THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYL (tt)

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYLTHIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYLTHIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYLTHIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYLTHIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYLTHIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYL

Chemodosimeter DT phát hiện chọn lọc Hg(II) đã được giải thích

là do Hg(II) gây nên phản ứng đặc trưng với DT­ phản ứng giữa

dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine khi có mặt Hg(II)

Phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II) đã được nghiên

cứu bằng phương pháp tính toán và khẳng định bởi phổ 1H NMR,

phổ 13C NMR và phổ khối MS

5 DA là một chemosensor có thể phát hiện đồng thời các ion

Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong các mẫu thực tế nhờ những đặc

tính nổi bật của nó, bao gồm: giới hạn phát hiện và giới hạn định

lượng thấp, tương ứng là 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và

3,4 ppb; khoảng pH rộng, từ 5 đến 9; sử dụng một lượng nhỏ

dung môi hữu cơ; không bị ảnh hưởng của các ion kim loại cạnh

tranh, bao gồm Na(I), K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II),

Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Al(III) và Cr(III) Phản ứng tạo

phức giữa DA với Hg(II), Cu(II) và Ag(I), cũng như cấu trúc

hình học và đặc điểm các liên kết trong các phức đã được nghiên

cứu và xác định

6 Đặc tính huỳnh quang, cũng như sự thay đổi tín hiệu huỳnh

quang trước và sau khi các sensor tương tác với chất phân tích

đã được nghiên cứu thông qua phân tích trạng thái kích thích

bằng phương pháp TD­DFT và nghiên cứu bản chất các liên kết

từ phân tích NBO Theo đó, Hg(II) gây nên phản ứng tách loại

lưu huỳnh và đóng vòng guanidine, kích hoạt quá trình PET, dẫn

đến dập tắt huỳnh quang khi tương tác với DT Trong khi, huỳnh

quang dập tắt trong các phức giữa DA với các ion Hg(II), Cu(II)

và Ag(I) là do sự hình thành phức kèm theo chuyển dịch mạnh

mẽ mật độ electron từ các phối tử DA đến các ion kim loại đã

dẫn đến thay đổi cấu trúc và mức độ liên hợp của hệ thống

electron π trong fluorophore

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN KHOA HIỀN

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE

VÀ DANSYL

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2016

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Sư phạm ­ Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TS Dương Tuấn Quang

2 PGS.TS Nguyễn Tiến Trung

Phản biện 1: GS TS Lê Quốc Hùng

Phản biện 2: PGS TS Lê Thanh Sơn

Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Ngọc Hà

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ

cấp Đại học Huế họp tại: Đại học Huế, số 04 Lê Lợi, Huế

Vào hồi 14 giờ 00 ngày 20 tháng 02 năm 2016

Có thể tìm thấy luận án tại: Thư viện Quốc gia, thư viện

trường Đại học Sư phạm Đại học Huế

ở giữa mỗi bước chuyển

NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

1 Lần đầu tiên, một sự kết hợp linh hoạt, hoàn chỉnh giữa tính toán hóa học lượng tử và nghiên cứu thực nghiệm đã được áp dụng thành công trong nghiên cứu phát triển hai sensor huỳnh quang

mới là chemodosimeter DT và chemosensor DA Đối với chemodosimeter DT, tính toán đã dự đoán và định hướng cho tất

cả các quá trình; nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã kiểm chứng

và khẳng định lại các kết quả tính toán Đối với chemosensor DA,

tính toán chỉ dùng để dự đoán và định hướng cho thực nghiệm ở giai đoạn thiết kế, tổng hợp và đặc trưng của sensor; ứng dụng của

chemosensor DA được nghiên cứu trước từ thực nghiệm, và sau

đó, tính toán lý thuyết dùng để giải thích và làm rõ bản chất các kết quả từ thực nghiệm Sự kết hợp linh hoạt này đã giảm đáng kể khối lượng tính toán lý thuyết và thực nghiệm, tăng khả năng thành công, tiết kiệm thời gian và chi phí hóa chất sử dụng

