Giao trinh bai tap chương 3 tích phân đường

CHƯƠNG III: ĐIỀU KIỆN DIỄN RA CỦA PHẢN ỨNG KHÔNG CÓ SỰ THAY ĐỔI SỐ OXY HÓA III.1 Các loại phản ứng không thay đổi số oxyhóa 1 Phản ứng axit – bazơ : Là phản ứng hình thành liên kết đơn

CHƯƠNG III: ĐIỀU KIỆN DIỄN RA CỦA PHẢN ỨNG KHÔNG CÓ SỰ THAY ĐỔI SỐ OXY HÓA

III.1 Các loại phản ứng không thay đổi số oxyhóa

1) Phản ứng axit – bazơ : Là phản ứng hình thành liên kết đơn cộng hóa trị từ 1 cặp

electron của một chất và 1 orbital trống của một chất khác

Ví dụ:

a) H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k) (pư axit - bazơ Lewis)

b) NH3(k) + BF3(k) = H3N – BF3 (r) (NH3.BF3) (pư axit-bazơ Lewis; pư kết hợp) c) NH4+ + OH- ' NH3 + HO – H (NH3.H2O) (pư axit-bazơ Bronsted-Lawry)

d) NaOH (r) + CO2 (k) = NaHO-CO2 (r) (NaHCO3) (pư axit-bazơ Lewis; pư axit-bazơ Usanovich; pư kết hợp)

e) HCl(aq) + H2O(l) ' H3O+(aq) + Cl-(aq) (pư axit-bazơ Bronsted-Lawry)

f) Cu2+ (aq) + NH3(aq) ' [Cu – NH3]+(aq) (pư axit-bazơ Lewis; pư tạo phức)

g) CaO(r) + SiO2 (k) = Ca2+[-O – SiO2-](r) (CaSiO3) (pư axit-bazơ Usanovic; pư kết hợp)

Chất cho cặp electron là bazơ, chất nhận cặp electron là axit

Phản ứng axit – bazơ là các phản ứng mà chất phản ứng là axit và bazơ theo các định nghĩa của các thuyết axit – bazơ Thuộc loại phản ứng axit – bazơ là phản ứng trung hòa, phản ứng thủy phân, phản ứng kết hợp, phản ứng tạo phức…

2) Phản ứng kết tủa từ các ion trong dung dịch: là phản ứng kết hợp từ các ion là

phản ứng lên kết của các ion tạo thành chất rắn có liên kết ion

Ví dụ:

Ag+(aq) + Cl- (aq) ' AgCl(r)

Ba2+(aq)+ SO42-(aq) ' BaSO4(aq)

Các phản ứng loại này đều có tính thuận nghịch

3) Phản ứng gốc : là phản ứng tạo thành một liên kết đơn cộng hóa trị từ 2 gốc tự do

Ví dụ: H· + ·H = H–H

4) Phản ứng phân hủy: là phản ứng phá hủy chất phức tạp hơn tạo thành chất đơn

giản hơn

Ví dụ: CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(r)

2H2O2 = 2H2O + O2

5) Phản ứng polimer hóa: Là phản ứng tạo thành đại phân tử từ rất nhiều phân tử

cùng loại

Ví dụ: nSO3 (k) → (-OSO2-)n (r)

Phản ứng trùng hợp của butadien

n CH2=CH–CH=CH2 → (-CH2–CH=CH–CH2-)n

http://library.thinkquest.org/C006439/reactions/

III.2 Các thuyết axít – bazơ và lĩnh vực áp dụng của nó

1) Thuyết axit –bazơ arrhenius

Định nghĩa: axít là chất phân li trong nước cho ion H+ bazơ là chất phân li trong nước cho ion OH-

Thuyết này chỉ đúng trong dung dịch nước Thường được sử dụng trong các lập luận liên quan đến các chất phân li trong nước cho ion OH-

2) Thuyết axít – bazơ proton(Bronsted – Lawry)

Định nghĩa: axít là tiểu phân cho ion H+ và bazơ là tiểu phân nhận ion H+ trong các phản ứng hóa học

Ví dụ: H+ H+

HCl(k) + H2O = H3O+(dd) + Cl-(dd)

HCl(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4Cl(dd) + H2O Thực tế phản ứng là :

