Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu chế tạo từ sắt(III) nitrat, silicat và phophat và thăm dò xử lý môi trường

Ngoài các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, một số vật liệu hấp phụ được chế tạo từ hóa chất tinh khiết cũng được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích hấp phụ các ion ki

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

1

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––––

NĂNG HỒNG NHUNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Mn(II), Ni(II) CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO TỪ SẮT(III) NITRAT, SILICAT VÀ PHOTPHAT VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - NĂM 2015

Trang 2

2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––––

NĂNG HỒNG NHUNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Mn(II), Ni(II) CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO TỪ SẮT(III) NITRAT, SILICAT VÀ PHOTPHAT VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH

Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Ngô Thị Mai Việt

THÁI NGUYÊN - NĂM 2015

Trang 3

3

Trang 4

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực Những kết luận của luận văn chưa công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015

Xác nhận của Giáo viên hướng dẫn

TS Ngô Thị Mai Việt

Tác giả luận văn

Năng Hồng Nhung

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Trang 5

ii

LỜI CẢM ƠN

, các bạn làm luận văn cùng các em sinh viên nghiên cứu khoa học trong Khoa Hóa học,

-

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè – những người đã giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

, cô đã giao đề tài

và hướng dẫn em hoàn thành luận văn

Do khả năng thực nghiệm còn hạn chế và do một số yếu tố khách quan khác nên luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót.Em rất mong nhận được

sự góp ý và chỉ bảo của các Thầy Cô để luận văn của em được hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015

Học viên

Năng Hồng Nhung

Trang 6

iii

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời Cam Đoan I Lời Cảm Ơn II Mục Lục III Danh Mục Các Từ Viết Tắt IV Danh Mục Bảng Biểu V Danh Mục Các Hình VI

MỞ ĐẦU 1

3

1.1 Tác dụng sinh hóa của mangan và niken 3

1.1.1 Tác dụng sinh hóa của mangan 3

3

1.3 Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 5 1.3.1 Phương pháp trao đổi ion 5

1.3.2 Phương pháp kết tủa 5

1.3.3 Phương pháp hấp phụ 5

5

1.4.2 Hấp phụ trong môi trường nước 7

hấp phụ 8

9

1.4.5 Quá trình hấp phụ động trên cột 11

1.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 13

1.5.1 Nguyên tắc 13

1.5.2 Phương pháp đường chuẩn 14

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hấp phụ 15

1.6.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 15

1.6.2 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 15

1.6.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 16

Trang 7

iv

1.6.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 17

vật liệu chế tạo từ hóa chất 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 20

2.1 Thiết bị và hóa chất 20

2.1.1 Thiết bị 20

2.1.2 Hóa chất 20

21

2.3 Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của vật liệu hấp phụ 22

2.3.1 Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ 22

2.3.2 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ 22

2.3.3 Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ 23

2.3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ 23

2.4 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ 25

26

2.5.1 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) 26

2.5.2 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) 27

2.5.3 Dựng đường chuẩn 28

2.5.4 Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo 36

2.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh 37

38

39

2.6.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 42

u 43

(II), Zn(II), Al(III) 46

hấp phụ đ 49

52

KẾT LUẬN 55

O 56

56

57

Trang 8

3 SEM Scanning Electron Microscopy

4 UV – Vis Ultraviolet Visble

5 XRD X-ray Diffration

6 ppm Part per million

iv

Trang 9

vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp 4

25

Bảng 2.2 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) 26

Bảng 2.3 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) 27

Bảng 2.4 Các thông số đường chuẩn của Mn(II) 30

Bảng 2.5 Các thông số đường chuẩn của Ni(II) 32

Bảng 2.6 Các giá trị b’ của đường chuẩn Mn(II) 33

Bảng 2.7 Giá trị phương sai của Mn(II) 34

Bảng 2.8 Các giá trị b’ của đường chuẩn Ni(II) 35

Bảng 2.9 Giá phương sai của Ni(II) 35

Bảng 2.10 Giá trị Sbi , LOD, LOQ của Mn(II) và Ni(II) 37

Bảng 2.11 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) 38

Bảng 2.12 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) 40

Bảng 2.13 Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) 42

Bảng 2.14 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) của vật liệu 44

Bảng 2.15.Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của vật liệu hấp phụ 45

