Đồ án Tìm hiểu về ứng dụng của chất lỏng ion trong một số phản ứng hóa dầu

LỜI CẢM ƠNiDANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁNvDANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁNviiDANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁNxLỜI MỞ ĐẦU1CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION21.1.Giới thiệu chung về chất lỏng ion (IL)21.1.1.Khái niệm21.1.2.Tính chất21.1.3.Cấu trúc của chất lỏng ion41.1.4.Phân loại51.2.Ứng dụng của chất lỏng ion51.2.1.Ứng dụng làm xúc tác51.2.2.Ứng dụng làm dung môi9CHƢƠNG 2: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG HYDROFORMYL HÓA102.1.Giới thiệu phản ứng hydroformyl hóa102.1.1.Xúc tác sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa102.1.1.1.Xúc tác Coban122.1.1.2.Xúc tác Rhodium152.1.2.Ứng dụng sản phẩm của phản ứng hydroformyl hóa162.2.Ứng dụng của chất lỏng ion (IL) trong phản ứng hydroformyl hóa172.2.1.Hệ thống một pha182.2.1.1.Phản ứng hydrofomyl hóa của methyl3pentenoat182.2.1.2.Phản ứng hydroformyl hóa 1hexen192.2.2.Hệ thống hai pha222.2.2.1.Phản ứng hydroformyl hóa hai pha của 1–penten222.2.2.2.Phản ứng hydroformyl hóa của 1–octen232.2.2.3.Phản ứng hydroformyl hóa của 1hexen292.2.2.4.Phản ứng hydroformyl hóa của 1tetradecen322.2.2.5.Phản ứng hydroformyl hóa của 1dodecen332.2.3Hệ thống phản ứng thay thế352.2.3.1.Phản ứng Hydroformyl hóa của 1hexen362.2.3.2.Phản ứng hydroformyl hóa của propen39CHƢƠNG 3: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA433.1.Giới thiệu về phản ứng oxy hóa433.1.1.Phân loại quá trình oxy hóa433.1.1.1.Oxy hóa không đứt mạch cacbon433.1.1.2.Oxy hóa đứt mạch cacbon443.1.1.3.Oxy hóa ngƣng tụ kết hợp443.1.2.Tác nhân oxy hóa453.1.2.1.Oxy phân tử453.1.2.2.Axit nitric, nitơ oxit453.1.2.3.Hợp chất peroxyt453.2.Ứng dụng của IL trong phản ứng oxy hóa463.2.1.Quá trình oxy hóa của ancol463.2.2.Quá trình epoxy hóa của hợp chất không no633.2.2.1.Phản ứng epoxy hóa của anken633.2.2.2.Phản ứng epoxy hóa của hợp chất không no643.2.2.3.Phản ứng epoxy hóa của hỗn hợp metyl oleat và methyl linoleat673.2.2.4.Phản ứng epoxy hóa của cyclo octen683.2.3.Một số quá trình oxy hóa khác sử dụng IL703.2.3.1.Quá trình oxy hóa của nitrotoluen703.2.3.2.Quá trình oxy hóa của xyclohexan713.2.3.3.Quá trình oxy hóa của ciscycloocten743.2.3.4.Quá trình oxy hóa của styren75CHƢƠNG 4: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG DIME HÓA VÀ OLYGOME HÓA764.1.Giới thiệu về phản ứng dime hóa764.1.1.Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng dime hóa764.1.2.Cơ chế phản ứng764.2.Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa774.2.1.Ứng dụng của chất lỏng ion C4mimClAlCl3EtAlCl2 trong phản ứng dime hóa propen774.2.2.Ứng dụng chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa của 1buten794.2.2.1.Ứng dụng chất lỏng ion C4mimClAlCl3bazơ trong phản ứng dime hóa của 1buten794.2.2.2.Ứng dụng chất lỏng ion BMIMClAlCl3EtAlCl2 trong phản ứng dime hóa của 1buten814.2.3.Ứng dụng của chất lỏng ion nonchloroaluminat trong phản ứng dime hóacủa 1,3butadien814.2.4.Ứng dụng của chất lỏng ion Chloroaluminat trong phản ứng dime hóacủa etylen824.3.Giới thiệu về phản ứng oligome hóa834.3.1.Định nghĩa834.3.2.Cơ chế của phản ứng oligome hóa834.4.Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng oligome hóa844.4.1.Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác kim loại chuyển tiếp844.4.1.1.Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác phức Niken844.4.1.2.Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác phức sắt và coban854.4.2.Phản ứng oligome hóa trong IL có tính axit874.4.2.1.Phản ứng oligome hóa của các anken874.4.2.2.Phản ứng oligome hóa của etylen884.4.2.3.Phản ứng oligome hóa của 2methylpropen89KẾT LUẬN91TÀI LIỆU THAM KHẢO95 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁNSTTTên viết tắtTên đầy đủ1ILChất lỏng ion2BMIMBF41butyl3methylimidazolium tetrafluoroborate3BMIMPF61butyl3methylimidazolium hexafluorophosphate4BMIMOTf1Butyl3methylimidazolium trifluoromethanesulphonate5BMPyNbutyl3methylpyridinium6C4MIM1butyl3methylimidazolium7HydeMIM1(2hydroxyethyl)3methylimidazolium8HMIM1nhexyl3methylimidazolium9EMIMBF41ethyl3methylimidazolium tetrafluoroborate10OMIMBF41octyl3methylimidazolium tetrafluoroborate11LHSVTốc độ không gian theo thể tích chất lỏng (Liquid hourly space velocity).12TPPPhối tử : triphenylphosphine13DCEDichloride Ethylene14TPPMSPhối tử : mono sunfonat triphenylphosphine15TPPDSPhối tử : di sunfonat triphenylphosphine16TPPTSPhối tử : trisunfonat triphenyl phosphine17TPPTIMuối tri(msulfonyl)triphenyl phosphine tris(1butyl3methylimidazolium)18PEGPoly ethylene glycol19OPGPPPhối tử : octylpolyglycolphenylene phosphite20BISPhối tử : Bisoxazoline21acacAxetyl axeton224 MBP1butyl4methylpyridnium23XantphosPhối tử : 4,5Bis(diphenylphosphino)9,9 dimethylxanthene24TEMPO2,2,6,6 tetramethylpiperidine Noxyl25TBHPtertbutylhydroperoxide26UHPUrea hydrogen peroxide27CobaltoceiumCo(C5H5)228MCM41Vật liệu mao quản trung bình29MS3ASàng phân tử kiểu 3A (Molecular sieves)30NCSNcholorosuccinimid31HPLCPhối tử axit 3hydroxypicolinic32MeCNacetonitril33mdhqmNTf22methyl3,4dihydroisoquinolin34THFTetrahydrofuran (CH24O)35TOFHằng số tốc độ36PNTParanitrotoluen DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁNHình 1.1. Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng ion4Hình 2.1. Phản ứng hydroformyl hóa của anken10Hình 2.2. Sự phát triển của xúc tác qua ba giai đoạn trong phản ứng hydroformyl hóa11Hình 2.3. Sự ảnh hƣởng của Co2(CO)8 với H2 và phối tử13Hình 2.4. Cơ chế xúc tác rhodium trong phản ứng hydroformyl hóa của anken 16Hình 2.5. Tổng quan về ứng dụng của aldehyt17Hình 2.6. Phối tử 16: 2,2’ –Bis((2,2’ –bis(4methoxy6tbutyl)phenoxy)phosphine)oxy 1,1’ –binaphtyl18Hình 2.7. Phản ứng hydroformyl hóa 1hexen sử dụng xúc tác Rh2(OAc)4 19Hình 2.8. Sơ đồ phản ứng hydroformyl hóa 1hexen21Hình 2.9. Phản ứng tổng hợp muối photphoni tosylat21Hình 2.10. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của phản ứng hydroformyl hóa 1 octen với xúc tác (PPh3)2PtCl2 trong 4MBPClSnCl225Hình 2.11. Phối tử phốt phin sử dụng cho phản ứng hydroformyl hóa 1octen 29Hình 2.12. Ảnh hƣởng của hằng số tốc độ (TOF) tới độ hòa tan của 1henxen trong chất lỏng ion30Hình 2.13. Phối tử phosphine amphiphilic: bis(3sodium sulfonatophenyl)(4tert butylphenyl)phosphine (22), phenyl(3sodium sulfonatophenyl)(4tertbutyl phenyl)phosphine (23), và bis(4tertbutylphenyl)(3sodium sulfonatophenyl) phosphine (24)31Hình 2.14. Hệ thống ổn định nhiệt hai pha sử dụng xúc tác ion lỏng34Hình 2.15. Xúc tác mang chất lỏng ion sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa 1 hexen tạo thành n,iheptanal. Pha chất lỏng ion BmimPF6 chứa xúc tác HRh(CO)(tppti)3 và một lƣợng dƣ phối tử gốc (tppti) cố định trên bề mặt chất mang bị biến đổi36Hình 2.16. Kết quả tái sinh xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa 1hexen trong hệ thống TMGL–TPPTS–RhMCM41. TMGL = 10wt%, Rh = 0.8 wt% trên silica, TPPTS Rh = 5 (tỷ lệ mol)39Hình 2.17. Phối tử 25: bis(mphenylguanidinium)phenylphosphine hexafluoro phosphate; 26: tricesium 3,4dimethyl2,5,6tris(psulfonatophenyl)1 phosphanorbornadiene sử dụng cho hệ thống xúc tác SILP41 Hình 3.1. Phản ứng oxy hóa của ancol thành aldehyt và axit46Hình 3.2. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của 4methoxybenzyl ancol (27) thành 4 methoxybenzaldehyt (28) và axit 4methoxybenzoic (29)46Hình 3. 3. Phản ứng oxy hóa benzyl ancol thành andehyt và axit dƣới điều kiện phản ứng A và B50Hình 3.4. Cấu trúc của xúc tác dựa trên phức CuSchiff52Hình 3.5. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol sử dụng hệ thống xúc tác Imim TEMPO+XImimCOOH+X NaNO255Hình 3.6. Phản ứng oxy hóa của ancol thành adehyt và xeton59Hình 3.7.Phức dioxomolybdenum(VI)65Hình 3.8. Phức amino axit chức hóa CpMo66Hình 3.9. Phức Mo cho phản ứng epoxy hóa hợp chất không no66Hình 3.10. Xúc tác Oxobisperoxo Mo67Hình 3.11. Xúc tác cation Mo68Hình 3.12. Phức xúc tác Cu(II) cho phản ứng hydro oxy hóa xyclo hexan sử dụng chất lỏng ion BmimBF472Hình 3.13. Phức xúc tác Cu(II)tetranuclear cho phản ứng hydro oxy hóa xyclohexan sử dụng chất lỏng ion BmimBF473Hình 3.14. Ba loại xúc tác dựa trên phức Mo74Hình 3.15. Axit cacboxylic đa chức chứa IL75Hình 4.1. Cơ chế xúc tác axit của phản ứng dime hóa 2methylpropen77Hình 4.2. Phản ứng dime hóa của propen sử dụng xúc tác Niken trong IL axit Lewis. ..................................................................................................................................77Hình 4.3. Phản ứng dime hóa của 1buten sử dụng xúc tác Niken trong IL axit Lewis với các bazơ hữu cơ khác nhau79Hình 4.4. Phản ứng dime hóa của 1buten sử dụng xúc tác niken trong chất đệm IL axit Lewis với Nmethylpyrrol81Hình 4.5. Hệ thống phản ứng dime hóa 2 pha của butadien sử dụng xúc tác PdCl2 trong BMIMBF482Hình 4.6. Hệ thống phản ứng cyclo dime hóa 2 pha của butadien sử dụng xúc tác phức Fe trong BMIMBF482Hình 4.7. Phản ứng oligome hóa của eten83Hình 4.8. Cơ chế phản ứng oligome hóa cation của isobuten84 Hình 4.9. Một số phức kim loại Niken sử dụng trong phản ứng oligome hóa etylen ....................................................................................................................................85Hình 4.10. Phản ứng oligome hóa của etylen sử dụng xúc tác niken trong ion lỏng CnmimPF689Hình 4.11. Phản ứng oligome hóa của 2 methyl propen trong IL bazơ imidazoliumSO3H chức hóa90 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁNBảng 1.1. Các chỉ số của phản ứng Diels Alder với các xúc tác khác nhau6Bảng 1.2. Sử dụng dung môi trong tổng hợp dẫn suất Flo8Bảng 2.1. Sự phát triển xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa11Bảng 2.2. Phản ứng hydroformyl hóa của 1hexen sử dụng muối photphonium làm dung môia20Bảng 2.3. Tính chất của muối photphoni22Bảng 2.4. Phản ứng hydroformyl hóa của 1penten sử dụng xúc tác Rh23Bảng 2.5. So sánh giữa các dung môi khác nhau trong phản ứng hydroformyl hóa 1 octen24Bảng 2.6. Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trong phản ứng hydroformyl hóa 1octen sử dụng phức Rhphốtphin cố định trên BmimPF6 dƣới các điều kiện phản ứng khác nhau25Bảng 2.7. Ảnh hƣởng của áp suất khí tổng hợp và nhiệt độ phản ứng trong hệ thống phản ứng của 1octen sử dụng Rh(XantphosSulf) cố định BmimPF626Bảng 2.8. Phản ứng hydroformyl hóa của các anken khác nhau sử dụng hệ thốngxúc tác Rh(acac)(CO)2phốtphin (Rh : phốtphin (1:4), A = Xantphos và B = sulfonat Xantphos; 11000 (Rholefin)) hòa tan trong các pha động tại 100oC và áp suất ban đầu của khí tổng hợp là 15 atm trong 24h27Bảng 2.9. So sánh kết quả trong phản ứng hydroformyl hóa 1octen sử dụng hệ thống chất lỏng ion khác nhau28Bảng 2.10. Kết quả Phản ứng hydroformyl hóa 1tetradecen trong hệ thống chất lỏng ion amoni polyete tosylatnheptan sử dụng xúc tác Rh33Bảng 2.11. Tổng hợp tất cả các quá trình hydroformyl hóa hai pha sử dụng chất lỏng ion với hệ thống chất xúc tác tƣơng ứng.34Bảng 2.12. Phản ứng hydroformyl hóa của 1hexen thành n,iheptanal trong hệ thống IL mang xúc tác (SILPC), xúc tác hai pha và xúc tác đồng thể37Bảng 2.13. Kết quả của phản ứng hydroformyl hóa 1hexen sử dụng các chất xúc tác khác nhau38Bảng 2.14. Phản ứng hydroformyl hóaa propen sử dụng hệ thống chất xúc tác(SILP) Rh sulfoxantphos silica40Bảng 2.15. Hiệu quả của hệ thống xúc tác SILP Rhmonophosphide BMIMPF6 silica trong phản ứng hydroformyl hóa propen diễn ra liên tục trong pha khía 41 Bảng 3.1. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của 4methoxybenzyl ancol47Bảng 3.2. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol thành aldehyt hoặc axit trong chất lỏng ion48Bảng 3.3. Khả năng tái sinh xúc tác của quá trình oxy hóa hiếu khí ancol benzyl trong hai hai điều kiện phản ứng khác nhau50Bảng 3.4. Quá trình oxy hóa ancol bậc hai với 3% mol xúc tác Cu(acac)251Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của các đồng xúc tác trên xúc tác IL TEMPO trong phản ứng oxy hóa của benzyl ancol thành benzaldehyt dƣới điều kiện không có dung môi . .52 Bảng 3.6. Quá trình oxy hóa ancol sử dụng xúc tác TEMPOIL CuCl53Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của lớp IL mang polystyrenTEMPOCuCl2 trong phản ứng oxy hóa 4methoxybenzyl ancol54Bảng 3.8. Quá trình oxy hóa ancol với O2 trong hệ thống polystyren TEMPOCuCl2IL55Bảng 3.9. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol sử dụng hệ thống xúc tác Imim TEMPO+XImimCOOH+XNaNO256Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của lƣợng nƣớc trong phản ứng oxy hóa hiếu khí sử dụng hệ thống xúc tác ImimTEMPO+XImimCOOH+XNaNO257Bảng 3.11. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của các ancol khác nhau57Bảng 3.12. Khả năng tái sinh của xúc tác 1a và 2a59Bảng 3.13. Quá trình oxy hóa 1(naphthalen2yl) ethanol trong điều kiện áp suất, nhiệt độ và hàm lƣợng xúc tác thay đổi60Bảng 3.14. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của các ancol thành các aldehyt và xeton . .60 Bảng 3.15. Phản ứng oxy hóa ancol thành aldehyt và xeton sử dụng xúc tác Co(II)phthalocyaninbmimBr tại 70oC62Bảng 3.16. Phản ứng epoxy hóa của 1phenyl cyclohexen với xúc tác mdhqmNTf2 trong hệ thống đồng dung môi khác nhau H2O64Bảng 3.17. Phản ứng epoxy hóa xúc tác của hợp chất không no với mdhqmNTf2 ....................................................................................................................................64Bảng 3.18. Kết quả của phản ứng epoxy hóa transβmethylstyren sử dụng chất oxy hóa và dung môi khác nhau sau 24h65Bảng 3.19. Kết quả của xúc tác 3032 trong IL67Bảng 3.20. Phản ứng epoxy hóa của metyl oleat và methyl linoleate sử dụng xúc tác MoO(O2)2•2QOH68Bảng 3.21. Phản ứng epoxy hóa của cycloocten với các xúc tác 3335 tại 55oC 69 Bảng 3.22. Phản ứng epoxy hóa xúc tác của cycloocten với phức 33 trong bmimPF6, sử dụng chất oxy hóa khác nhau tại 55oC70Bảng 3.23. Phản ứng oxy hóa của nitrotoluen thành axit nitrobenzoic70Bảng 3.24. Phản ứng oxy hóa của xyclohexan sử dụng IL emimBF471Bảng 3.25. Phản ứng oxy hóa của xyclo hexan sử dụng IL BmimBF473Bảng 3.26. Phản ứng oxy hóa của xyclo hexan sử dụng xúc tác Cu(II) tetranuclear trong IL BmimBF474Bảng 3.27. Quá trình oxy hóa của styren sử dụng xúc tác PdCl2 IL75Bảng 4.1. Ảnh hƣởng của phối tử về sự phân phối sản phẩm trong phản ứng dime hóa của propen trong xúc tác ion lỏng C4mimClAlCl3EtAlCl2 (1:1.2:0.1) với phức NiCl278Bảng 4.2. Ảnh hƣởng của các bazơ đến việc phân bố sản phẩm của phản ứng dime hóa 1buten trong xúc tác lỏng ion C4mimClAlCl3 bazơ với phức niken (X)80Bảng 4.3. Ảnh hƣởng của xúc tác phức niken đến hệ thống xúc tác ILBMIMClAlCl3AlEtCl2 trong phản ứng dime hóa etylen82Bảng 4.4. Phản ứng oligome hóa hai pha của etylen với các xúc tác sắt, coban và niken hòa tan trong IL BMIMClAlCl3 đồng xúc tác86Bảng 4.5. Độ chọn lọc của etylen và propen trong hệ thống chất lỏng ionAlCl3PyrHCl87Bảng4.6.Hiệusuất phân bố sản phẩm của các anken trong IL C4mimClAlCl3EtAlCl288Bảng 4.7. Kết quả của phản ứng oligome hóa trong các dung môi khác nhau89