H+ H+

H3O+(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4+(dd) + H2O + H2O Trong hai thí dụ này, các axít là HCl(k) , H3O+(dd) , NH4+(dd) và các bazơ là H2O , Cl

-(dd) và NH3(dd)

Theo định nghĩa của thuyết này, axít và bazơ không những là các phân tử mà còn có thể là ion và xuất hiện khái niệm cặp axít – bazơ liên hợp Axít cho đi H+ trở thành bazơ liên hợp và ngược lại bazơ nhận H+ trở thành axít liên hợp

Trong 2 ví dụ trên các cặp axít – bazơ liên hợp là:

HCl(k)/Cl- , H3O+/H2O, NH4+/NH3.H2O

Các cặp axít –bazơ liên hợp có quan hệ: KA.KB = Kdm

Trong đó KA là hằng số điện li của axít và KB là hằng số điện li của bazơ liên hợp với nó, Kdm là hằng số điện li của dung môi Nếu dung môi là nước thì K = 1.10-14

Thuyết axít –bazơ proton áp dụng rất tốt cho các phản ứng có sự cho nhận proton vì tính định lượng cao của thuyết này Độ mạnh của axít và bazơ được tính thông qua khả năng cho, nhận ion H+ của chúng Thiết bị xác định nồng độ ion H+ là các pH kế

3) Thuyết axít – bazơ cặp electron (của Lewis)

Định nghĩa: Bazơ là chất cho cặp electron, axít là chất nhận cặp electron

Tương tác axít – bazơ sẽ dẫn đến sự hình thành liên kết cho – nhận

Axít lewis là những tiểu phân có dư mật độ điện tích dương, trong phân tử hoặc ion còn các ocbitan trống thích hợp cho việc tiếp nhận cặp electron từ bazơ chuyển sang,

do đó đa số các cation hay hợp chất halogenua của các kim loại hay phi kim loại còn ocbitan trống là các axít Ví dụ: Fe3+, AlCl3, BF3 , CuCl…

H+(dd) + NH3 (dd) = NH4+(dd) axít bazơ

Fe3+(dd) + 6CN-(dd) = [Fe(CN)6]3- (dd) axít bazơ

CuCl (r) + 2Cl-(dd) = [CuCl3]2-(dd)

axít bazơ Các hợp chất có liên kết kép hoặc không còn ocbitan trống trong trường hợp thích hợp cũng thể hiện tính chất của một axít Lewis

HCl(k) + NH3(k) = NH4Cl(r) axit bazơ

CO2 + OH- = HCO3

-axít bazơ Bazơ Lewis là những tiểu phân có khả năng cho đi cặp electron Chúng thường là các anion (Cl-, CN-, CNS-, NO2-, OH-…) hay các phân tử trung hòa trong thành phần có các nguyên tử có các cặp electron chưa liên kết (NH3, xeton, rượu, amin, pyridine

C5H5N )

Khó đưa ra một chuẩn chung xác định cường độ axít – bazơ Lewis của các phân tử hay ion phức tạp vì khả năng cho và khả năng nhận cặp electron tùy thuộc vào mật độ electron của nguyên tử quyết định tính chất này trong hợp chất Mật độ này phụ thuộc vào các hiệu ứng cảm ứng và cộng hưởng trong phân tử

Ví dụ: Tính bazơ giảm dần trong dãy Li3N, NH3 , NF3 do tác dụng rút điện tử tăng dần từ Li đến F (hiệu ứng cảm ứng) Trong khi đó tính axít tăng dần trong dãy BF3, BCl3, BBr3 Điều này không phù hợp với quy luật dựa trên ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng Nguyên nhân là do có hiệu ứng chuyển điện tử từ halogenua sang Bor tạo liên kết π theo cơ chế cho – nhận Hiệu ứng này yếu dần từ F đến Br, dẫn đến mật độ điện tích dương trên B tăng dần từ BF3 đến BBr3

Khi xét cường độ axít – bazơ Lewis cần phải lưu ý đến ảnh hưởng của yếu tố lập thể

vì kích thước của các axít và bazơ Lewis tương đối lớn có thể bị ảnh hưởng do sự cản trở khơng gian