Bảng 2.16 Ca(II), Zn(II), Al(III) 47

Bảng 2.17 Ca(II), Zn(II), Al(III) u 48

Bảng 2.18 Nồng độ ion Mn(II) sau mỗi phân đoạn thể tích 50

Bảng 2.19.Nồng độ ion Ni(II) sau mỗi phân đoạn thể tích 51

v

Trang 10

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 11

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb 11

Hình 1.3 Mô hình cột hấp phụ 12

Hình 1.4 Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian 12

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat 21

Hình 2.2 Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ 22

Hình 2.3 Phổ hồng ngoại củavật liệu hấp phụ 23

Hình 2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 24

25

Hình 2.6 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) 27

Hình 2.7 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) 28

(II) 30

(II) 32

Hình 2.10 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian đối với Mn(II) 39

Hình 2.11 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian đối với Ni(II) 39

Hình 2.12 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II) 40

Hình 2.13 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ni(II) 41

Hình 2.14 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng đối với Mn(II) 43 Hình 2.15 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng đối với Ni(II) 43

(II) 45

Hình 2.18 Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II) của vật liệu 47

Hình 2.19 Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu 47

48

Hình 2.21 Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Mn(II) 52

Hình 2.22 Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Ni(II) 52

Hình 2.23 Sự hấp phụ động ion Mn(II) trong mẫu nước thải 53

Trang 11

viii Hình 2.24 Sự hấp phụ động ion Ni(II) trong mẫu nước thải 53

vi

Trang 12

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển đáng khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội đã làm nảy sinh nhiều vấn đề

về môi trường.Môi trường ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và các khu dân cư đang bị suy thoái, ô nhiễm.Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi trường nước

Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho mọi hoạt động sống trên trái đất Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưng nguồn nước sạch đang ngày càng cạt kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm bẩn nguồn nước bởi nước thải của con người và các nhà máy Điều đó đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả

để đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường Thực tế đã có nhiều công trình nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất độc hại có trong các nguồn nước như phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp keo tụ Trong các phương pháp đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu việt bởi tính kinh tế, tính hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện

Ngoài các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, một số vật liệu hấp phụ được chế tạo từ hóa chất tinh khiết cũng được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích hấp phụ các ion kim loại trong môi trường nước như nghiên cứu chế tạo các vật liệu oxit nano, vật liệu canxi photphat… Cũng theo hướng nghiên cứu

đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu chế tạo từ sắt(III) nitrat, silicat và phophat và thăm dò xử lý môi trường”

- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat (vật liệu hấp phụ)

- Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp SEM, BET, IR…

Trang 13

2

- Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp hấp phụ động

- Thăm dò khả năng xử lý Mn(II), Ni(II) trong mẫu nước thải của vật liệu

Trang 14

3

Chương 1

1.1 Tác dụng sinh hóa của mangan và niken

1.1.1 Tác dụng sinh hóa của mangan

Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống.Mangan

là chất có tác dụng kích thích của nhiều loại enzim trong cơ thể, có tác dụng đến sự trao đổi chất canxi và photpho trong cấu tạo xương Thức ăn cho trẻ em nếu thiếu mangan thì hàm lượng enzim phophataza trong máu và xương sẽ bị giảm xuống nên ảnh hưởng đến cốt hóa của xương, biến dạng… Thiếu mangan có thể gây rối loạn

về hệ thần kinh như bại liệt, co giật…

Với sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp và sự bùng nổ dân

số nhanh chóng của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng thì nguồn nước của chúng ta đang bị thiếu và ô nhiễm trầm Ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm môi trường do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp nói riêng là một mối

đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ của con người và sự an toàn của hệ sinh thái

Trang 15

4

Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công nghiệp nhiều năm trở lại đây với sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy, các khu công nghiệp đã khiến cho môi trường bị ô nhiễm nặng.Hiện nay, hầu hết các ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi trường.Kim loại nặng và độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion Chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng Kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng ion và với nồng độ lớn, khi đi vào cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao [3]

Để hạn chế tình trạng ô nhiễm nguồn nước từ nước thải của các ngành công nghiệp, Nhà nước đã ban hành Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp

Trang 16

5

đích sử dụng của nguồn tiếp nhận nước thải được xác định tại khu vực tiếp nhận nước thải

1.3 Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng

1.3.1 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu

cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), (-COO-), amin Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng Về mặt kĩ thuật thì hầu hết các ion kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém

1.3.2 Phương pháp kết tủa

Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo

1.3.3 Phương pháp hấp phụ

So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp Đặc biệt, các vật liệu hấp phụ thường có

độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành xử lý thấp Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ ion Mn(II) và Ni(II) trong nước thải công nghiệp

1.4

Trang 17

6

[8]

- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất bị hấp phụ

và bề mặt chất hấp phụ Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ

- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ

và bề mặt của chất bị hấp phụ Liên kết này bền, khó bị phá vỡ

Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số tiêu chuẩn như sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp

- : đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2 ÷ 6 kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol

- : hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt

độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi

- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn

- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt

[9]

Trang 18

7

1.4.2.Hấpphụtrongmôitrườngnước

1.4.2.1 Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có

ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ Do sự

có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp

đó Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO2

4 , PO3

4 , CrO2

4 … thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép Các ion hoặc các phân tử có

độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện [1]

Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH Tại giá trị

pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó

bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt hấp phụ tích điện dương Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất [1]

Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ

Trang 19

8

1.4.2.2 Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước

Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác Dạng phức hiđrxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân

Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu ảnh hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn đến thay đổi phân bố các dạng thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích, kích thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả dung lượng và cơ chế hấp phụ

giải hấp phụ

1.4.3.1 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

0 (C C cb)

Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Trang 20

9

H: là hiệu suất hấp phụ (%)

C0: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

1.4.3.3 Hiệu suất giải hấp phụ

Hiệu suất giải hấp là tỷ số giữa khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp

so với khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu

Hiệu suất giải hấp được tính theo công thức sau:

H(%) = gh

hp

m.100%

m (1.3)

Trong đó:

H: là hiệu suất hấp phụ (%)

mgh: là khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp (mg)

mhp: là khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu (mg)

1.4

Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn giản

mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:

Trong đó:

Trang 21

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô

tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ:

1

cb

q k C (1.5) Hoặc dạng phương trình đường thẳng:

lg q = lg k + 1

Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

ax

.

cb m

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

b: hằng số Langmuir

Khi tích số b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Trang 22

11

Khi tích số b.Ccb>> 1 thì q =qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng:

Thông qua đồ thị biểu diễn sự phụthuộc Ccb/q vào Ccb sẽ xác định các hằng số

b và qmax trong phương trình (hình 1.2)

Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau:

Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:

Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào

Trang 23

12

Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng

độ ban đầu tới không

Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy

ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không

Hình 1.3 Mô hình cột hấp phụ

Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng

độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép Tiếp theo cột hấp phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ

Tại điểm cuối của cột hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng dần theo thời gian Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ của chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng như hình 1.4

Hình 1.4 Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ

trên cột hấp phụ theo thời gian

t

1.Vùng hấp phụ bão hoà 2.Vùng chuyển khối 3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ Lối vào

Lối ra

C

Co

O

Trang 24

13

1.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

1.5.1 Nguyên tắc

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dựa trên tính chất vật lí của các chất

có tính chất hấp thụ chọn lọc dòng ánh sáng đơn sắc Đây là phương pháp phân tích định lượng không đo trực tiếp khối lượng của chất (như phương pháp phân tích thể tích hay phân tích khối lượng) mà đo độ hấp thụ quang của dung dịch màu từ đó suy

Io, I: lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch

l: là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

C: là nồng độ hất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch

: là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f( ))

Trong phân tích định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử,

người ta chọn bước sóng nhất định, chiều dày cuvet l nhất định và lập phương

trình phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ C

Tuy nhiên, do những yếu

Trang 25

Giá trị b = 1 khi nồng độ Cx nhỏ, khi Cx tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có

bề dày xác định thì ε = const và l = const Đặt K = k.ε.l ta có:

Với mọi giá trị Cx> Co: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa

độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính

Phương trình (1.12) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử UV - Vis Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm Với các chất có phổ hấp thụ UV - Vis càng nhạy, tức giá trị của chất đó càng lớn thì giá trị nồng

độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp [4, 5]

1.5.2 Phương pháp đường chuẩn

Cơ sở của phương pháp:

Trang 26

- Pha chế các dung dịch phân tích có điều kiện như dung dịch chuẩn và đem

đo độ hấp thụ phân tử Dựa vào các giá trị đo độ hấp thụ phân tử này và đường chuẩn tìm được nồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu phân tích