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắctới giáo viên hướng dẫn PGS.TS Bùi Thị Lệ Thủy Người đã tận tình giúp đỡ vàtạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo trong bộ môn Lọc Hóa Dầu –Khoa Dầu Khí – Trường Đại Học Mỏ Địa Chất đã trang bị cho em những kiến thức

bổ ích trong suốt quá trình học tập nghiên cứu để hoàn thành đồ án này

Cuối cùng em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn

bè đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành đồ án

Tuy nhiên, do điều kiện nghiên cứu còn hạn chế, kiến thức chưa sâu, kinhnghiệm chưa có cùng với thời gian có hạn nên đồ án này không tránh khỏi nhiềuthiếu sót Mong các thầy cô, các bạn đồng nghiệp cùng các bạn đọc thông cảm, giúp

đỡ em để bản đồ án được hoàn thiện hơn

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn !

Sinh viên thực hiện:

Nguyễn Văn Thái

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN vii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN x

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION 2

1.1 Giới thiệu chung về chất lỏng ion (IL) 2

1.1.1 Khái niệm 2

1.1.2 Tính chất 2

1.1.3 Cấu trúc của chất lỏng ion 4

1.1.4 Phân loại 5

1.2 Ứng dụng của chất lỏng ion 5

1.2.1 Ứng dụng làm xúc tác 5

1.2.2 Ứng dụng làm dung môi 9

CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG HYDROFORMYL HÓA 10

2.1 Giới thiệu phản ứng hydroformyl hóa 10

2.1.1 Xúc tác sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa 10

2.1.1.1 Xúc tác Coban 12

2.1.1.2 Xúc tác Rhodium 15

2.1.2 Ứng dụng sản phẩm của phản ứng hydroformyl hóa 16

2.2 Ứng dụng của chất lỏng ion (IL) trong phản ứng hydroformyl hóa 17

2.2.1 Hệ thống một pha 18

2.2.1.1 Phản ứng hydrofomyl hóa của methyl-3-pentenoat 18

2.2.1.2 Phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen 19

2.2.2 Hệ thống hai pha 22

2.2.2.1 Phản ứng hydroformyl hóa hai pha của 1–penten 22

2.2.2.2 Phản ứng hydroformyl hóa của 1–octen 23

2.2.2.3 Phản ứng hydroformyl hóa của 1-hexen 29

2.2.2.4 Phản ứng hydroformyl hóa của 1-tetradecen 32

2.2.2.5 Phản ứng hydroformyl hóa của 1-dodecen 33

2.2.3 Hệ thống phản ứng thay thế 35

2.2.3.1 Phản ứng Hydroformyl hóa của 1-hexen 36

2.2.3.2 Phản ứng hydroformyl hóa của propen 39

CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA 43

3.1 Giới thiệu về phản ứng oxy hóa 43

3.1.1 Phân loại quá trình oxy hóa 43

3.1.1.1 Oxy hóa không đứt mạch cacbon 43

3.1.1.2 Oxy hóa đứt mạch cacbon 44

3.1.1.3 Oxy hóa ngưng tụ / kết hợp 44

3.1.2 Tác nhân oxy hóa 45

3.1.2.1 Oxy phân tử 45

3.1.2.2 Axit nitric, nitơ oxit 45

3.1.2.3 Hợp chất peroxyt 45

3.2 Ứng dụng của IL trong phản ứng oxy hóa 46

3.2.1 Quá trình oxy hóa của ancol 46

3.2.2 Quá trình epoxy hóa của hợp chất không no 63

3.2.2.1 Phản ứng epoxy hóa của anken 63

3.2.2.2 Phản ứng epoxy hóa của hợp chất không no 64

3.2.2.3 Phản ứng epoxy hóa của hỗn hợp metyl oleat và methyl linoleat 67

3.2.2.4 Phản ứng epoxy hóa của cyclo octen 68

3.2.3 Một số quá trình oxy hóa khác sử dụng IL 70

3.2.3.1 Quá trình oxy hóa của nitrotoluen 70

3.2.3.2 Quá trình oxy hóa của xyclohexan 71

3.2.3.3 Quá trình oxy hóa của cis-cycloocten 74

3.2.3.4 Quá trình oxy hóa của styren 75

CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG DIME HÓA VÀ OLYGOME HÓA 76

4.1 Giới thiệu về phản ứng dime hóa 76

4.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng dime hóa 76

4.1.2 Cơ chế phản ứng 76

4.2 Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa 77

4.2.1.Ứng dụng của chất lỏng ion [C4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2 trong phản ứng dime hóa propen 77

4.2.2 Ứng dụng chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa của 1-buten 79

4.2.2.1 Ứng dụng chất lỏng ion [C4mim]Cl/AlCl3/bazơ trong phản ứng dime hóa của 1-buten 79

4.2.2.2 Ứng dụng chất lỏng ion [BMIM]Cl/AlCl3/EtAlCl2 trong phản ứng dime hóa của 1-buten 81

4.2.3 Ứng dụng của chất lỏng ion non-chloroaluminat trong phản ứng dime hóa của 1,3-butadien 81

4.2.4 Ứng dụng của chất lỏng ion Chloroaluminat trong phản ứng dime hóa của etylen 82

4.3 Giới thiệu về phản ứng oligome hóa 83

4.3.1 Định nghĩa 83

4.3.2 Cơ chế của phản ứng oligome hóa 83

4.4 Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng oligome hóa 84

4.4.1 Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác kim loại chuyển tiếp 84

4.4.1.1 Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác phức Niken 84

4.4.1.2 Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác phức sắt và coban 85

4.4.2 Phản ứng oligome hóa trong IL có tính axit 87

4.4.2.1 Phản ứng oligome hóa của các anken 87

4.4.2.2 Phản ứng oligome hóa của etylen 88

4.4.2.3 Phản ứng oligome hóa của 2-methylpropen 89

KẾT LUẬN 91

TÀI LIỆU THAM KHẢO 95

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN

triphenylphosphine

15 TPPDS Phối tử : di- sunfonat triphenylphosphine

16 TPPTS Phối tử : tri-sunfonat triphenyl phosphine

tris(1-butyl-3-methyl-imidazolium)

octyl-polyglycol-phenylene-phosphite

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN

Hình 1.1 Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng ion 4

Hình 2.1 Phản ứng hydroformyl hóa của anken 10

Hình 2.2 Sự phát triển của xúc tác qua ba giai đoạn trong phản ứng hydroformyl hóa 11

Hình 2.3 Sự ảnh hưởng của Co2(CO)8 với H2 và phối tử 13

Hình 2.4 Cơ chế xúc tác rhodium trong phản ứng hydroformyl hóa của anken 16

Hình 2.5 Tổng quan về ứng dụng của aldehyt 17

Hình 2.6 Phối tử 16: 2,2’ –Bis[((2,2’ –bis(4-methoxy-6-tbutyl)phenoxy) phosphine)-oxy] -1,1’ –binaphtyl 18

Hình 2.7 Phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen sử dụng xúc tác [Rh2(OAc)4] 19

Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen 21

Hình 2.9 Phản ứng tổng hợp muối photphoni tosylat 21

Hình 2.10 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của phản ứng hydroformyl hóa 1-octen với xúc tác (PPh3)2PtCl2 trong [4-MBP]Cl/SnCl2 25

Hình 2.11 Phối tử phốt phin sử dụng cho phản ứng hydroformyl hóa 1-octen 29

Hình 2.12 Ảnh hưởng của hằng số tốc độ (TOF) tới độ hòa tan của 1-henxen trong chất lỏng ion 30

Hình 2.13 Phối tử phosphine amphiphilic: bis-(3-sodium sulfonatophenyl)-(4-tert-butylphenyl)-phosphine (22), phenyl-(3-sodium sulfonatophenyl)-(4-tert-butyl-phenyl)-phosphine (23), và bis-(4-tert-butylphenyl)-(3-sodium sulfonatophenyl) phosphine (24) 31

Hình 2.14 Hệ thống ổn định nhiệt hai pha sử dụng xúc tác ion lỏng 34

Hình 2.15 Xúc tác mang chất lỏng ion sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen tạo thành n,i-heptanal Pha chất lỏng ion [Bmim][PF6] chứa xúc tác HRh(CO) (tppti)3 và một lượng dư phối tử gốc (tppti) cố định trên bề mặt chất mang bị biến đổi 36

Hình 2.16 Kết quả tái sinh xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen trong hệ thống TMGL–TPPTS–Rh/MCM-41 TMGL = 10wt%, Rh = 0.8 wt% trên silica, TPPTS / Rh = 5 (tỷ lệ mol) 39

Hình 2.17 Phối tử 25: bis(m-phenylguanidinium)phenylphosphine hexafluoro-phosphate; 26: tri-cesium 3,4-dimethyl-2,5,6-tris(p-sulfonatophenyl)-1-phosphanorbornadiene sử dụng cho hệ thống xúc tác SILP 41

Hình 3.1 Phản ứng oxy hóa của ancol thành aldehyt và axit 46

Hình 3.2 Phản ứng oxy hóa hiếu khí của 4-methoxybenzyl ancol (27) thành 4- methoxybenzaldehyt (28) và axit 4-methoxybenzoic (29) 46

Hình 3 3 Phản ứng oxy hóa benzyl ancol thành andehyt và axit dưới điều kiện phản ứng A và B 50

Hình 3.4 Cấu trúc của xúc tác dựa trên phức Cu-Schiff 52

Hình 3.5 Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol sử dụng hệ thống xúc tác [Imim- TEMPO]+X-/[Imim-COOH]+X-/ NaNO2 55

Hình 3.6 Phản ứng oxy hóa của ancol thành adehyt và xeton 59

Hình 3.7.Phức dioxomolybdenum(VI) 65

Hình 3.8 Phức amino axit chức hóa CpMo 66

Hình 3.9 Phức Mo cho phản ứng epoxy hóa hợp chất không no 66

Hình 3.10 Xúc tác Oxo-bisperoxo Mo 67

Hình 3.11 Xúc tác cation Mo 68

Hình 3.12 Phức xúc tác Cu(II) cho phản ứng hydro oxy hóa xyclo hexan sử dụng chất lỏng ion [Bmim]BF4 72

Hình 3.13 Phức xúc tác Cu(II)tetranuclear cho phản ứng hydro oxy hóa xyclo hexan sử dụng chất lỏng ion [Bmim]BF4 73

Hình 3.14 Ba loại xúc tác dựa trên phức Mo 74

Hình 3.15 Axit cacboxylic đa chức chứa IL 75

Hình 4.1 Cơ chế xúc tác axit của phản ứng dime hóa 2-methylpropen 77

Hình 4.2 Phản ứng dime hóa của propen sử dụng xúc tác Niken trong IL axit Lewis .77

Hình 4.3 Phản ứng dime hóa của 1-buten sử dụng xúc tác Niken trong IL axit Lewis với các bazơ hữu cơ khác nhau 79

Hình 4.4 Phản ứng dime hóa của 1-buten sử dụng xúc tác niken trong chất đệm IL axit Lewis với N-methylpyrrol 81

Hình 4.5 Hệ thống phản ứng dime hóa 2 pha của butadien sử dụng xúc tác PdCl2 trong [BMIM][BF4] 82

Hình 4.6 Hệ thống phản ứng cyclo dime hóa 2 pha của butadien sử dụng xúc tác phức Fe trong [BMIM][BF4] 82

Hình 4.7 Phản ứng oligome hóa của eten 83

Hình 4.8 Cơ chế phản ứng oligome hóa cation của isobuten 84

Hình 4.9 Một số phức kim loại Niken sử dụng trong phản ứng oligome hóa etylen 85Hình 4.10 Phản ứng oligome hóa của etylen sử dụng xúc tác niken trong ion lỏng [Cnmim][PF6] 89Hình 4.11 Phản ứng oligome hóa của 2- methyl propen trong IL bazơ imidazolium