Ví dụ: Tính bazơ giảm theo dãy 3-metylpyridin(CH3C5H5N), pyridin (C5H5N), 2-metylpyridin trong phản ứng với B(CH3)3 (trimetylbor) mặc dù nhóm metyl có hiệu ứng cảm ứng đẩy điện tử, nguyên nhân là do sự cản trở không gian của nhóm metyl tới N ΔHo

298 của các phản ứng trên lần lượt có các giá trị –74kJ, -71kj và –42kJ

Đối với trường hợp các axít và bazơ lewis là các ion đơn, cần chú ý đến cấu tạo lớp vỏ elctron của chúng Vấn đề này sẽ được xem xét trong phần phức chất

Tóm lại, do thuyết này không cho khả năng đánh giá định lượng một cách đơn giản nên chủ yếu dùng để giải thích cho các phản ứng tạo phức và các phản ứng axit bazơ

ở các trạng thái ngoài dung dịch lỏng

Độ bền củcác phức chất trong dung dịch nước được biểu thị bằng hằng số không bền hay bằng hằng số bền) Như vậy độ mạnh của axít- bazơ Lewis có thể biểu thị qua hằng số này

4) Thuyết axít – bazơ Usanovich

Định nghĩa: axít là chất có thể cho đi cation, kết hợp với anion hay kết hợp với

electron và bazơ là chất có khả năng kết hợp với cation, cho đi anion hay cho đi electron trong các phản ứng hóa học

Theo định nghĩa này thì phần lớn các phản ứng không thay đổi số oxy hóa là phản ứng axít bazơ

CO2 + OH- = HCO3

-axít bazơ HCl + NH3 = NH4Cl axít bazơ

SiO2 + K2O = K2SiO3 (K+, SiO32-)

axít bazơ

CS2 + Na2S = Na2CS3 (Na+ , CS32-)

FeO + TiO2 = FeTiO3 (Fe2+, TiO32-) axít bazơ

Thuyết này thích hợp cho việc giải thích các phản ứng tổng hợp ở nhiệt độ cao

5) Quan điểm axít – bazơ cứng mềm

Khả năng phản ứng và độ bền của các hợp chất liên quan chặt chẽ với khả năng phân cực và khả năng bị phân cực của ion và phân tử Từ đây có quan niệm về axít – bazơ cứng – mềm

Axít cứng là các cation hay phân tử có kích thước nhỏ, có mật độ điện tích dương lớn,

khả năng bị phân cực rất nhỏ, không có khả năng cho điện tử (H+, Ca2+, BF3, AlCl3…)

Bazơ cứng là các anion hay phân tử có kích thước nhỏ, khả năng bị phân cực nhỏ (ít bị

biến dạng), không có khả năng nhận điện tử (F-, Cl-, NH3, H2O…)

Axít mềm là các cation hay phân tử có kích thước lớn, mật độ điện tích dưong nhỏ, dễ

bị biến dạng (Cu+,Ag+, Hg2+, GaI3…)

Bazơ mềm là các anion hay phân tử có kích thước lớn, dễ bị phân cực (H-, O2-, I-, R3P, SCN-…)

Ngoài ra còn axít và bazơ trung gian không cứng không mềm

Người ta nhận thấy axít cứng thường tạo hợp chất cộng hóa trị bền với bazơ cứng và axít mềm tạo hợp chất cộng hóa trị bền với bazơ mềm

Ví dụ: Phức halogenoaluminat có độ bền giảm dần từ floro đến iodo do tính cứng của bazơ giảm dần từ florua đến iodua Ngược lại, độ bền của các phức halogenocuprat(I) lại tăng dần từ floro đến iodo

NTTP Phối tử pK1 pK12 pK123 pK1234 pK12345 pK123456

Cl

Br

Al3+

I

F

Cu+

Có thể sử dụng quan điểm axít – bazơ cứng mềm để dự đoán khả năng phản ứng trao đổi của các chất

III.3 Đánh giá khả năng tự xảy ra của phản ứng axit - bazơ bằng độ mạnh axít – bazơ của chất

Nguyên tắc đánh giá: Tính axít – bazơ của các chất tham gia phản ứng càng khác xa nhau, phản ứng càng dễ xảy ra và xảy ra càng hoàn toàn

Tính chất axit – bazơ của chất phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố tạo thành chúng, trạng thái cấu tạo của chúng và môi trường xảy ra phản ứng

