Giao trinh bai tap chương 7 nguyên tử hidro

Tính chất vật lý và hóa học của đơn chất Các tính chất hóa học và vật lý của đơn chất có liên quan mật thiết với cấu tạo lớp vỏ electron I.1 Tính chất vật lý: Sự biến đổi của nhiệt độ

CHƯƠNG VII (tiếp theo)

NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP

Một số điểm lưu ý khi học phần nguyên tố

chuyển tiếp

I Tính chất vật lý và hóa học của đơn chất

Các tính chất hóa học và vật lý của đơn chất có liên quan mật thiết với cấu tạo lớp vỏ electron

I.1 Tính chất vật lý:

Sự biến đổi của nhiệt độ nóng chảy

Năng lượng mạng tinh thể của các kim loại d phụ

thuộc vào phần đóng góp của electron d Phần đóng góp của các electron (n-1)d càng lớn thì năng lượng mạng kim loại càng lớn và nhiệt độ nóng chảy và

nhiệt độ sôi càng lớn

a) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy trong một chu kỳ Nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố 3d

to

e- hóa trị 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2

Hình 7.11: Sự biến đổi tonc (oC) của dãy 3d

b) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy trong một phân nhóm

IIIB t o

-ht IVB t o

-ht

Sc 1420 3d14s2 Ti 1668 3d24s2 V 1826 3d24s2

Y 1500 4d15s2 Zr 1852 4d25s2 Nb 2468 4d25s2

La 875 5d16s2 Hf 2220 5d26s2 Ta 2998 5d26s2

Ac 1050 6d17s2

VIIIB t o

-ht IIB t o

-ht

Ni 1453 3d84s2 Cu 1083 3d104s1 Zn 419 3d104s2

Pd 1552 4d105s0 Ag 961 4d105s1 Cd 321 4d105s2

Pt 1769 5d96s1 Au 1061 5d106s1 Hg −38,9 5d106s2

0

500

1000

1500

2000

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Hình 7.12 Biến đổi t o nc ( o C) theo phân nhóm

I.2 Tính chất hóa học

a) Tác dụng với axit

Kim loại có thế khử âm tan trong axit không có tính

oxy hóa, giải phóng hydro

Zn + HCl = ZnCl2 + H2↑

Kim loại có thế khử dương tan chỉ tan trong axit có

tính oxy hóa (H2SO4 đặc, HNO3…)

Kim loại có thế khử rất dương (Pd, Pt, Au…) chỉ tan

trong axit có tính oxy hóa rất mạnh (HClO4 đặc,

nước cường thủy…)

-1000

0

1000

2000

3000

4000

PN IIIB

PN IVB

PN VB

PN VIIIB

PN IB

PN IIB

b) tác dụng với nước

Các kim loại có thể khử tiêu chuẩn < −0,417 có thể tác dụng với nước Tuy nhiên Zn hầu như không phản ứng với nước mặc dù ϕo= −0,832V (pH =7)

vì kẽm kim loại được phủ một lớp hydroxyt kẽm đặc sít và không tan trong nước

Mn và phân nhóm IIIB tác dụng rõ rệt với nước nhất là nước nóng

c) Tác dụng với kiềm

về nguyên tắc tính khử của kim loại âm hơn trong môi trường kiềm, nhưng do lớp hydroxyt bền, dày ngăn cản phản ứng xảy ra rõ rệt Riêng Zn tan dễ trong dung dịch kiềm vì tạo phức tan Zn(OH)42-

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑

d) Sự thụ động hóa

Một số kim loại bị thụ động hóa bởi axit đặc có tính oxy hóa Ví dụ Cr, Fe bị thụ động hóa bởi H2SO4 và HNO3 đặc nguội Nguyên nhân là do trên bề mặt kim loại tạo một lớp oxyt kim loại(III) có tính bazơ rất yếu, không tan trong axit đặc nguội

e) Khả năng phản ứng còn phụ thuộc vào trạng thái của chất

Thủy ngân (ϕoHg2+ /Hg = 0,850V) là chất lỏng ở nhiệt độ phòng (to

nc=−38,9oC) nên có thể tham gia dễ

dàng một số phản ứng hơn hẳn nhiều kim loại có thế khử nhỏ hơn

Ví dụ: Hg tác dụng với S ngay ở nhiệt độ phòng còn

Cd (ϕoCd2+ /Cd =−0,403V) và Zn (ϕoZn2+ /Zn =−0,763V) chỉ tác dụng với lưu huỳnh khi đun nóng