SO3H chức hóa 90

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN

Bảng 1.1 Các chỉ số của phản ứng Diels- Alder với các xúc tác khác nhau 6

Bảng 1.2 Sử dụng dung môi trong tổng hợp dẫn suất Flo 8Bảng 2.1 Sự phát triển xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa 11Bảng 2.2 Phản ứng hydroformyl hóa của 1-hexen sử dụng muối photphonium làmdung môia 20Bảng 2.3 Tính chất của muối photphoni 22Bảng 2.4 Phản ứng hydroformyl hóa của 1-penten sử dụng xúc tác Rh 23Bảng 2.5 So sánh giữa các dung môi khác nhau trong phản ứng hydroformyl hóa 1-octen 24Bảng 2.6 Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trong phản ứng hydroformyl hóa 1-octen

sử dụng phức Rh/phốtphin cố định trên [Bmim][PF6] dưới các điều kiện phản ứngkhác nhau 25Bảng 2.7 Ảnh hưởng của áp suất khí tổng hợp và nhiệt độ phản ứng trong hệ thốngphản ứng của 1-octen sử dụng Rh(XantphosSulf) cố định [Bmim][PF6] 26Bảng 2.8 Phản ứng hydroformyl hóa của các anken khác nhau sử dụng hệ thốngxúc tác Rh(acac)(CO)2/phốtphin (Rh : phốtphin (1:4), A = Xantphos và B = sulfonatXantphos; 1/1000 (Rh/olefin)) hòa tan trong các pha động tại 100oC và áp suất banđầu của khí tổng hợp là 15 atm trong 24h 27Bảng 2.9 So sánh kết quả trong phản ứng hydroformyl hóa 1-octen sử dụng hệthống chất lỏng ion khác nhau 28Bảng 2.10 Kết quả Phản ứng hydroformyl hóa 1-tetradecen trong hệ thống chấtlỏng ion amoni polyete tosylat/n-heptan sử dụng xúc tác Rh 33Bảng 2.11 Tổng hợp tất cả các quá trình hydroformyl hóa hai pha sử dụng chấtlỏng ion với hệ thống chất xúc tác tương ứng 34Bảng 2.12 Phản ứng hydroformyl hóa của 1-hexen thành n,i-heptanal trong hệthống IL mang xúc tác (SILPC), xúc tác hai pha và xúc tác đồng thể 37Bảng 2.13 Kết quả của phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen sử dụng các chất xúctác khác nhau 38Bảng 2.14 Phản ứng hydroformyl hóaa propen sử dụng hệ thống chất xúc tác(SILP) Rh- sulfoxantphos/ silica 40Bảng 2.15 Hiệu quả của hệ thống xúc tác SILP Rh-monophosphide / [BMIM][PF6]/silica trong phản ứng hydroformyl hóa propen diễn ra liên tục trong pha khía 41

Bảng 3.1 Phản ứng oxy hóa hiếu khí của 4-methoxybenzyl ancol 47Bảng 3.2 Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol thành aldehyt hoặc axit trong chấtlỏng ion 48Bảng 3.3 Khả năng tái sinh xúc tác của quá trình oxy hóa hiếu khí ancol benzyltrong hai hai điều kiện phản ứng khác nhau 50Bảng 3.4 Quá trình oxy hóa ancol bậc hai với 3% mol xúc tác Cu(acac)2 51Bảng 3.5 Ảnh hưởng của các đồng xúc tác trên xúc tác IL TEMPO trong phản ứngoxy hóa của benzyl ancol thành benzaldehyt dưới điều kiện không có dung môi 52 Bảng 3.6 Quá trình oxy hóa ancol sử dụng xúc tác TEMPO-IL / CuCl 53Bảng 3.7 Ảnh hưởng của lớp IL mang polystyren-TEMPO/CuCl2 trong phản ứngoxy hóa 4-methoxybenzyl ancol 54Bảng 3.8 Quá trình oxy hóa ancol với O2 trong hệ thống polystyren-TEMPO/CuCl2-IL 55Bảng 3.9 Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol sử dụng hệ thống xúc tác [Imim-TEMPO]+X-/[Imim-COOH]+X-/NaNO2 56Bảng 3.10 Ảnh hưởng của lượng nước trong phản ứng oxy hóa hiếu khí sử dụng

hệ thống xúc tác [Imim-TEMPO]+X-/[Imim-COOH]+X-/NaNO2 57Bảng 3.11 Phản ứng oxy hóa hiếu khí của các ancol khác nhau 57Bảng 3.12 Khả năng tái sinh của xúc tác 1a và 2a 59

Bảng 3.13 Quá trình oxy hóa 1-(naphthalen-2-yl) ethanol trong điều kiện áp suất,

nhiệt độ và hàm lượng xúc tác thay đổi 60Bảng 3.14 Phản ứng oxy hóa hiếu khí của các ancol thành các aldehyt và xeton 60 Bảng 3.15 Phản ứng oxy hóa ancol thành aldehyt và xeton sử dụng xúc tácCo(II)phthalocyanin/[bmim]Br tại 70oC 62Bảng 3.16 Phản ứng epoxy hóa của 1-phenyl cyclohexen với xúc tác [mdhqm][NTf2] trong hệ thống đồng dung môi khác nhau/ H2O 64Bảng 3.17 Phản ứng epoxy hóa xúc tác của hợp chất không no với [mdhqm]NTf2 64

Bảng 3.18 Kết quả của phản ứng epoxy hóa trans-β-methylstyren sử dụng chất oxy

hóa và dung môi khác nhau sau 24h 65Bảng 3.19 Kết quả của xúc tác 30-32 trong IL 67Bảng 3.20 Phản ứng epoxy hóa của metyl oleat và methyl linoleate sử dụng xúc tácMoO(O2)2·2QOH 68

Bảng 3.21 Phản ứng epoxy hóa của cycloocten với các xúc tác 33-35 tại 55oC 69

Bảng 3.22 Phản ứng epoxy hóa xúc tác của cycloocten với phức 33 trong

[bmim]PF6, sử dụng chất oxy hóa khác nhau tại 55oC 70

Bảng 3.23 Phản ứng oxy hóa của nitrotoluen thành axit nitrobenzoic 70

Bảng 3.24 Phản ứng oxy hóa của xyclohexan sử dụng IL [emim]BF4 71

Bảng 3.25 Phản ứng oxy hóa của xyclo hexan sử dụng IL [Bmim]BF4 73

Bảng 3.26 Phản ứng oxy hóa của xyclo hexan sử dụng xúc tác Cu(II) tetranuclear trong IL [Bmim]BF4 74

Bảng 3.27 Quá trình oxy hóa của styren sử dụng xúc tác PdCl2 /IL 75

Bảng 4.1 Ảnh hưởng của phối tử về sự phân phối sản phẩm trong phản ứng dime hóa của propen trong xúc tác ion lỏng [C4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2 (1:1.2:0.1) với phức NiCl2 78

Bảng 4.2 Ảnh hưởng của các bazơ đến việc phân bố sản phẩm của phản ứng dime hóa 1-buten trong xúc tác lỏng ion [C4mim]Cl/AlCl3/ bazơ với phức niken (X) 80

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của xúc tác phức niken đến hệ thống xúc tác IL [BMIM]Cl/AlCl3/AlEtCl2 trong phản ứng dime hóa etylen 82

Bảng 4.4 Phản ứng oligome hóa hai pha của etylen với các xúc tác sắt, coban và niken hòa tan trong IL [BMIM]Cl/AlCl3/ đồng xúc tác 86

Bảng 4.5 Độ chọn lọc của etylen và propen trong hệ thống chất lỏng ion AlCl3/PyrHCl 87

Bảng 4.6 Hiệu suất phân bố sản phẩm của các anken trong IL [C4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2 88

Bảng 4.7 Kết quả của phản ứng oligome hóa trong các dung môi khác nhau 89

LỜI MỞ ĐẦU

Một trong những lĩnh vực nghiên cứu ngày càng thu hút sự quan tâm của cộngđồng các nhà khoa học trên thế giới là vấn đề thay thế các dung môi hữu cơ dễ bayhơi truyền thống bằng các dung môi xanh (green solvent), nhằm hạn chế các bất lợi

do các dung môi hữu cơ thông thường gây ra liên quan đến vấn đề cháy nổ và antoàn cho người lao động, cũng như ảnh hưởng của việc sử dụng dung môi hữu cơđộc hại dễ bay hơi đến môi trường sống và sức khỏe con người Bên cạnh đó, việcthay thế các dung môi hữu cơ truyền thống bằng các dung môi xanh hơn còn liênquan đến sự cải thiện trong quá trình tách và tinh chế sản phẩm, cũng như vấn đềthu hồi và tái sử dụng xúc tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại chuyển tiếp đắt tiền.Trong những năm gần đây, chất lỏng ion (IL) được biết đến như một dung môixanh (green solvent) để thay thế cho các dung môi hữu cơ thông thường nhờ vàonhững tính chất hóa lý đặc biệt như là không có áp suất hơi, độ bền nhiệt cao, cókhả năng hòa tan được nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ

Ngày nay, IL đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tổng hợp vàxúc tác, kỹ thuật điện hoá, hoá phân tích, năng lượng, sinh hoá, và kỹ thuật táchchiết Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của IL là làm dung môi cho cácphản ứng hữu cơ Các chất lỏng ion đã và đang được nghiên cứu sử dụng làm dungmôi xanh cho nhiều loại phản ứng tổng hợp hữu cơ khác nhau bao gồm các phảnứng hydroformyl hóa, oxy hóa, dime hóa, oligome hóa… Hàng năm, hàng ngàncông trình nghiên cứu về các phương diện khác nhau của chất lỏng ion nói chung vàviệc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi xanh cho tổng hợp hữu cơ nói riêng đãđược công bố nhiều trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế có uy tín Tuy nhiên, chođến nay, các nghiên cứu về ứng dụng của chất lỏng ion ở Việt Nam còn rất ít vàchưa cập nhật so với các thành tựu đã đạt được về chất lỏng ion trên thế giới

Với những lý do trên, em đã tiến hành thực hiện đề tài “Tìm hiểu về ứng dụng của chất lỏng ion trong một số phản ứng hóa dầu”.