Vì tính chất axít –bazơ đồng thời chịu sự tác động của cả ba yếu tố nêu trên có nhiều thuyết axít –bazơ song song tồn tại và mỗi thuyết thuận tiện cho việc xem xét một loại phản ứng trao đổi Các thuyết này cùng bản chất, chỉ khác nhau về mức độ khái quát và do đó khác nhau về lĩnh vực áp dụng thuận tiện nhất

1) Đánh giá độ mạnh axít bazơ theo bản chất của nguyên tố và mức độ oxi hóa của chúng

Có mối quan hệ giữa tính axít và tính bazơ của hợp chất với tính chất của đơn chất

tạo thành các hợp chất đó: Nguyên tố có tính kim loại càng mạnh thì hợp chất càng có tính bazơ, nguyên tố có tính phi kim loại càng mạnh thì hợp chất của nó càng có tính axít

Ví dụ 1: kali là kim loại kiềm, nên KOH là một bazơ mạnh KOH là bazơ mạnh hơn Ca(OH)2

Ví dụ 2: Xét sự biến đổi tính axít – bazơ của dãy hợp chất hidroxit và axit chứa oxi của các nguyên tố chu kì 3

NaOH – Mg(OH)2 – Al(OH)3 – H4SiO4 – H3PO4 – H2SO4 – HClO4

pK1B > -1

NaOH – bazơ mạnh, Mg(OH)2 – bazơ trung bình, Al(OH)3 – lưỡng tính, bazơ và axít yếu, H4SiO4 – axít yếu , H3PO4 – axít trung bình, H2SO4 – axít mạnh, HClO4 – axít rất mạnh

Theo mức độ oxi hóa: Đối với một nguyên tố, mức oxi hóa tăng thì tính axít tăng Ví dụ: So sánh tính axít và tính bazơ của dãy các oxiùt sau:

MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7

Tính axít tăng dần theo dãy MnO là một bazơ nên tan dễ dàng trong dung dịch axít

loãng Mn2O7 là anhidrit của axít permanganic (HMnO4) Axít permanganic là một

axít mạnh trong dung dịch nước (pK = -2,3) Mn2O3 và MnO2 là các oxít lưỡng tính với

tính axít và tính bazơ đều yếu nên tác dụng không đáng kể với axít và bazơ loãng

Tóm lại: có thể sử dụng quy luật biến đổi tính kim loại và tính phi kim loại của bảng

hệ thống tuần hoàn để dự đoán về độ mạnh tính axít và tính bazơ của các chất

Trong chu kỳ từ trái qua phải tính kim loại giảm và tính phi kim loại tăng Trong chu

kỳ ngắn tốc độ biến đổi tính kim loại – phi kim loại của các nguyên tố s và p rất lớn

nên sự biến đổi tính axít – bazơ cũng rất lớn Còn sự biến đổi tính kim loại của các

nguyên tố d và f rất nhỏ nên sự biến đổi tính axít –bazơ của hợp chất là nhỏ

Trong phân nhóm chính từ trên xuống có sự tăng tính kim loại và giảm tính phi kim

loại dẫn đến xu hướng tăng dần tính bazơ, giảm dần tính axít:

Ví dụ: dãy Be(OH)2 – Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Sr(OH)2 – Ba(OH)2 có sự tăng dần tính

bazơ

Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

pK1 - - - - -

pK2 - 2,60 1,37 0,82 0,64

Berili Hidroxit là hợp chất lưỡng tính

Ví dụ: dãy HClO – HBrO – HIO có sự giảm dần tính axít

Riêng trong phân nhóm phụ từ trên xuống mặc dù có sự giảm tính kim loại nhưng có

xu hướng giảm dần tính axít của hợp chất

Ví dụ; Trong dãy nguyên tố phân nhóm VIB, độ mạnh của kim loại giảm dần theo

dãy

Cr – Mo – W nhưng tính axít trong dãy H2CrO4 – H2MoO4 – H2WO4 giảm dần

H2CrO4 H2MoO4 H2WO4

rM 6+(Å) 0,35 0,65 0,65 Nguyên nhân ở đây là do bán kính ion M6+ tăng nhanh theo dãy trên