2 Các fluorophore, receptor và spacer, cũng như phản ứng tổng

hợp các chemodosimeter DT và chemosensor DA đã được định

hướng trước từ tính toán và thực nghiệm đã cho thấy hoàn toàn phù hợp với lý thuyết

3 Cấu trúc, đặc tính và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA đã được xác định tại B3LYP/LanL2DZ với kết

quả đáng tin cậy, thông qua kiểm tra, đối chiếu và khẳng định từ các kết quả thực nghiệm Dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể

tia X của DA đã được lưu trữ tại Trung tâm dữ liệu tinh thể

Cambridge, Vương Quốc Anh

4 DT là một chemodosimeter huỳnh quang, có thể phát hiện chọn

lọc Hg(II) với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương ứng là 50 và 166 ppb; phản ứng xảy ra gần như tức thời; sử dụng một lượng nhỏ dung môi hữu cơ và không bị ảnh hưởng bởi các ion kim loại khác bao gồm Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I)

lượng ánh sáng như khi kích thích chemosensor tự do, dẫn đến huỳnh

quang dập tắt

Đối với phức S3, sự hình thành phức dẫn đến khoảng cách năng

lượng giữa HOMO và LUMO trong phức rất nhỏ, khoảng 0,65 eV

Do bước chuyển HOMO→LUMO là bước chuyển chính trong S3,

nên bước sóng phát xạ huỳnh quang trong S3 lớn hơn 1451 nm và

không quan sát thấy trong thực tế

Ở trạng thái kích

thích trong phức S4,

sự hình thành phức kèm theo quá trình chuyển 1 electron từ

DA sang Cu(II) Kết

quả dẫn đến MO131 chỉ chứa 1 electron

Sự dập tắt huỳnh

quang trong S4 có thể

do các nguyên nhân:

bước chuyển electron

từ MO131 lên MO132 có độ bội bằng 2, nên trạng thái kích thích là doublet, không phải trạng thái kích thích singlet; các bước chuyển khác không dẫn đến huỳnh quang do xảy ra quá trình PET từ MO có mức năng lượng nằm

Hình 3.74 Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S3

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

LIÊN QUAN LUẬN ÁN

1 Duong Tuan Quang, Nguyen Van Hop, Nguyen Dinh Luyen,

Ha Phuong Thu, Doan Yen Oanh, Nguyen Khoa Hien,

Nguyen Van Hieu, Min Hee Lee and Jong Seung Kim (2013), A new fluorescent chemosensor for Hg2+ in aqueous

solution, Luminescence., 28, pp 222­225

2 Nguyen Khoa Hien, Phan Tu Quy, Nguyen Tien Trung, Vo

Vien, Dang Van Khanh, Nguyen Thi Ai Nhung and Duong Tuan Quang (2014), A dansyl­diethylenetriamine­thiourea conjugate as a fluorescent chemodosimete for Hg2+ ions in

water media, Chemistry Letters, 43, pp 1034­1036

3 Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Nguyen Thi Ai

Nhung, Nguyen Tien Trung, Pham Cam Nam, Tran Duong, Jong Seung Kim, Duong Tuan Quang (2015), A highly sensitive fluorescent chemosensor for simultaneous determination of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) ions: Design,

synthesis, characterization and application, Dyes and Pigments, 116, pp 89­96

4 Nguyen Khoa Hien, Nguyen Thi Ai Nhung, Ho Quoc Dai,

Nguyen Tien Trung, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent sensor based on dansyl­diethylenetriamine­thiourea conjugate:

design, synthesis, characterization, and application, Vietnam Journal of Chemistry, 53(5e) pp 541­547

5 Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Phan Thi Diem Tran,

Nguyen Van Binh, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent chemosensor based on dimethylaminocinnamaldehyde­ aminothiourea for highly sensitive simultaneous

determination of silver, mercury, and copper ions, The Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City,