Đồ án gồm các nội dung sau:

 Tổng quan về chất lỏng ion

 Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng hydroformyl hóa

 Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng oxy hóa

 Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa và oligome hóa

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION

1.1 Giới thiệu chung về chất lỏng ion (IL)

1.1.1 Khái niệm

Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất dạng ion có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn

100oC Chúng được cấu tạo từ các cation hữu cơ và các anion hữu cơ hoặc vô cơ.Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi cacbon của cation hoặc anion đềudẫn đến sự tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác nhau

Vì vậy chất lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể được điềuchế để đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thể

- Chất lỏng ion có độ dẫn ion khá cao, ở nhiệt độ 25°C, các chất lỏng ion cónhân cation là 1,3-dialkyl-imidazoli có thể có độ dẫn ion khoảng vài chục mS/cm

- Chất lỏng ion là muối, cũng như nhiều muối hữu cơ khác, có khả năng hòatan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực Một số chất lỏng ion hòa tan rất tốttrong nước, một số khác kỵ nước (hydrophobic) Chính vì thế chất lỏng ion đượclựa chọn để sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt.

- Chất lỏng ion khá bền nhiệt mà lại bay hơi không đáng kể trong điều kiện200-300°C, đó là tiêu chuẩn lý tưởng để chất lỏng ion trở thành một dung môi antoàn cho môi trường

- Độ tan của các chất trong chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình xúctác Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất lỏng ion

là cần thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm Những hiểu biết về tính tan của chấtlỏng ion với các dung môi khác rất quan trọng trong các quá trình chiết và tách ởcác hệ thống hai pha

Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực.Tính chất hoà tan tốt nhiều chất nền hữu cơ và vô cơ cho phép kích thước của cácthiết bị máy móc nhỏ hơn và làm giảm không gian trống Một số chất lỏng ion hoàtan rất tốt trong nước, một số khác lại kỵ nước (hydrophobic) Chính vì thế, chấtlỏng ion được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt Nhiều phản ứng

cổ điển khi khảo sát sử dụng chất lỏng ion thì hiệu suất tăng lên đáng kể có khi đến100%, ví dụ như phản ứng của CO2 với ankyl oxit sản xuất ankyl carbonat (một hợpchất có nhiều ứng dụng) Chất lỏng ion còn có tác dụng như xúc tác chuyển pha, ví

dụ như để điều chế ankyl nitril (CnHmCN), ta có thể cho ankyl halogen CnHmX(X=Cl, Br, I) tác dụng với NaCN Tuy nhiên hỗn hợp phản ứng tồn tại hai pha, mộtpha là NaCN tan trong nước, một pha là chất hữu cơ không tan trong nước, cho nênkhông thể xảy ra phản ứng trao đổi giữa nhóm thế halogen và anion CN-, nhưngnếu ta thêm vào hỗn hợp một lượng muối hữu cơ, ví dụ amoni clorua, thì phản ứng

sẽ xảy ra Trong trường hợp này, muối hữu cơ amoni là "cầu nối" tiếp xúc cho haitác nhân khác nhau nằm trong hai pha lỏng

- Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa họccủa chúng có thể điều chỉnh (“thiết kế”) được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi

sự biến đổi hóa học các ion

Huddleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất lỏngion kỵ nước và ưa nước được cấu tạo từ 1-ankyl-3-metylimidazol Kết quả chothấy hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ

ổn định

+ + +

Li+

+

+N

nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc ankyl với một anion cố định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cố định

Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng ionthích hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ionmới nhờ sự kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng.

1.1.3 Cấu trúc của chất lỏng ion

Cấu trúc của chất lỏng ion gồm 2 phần:

Cation: Các cation thường dùng để tạo nên chất lỏng ion được đưa ra ở hình

(6)

R1 R2

+N

(7)

+ S N

Hình 1.1 Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng ion [1;2].

Trong đó: (1) ammoni; (2) sulfoni; (3) phosphoni; (4) lithi; (5) imidazoli; (6)pyridini; (7) Pyrrolidini; (8) và (9) thiazoni; (10) isoquinolini; (11) pyrazolium;(12) triazoli; (13) oxazoli

Anion: Các anion thông thường là: X, BF4, AlX4, Al2Cl7, PF6, SR3, HSO4, SCN,

CH3COOH

- Các chất lỏng ion không chứa halogen.

+Dựa trên cation:

-Nhóm cation amoni bậc 4 (quaternary ammoni cation): Đây là nhómphổ biến nhất gồm các loại cation như imidazoli, morpholini, pyrrolidini,pipperidini, ammoni, piperazini, pyridini Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn còn mộtcặp electron nên trở thành một chất nhường electron có khả năng phản ứng với cáctác nhân nucleophin để hình thành nitơ mang điện tích dương

- Nhóm cation photphoni với nguyên tử mang điện dương là photpho (P)

- Nhóm sunphoni cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh (S)

+ Dựa trên anion: Gồm có Sunfat (HSO4-); Axetat (CH3COO-);Triluoro-axetat(CF3COO-); Bis(triflorometansulfonyl)imite (CF3SO2)2N-) hay viết tắt là TFSI hoặcNTf2; Hexaflorophotphat (PF6-); Tetrafloroborat (BF4-);Triflorometansulfonat haycòn gọi là tripflet Tf3 (CF3SO3- ); Aluminat (Al2O7-)

- Tổng hợp hữu cơ: Dung môi; xúc tác

- Xúc tác sinh học: Dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzym

- Phân tích: Sắc ký khí; sắc ký lỏng cao áp

- Công nghệ vật liệu: Vật liệu polime,vật liệu nano

- Điện hoá học: Pin, ắc quy; công nghệ mạ; chất điện phân

- Các phản ứng thế electrophin các hydrocacbon thơm

- Phản ứng epoxy hóa của các anken kỵ nước

cơ ra khỏi chất lỏng ion sau phản ứng và tái sử dụng lại dung môi, điều mà đôi khirất khó khăn khi dùng nước làm dung môi (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Các chỉ số của phản ứng Diels- Alder với các xúc tác khác nhau [3].

Chất lỏng ion Thành phần

(%AlCl3)

Thời gian(h)

cho các phản ứng electrophin các hydrocacbon thơm Phức anion (Al2Cl7)- là mộtaxit Lewis mạnh Do nồng độ các anion hoạt động như (Al2Cl7)- và (Al3Cl10)- có thể điều chỉnh được nên chúng có khả năng giảm các phản ứng phụ không mong muốn

Vì vậy các chất lỏng ion axit Lewis được ưa dùng hơn AlCl3 rắn Thêm vào đó, cácchất lỏng ion axit có khả năng tái sinh được Chúng đóng vai trò như xúc tác vàdung môi trong các phản ứng Friden-Crafts Kết quả cho thấy hoạt tính và chọn lọctốt [3]

[EMIM]Cl/AlCl3

Các phản ứng thế electrophin của các hydrocacbon thơm quan trọng trong côngnghiệp như clo hoá và nitro hoá được thực hiện trong chất lỏng ion clorua aluminat[5] Khác với các xúc tác thông thường vẫn dùng, sự tách sản phẩm và tái sinh xúctác chất lỏng ion được thực hiện dễ dàng

Các chất lỏng ion được sử dụng trong các phản ứng epoxy hóa của các anken

kỵ nước Dưới đây là một phản ứng sử dụng hệ xúc tác mangan sunfat / bicacbonattrong một chất lỏng ion:

1 eq Me4NHCO3, 2 mol- % MnSO4 [bmin]

[BF4], 35% H2O2, r.t., 3- 4 hTính kỵ nước của các chất lỏng ion như [bmim][PF6] cho phép chúng ta sửdụng một sô phương pháp tách các sản phẩm phụ ưa nước bằng cách chiết đơngiản Vài xúc tác kim loại chuyển tiếp tan trong các chất lỏng ion cũng có thể táisinh cùng với chất lỏng ion, sau khi chiết với nước và dung môi hữu cơ không phâncực để tách sản phẩm

Quá trình oligome hoá thường dùng xúc tác là nhôm clorua, nhưng nhượcđiểm của nó là sản phẩm bị nhiễm bẩn Chất lỏng ion dựa trên 1-ankyl-3-metylimidazol hoặc N-ankylpyridinium được dùng như xúc tác cho phản ứng này.Người ta nhận thấy xúc tác mới này cho phép đạt được độ chuyển hóa cao hơn nếumạch ankyl trong chất lỏng ion dài hơn, điều này cho phép điều chỉnh sự phân bốsản phẩm Hỗn hợp hai pha cho phép tách sản phẩm dễ dàng, giảm được các phảnứng phụ và tái sinh chất xúc tác Chất lỏng ion [(HO3SBu)CnIM]CF3SO3 cũng đượcdùng như chất xúc tác cho phản ứng oligome hoá iso-buten Theo báo cáo độchuyển hoá iso- buten tăng khi chỉ số n tăng Điều này có thể giải thích bằng sự tăngkhả năng hoà tan hydrocacbon trong pha xúc tác [3]

CH 3

N Cl

Ngay cả việc gắn một nhóm chức diễn ra khó khăn nhƣ “flo” cũng đƣợc tiếnhành dễ dàng với việc sử dụng chất lỏng ion (bảng 1.2) [3]

Bảng 1.2 Sử dụng dung môi trong tổng hợp dẫn suất Flo [3].

Mục Dung môi Dung môi

ẩn (1/1)

Nhiệt độ(oC)

Thời gian(h)

O Ionic liquid

O

Pravadoline

Việc tiến hành phản ứng đầu bằng KOH trong dung môi dimetylimidazolium hexafluorophotphat cho hiệu suất đến 99%, mặt khác chất thảichỉ là KCl không độc so với quy trình chuẩn cũ tạo AlCl3 vừa độc hại lại khó xử lý[3]

1-butyl-2,3-1.2.2 Ứng dụng làm dung môi

Trong 15 năm qua, chất lỏng ion được công nhận là một nhóm các dung môi sử dụng cho các quá trình hóa học

- Dung môi cho các phản ứng hóa học

- Ứng dụng làm dung môi chiết

+ Quá trình chiết cất: Chưng cất là quá trình tách được sử dụng rộng rãi

để tách các chất dựa trên sự khác nhau về khả năng bay hơi của chúng.+ Chiết lỏng - lỏng

+ Ứng dụng của chất lỏng ion làm dung môi chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh

- Sử dụng chất lỏng ion cho sơ chế sinh khối

- Ứng dụng trong công nghệ màng

CHƯƠNG 2 ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG

HYDROFORMYL HÓA

2.1 Giới thiệu phản ứng hydroformyl hóa

Định nghĩa: Hydroformyl hóa là phản ứng xúc tác đồng thể sử dụng phức phốitrí của Co hoặc Rh với olefin, được ứng dụng rộng rãi trong nền công nghiệp hiệnnay Chuyển hóa các olefin và khí tổng hợp (CO/H2) thành các aldehyt Phản ứngthường được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao (khoảng 150oC, áp suất 30MPa) Dưới đây là phản ứng hydroformyl hóa của anken được thể hiện trong hình2.1[6]

Hình 2.1 Phản ứng hydroformyl hóa của anken [6].