Dựa vào sự biến đổi tính kim loại – phi kim loại trong bảng tuần hoàn và mức oxi hóa

của nguyên tố, có thể dự đoán được khá chính xác về độ mạnh của phần lớn các

hidroxit bazơ và một phần đáng kể các oxi axít

Cần nhớ, các hợp chất hidroxit của kim loại hoá trị 1 là các bazơ mạnh và trung bình

mạnh Ví dụ: Bạc là kim loại yếu ( ϕo = 0,7994V) nhưng AgOH là một bazơ có độ

mạnh trung bình (pK = 2,3), do đó dung dịch AgNO3được coi là trung tính

2) Aûnh hưởng của cấu tạo và bản chất liên kết của chất đến tính axít - bazơ

Ví dụ 1: Xét dãy axít HF – HCl –HBr – HI Mặc dù từ F đến I tính phi kim loại giảm,

tính axít theo dãy tăng dần:

HF HCl HBr HI

Nguyên nhân chủ yếu là do năng lượng liên kết H – X giảm dần từ HF đến HI

- ΔG o h HX ΔG o h,H + + ΔG o h,X

HX(k) + aq ΔGolk H (k) + X (k) + aq ΔG o A X +ΔG o I H H+(k) + X-(k) + aq

ΔGo = - ΔGohHX + ΔGolk + ΔGoAX +ΔGoIH + ΔGoh,X- +ΔGoh,H+

Các số liệu thế đẳng áp (năng lượng tự do Gibbs) ghi trong bảng dưới đây (kJ/mol)

- ΔGohHX

ΔGolk

ΔGoIH

ΔGoAX

ΔGoh,X- + ΔGoh,H+

ΔGo

23,9 535,1 1320,2 -347,5 -1513,6 18,1

-4,2 404,5 1320,2 -366,8 -1393,4 -39,7

-4,2 339,1 1320,1 -345,4 -1363,7 -54,0

-4,2 272,2 1320,2 -315,3 -1330,2 -57,3

Các số liệu bảng trên cho thấy yếu tố thế đẳng áp liên kết H – X đóng vai trò chủ yếu trong việc thay đổi khả năng phân li của HX thành ion H+ Và phần đóng góp chính độ lớn của thế đẳng áp liên kết H – X là năng lượng liên kết của nó ( phần đóng góp của entropi liên kết rất nhỏ) Ngoài ra, năng lượng hidrat hóa lớn của HF và khả

năng tạo liên kết hidro F … H – F làm giảm lượng H+ phân li trong nước, làm cho HF trở thành axít yếu rõ rệt trong dung dịch nước so với các axít halogenhidric còn lại

trong dãy, không phản ánh đúng khả năng cho H+ của nó

Sự biến đổi tính axít của dãy H2O – H2S – H2Se – H2Te cũng tương tự

Ví dụ 2: Xét tính axít của dãy H2SO4– H2SeO4 –H2TeO4 pK của chúng bằng:

H2SO4 H2SeO4 (H2TeO4) H6TeO6

Tính axít yếu rõ rệt của axít teluric so với các axít cùng dãy được giải thích là do nó nằm dưới dạng phân tử có chứa 6 nhóm OH với Te ở trạng thái lai hóa sp3d2: H6TeO6

Ở trạng thái này, axít teluric không còn oxi nối đôi trực tiếp với Te, nên mật độ

electron trên Telu còn lớn, dẫn đến liên kết O – H có độ phân cực không lớn, khó

phân li trong nước

Tình hình tương tự cũng xảy ra với axít silixic H2SiO3 (thực chất nằm dưới dạng

H4SiO4) pK1 = 9,9

3) ảnh hưởng của môi trường đến độ mạnh và tính chất axít – bazơ của chất

Ví dụ 1: xét pH của các dung dịch 0,01M của các HCl , HBr và HI

Từ các số liệu pKA:

chúng ta thấy HCl , HBr và HI là các axít phân li hoàn toàn trong nước, suy ra:

pH = -lg[H+] = -lgCA = 2 Vậy có thể thấy chúng có cùng độ mạnh trong dung dịch nước, mặc dù pK của chúng khác nhau Rút ra, môi trường nước làm cho độ mạnh của các axít này bị san bằng

Ví dụ 2: Xem xét HCl đóng vai trò gì khi hòa tan trong HI lỏng?