April 15­16, 01­07, pp 13­17

Dyes and Pigments, 2015, 116, pp 89-96

A highly sensitive fluorescent chemosensor for simultaneous

determination of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) ions: design, synthesis,

characterization and application

Chemistry Letters, 2014, 43, pp 1034-1036

A dansyl- diethylenetriamine -thiourea conjugate as a fluorescent

chemodosimeter for Hg 2+ ions in water media

Đối với phức S2, ở trạng thái kích thích, bước chuyển chính là từ

S0 lên S3, tương ứng từ MO139 lên MO141 và từ MO140 lên MO142 Trong đó, bước chuyển từ MO139 lên MO141 không dẫn đến huỳnh quang do xảy ra quá trình PET từ MO140 đến MO139 Bước chuyển từ MO140 lên MO142 cũng không dẫn

đến huỳnh quang, có thể là do nguyên nhân

về khoảng cách không

gian như trong S1 Các

kết quả trên dẫn đến dập tắt huỳnh quang

trong S2

Ngoài ra, trong cả

hai phức S1 và S2, do

sự dịch chuyển mạnh mật độ electron từ các

phối tử DA đến ion

kim loại, từ MO131 đến MO140, mật độ electron chủ yếu tập trung khu vực ion kim loại Quá trình chuyển electron từ trạng thái

cơ bản lên trạng thái kích thích xảy ra ở fluorophore phải trải qua bước chuyển năng lượng lớn, từ MO130 đến MO141 Do đó,

các phức S1, S2 không

thể kích thích để phát huỳnh quang bởi năng

Hình 3.72 Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S1

AgAg Các liên kết này được cho là hình thành dựa trên kết quả

tính toán khoảng cách giữa các nguyên tử nhỏ hơn đáng kể so với

tổng bán kính Van der Waals của nguyên tử tham gia liên kết Sự

hình thành các phức đều thuận lợi về mặt nhiệt động, trong đó phức

S2 thuận lợi hơn so S1

b Phân tích AIM

Phân tích AIM đã chỉ ra có sự hiện diện các điểm tới hạn liên kết

(BCP) giữa các tiếp xúc AgN, AgS, HgS, và CuN trong các

phức và AgAg trong S1 Tất cả các giá trị 2 (ρ(r)) tại các điểm

BCP trên đều lớn hơn 0 Vì vậy, tất cả những tương tác trên là liên

kết ion Kết quả phân tích AIM cũng đã phát hiện sự tồn tại các điểm

tới hạn vòng (RCP), tức là có hình thành vòng trong phức S1 và S2

c Phân tích NBO

Kết quả phân tích NBO cho thấy, sự hình thành các phức đã dẫn

đến sự dịch chuyển mạnh mật độ electron từ các phối tử DA sang các

ion kim loại trung tâm, làm thay đổi mức độ hệ thống liên hợp

electron π trong DA, dẫn đến làm thay đổi tín hiệu huỳnh quang

d Phân tích năng lượng kích thích, HOMO, LUMO và MO biên

Đối với phức S1, ở trạng thái kích thích, bước chuyển từ HOMO

lên LUMO tuy có cường độ dao động lớn, nhưng do năng lượng kích

thích bé, bước sóng phát xạ huỳnh quang chuyển về vùng bước sóng

dài, không quan sát được trong thực tế Thêm vào đó, việc chuyển

electron qua lại giữa HOMO (nơi electron tập trung ở khu vực ion

kim loại) với LUMO (nơi electron chủ yếu ở fluorophore), có thể

không gây ra hiện tượng huỳnh quang do khoảng cách không gian

Các bước chuyển còn lại không phải từ HOMO lên LUMO không

đưa đến huỳnh quang do xảy ra quá trình PET từ cặp electron của

HOMO Kết quả huỳnh quang dập tắt trong S1

MỞ ĐẦU

Sensor huỳnh quang đầu tiên đã được tác giả Czarnik ở Đại học Ohio công bố vào năm 1992 Hiện nay, hầu như không có tuần nào là không có sensor huỳnh quang mới được công bố trên thế giới Điều này là do phương pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất phân tích, không đòi hỏi thiết bị máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi phí phân tích thấp, có thể phân tích các chất trong tế bào sống Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy ngân (II), đồng (II) và bạc (I)

Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan trọng, giúp giảm thời gian, chi phí và tăng khả năng thành công Hiện nay, hoá học lượng tử tính toán được hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát triển của công nghệ thông tin, đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hoá học Nhiều tính chất vật lý và hóa học đã được

dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ tính toán Trong khi đó, một nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho các quá trình thiết

kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện vẫn còn chưa, hoặc rất ít được công bố

Ở Việt Nam, các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu từ năm 2007, bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F­, Cs+ và Cu(II) dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3­triazole phát hiện Al(III) và chemosensor phát hiện Hg(II) từ dẫn xuất của rhodamine

Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng Tuy nhiên, chưa có sensor nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện Hg(II) dựa trên các phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm tăng độ chọn lọc của sensor Một chất huỳnh quang khác là 4­N,N­

dimethylaminocinnamaldehyde, vẫn còn chưa, hoặc rất ít nghiên cứu

để phát triển các sensor phát hiện ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu các sensor huỳnh quang

trên thế giới và Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp

và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của

dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl”

Những đóng góp mới của luận án:

­ Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được

công bố, có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc

trưng của Hg(II) ­ phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng

guanidine khi có mặt Hg(II) ­ hoạt động theo cơ chế PET (sự chuyển

electron do cảm ứng ánh sáng), kiểu bật­tắt (ON­OFF) huỳnh quang,

với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) tương ứng là 50

và 166 ppb

­ Một chemosensor DA mới từ fluorophore là 4­N,N­

dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) đã được công bố, có thể

phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I), hoạt động theo kiểu bật­

tắt huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương

ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb

­ Một cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu phát triển các

sensor huỳnh quang mới đã được trình bày, thông qua kết quả của

quá trình kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm

trong nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của chemodosimeter

DT và chemosensor DA

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang

1.1.1 Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang

1.1.2 Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang

1.1.3 Cấu tạo của sensor huỳnh quang

1.1.4 Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang

1.2 Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II),

Cu(II) và Ag(I)

1.3 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

phát hiện dựa trên sự biến đổi cường độ huỳnh quang giữa (3) với (5) Cuối cùng, Cu(II) có thể phát hiện dựa trên sự biến đổi cường độ huỳnh quang giữa (3) với (7) Sự hiện diện các ion kim loại, Na2S2O3

và EDTA không ảnh hưởng đến việc phát hiện định lượng từng ion kim loại

Mối quan hệ giữa biến thiên cường độ huỳnh quang dung dịch DA

với nồng độ các ion kim loại đã được xác định như sau:

∆I[Hg(II)] = (­6,6 ± 3,2) + (2,6 ± 0,0) x [Hg(II)], R=0,999, khoảng nồng độ Hg(II) từ 15 đến 240 ppb

∆I[Cu(II)] = (­9,7 ± 2,6) + (10,5 ± 0,0) x [Cu(II)], R=0,999, khoảng nồng độ Cu(II) từ 5 đến 67 ppb