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hấp phụ

1.6.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của vật liệu, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy- SEM) Nguyên tắc của phương pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử

để tạo ảnh mẫu nghiên cứu

Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài A0 đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh sáng Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp tới bộ thu và bề mặt mẫu nghiên cứu Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu

1.6.2 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Trang 27

) 1 ( 1 )

P C C V P P V

1.6.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong số những kĩ thuật phân tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động khác nhau và xuất hiện chùm phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại Các đám phổ khác nhau có

Trang 28

17

mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học Bởi vậy các phổ hồng ngoại của một hợp chất hóa học được coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng

Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại cung cấp những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử, do đó là thông tin về cấu trúc của các phân tử

1.6.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (nhiễu xạ Rơnghen) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vựckhoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo 3 chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa các nguyên

tử hay ion trong tinh thể chỉ vài A0, xấp xỉ bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể tạo ra các tia khuếch tán Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể được gọi là sự nhiễu xạ

Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg

n = 2d.sin (1.15) Trong đó:

- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3…

- : chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ Phương trình Vulff - Bragg mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X

vật liệu chế tạo từ hóa chất

Trang 29

của vật liệu nano ZnO pha tạp Ni Trong bài báo này, tác giả và cộng sự đã tiến hành tổng hợp ZnO pha tạp Ni bằng phương pháp đốt cháy và nghiên cứu đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp XRD, EDX và TEM Sự hấp phụ ion Fe3+

trên vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ Fe3+

cực đại đạt 280mg/g và hằng số Langmuir là 0,012 L/g [11]

Tác giả Đỗ Trà Hương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) của vật liệu oxit nano -Fe2O3 Trong nghiên cứu này, tác giả đã trình bày cách tiến hành chế tạo vật liệu oxit nano -Fe2O3 và khảo sát đặc điểm bề mặt riêng của vật liệu bằng phương pháp XRD và TEM Kết quả nghiên cứu cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu (xác định theo phương pháp BET) là 176,2 m2/g, sự hấp phụ Mn(II) trên vật liệu đạt cân bằng ở thời gian 150 phút, pH hấp phụ tối ưu là 4,5; dung lượng hấp phụ Mn(II) cực đại theo mô hình Langmuir đạt 25,283 mg/g [6]

Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu oxit La2O3 nanomet Các đặc trưng hóa lý của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DIA, XRD, IR, SEM và BET Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại đạt 81,47 mg/g theo mô hình Langmuir với khối lượng vật liệu hấp phụ là 0,05 g và thời gian hấp phụ là 120 phút [2]

Tác giả Abdusalam Uheida và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Co2+

của oxit sắt từ (Fe3O4) và oxit sắt III dạng γ (γ-Fe2O3) kích thước nanomet [15]

Tác giả Carol A Martinson và K J Reddy đã nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III) và As(V) của oxit đồng kích thước nanomet [17]

Tác giả Gao-Sheng Zhang và cộng sự đã nghiên cứu cơ chế hấp phụ As(III) trên vật liệu oxit hỗn hợp của sắt và mangan [19]

Trang 30

19

Một loại vật liệu hấp phụ mới là canxi photphat cũng được A Akilil và cộng

sự nghiên cứu để hấp phụ một số ion kim loại nặng trong nước [14]

Tác giả Shitong Yang và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trên vật liệu cacbon ống nano đa vách Sự ảnh hưởng của thời gian, pH, ion lạ và PAA (poli acrylic axit) đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu đã được nghiên cứu Khi

pH tăng từ 2-9 thì hiệu suất hấp phụ Ni(II) tăng từ 0-99%, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 2h Khi pH<8 thì PAA ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu Khi pH>8 thì PAA hầu như không gây ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu [20]

Tác giả Atul Kumar Kushwaha và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ Ni(II), Co(II), Cu(II) trên một loại vật liệu mới được tổng hợp từ chất hữu cơ Cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp: SEM, FTIR, 1HNMR Sự ảnh hưởng của các thông số như pH, nồng độ ion, thời gian, nhiệt độ… đến khả năng hấp phụ Ni(II), Co(II), Cu(II) của vật liệu đã được nghiên cứu Sự hấp phụ các ion trên vật liệu đã được mô tả theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich [16]

Trang 31

20

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

2.1 Thiết bị và hóa chất

2.1.1 Thiết bị

- Máy lắc

- Máy đo pH

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản)

- Tủ sấy Jeio tech (Hàn Quốc)