Do khả năng cho proton của HI cao hơn HCl nên theo thuyết axít –bazơ Bronsted có: HCl + HI ' H2Cl+ + I-

Vậy HCl trong môi trường HI trở thành một bazơ

Cũng tương tự, chúng ta có thể suy ra rằng CH3COOH trong HCl lỏng là một bazơ , nhưng trong NH3 lỏng nó là một axít mạnh hơn trong nước

Tóm lại: Khi xét tính axít – bazơ của một hợp chất cần chú ý đến :

+Vị trí của nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn quyết định tính axít – bazơ của hợp chất

+Cấu tạo của hợp chất

+Môi trường của hợp chất đó

4) Quy tắc Paoling xét độ mạnh các axít chứa oxit đơn phân tử trong dung dịch nước

Các axít chứa oxi đơn phân tử có công thức tổng quát : OmX(OH)n

Ví dụ: H2SO4 – O2S(OH)2 ; HNO2 – O1N(OH)1 ; HClO - O0Cl(OH)1

Xét theo nấc điện li thứ nhất, m ≥ 2 ; axít mạnh và rất mạnh

m = 1 axít có độ mạnh trung bình

các nấc điện li tiếp theo thường nhỏ hơn các nấc điện li trước nó khoảng 1.105 đến 1.107 lần

bảng III.1: Các số liệu hằng số axít

Axít pK Axít pK Axít pK

H3AsO3 pK1

H3AsO4 pK1

pK2

pK3

H2CrO4 pK1

pK2

9,29 2,2 6,98 11,53 0,98 6,50

HIO HClO HIO3 pK1

H2MnO4 pK1

PK2

H2SO4 pK2

10,64 7,30 0,79

1 10,15 1,94

H3PO4 pK1

pK2

pK3

H5IO6 pK1

pK2

pK3

2,12 7,21 12,38 1,55 8,27 14,98 Giải thích: các nguyên tử oxi không liên kết với hidro hút electron của X mạnh, làm mật độ electron trên X giảm, điều này làm tăng khả năng hút electron của X lên oxi

nối với H, dẫn đến liên kết O – H phân cực hơn và vì vậy dễ phân li hơn trong dung

dịch nước

5) Mối quan hệ giữa khả năng phân cực của cation và tính axít của nó

Khả năng phân cực của cation là khả năng làm biến dạng lớp vỏ điện tử của anion

hay của phân tử khác do caton có mật độ điện tích dương cao Do đó, cation có mật độ

điện tích dương càng cao, tính axít của nó càng mạnh Mật độ điện tích dương của

cation được biểu thị qua tỉ số z/r, trong đó, z là số oxi hóa của cation và r là bán kính

của caton tính theo đơn vị anstrom (Å) Ngoài ra, khả năng phân cực ion tăng dần từ

các ion có lớp vỏ điện tử ngoài cùng của khí hiếm (cấu hình (n-1)s2(n-1)p6) đến các

ion có lớp vỏ điện tử ngoài cùng 18 điện tử (cấu hình (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10)

Ví du1ï: So sánh khả năng thủy phân của các muối KCl , MgCl2 , AlCl3 , LiCl

Vì các ion đều có lớp vỏ điện tử ngoài cùng của khí hiếm nên khả năng thủy phân

tăng dần theo dãy K , Li, Mg , Al

Ví dụ 2: So sánh khả năng thủy phân của các chất FeCl2 , FeCl3 , AlCl3 , MgCl2

cấu hình điện tử (n-1)d6 (n-1)d5 cấu hình của khí hiếm

Khả năng thủy phân thăng theo dãy: Mg, Fe(II), Al, Fe(III)

6) Quy tắc Kartletch đánh giá tính axít –bazơ của hidroxit và axít

√z/r < 2,2 bazơ ;

2,2 < √z/r < 3,2 lưỡng tính

√ z/r > 3,2 axít

trong đó z là số oxi hóa của cation, r là bán kính tính theo đơn vị amstrom

Ví dụ: các hợp chất sau có tính axít hay bazơ:

Giá trị √ z/r càng nhỏ, chất có tính bazơ càng mạnh Giá trị √ z/r càng lớn, chất có

tính axít càng mạnh

MnO , MnO2 , Mn2O7 phản ứng như thế nào với axít và bazơ vô cơ?