∆I[Ag(I)] = (3,1 ± 2,2) + (3,6 ± 0,0) x [Ag(I)], R=0,999, khoảng nồng độ Ag(I) từ 16 đến 194 ppb

f Ảnh hưởng pH

Kết quả thực nghiệm

cho thấy DA có thể phát

hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong khoảng pH khá rộng,

từ 5 đến 9

3.2.3.2 Nghiên cứu lý thuyết ứng dụng DA

a Hình học bền và năng lượng tương tác của các phức

Hình học bền của các

phức DA với Ag(I), Hg(II)

và Cu(II) theo tỷ lệ 1:1, 2:1

và 2:1 thể hiện ở Hình 3.70

Trong đó phức giữa DA với Ag(I) có hai cấu trúc bền là S1 và S2 Ở

S1 và S2, các liên kết tạo phức gồm AgN và AgS; S3 và S4 các

liên kết tạo phức là HgS và CuN Ngoài ra, S2 còn có liên kết

Hình 3.70 Hình học bền của các phức hình thành

giữa DA và các ion kim loại tại B3LYP/LanL2DZ

(đơn vị độ dài là Å, đơn vị góc là ( 0

))

S1

S2

S3

S4

450 500 550 600

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

(10)

(9)

(8)

(7)

(6)

(5)

(4)

(3)

(2)

(1)

Bước sóng (nm)

Hỡnh 3.67 Phổ huỳnh quang khảo sỏt khả

năng xỏc định riờng lẻ cỏc ion Hg(II), Cu(II)

và Ag(I) trong hỗn hợp: (1) DA; (2) DA +

Ag(I) + Hg(II) + Cu(II); (3) DA + Ag(I) +

Hg(II) + Na 2 S 2 O 3 + Cu(II) + EDTA; (4) DA

+ Ag(I); (5) DA + Ag(I) + Hg(II) + Cu(II) +

EDTA; (6) DA + Ag(I) + Hg(II); (7) DA +

Ag(I) + Hg(II) + Na 2 S 2 O 3 + Cu(II); (8) DA +

Ag(I) + Cu(II); (9) DA + Hg(II); (10) DA +

Cu(II) (nồng độ DA, ion kim loại, Na 2 S 2 O 3 ,

và EDTA tương ứng là: 3àM; 0,6àM;

100àM; và 100àM)

Trong khoảng nồng độ Cu(II) từ 4,8 đến 67,2 ppb, cường độ

huỳnh quang dung dịch DA quan hệ tuyến tớnh chặt chẽ với nồng độ

Cu(II) và được xỏc định bởi phương trỡnh: I = (882,9 ± 2,6) + (ư10,5±

0,1) x [Cu(II)], R=0,999 Giới hạn phỏt hiện và định lượng Cu(II)

tương ứng là 0,8 và 2,7 ppb

d Ứng dụng DA phỏt hiện Ag(I)

Khảo sỏt phổ huỳnh quang chuẩn độ dung dịch DA bằng Ag(I)

cho thấy, phản ứng giữa DA và Ag(I) theo tỷ lệ 1:1 về số mol

Khi thờm Na2S với nồng độ gấp 10 lần Ag(I) vào dung dịch phản

ứng giữa DA và Ag(I), cường độ huỳnh quang trở lại như ban đầu của

DA tự do DA cũng là một chemosensor phỏt hiện Ag(I)

Phương trỡnh biểu diễn mối quan hệ cường độ huỳnh quang dung dịch

DA với nồng độ Ag(I) từ 16 đến 194 ppb là: I = (874,0 ± 2,2) + (ư3,4 ±

0,0) x [Ag(I)], R=0,999 Giới hạn phỏt hiện và định lượng Ag(I) tương

ứng là 1,0 và 3,4 ppb

e Ứng dụng DA phỏt hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

Thực nghiệm cho thấy, sự thay đổi cường độ huỳnh quang

của DA bởi Hg(II) hoặc Cu(II)

cú thể được ngăn chặn khi thờm

Na2S2O3 hoặc EDTA tương ứng vào cỏc dung dịch Điều này

cho thấy khả năng sử dụng DA

để phỏt hiện định lượng đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

Hỡnh 3.67 trỡnh bày khả năng

sử dụng DA phỏt hiện đồng thời

Hg(II), Cu(II) và Ag(I) Trước tiờn, Ag(I) được phỏt hiện dựa trờn sự biến đổi cường độ huỳnh quang giữa dung dịch (1) với dung dịch (3) Tiếp theo, Hg(II) được

