét bởi vì nước ta có số trường hợp sốt rét rất cao, đặc biệt là ở các tỉnh miền núi và cao nguyên Trước 1985, các loại thuốc trừ sâu như DDT và HCB được nhập khẩu từ Liên Bang Xô Viết và một số quốc gia xã hội chủ nghĩa với tổng khối lượng nhập khẩu ước tính từ 6.500-9.000 tấn/năm Lượng nhập khẩu này vẫn thấp hơn so với các quốc gia khác trong khu vực như Malaysia, Indonesia và Ấn Độ Trong thời gian sử dụng DDT, khối lượng sử dụng đạt giá trị cao nhất vào các năm 1962, 1963 và 1981 (khoảng 1000 tấn/năm) Vào năm 1994, viện Sốt rét và kí sinh trùng Quốc gia đã ngừng cung cấp DDT đến các tỉnh thành trong cả nước Sau đó, từ năm 1995, DDT

đã dần được thay thế bằng các sản phẩm khác trong phòng dịch và phòng trừ sâu bệnh Tuy nhiên, hiện nay, vẫn còn tồn tại những kho chứa các sản phẩm trên Theo thời gian, chúng có khả năng gây ô nhiễm trong đất, nước, thực phẩm …

Hiện nay, các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo đã được nhà nước Việt Nam cấm sử dụng trong nông nghiệp và phòng bệnh

Còn đối với các hợp chất PCB nói chung: Sau khi tìm ra PCB, việc sản

xuất thương mại của PCB ngày càng được đẩy mạnh do sự phát triển công nghiệp đặt ra yêu cầu đối với ngành điện lực Từ những năm 1940, nhiều hội nghị và nghiên cứu đã sớm đề cập đến những tác động đối với môi trường do PCB gây ra trong quá trình sử dụng và phát thải nhưng PCB vẫn được sản xuất và sử dụng tại nhiều nơi Đến năm 1972, những nhà máy sản xuất PCB

đã có mặt ở nhiều quốc gia trên thế giới như Mỹ, Đức, Ý, Nhật Bản, Pháp và Liên Xô Đến năm 1976, tổng khối lượng PCB đã sản xuất trên toàn thế giới ước đạt 610 nghìn tấn Sau năm 1976, việc sản xuất PCB vẫn tiếp tục đẩy mạnh Đến cuối năm 1980, toàn thế giới đã sản xuất 1,1 tỉ tấn PCB, trong đó, các quốc gia sản xuất nhiều PCB là Mỹ (647.700 tấn), Đức (130.800 tấn),

Pháp (101.600 tấn), Anh (66.800 tấn) và Nhật Bản (59.300 tấn) [2]

d> Phương pháp xử lí các hợp chất cơ clo vòng thơm [4]

Các hợp chất cơ clo vòng thơm (RCl) nói chung là những chất rất bền trong tự nhiên Việc xử lý chúng là một việc làm rất khó khăn, đòi hỏi nguồn kinh phí cao Trên thế giới đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để xử lý, mỗi phương pháp lại có những ưu điểm và hạn chế nhất định Một vài phương pháp xử lí chính đã được áp dụng trên thế giới:

1 Các phương pháp vật lý, hoá lý

 Phương pháp pha loãng

Nguyên lý của phương pháp pha loãng là nước thải sẽ được bổ sung thêm lượng nước sạch nhất định sao cho các chỉ tiêu chất lượng của nó đạt tiêu chuẩn thải vào môi trường Phương pháp này không có khả năng loại bỏ các chất thải ra khỏi nguồn nước mà chỉ làm giảm nồng độ của chúng