2.1.1 Xúc tác sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa

Các hợp chất kim loại nhóm platin (Pt) thường được sử dụng trong phản ứnghydroformyl hóa, nhưng chủ yếu vẫn là việc sử dụng các chất xúc tác của hợp chấtnhóm coban và rhodium [6] Ban đầu, phản ứng hydroformyl hóa được thực hiệnvới chất xúc tác Co, nhưng sau đó chất xúc tác kim loại Rh được sử dụng bởi vì nó

là kim loại hoạt động mạnh nhất [6;7] Thứ tự sắp xếp độ hoạt động của kim loạinhóm VIII trong phản ứng hydroformyl hóa như sau [8]:

Rh >>> Co> Ir, Ru> O> Pt> Pd> Fe> NiCác xúc tác được sử dụng trong ngành công nghiệp hydroformyl hóa là coban(Co) và rhodium (Rh) dựa trên phức kim loại Xúc tác coban trong phản ứnghydroformyl hóa được sử dụng từ những năm 50 Xúc tác coban chủ yếu được sửdụng trong việc sản xuất các olefin mạch trung bình cho đến mạch dài Trong khi

đó, quá trình sử dụng chất xúc tác Rhodium bắt đầu từ những năm 70 Chất xúc tácRhodium có giá đắt hơn so với chất xúc tác coban nhưng lại có hoạt tính cao hơntrong olefin mạch thẳng, trong olefin mạch nhánh hoạt tính của Rh thấp hơn Bagiai đoạn phát triển của chất xúc tác trong phản ứng hydroformyl hóa được biểudiễn trong hình 2.2 và bảng 2.1

Hình 2.2 Sự phát triển của xúc tác qua ba giai đoạn trong phản ứng

hydroformyl hóa [9].

Bảng 2.1 Sự phát triển xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa [10;11;14;15].

Xúc tác kim

loại

Rhône-sử dụng HCo(CO)4 HCo(CO)3PPh3 HRh(CO)4 HRh(CO)(PPh3)3

HRh(CO) (TPPTS)3

Trong đó: LHSV= Tốc độ không gian theo thể tích chất lỏng (Liquid hourly

spacevelocity)

Trong giai đoạn đầu tiên của phản ứng người ta sử dụng chất xúc tác cobandưới áp suất 240–300 bar và nhiệt độ 150-200oC Do tính không ổn định của Cobancacbonyl (quá trình 1) [10] vì vậy sau đó Shell (1964) đã thay đổi phối tử chất xúctác điều này có ý nghĩ quan trọng trong phản ứng hydrofomyl hóa [11]

Giai đoạn thứ hai của phản ứng hydroformyl hóa là sự phát triển kết hợp với sựthay đổi phối tử, vì vậy sự có mặt của xúc tác rhodium thay thế cho xúc tác cobankim loại Phải mất gần một thập kỷ nghiên cứu, trước khi xúc tác rhodium thế hệđầu tiên được thương mại hóa vào năm 1974 [12] tại Celanese, sau đó công tyUnion Carbide (1976) [13] và công ty hóa chất Mitsubishi (1978) [14] cho ra đờixúc tác dựa trên phối tử phốt phin (quá trình 4)

Trong giai đoạn thứ ba, các nghiên cứu được tập trung chủ yếu để thiết kế mộtquy trình mà trong đó việc tách các sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng một cách đơngiản và dễ dàng hơn Phản ứng hydroformyl hóa được thực hiện trong hệ thốngchứa nước hai pha bằng việc sử dụng chất xúc tác rhodium kết hợp với các phối tửhòa tan trong nước tạo thành muối natri sunfuric của triphenyl phốt phin (TPPTS)

Hệ thống này đã được sử dụng lần đẩu tiên vào năm 1984 bởi Ruhrchemie/ Poulenc trong phản ứng hydroformyl hóa propen (quá trình 5) [15] Cách tiến hànhđơn giản hiệu quả và tiết kiệm chi phí hơn so với các quá trình khác, là do áp dụngnguyên lý tách và tái sinh xúc tác

Rhone-2.1.1.1 Xúc tác Coban

Chất xúc tác đầu tiên được sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa là coban.Ban đầu, phản ứng hydroformyl hóa được tiến hành với chất xúc tác dị thể cobanbằng phương pháp Fischer- Tropsch Xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa làphức của coban hydrua cacbonyl (HCo(CO)4 là một chất lỏng màu vàng) và axitmạnh được phát triển từ tiền chất Co2(CO)8 của Heck và Breslow (1960) [16]

Co2(CO)8 phản ứng với H2 dưới điều điện xúc tác phản ứng tạo thành hai phân tửHCo(CO)4 tương đương Cả hai loại này đều vô cùng độc, tương tự như Ni(CO)4

Sự ảnh hưởng của Co2(CO)8 với H2 và phối tử được thể hiện trong hình 2.3:

Hình 2.3 Sự ảnh hưởng của Co2 (CO) 8 với H 2 và phối tử [16].

Độ bền của phức HCo(CO)4 phụ thuộc rất nhiều vào áp suất riêng phần của khí tổng hợp (200- 300 bar) và nhiệt độ (110-180oC), phức HCo(CO)4 sẽ tạo các sảnphẩm coban kim loại nếu áp suất riêng phần của CO giữ không đủ cao [10] Độchọn lọc quang học của HCo(CO)4 hoặc HCo(CO)3 để sản xuất các aldehyt mạchthẳng có giá trị hơn và thay đổi theo điều kiện phản ứng, anken sử dụng thu đượcandehyt mạch thẳng cao hơn mạch nhánh với tỷ lệ 2 - 3:1 Việc thay đổi phối tửHCo(CO)4 là bước tiến quan trọng trong phản ứng hydroformyl hóa Việc thay thếcarbon monoxit với trialkyl phốt phin như PBu3 thúc đẩy tính chọn lọc đối vớialdehyt mạch thẳng (n/b) và sự ổn định của Coban cacbonnyl, dẫn đến giảm áp xuấtcủa cacbon monoxit [11] Thay vì giữ áp xuất của khí tổng hợp (H2/CO) là 200-300bar cần thiết cho phức HCo(CO)4, các nhà nghiên cứu sử dụng mono phốt phin thaythế phức HCo(CO)3(PR3) chỉ cần áp suất 50 – 100 bar, và có thể hoạt động ở nhiệt

độ cao mà không làm cho chất xúc tác coban kim loại không bị phân hủy Tuynhiên, chất xúc tác HCo(CO)3(PR3) có độ bền cao, do liên kết Co – CO bền vữngnên chất xúc tác này hoạt động kém hơn HCo(CO)4 (chậm hơn khoảng 5 – 10 lần).Trong không gian các phối tử trialkyl phốtphin rất cồng kềnh có xu hướng hìnhthành các sản phẩm mạch thẳng Trong khi tỷ lệ mạch thẳng phân nhánh chỉ có 2 –3:1 tiêu biểu là HCo(CO)4, xuất hiện độ chọn lọc cao hơn với tỷ lệ 6 – 7:1 ởHCo(CO)3(PR3) Thêm nữa ưu điểm của việc tách các sản phẩm chưng cất có thểtrái ngược với các chất xúc tác coban chưa bị biến đổi Do đó, phốtphin làm thayđổi hệ thống chất xúc tác coban vẫn được sử dụng bởi Shell để sản xuất các ancol

có hoạt tính bề mặt từ olefin mạch thẳng [17] Nó cho thấy một mối quan tâm mớitrong việc thay đổi phức HCo(CO)4 bằng phối tử phốt pho đó là kết quả củahydroformyl hóa với chất xúc tác coban đã được phát triển và có bước tiến triểnđáng kể

Việc phát hiện ra phản ứng hydroformyl hóa của anken bởi Roelen xảy ra trongmột lần tình cờ, trong khi ông đang nghiên cứu các phản ứng Fischer- Tropsch vớichất xúc tác dị thể coban [18] Đó là lý do tại sao quá trình coban được phát triểnđầu tiên Chúng vẫn chủ yếu được sử dụng trong việc sản xuất các olefin mạchtrung bình và dài, trong khi chất xúc tác rhodium chỉ sử dụng trong phản ứnghydroformyl hóa của propen.

Quá trình oxo cổ điển sử dụng chất xúc tác coban hoạt động ở áp suất cao (200–

450 bar) và ở nhiệt độ từ 140 đến 180oC Xúc tác hoạt động là hydridotetracacbonyl coban HCo(CO)4 CO có áp suất cao để bảo đảm sự ổn định chất xúctác trong phản ứng hydroformyl hóa Điển hình là các chất xúc tác cỏ thể bị phânhủy trước khi sản phẩm phản ứng được tách ra Vì thế các quá trình liên quan rấtcồng kềnh và tốn kém trong việc tái sinh chất xúc tác

Hầu hết các quá trình coban công nghiệp là khá giống nhau, sự khác biệt chínhgiữa chúng liên quan đến việc phân chia các sản phẩm và chất xúc tác

Cơ chế xúc tác cacbonyl coban:

Cacbonyl coban là xúc tác đầu tiên được sử dụng cho quá trình hydroformylhóa:

2Co + 8CO → Co2(CO)8

Trong giai đoạn đầu tiên, di-coban-octa-cacbonyl hoặc các muối coban khác được chuyển hóa thành tetra cacbonyl hydrit coban, là chất mang hoạt tính xúc tác

Phức alkyl chuyển hóa tiếp thành phức axyl:

Ký hiệu: RCH2CH2- là R’

Phức axyl kết hợp xúc tác HCo(CO)4 tạo sản phẩm aldehyt:

2.1.1.2 Xúc tác Rhodium

Các nghiên cứu chủ yếu của Wilkinson [19] chỉ ra phức của rhodium (Rh) vớiPPh3 cho phép phản ứng tiến hành ở áp suất thấp hơn nhiều và tiếp theo quá trìnhcông nghiệp được phát triển trong năm 1970 là bước tiến mới trong việc sử dụngxúc tác Rh Tuy giá của Rh cao hơn nhưng bù lại điều kiện phản ứng nhẹ nhàng,thiết bị đơn giản do đó chi phí sản xuất rẻ hơn, hiệu quả cao hơn, và thu được sảnphẩm mạch thẳng mong muốn

Khi ít PPh3 thì phức ưu tiên tấn công vào cacbon nối đôi bên trong mạch tạo

thành sản phẩm aldehyt mạch nhánh.