Mn2+ Mn4+ Mn7+

√z/r 1,48 2,56 3,90 MnO : oxit bazơ, MnO2 lưỡng tính, cả tính axít và tính bazơ đều rất yếu, Mn2O7 ; oxir

axít

Khả năng tác dụng của các oxít này với nước và các dung dịch axít và bazơ vô cơ:

H2O HCl H2SO4 HNO3 NaOH NH3.H2O MnO1+x (0 ≤ x≤ 0,13) − + + + − −

MnO2-x − + −/+ −/+ − /+ −

Mn2O7 + + + + + +

MnO(r) + 2HCl(dd) = MnCl2(dd) + H2O

MnO(r) + H2SO4 (dd) = MnSO4 (dd) + H2O

MnO(r) + 2HNO3(dd) = Mn(NO3)2 + H2O

MnO2(r) +4HCl(đặc, nóng) = MnCl2(dd) + Cl2(k) + H2O

MnO2(r) + 2H2SO4 (đặc,nóng) = Mn(SO4)2 + 2H2O

Sulfat mangan(IV) không bền , dễ phân hủy thành sulfat mangan(II) và oxi

MnO2(r) + HNO3 (đặc,nóng) = Mn(NO3)4 + 2H2O

Hợp chất nitrat mangan(IV) không bền, dễ phân hủy thành nitrat mangan(II) và oxi MnO2(r) + NaOH(nóng chảy) = Na2MnO3(r)

Mn2O7(r) + H2O(lạnh) = 2HMnO4 (dd)

2Mn2O7(r) + 4nH2O (nóng) = 4MnO2.nH2O(r) + 3O2(k)

Mn2O7(r) + 14HCl(dd) = 2MnCl2(dd) +5ÏCl2(k) + 7H2O

2Mn2O7(r) + 4H2SO4 (dd) = 4MnSO4 (dd) + 5O2(k) + 4H2O

2Mn2O7(r) + 8HNO3(dd) = 4Mn(NO3)2(dd) + 5O2(k) + 4H2O

Mn2O7(r) + 2NaOH(dd) = 2NaMnO4(dd) + H2O

Mn2O7(r) + 2NH3.H2O = N2(k) + 2MnO2(r) + 5H2

III.4 Đánh giá khả năng phản ứng trao đổi bằng các hàm nhiệt động

1) Đánh giá bằng biến thiên thế đẳng áp hay biến thiên thế đẳng tích

Biến thiên thế đẳng áp (thế đẳng tích) của phản ứng là khả năng sinh công của hệ ở điều kiện đẳng áp (đẳng tích) Ở thời điểm xem xét (có giá trị thông số trạng thái xác định to, p, c…) nếu biến thiên thế đẳng áp (thế đẳng tích) âm thì phản ứng có khả năng xảy ra

2) Đánh giá bằng biến thiên thế đẳng áp (biến thiên thế đẳng tích) tiêu chuẩn

Thông qua các giá trị hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn (nhiệt tạo thành, nhiệt cháy, nhiệt chuyển pha, nhiệt hòa tan, thế ion hóa, nhiệt phân li…), entropi tiêu chuẩn và biến thiên thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (tất cà ở 250C), dễ dàng tính được biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng ở 25oC

Tiêu chuẩn đánh giá (*)

ΔGo

298,pư < - 40 kJ Phản ứng có khả năng tự xảy ra đến cùng trong thực tế

ΔGo

298,pư > 40 kJ Phản ứng không tự xảy ra trong thực tế

-40kJ < ΔGo

298,pư < 40 kJ Phản ứng có khả năng tự xảy ra thuận nghịch trong thực tế

(*)Tiêu chuẩn đánh giá này rút từ công thức (3.1) khi coi các phản ứng này là thuận nghịch

ΔG o

T,pư = -RTlnK P (3.1)

Ứng dụng: Aùp dụng thuận tiện cho các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ không cao, đặc biệt đối với các phản ứng không có sự tham gia của nước Trong trường hợp phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao cần quan tâm đến ảnh hưởng của nhiệt độ đến ΔGo

298,pư,,

ΔHo

298,pư, ΔSo

298,pư theo các công thức sau:

ΔGo

T,pư = ΔHo

T,pư, - TΔSo

T,pư (3.2)

T