 Phương pháp hấp phụ

Hiện nay phương pháp hấp phụ là một trong những các phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghệ xử lý các chất hữu cơ bền vững với môi trường và nước thải công nghiệp, đặc biệt là loại nước thải có màu Nguyên tắc cơ bản của phương pháp hấp phụ: Phương pháp hấp phụ là phương pháp dựa trên khả năng hấp phụ các chất bẩn có mặt trong nguồn thải của vật liệu hấp phụ Hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa hai pha gọi là hiện tượng hấp phụ Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa hai pha lỏng và khí, giữa pha lỏng và pha rắn Những chất hấp phụ

có thể là: than hoạt tính, silicagen, nhựa tổng hợp có khả năng trao đổi ion, cacbon sunfua, than nâu, than bùn, than cốc, đôlômit, cao lanh, tro và các dung dịch hấp phụ lỏng Bông của những chất keo tụ (hydroxit của kim loại)

và bùn hoạt tính từ bể aeroten cũng có khả năng hấp phụ

 Phương pháp lắng, kết tủa

Nguyên lý của phương pháp này là dùng các hoá chất có khả năng gây lắng, kết tủa để loại bỏ các chất rắn lơ lửng trong nước thải Để tách các hợp chất không tan ra khỏi nước thải, người ta dùng các loại bể lắng khác nhau Trong thực tế, thông dụng nhất là các loại bể lắng như bể ly tâm, bể lắng ngang Bên cạnh đó một số công trình hiện đại còn sử dụng bể lắng với các tầng mỏng

2 Phương pháp sinh học

Bản chất của phương pháp sinh học được là sử dụng khả năng tồn tại, phát triển của vi sinh vật để phân huỷ các chất bẩn hữu cơ trong nước thải Các vi sinh vật này sử dụng một số chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng Trong quá trình dinh dưỡng, chúng nhận được các chất làm vật liệu để xây dựng tế bào, sinh trưởng và sinh sản nên sinh khối được tăng lên Phương pháp sinh hoá có thể dùng để làm sạch

hoàn toàn cỏc loại nước thải sản xuất chứa cỏc chất hữu cơ hoà tan hoặc phõn tỏn nhỏ Do vậy phương phỏp này thường được dựng sau khi loại bỏ cỏc tạp chất phõn tỏn thụ ra khỏi nguồn thải Sản phẩm cuối cựng của quỏ trỡnh phõn huỷ sinh hoỏ cỏc chất bẩn sẽ là: khớ cỏcbonnic, nitơ, ion sunfat,

 Phương phỏp hiếu khớ

Phương phỏp hiếu khớ là phương phỏp xử lý sử dụng cỏc nhúm vi sinh vật hiếu khớ Đú là cỏc vi sinh vật tồn tại và phỏt triển trong mụi trường cú sự

cú mặt của ụxy phõn tử

Cỏc chất hữu cơ được cỏc loại vi sinh hiếu khớ sử dụng oxy hoà tan trong nước để oxy hoỏ thành cỏc chất vụ cơ, theo cỏc phản ứng sau:

Chất hữu cơ itrobacter

  tế bào mới Chất hữu cơ + Onăng lượngCO2 H O2 NH3

Tổng cộng: Chất hữu cơ itrobacter

 Phương phỏp yếm khớ

Phương phỏp yếm khớ là phương phỏp sử dụng cỏc vi sinh vật yếm khớ

Vi sinh vật yếm khớ là cỏc vi sinh vật cú khả năng tồn tại và phỏt triển trong điều kiện mụi trường cú mặt rất ớt hoặc khụng cú ụxy phõn tử Trong xử lý nước thải cụng nghiệp, cỏc phương phỏp hiếu khớ được ứng dụng rộng rói hơn

cả

3 Xử lý bằng thực vật bậc cao

Xử lý chất ụ nhiễm bằng thực vật là một giải phỏp cụng nghệ mới đó được nghiờn cứu và ứng dụng khỏ rộng rói trờn thế giới Đõy là một phương

pháp xử lý sinh học có hiệu quả, giá thành thấp và an toàn với môi trường Công nghệ này có thể được ứng dụng với cả đất và nước ô nhiễm