R RCH2CH2Rh(CO)2(Ph3P)2 CHRh(CO)3(Ph3P)

H

CH3

Hình 2.4 Cơ chế xúc tác rhodium trong phản ứng hydroformyl hóa của anken

[19].

2.1.2 Ứng dụng sản phẩm của phản ứng hydroformyl hóa

Bắt đầu từ giữa năm 1950, quá trình hydroformyl hóa đã được đã đạt đượcnhững thành tựu quan trọng và phát triển ổn định trong những năm gần đây Quátrình sản xuất aldehyt liên tục diễn ra và đạt trên 10 triệu tấn mỗi năm

Aldehyt có giá trị thương mại lớn như sản xuất ancol bằng quá trình hydro hóa,sản xuất axit cacboxylic bằng quá trình oxy hóa, sản xuất amin bằng quá trình aminhóa Những sản phẩm này chủ yếu được áp dụng trong các ngành công nghiệp hóachất và dược phẩm như sản xuất chất bôi trơn, chất hóa dẻo, chất tẩy, dược phẩmtrung gian, tổng hợp phụ gia, hóa chất nông nghiệp, nước hoa, thực phẩm, quần áo,nhiên liệu…v.v [20;21] Tổng quan về ứng dụng của andehyt được thể hiện tronghình 2.5

Hình 2.5 Tổng quan về ứng dụng của aldehyt [20;21].

Các ngành công nghiệp tiêu thụ aldehyt chủ yếu là công nghiệp sản xuất chấtlàm dẻo, polyme (n-butanal được chuyển thành 2 –etyl hexanol được sử dụng trongsản xuất các dioctyl phthalat DOP, ứng dụng trong việc sản xuất polyvinyl clorua(PVC) dẻo ), chất tẩy rửa ivdustry, chất trung gian hóa học, hương liệu, nước hoa

và dầu nhờn

2.2 Ứng dụng của chất lỏng ion (IL) trong phản ứng hydroformyl hóa

Như đã nêu ở trên, hydroformyl hóa là một trong những phản ứng quan trọngcủa ngành công nghiệp hóa học sử dụng xúc tác đồng thể, đặc biệt với những ngànhcông nghiệp đặt trọng tâm vào việc sử dụng hóa chất Các nhà nghiên cứu quan tâmđến việc ứng dụng linh hoạt phản ứng phức tạp này và tập trung nghiên cứu cácphương pháp mới để khắc phục những hạn chế của phản ứng bởi sản phẩm củaphản ứng hydroformyl hóa có giá trị cao trong thương mại Một trong những vấn đềcần giải quyết của phản ứng hydroformyl hóa sử dụng xúc tác đồng thể đó là việctách dung môi và chất xúc tác từ sản phẩm và việc tái sinh chất xúc tác Chất lỏngion như là một lựa chọn hoàn hảo để giải quyết vấn đề này

Việc sử dụng chất lỏng ion chlorostanat (SnCl6-) làm dung môi cho phản ứng

hydroformyl hóa metyl-3-pentenoat (CH3CH=CHCH2COOCH3) với xúc tác đồng thể Pt đã nâng cao sự ổn định và độ chọn lọc so với các phản ứng đồng thể trong các dung môi hữu cơ thông thường [22] Tuổi thọ chất xúc tác được cải thiện đáng kể trong chất lỏng ion so với trong các dung môi hữu cơ khác Tiếp tục nghiên cứu phản ứng này, tác giả sử dụng xúc tác Rh với toluen (C6H5CH3) hoặc [Bmim][PF6] làm dung môi, và hai phối tử phốt phin khác nhau (triphenylphosphine PPh3 và phối tử 16, Hình 2.6) [23].

OP O

Việc sử dụng chất lỏng ion đã cải thiện quá trình tiếp xúc giữa hai pha, chấtlỏng ion được chứng minh là dung môi thích hợp để hòa tan một lượng lớn các chất

vô cơ, hữu cơ và vật liệu polyme mà không thể hòa tan trong dung môi hữu cơ

Chất lỏng ion đóng vai trò như đầu kỵ nước trong các phản ứng hai pha và được sửdụng nhiều trong các phản ứng của các chất phản ứng hữu cơ

Vấn đề chính trong hệ thống xúc tác hai pha lỏng- lỏng là dung môi hòa tan tốtchất xúc tác nhưng chỉ hòa tan một phần chất phản ứng và ít hòa tan các sản phẩmsau phản ứng Chất lỏng ion có khả năng tự điều chỉnh độ hòa tan, nồng độ axit vàđặc tính phối trí bằng cách thay đổi bản chất của anion và cation, do đó chúng giảiquyết được những vấn đề gặp phải trong xúc tác hai pha lỏng

2.2.1.1 Phản ứng hydrofomyl hóa của methyl-3-pentenoat

O O

OCH 3

CH 3 O OCH3

16 Hình 2.6 Phối tử: 2,2’ –Bis[((2,2’ –bis(4-methoxy-6- t butyl)phenoxy)

phosphine)-oxy] -1,1’ –binaphtyl [23].

Kết quả hoạt tính của xúc tác được cải thiện đáng kể khi sử dụng chất lỏng ion[Bmim][PF6] Độ chọn lọc của phản ứng được điều chỉnh bởi phối tử và không phụthuộc vào dung môi sử dụng, tỷ lệ n/iso khi sử dụng phối tử 2,2’ –Bis[((2,2’ –bis(4-methoxy-6-tbutyl)phenoxy) phosphine)-oxy] -1,1’ –binaphtyl là 1– 1,3 giảm đi 0,1hoặc ít hơn khi sử dụng phối tử PPh3 Trong chất lỏng ion độ ổn định của chất xúctác cao hơn so với các dung môi hữu cơ như metylen clorua và toluen Với phối tửPPh3 chất xúc tác được tái sinh bốn lần, trong khi với phối tử (16) thì chất xúc tác

có thể được tái sinh mười lần mà không có sự mất mát đáng kể nào trong quá trìnhphản ứng

2.2.1.2 Phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen

Muối photphoni tosylat (hình 2.9) có nhiệt độ nóng chảy cao (điểm nóng chảy >

70oC) đã được sử dụng làm dung môi trong phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen

thành heptanal (A) và 2-methylhexanal (B) với xúc tác [Rh2(OAc)4] [24] Kết quả

độ chuyển hóa rất cao lớn hơn 90% với hiệu suất thu được sản phẩm mong muốnkhoảng trên 60% khi sử dụng phối tử PPh3 (bảng 2.2)

Hình 2.7 Phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen sử dụng xúc tác [Rh 2 (OAc) 4 ]

[24].

Sau phản ứng một lượng nhỏ sản phẩm phụ (khoảng 1- 2%) được tạo thành

gồm có 2-methylhexanal và 2-ethylpentanal (C) (được hình thành từ quá trình

isome hóa 1-hexen thành 2-hexen, rồi tiếp tục hydrofomyl hóa) Khi sử dụng dungmôi là Ph3PBu+OTs- hoặc Ph3POc+OTs- thì sản phẩm tương ứng là C5-aldehyt và

C9-aldehyt Những sản phẩm này được hình thành từ việc phân cắt các alkyl mạchdài (butyl hoặc octyl) thành các anken tương ứng Quá trình phân cắt này đã khôngxảy ra với dung môi là Bu3PEt+OTs- hoặc với Ph3PEt+OTs-, có lẽ trong trường hợpnày các nhóm etyl đủ nhỏ để giữ nguyên liên kết với nguyên tử phốt pho mà không

bị phân cắt

Bảng 2.2 Phản ứng hydroformyl hóa của 1-hexen sử dụng muối photphonium

làm dung môi a [24].

Độchuyểnhóa [%]

Hiệusuất[%]

Sản phẩm

tỷ lệ n/i (A:[B + C])

Điều kiện phản ứng(a): [Rh 2 (OAc) 4 ] 0.02 g (0.045 mmol); R 3 PR*+OTs- 1.0 g; PPh 3 0.1 g (0.38 mmol); hexen 1.5 ml (12 mmol); 40 bar, 120°C, 4h (b): Một lƣợng nhỏ sản phẩm phân tách ra (c): (Ph 3 P) 3 Rh(CO) (H) 0.085 g (0.093 mmol) đƣợc thêm vào hỗn hợp phản ứng với xúc tác [Rh 2 (OAc) 4 ].

Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng hydroformyl hóa 1-hexen [24].

Việc thay đổi các nhóm thế gắn liền với phốt pho trong muối photphoni tosylatgiúp cho hệ thống xúc tác không bị ăn mòn, dễ dàng điều chỉnh và tái sinh xúc tác(hình 2.9 và bảng 2.3)

Hình 2.9 Phản ứng tổng hợp muối photphoni tosylat [24].

Bảng 2.3 Tính chất của muối photphoni [24].