II Khả năng tạo phức

II.1 Khả năng tạo phức tăng theo sự tăng số oxy hóa của cation

tuy nhiên:

1) Kim loại ở số oxy hóa ≥ +4 trong nước tạo phức oxo không điện ly, vì vậy người ta không quan tâm đến khả năng tạo phức của các cation này

2) cation 3+ tạo phức mạnh hơn cation 2+, nhất là đối với các phối tử anion

Ví dụ:

Fe(CN)63- 31 Fe(NH3)63+ 35,2 Co(CN)63- 64 Fe(CN)64- 24 Fe(NH3)62+ 4,39 Co(CN)64- 19,1

3) các ion có cấu tạo 18 e- có khả năng tạo phức

mạnh hẳn vì khả năng phân cực của loại ion này

mạnh hơn các loại ion khác Loại cation này

Ví dụ:

CuCl32- 5,63 Cu(P2O7)27- 26,7 Au(SCN)2- 25 CuCl3- −2,1 Cu(P2O7)27- 10,3 Au(SCN)63- 42

Zn(NH3)42+ 9,46 Cd(NH3)42+ 7,12 Hg(NH3)22+ 17,49 Ca(NH3)2+ - Sr(NH3)42+ - Ba(NH3)22+ -

II.2 Phức có cấu hình bão hòa hay bán bão hòa

bền hơn rõ rệt so với phức có các cấu hình khác

Ví dụ:

Co(CN)63- dγ

dε

64

Co(CN)64- dγ

CoCl63-

dγ

CoCl64-

dγ

Co(H2O)63+ + e- = Co(H2O)62+ có ϕo =1,808V

Co(CN) 3- + e- = Co(CN) 4- có ϕo = −0,84V

Vì:

-Cr(H2O)62+

dγ

dε Cr(H2O)63+

dγ

dε

Nên ion Cr2+ là chất khử mạnh trong nước, từ từ đẩy hydro khỏi nước:

Cr2+.aq + H+.aq → Cr3+.aq + 0,5H2↑

(Cr3+ + e- = Cr2+ có ϕo = −0,424V)

II.3 kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức có số oxy hóa 0

Fe + 5CO Fe(CO)5 ánh sáng tử ngoại Fe2(CO)9

Các phức carbonyl đều kém bền, dễ tham gia các phản ứng trao đổi và phản ứng oxy hóa khử:

Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO

Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O

atm

200

150 − 0

C

0

330

230 −

II.4 Muối kim loại chuyển tiếp trong dung dịch

hay tinh thể thường có màu khác nhau do sự thay đổi phối tử làm thay đổi thông số tách (Δ)

Ví dụ:

Hồng Hồng Tím xanh

Co.Cl2 CoCl2.H2O

xanh da trời xanh da trời

II.5 Tinh thể muối khan thường có cấu trúc tinh thể khác hẳn muối hydrat

Ví dụ:

FeCl3.6H2O

[Fe(H2O)6]Cl3

Liên kết ion, cấu trúc đảo

Tan nhanh trong nước, thu nhiệt khi hòa tan Thủy phân khi đun nóng

ion-cộng hóa trị

Cấu trúc lớp

Tan chậm trong nước, phát nhiệt khi hòa tan Bay hơi ở 3150C

C

0

58

C

0

90

C

0

140

III Một số lưu ý về tính axit-bazơ và viết phản

ứng không thay đổi số oxy hóa

III.1 Tính axit – bazơ của các hợp chất phụ thuộc vào hai yếu tố:

1) Tính axit tăng và tính bazơ giảm theo sự tăng của số oxy hóa

Ví dụ: đối với các oxyt và hydroxyt:

+ Hợp chất có số oxy hóa +1 và +2: bazơ

(trừ ZnO và zn(OH)2 lưỡng tính)

+ Hợp chất có số oxy hóa +3 và +4: lưỡng tính với

tính bazơ và tính axit rất yếu Tính bazơ của hợp

chất số oxh +3 thường trội hơn tính axit

+ Hợp chất có số oxh ≥ +5 : axit

HMnO4 có pKa= -2,3, H2CrO4 có pKa1 = -1

2) Kim loại càng mạnh tính bazơ càng tăng:

Mn(OH) 2 Fe(OH) 2 Co(OH) 2 Ni(OH) 2 Cu(OH) 2

pK b 3,3 3,89 4,4 4,6 6,47

ϕo(V) −1,18 −0,44 −0,277 −0,257 0,340 Sc(OH) 3 V(OH) 3 Cr(OH) 3 Fe(OH) 3

pK b 9,12 11,08 9,99 10,74

ϕo(V) −2,03 −0,838 −0,74 −0,04

III.2 Khi viết phản ứng cần lưu ý đến dạng tồn tại của các chất trong điều kiện đang xét

Ví dụ:

1) Ion Cromat chỉ tồn tại trong môi trường kiềm

Trong môi trường axit chuyển thành ion dicromat: CrO42- + 2H+ ' Cr2O72- + H2O

vàng

cam

2) Cr(III) và Zn(II) do tính lưỡng tính nên tồn tại

dưới các dạng khác nhau ở các pH khác nhau:

Môi trường axit: Cr3+

Môi trường trung tính, axit yếu và bazơ yếu:

Cr(OH)3 (r)

Môi trường bazơ mạnh: Cr(OH)63-

IV Phản ứng oxy hóa khử

khả năng oxy hóa của chất phụ thuộc 3 yếu tố:

1) Mức độ bền vững của số oxy hóa

2) Trạng thái tồn tại và độ bền liên kết của chất 3) Môi trường phản ứng

IV.1 Mức độ bền vững của chất

các số oxy hóa của nguyên tố 3d(*)

Sc : 0 ; 2 ; 3

Ti: -1 ; 0 ; 2 ; 3 ; 4

V: -3 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5

Cr: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6

Mn: -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7

Fe: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6

Co: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5

Ni: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 6

Cu: 0 ; 1 ; 2

Zn: 0 ; 1 ; 2

Theo phân nhóm, số oxy hóa dương cao bền dần: + Các nguyên tố d sớm:

Số oxy hóa bền là 0 và số oxy hóa dương cao nhất trùng với số thứ tự của phân nhóm

+ Các nguyên tố d muộn (*) có các số oxy hóa bền:

Au: 0 ; 1 ; 3 Hg: 0 ; 1 ; 2

IV.2 Khi có mặt các ion tạo phức, tạo kết tủa hay tạo chất ít điện ly, thế khử của chất bị thay đổi rõ rệt, dẫn đến làm thay đổi độ bền của số oxy hóa:

Ví dụ:

Co3+ + e- = Co2+ có ϕo = 1,808V

Co(NH3)63+ + e- = Co(NH3)62+ có ϕo = 0,01 V

Co(OH)3↓ + e- = Co(OH)2↓ + OH- ϕo = 0,06V

Vì:

IV.3 Môi trưởng ảnh hưởng đến độ bền số oxy hóa nên thay đổi điều kiện phản ứng thì tạo ra sản phẩm khác nhau Ví dụ:

MnO4- trong phản ứng oxy hóa- khử:

Môi trường axit trở thành Mn2+:

2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O Nếu còn dư MnO4- thì chuyển về MnO2:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+

Môi trường trung tính, axit yếu và bazơ yếu tạo

MnO2:

MnO4- + 3NO2- + H2O = 2MnO2↓ + 3NO3- + H2O Môi trường kiềm đặc tạo MnO42-:

MnO4- + NO2- + OH- = 2MnO4- + NO2- + H2O