Xử lý bằng thực vật bậc cao là việc sử dụng cây cối để loại bỏ, kiềm chế hoặc làm giảm mức độ độc hại với môi trường của các chất ô nhiễm Quá trình này được quan tâm và lựa chọn vì giá thành rẻ, hiệu suất chuyển hoá cao, an toàn với môi trường hơn so với giải pháp sử dụng hoá chất Công nghệ này dựa trên sự thu nhận và chuyển hoá các sản phẩm ô nhiễm bởi thực vật Bên cạnh sự thu nhận và tích luỹ các thực vật có khả năng chuyển hoá một số chất ô nhiễm hữu cơ bao gồm các loại thuốc trừ sâu, các thuốc nổ có nhóm thế nitro, các hợp chất cơ clo: polyclobiphenyl (PCB), polycyclicaromatic hydrocacbon (PAH) Khả năng sử dụng một số loại thực vật thuỷ sinh để xử lý nước thải nhiễm hoá chất độc hại cũng đã được khảo sát Có rất nhiều thực vật bậc cao có khả năng hấp thu và chuyển hoá các chất thải độc hại là thuốc trừ sâu, các hợp chất nitro vòng thơm, các kim loại nặng

4 Phương pháp oxy hoá khử

Phương pháp ôxy hoá khử là phương pháp hoá học có bản chất dựa trên

cơ sở làm thay đổi tính chất một chất ô nhiễm thành một chất không ô nhiễm dựa trên tác dụng ôxy hoá hoặc khử của một hoá chất thích hợp với chất ô nhiễm đó Các chất ôxy hoá được sử dụng hiện nay: clo, ozon, ozon + tia UV, các hợp chất chứa clo hoạt động (các cloramin, các hipoclorit), nước chứa oxy hay H2O2

 Phương pháp khử thuần tuý

Phương pháp sử dụng hoá chất khử thường dùng trong xử lý các hợp chất hữu cơ clo Phương trình phản ứng khử loại được viết dưới dạng:

4 4 8 4 4

CCl  H e  CH  Cl

Một vấn đề quan trọng trong khử điện hoá đặt ra là chế tạo được điện cực trơ và có thiết bị điện phân thích hợp một ngăn hoặc hai ngăn Tuy vậy phương pháp này cũng đòi hỏi phải có năng lượng điện lớn, song xét về mặt môi trường, phương pháp này có tính ưu việt hơn phương pháp thiêu đốt

R-Cl +CH CH OH CHG( ) NaOH R-H+CH C(0)CH NaClH O

Một vài nghiên cứu khác đã đưa ra sự loại hydro bằng xúc tác Pd trên nền nhôm kim loại Xúc tác Pd/C được sử dụng để phân huỷ clophenol Trong thực tế H2 được sử dụng nhiều trong phân huỷ các hợp chất clo - hidrocacbon Tuy nhiên sử dụng H2 là chất khử vẫn còn chưa thật kinh tế lắm, vì điều chế

H2 là một vấn đề đòi hỏi phải có thiết bị, năng lượng và chất xúc tác

e> Sử dụng vật liệu chứa sắt kích thước nano xử lý hợp chất cơ clo vòng thơm [11, 17]

Hiện nay đang có một hướng nghiên cứu mới là sử dụng vật liệu chứa sắt kích thước nano để xử lý các hợp chất hữu cơ bền đang được nhiều nước trên thế giới quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng như ở Mỹ, Pháp, Anh, Angieri

Điển hình như ở Mỹ có giáo sư - tiến sỹ I.Francis Cheng, giáo sư - tiến sỹ P.G.Tratnyek và các cộng sự là những nhà khoa học có rất nhiều công trình nghiên cứu về khả năng của vật liệu chứa sắt kích thước nano xử lý các hợp chất hữu cơ bền Theo tài liệu đã cập nhật được, các hợp chất cơ clo nhân thơm có trong nước ở nồng độ thấp (cỡ vài mg/l) có thể được xử lý loại bỏ bằng vật liệu sắt kim loại Đây là một phát hiện mới, có tính khả thi