Muối Điểm nóng chảy/oC [giá trị tham khảo] Hiệu suất [%]

Lợi thế của phản ứng này là dễ dàng thu hồi sản phẩm sau phản ứng, các muốiphotphoni được tái sinh mà không bị biến đổi trong quá trình phản ứng Khi phântích hàm lượng rhodium trong các sản phẩm hữu cơ thì thấy rằng trong tất cả cáctrường hợp một lượng nhỏ rhodium vẫn nằm trong dung môi muối photphoni, xúctác tái sinh sử dụng nhiều lần và cho các kết quả tương tự

2.2.2.1 Phản ứng hydroformyl hóa hai pha của 1–penten

Chauvin et al.[25] đã nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa hai pha của 1–penten sử dụng dung môi là chất lỏng ion [Bmim][PF6], chất xúc tác Rh(CO)2(acac)với hai phối tử photphin khác nhau là: triphenylphotphin (PPh3) và mono- sunfonat

triphenylphotphin (TPPMS) Kết quả, không có phối tử nào kết hợp cho hoạt tínhxúc tác cao, chất xúc tác bị giữ lại trong chất lỏng ion và độ chọn lọc cao đối vớisản phẩm mạch thẳng Việc sử dụng PPh3 với [Bmim][PF6] cho kết quả hoạt tínhcao hơn so với dung môi là toluen (TOF = 333 h-1 so với 297 h-1, bảng 2.4), nhưnglại dẫn đến sự mất mát của chất xúc tác Rh Điều này có thể được cải thiện bằngviệc sử dụng phối tử TPPMS nhưng hoạt tính của xúc tác bị giảm đáng kể (TOF

=59 h-1), độ chọn lọc đối với sản phẩm mạch thẳng tương đối thấp với tất cả cácphản ứng hydroformyl hóa (tỉ lệ n/i trong khoảng 2÷4) Việc thay thế [Bmim][PF6]bằng chất lỏng ion [Emim][BF4] trong [Rh(CO)2(acac)]/TPPTS cho kết quả tốt hơnvới TOF = 103 h-1

Bảng 2.4 Phản ứng hydroformyl hóa của 1-penten sử dụng xúc tác Rh [25].

STT Dung môi Phối tử Rh/P Hiệu suất (%) n/ib TOFc [h-1]

2.2.2.2 Phản ứng hydroformyl hóa của 1–octen

Wasserscheid và Waffenschmidt [22] đã nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóacủa 1–octen sử dụng xúc tác (PPh3)2PtCl2 trong chất lỏng ion chlorostannat([Bmim]Cl và [4-MBP]Cl) để thu được sản phẩm mong muốn là n-nonanal có độchọn lọc cao (bảng 2.5)

Bảng 2.5 So sánh giữa các dung môi khác nhau trong phản ứng hydroformyl

hóa 1-octen [22].

hóa [%]

TOFa[h-1]

S(n-nonanal)b[%]

S(octan)c[%]

a TOF = số mol chuyển hóa của 1-octen/ mol xúc tác Pt/ giờ.

b Độc chọn lọc của n-nonanal đƣợc tính toán bẳng công thức: [S(n-nonanal)] = tổng số n-nonanal / tổng tất

so với CO

Tỉ lệ sản phẩm của phản ứng hydroformyl hóa lớn nhất khi áp suất của khí tổnghợp cao và nhiệt độ phản ứng thấp Tại 80oC và áp suất CO/ H2 là 90 bar thu đƣợcsản phẩm là n-nonanal và iso-nonanal với hiệu suất hơn 90%, tỷ lệ giữa mạch thẳng

và mạch nhánh của phản ứng hydroformyl hóa là 98,6:1,4 (n/i = 72,4) Nhìn chung

độ chọn lọc sản phẩm aldehyt mạch thẳng là rất cao (luôn >95%) đƣợc thể hiện trênhình 2.10 Khi nhiệt độ cao hoạt tính xúc tác trong tất cả các phản ứng tăng lên dẫnđến việc phản ứng hydro hóa tăng lên trong hệ thống, ngƣợc lại nếu áp suất của khítổng hợp tăng cao sẽ thuận lợi cho phản ứng hydroformyl hóa hơn phản ứng hydrohóa Do đó để tăng hoạt tính của phản ứng hydroformyl hóa thì áp suất khí tổng hợpphải cao đủ để CO hòa tan vừa đủ trong chất lỏng ion

Hình 2.10 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của phản ứng hydroformyl hóa 1-octen với xúc tác (PPh 3 ) 2 PtCl 2 trong [4-MBP]Cl/SnCl 2 [22].

Dupont et al [26] cũng đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các chất lỏng ion khácnhau trong phản ứng hydroformyl hóa trên các olefin mạch dài hơn (C8-C12), tác giả

sử dụng xúc tác Rh(CO)2(acac) / xantphos (hoặc xantphos sunfonat) cố định trên[Bmim][PF6] với điều kiện tối ưu Phức Rh(CO)2(acac)/xantphos cho hoạt tính caohơn so với phức Rh(CO)2(acac)/ xantphos sunfonat, độ chuyển hóa của 1-octen là99% với TOF lên đến 245 h-1 và một lượng lớn phức rhodium được tách ra trongpha hữu cơ Khi tái sinh chất xúc tác độ chuyển hóa giảm từ 99% xuống còn 60%.Mặt khác, phức Rh/ xantphos sunfonat được tái sinh đến bốn lần mà không mấthoạt tính trong khi phản ứng (bảng 2.6)

Bảng 2.6 Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trong phản ứng hydroformyl hóa octen sử dụng phức Rh/phốtphin cố định trên [Bmim][PF 6 ] dưới các điều kiện

1-phản ứng khác nhau [26].

STT Rh(phốtphin)

[số lần tái sinh]

Tỷ lệ phốitử/Rh

Xúc tác ở 80oC và 50 atm CO-H 2 (1:1) sử dụng 3 ml [Bmim]PF 6 và tỷ lệ 1-octen/ Rh là 1000 Hằng số tốc độ

= số mol chuyển hóa của octen/ mol xúc tác /giờ.

Bằng cách thay đổi tỷ lệ phối tử/ chất xúc tác và các điều kiện phản ứng độchọn lọc có thể tăng với tỷ lệ n/i lên đến 13,1 Độ chọn lọc đạt giá trị tối ưu khi tăngnhiệt độ nhưng nó luôn luôn giảm khi tăng áp xuất của khí tổng hợp (từ 15 đến 35atm, bảng 2.7) Tác giả đã so sánh các hệ thống dung môi khác nhau bao gồm:[Bmim][PF6] tinh khiết (kỵ nước), dung dịch [Bmim][PF6] bão hòa, [Bmim][PF6]với đồng dung môi toluen và [Bmim][BF4] tinh khiết (ưa nước) – dưới các điềukiện phản ứng tương tự Độ chọn lọc đối với sản phẩm mạch thẳng trong [Bmim][PF6] tinh khiết cao hơn so với các hệ thống dung môi ưa nước hay hệ thống dungmôi chứa nước Điều này là do sự thay đổi trong cấu trúc của các chất lỏng ion khi

có sự hiện diện của các đồng dung môi Dưới các điều kiện phản ứng tương tự, cácchất phản ứng khác nhau (octen, decen hoặc dodecen) cũng được tác giả nghiên cứu(bảng 2.8)

Bảng 2.7 Ảnh hưởng của áp suất khí tổng hợp và nhiệt độ phản ứng trong hệ thống phản ứng của 1-octen sử dụng Rh(XantphosSulf) cố định [Bmim][PF 6 ]

áp suất ban đầu của khí tổng hợp là 15 atm trong 24h [26].

hóa (%)

TOF(h-1)

n/i

1 [Bmim][PF6] (3ml) sulfonat Xantphos 1-octen 77 32 13,1

2 [Bmim][PF6] (6ml) sulfonat Xantphos 1-octen 82 34 14,8

5 [Bmim][BF4] (3ml) sulfonat Xantphos 1-octen 98 41 2,4

9 [Bmim][PF6] (3ml) sulfonat Xantphos 1-decen 79 33 61

11 [Bmim][PF6] (3ml) sulfonat Xantphos 1-dodecen 79 33 10,2

a TOF = số mol anken chuyển hóa/ số mol xúc tác/ giờ

b Muối bão hòa với nước (khoảng 12,1 wt%)

c Sản phẩm rắn được chiết với toluen.

Để nâng cao hoạt tính xúc tác, các phối tử mới đã được nghiên cứu sử dụng cho phản ứng hydroformyl hóa hai pha trong chất lỏng ion [Bmim][PF6] Brasse et al

[27] đã thành công trong việc ứng dụng phối tử phốt phin 1,1′- (diphenylphosphino)-coban-ocenium-hexafluorophosphat trong hệ phản ứnghydroformyl hóa hai pha của 1-octen sử dụng xúc tác Rh với dung môi là chất lỏngion [Bmim][PF6] Hoạt tính xúc tác rất tốt (TOF = 810 h-1), độ chọn lọc aldehytmạch thẳng cao (n-nonanal: 94%, n:i = 16,2 :1), xúc tác và phối tử trộn lẫn vàonhau trong chất lỏng ion Việc sử dụng phối tử cation cố định chất xúc tác phứctrong chất lỏng ion làm cho việc tách và tái sinh xúc rất đơn giản.

bis-Do việc sử dụng chất lỏng ion có chứa các anion halogen (AlCl4-, PF6-, BF4-,

CF3SO3-…v.v) xảy ra sự thủy phân giải phóng HCl hoặc HF nên nhiều nhómnghiên cứu đã tổng hợp các chất lỏng ion không chứa halogen Wasserscheid et al.[28] sử dụng chất lỏng ion không chứa halogen [Bmim][n-C8H17OSO3] cho phảnứng hydroformyl hóa của 1-octen sử dụng xúc tác phức rhodium Kết quả [Bmim][n-C8H17OSO3] không bị trộn lẫn với 1-octen, nhưng chất lỏng ion lại trộn lẫn với1-nonanal tạo thành hệ thống một pha dẫn đến chuyển hóa octen cao hơn Ngoài racác nhà nghiên cứu cũng sử dụng thêm dung môi cyclohexan để giữ cho hệ thốnghai pha trên vùng chuyển hóa cao hơn Hoạt tính xúc tác của [Bmim][n-

C8H17OSO3] cao hơn so với các chất lỏng ion cổ điển [Bmim][PF6] và [Bmim][BF4](bảng 2.9) Độ hòa tan của 1-octen trong [Bmim][n-C8H17OSO3] cao hơn so với cácchất lỏng ion tương ứng [PF6]- và [BF4]-

Bảng 2.9 So sánh kết quả trong phản ứng hydroformyl hóa 1-octen sử dụng hệ

thống chất lỏng ion khác nhau [28].

2 [bmim][n-C8H17OSO3] +

cyclohexan

a Hằng số tốc độ (TOF) = Số mol chuyển hóa của 1-octen/số mol xúc tác Rh/ giờ.

b Tỷ lệ sản phẩm aldehyt mạch thẳng/ mạch nhánh; điều kiện chung: 1-octen/ Rh là 1000; CO/H 2 = 1; p(CO

H 2 ) = 28 bar; T = 100°C; Phối tử/ Rh = 2; Rh-ban đầu: Rh(CO) 2(acac); Phối tử (21)([anion] = [PF6 ]-); t = 1h.