- Cân điện tử 4 số Presicsa XT 120A (Thụy Sĩ)

- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet, bình tam giác,…

2.1.2 Hóa chất

Amoniac NH3

Br2 Dimetylglyoxim H2D

Canxi nitrat Ca(NO3)2.4H2O

Nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O

Zn(NO3).6H2O Natri hydroxit NaOH

Axit nitric HNO3

Trang 32

21

Quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ được tiến hành theo tài liệu [13]

- Bước 1: Pha 250 mL dung dịch Fe(NO3)3 0,5M thu được dung dịch (1)

- Bước 2: Pha 250 mL dung dịch Na2SiO3 0,5M thu được dung dịch (2)

- Bước 3: Pha 250 mL dung dịch Na3PO4 0,5M thu được dung dịch (3)

- Bước 4: Nhỏ từ từ dung dịch (1) và dung dịch (2) vào dung dịch (3) vừa nhỏ vừa khuấy dung dịch liên tục bằng máy khuấy từ Khi nhỏ hết dung dịch (1) và dung dịch (2) kiểm tra pH của dung dịch thu được Chỉnh pH của dung dịch tới pH

= 6,5 ÷ 7 bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M Sau đó khuấy thêm 1 giờ

- Bước 5: Thủy nhiệt dung dịch trong 48 ÷ 72 giờ ở 60 ÷ 700C để ổn định hỗn hợp phản ứng

- Bước 6: Lọc rửa mẫu vật liệu đã thủy nhiệt nhiều lần bằng nước cất Sấy khô mẫu vật liệu ở 1100C Để nguội, nghiền và rây lấy các kích thước hạt khác nhau, thu được vật liệu Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat

Dung dịch SiO32- Dung dịch Fe3+

Điều chỉnh pH của hỗn hợp phản ứng về vùng trung tính

bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3

Lọc, rửa, sấy khô Kết tinh thủy nhiệt

Dung dịch PO4

3-Khuấy

Vật liệu hấp phụ

Trang 33

22

Sau khi chế tạo, các vật liệu được nghiền và rây đến kích thước hạt nhỏ hơn 0,2mm.Với kích thước hạt này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số đặc trưng hoá lý của các vật liệu

2.3 Nghiên cứu một số đặc trƣng hóa lí của vật liệu hấp phụ

2.3.1 Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ

Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ được chụp trên kính hiển vi điện tử quét JSM

5410 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và được trình bày trong hình 2.2

Hình 2.2 Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ

Kết quả ảnh SEM của vật liệu cho thấy, bề mặt vật liệu có độ xốp tương đối cao và đồng đều

2.3.2 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ

BET là một trong những phương pháp tốt nhất để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu dựa vào diện tích bề mặt.Để xác định diện tích bề mặt của các vật liệu theo phương pháp BET, người ta tiến hành hấp phụ và giải hấp N2 ở nhiệt độ cố định khoảng 77K Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu được xác định theo phương pháp hấp phụ đa phân tử BET tại Khoa Hoá học - Trường ĐHSP Hà Nội Diện tích bề mặt riêng của vật liệu là: 87,1156 m2/g (chi tiết được trình bày trong phần phụ lục)

Trang 34

23

2.3.3 Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ

Để nhận biết các nhóm chức được gắn lên bề mặt vật liệu, chúng tôi tiến hành

chụp phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ trong vùng bước sóng từ 4000 – 400cm-1

trên máy đo phổ hồng ngoại FT-IR Perkin Elmer tại Khoa Hóa học – Trường ĐH

KHTN – ĐHQG Hà Nội

Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ được trình bày trong hình 2.3

Hình 2.3 Phổ hồng ngoại củavật liệu hấp phụ

Phổ hồng ngoại của vật liệu xuất hiện cực đại hấp thụ mạnh và rộng ở

1010,70cm-1 đặc trưng cho liên kết hóa trị P-O-H; cực đại chân rộng ở bước sóng

3444,87cm-1 đặc trưng cho các tâm axit yếu của nhóm Si-OH; cực đại hấp thụ ở

1643,35cm-1 đặc trưng cho liên kết biến dạng O-H của H2O kết tinh

2.3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ được đo trên máy nhiễu xạ tia X

Siemens D5005, góc quét từ 50 đến 700 tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN –

ĐHQG Hà Nội

Định dạng
Số trang	69
Dung lượng	3,38 MB