Sắt kim loại là nguyên tố rất phổ biến trên trái đất, nó chiếm 5% vỏ trái đất nên nó là một kim loại dễ kiếm, dẻ tiền Sản phẩm của nó là đa dạng từ sợi, hạt đến bột sắt có nhiều kích thước khác nhau, có thể đến kích thước nano Sắt kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất hoá chất và trong xử lý môi trường bị ô nhiễm hoá chất Hơn nữa nó là một kim loại rất thân thiện với môi trường, sản phẩm khử của nó là Fe2+

và Fe3+ cũng không gây độc với môi trường Trong những năm gần đây việc ứng dụng kim loại sắt trong xử lý môi trường đất, nước, không khí trở thành một hướng quan trọng được rất nhiều tác giả quan tâm Tuỳ vào điều kiện tiến hành phản ứng, vai trò của sắt hoá trị không trong quá trình loại bỏ, xử lý các hợp chất hữu cơ bền gây ô nhiễm môi trường được thể hiện qua các khả năng sau:

- Đóng vai trò là chất khử, ôxy hoá trực tiếp các nhóm chức trong chất hữu

cơ độc hại để chuyển chúng thành các dạng không độc hoặc ít độc hơn với môi trường

- Đóng vai trò là chất trung gian hay chất xúc tác trong một hệ ôxy hoá

để ôxy hoá chất hữu cơ độc hại, cũng chuyển chất xử lý sang các sản phẩm ít độc hại hoặc không độc Trong các điều kiện thích hợp hệ sắt hoá trị không, có mặt oxy không khí có thể chuyển các chất hữu cơ độc hại tới sản phẩm cuối cùng CO2 và H2O

- Kết tủa cộng kết chất ô nhiễm và các sản phẩm phân hủy của chúng, nhờ đó có thể dễ dàng tách được các chất ô nhiễm và sản phẩm phân hủy của chúng ra khỏi đối tượng cần xử lí bằng các phương pháp vật lí khác đơn giản hơn

1 Sắt đóng vai trò là chất khử

Trong điều kiện hệ phản ứng kín (không có ôxy không khí), sắt hoá trị không đóng vai trò là một chất khử, ôxy hoá trực tiếp hợp chất hữu cơ độc hại

Sắt kim loại đã trở thành một chất khử quan trọng được nhiều tác giả quan tâm sử dụng trong phân hủy các hợp chất hữu cơ clo, nó có thể loại clo ra khỏi các hợp chất hữu cơ clo Khi các hợp chất hữu cơ clo bị tách clo ra khỏi phân tử tính độc của hợp chất này giảm đi rất nhiều Quá trình phản ứng được

Fe(0) + R-Cl + H+ → Fe2+ + RH + Cl- (1) Một số tác giả còn cho rằng sự khử clo còn có thể thực được nhờ Fe2+

và

H2 sinh ra sau khi khử (0)

Fe : 2Fe2+ + RCl + H+ → 2Fe3+ + RH + Cl- (2)

Một số ít tác giả cho rằng các chất ô nhiễm (hữu cơ clo) hấp phụ trên bề mặt sắt kim loại tạo sản phẩm trung gian, sau đó mới xảy ra phản ứng khử Nhƣ vậy có thể thấy clo trong các hợp chất cơ clo vòng thơm (RCl) có thể

bị loại ra khỏi phân tử theo 3 khả năng sau:

 Khả năng thứ nhất: electron chuyển từ bề mặt kim loại lên lớp halogen cacbon hấp phụ trên bề mặt kim loại

Fe2+

Hình 9 Sắt tham gia vào quá trình khử các hợp chất clo hữu cơ

 Khả năng thứ hai: ion Fe2+

xuất hiện do quá trình ăn mòn sắt kim loại tham gia vào phản ứng loại clo

Hình 10 Sơ đồ sắt tham gia vào quá trình khử các hợp chất clo hữu cơ