1.3.1 Sensor huỳnh quang dựa trờn cỏc phản ứng đặc trưng của ion kim loại

1.3.2 Sensor huỳnh quang dựa trờn cỏc phản ứng tạo phức với ion kim loại

1.3.3 Sensor huỳnh quang dựa trờn tương tỏc cation – π 1.3.4 Sensor huỳnh quang phỏt hiện đồng thời Hg(II), Cu(II)

và Ag(I)

1.4 Sensor huỳnh quang phỏt hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa

4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde

1.4.1 Sensor huỳnh quang phỏt hiện Hg(II) dựa trờn fluorophore là nhúm dansyl

1.4.2 Sensor huỳnh quang phỏt hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trờn fluorophore là 4ưN,Nưdimethylaminocinnamaldehyde

1.5 Tổng quan ứng dụng hoỏ học tớnh toỏn trong nghiờn cứu cỏc sensor huỳnh quang

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1 Mục tiờu nghiờn cứu

2.2 Nội dung nghiờn cứu

ư Nghiờn cứu thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng

chemodosimeter DT dựa trờn dẫn xuất của dansyl để phỏt hiện chọn

lọc Hg(II)

ư Nghiờn cứu thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng

chemosensor DA dựa trờn DACA phỏt hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

2.3 Phương phỏp nghiờn cứu

2.3.1 Phương phỏp nghiờn cứu tớnh toỏn lý thuyết

ư Việc xỏc định cấu trỳc hỡnh học bền, năng lượng điểm đơn được thực hiện bằng phương phỏp DFT tại B3LYP/LanL2DZ, sử dụng phần mềm Gaussian 03

ư Cỏc thụng số năng lượng tương tỏc được hiệu chỉnh ZPE gồm biến thiờn entanpi và biến thiờn năng lượng tự do Gibbs của cỏc phản

ứng được tớnh toỏn dựa trờn sự khỏc biệt giữa tổng năng lượng của

cỏc sản phẩm và tổng năng lượng cỏc chất tham gia

ư Tớnh toỏn trạng thỏi kớch thớch và cỏc yếu tố phụ thuộc thời gian

được thực hiện bởi phương phỏp TDưDFT ở cựng mức lý thuyết

ư Cỏc phõn tớch AIM và NBO được tiến hành ở cựng mức lý

thuyết B3LYP/LanL2DZ

2.3.2 Phương phỏp nghiờn cứu thực nghiệm

ư Đặc trưng cấu trỳc của cỏc chất được khẳng định bởi cỏc phổ 1H

NMR, phổ 13C NMR, phổ khối MS, phổ hồng ngoại và phõn tớch

nhiễu xạ đơn tinh thể tia X

ư Đặc tớnh, ứng dụng của cỏc sensor được thực hiện bởi phương

phỏp quang phổ huỳnh quang và UVưVis

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT-

chemodosimeter phỏt hiện chọn lọc Hg(II) dựa trờn liờn hợp

dansyl-diethylenetriamine-thiourea

3.1.1 Nghiờn cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và

ứng dụng của chemodosimeter DT

3.1.1.1 Khảo sỏt phương phỏp tớnh toỏn

Để sử dụng mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ cho hệ nghiờn cứu, một so sỏnh giữa kết quả tớnh toỏn và thực nghiệm về cấu trỳc của dansyl

chloride (DC) đó được

tiến hành; và kết quả là khụng cú sự khỏc biệt

Điều này cho thấy, mức lý thuyết đó chọn cú thể ỏp dụng cho hệ nghiờn cứu

Hỡnh 3.4 Năng lượng cỏc HOMO và LUMO của

DC, DNSF, aminothiourea và phenyl

isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ

3.2.3 Ứng dụng của DA 3.2.3.1 Thực nghiệm ứng dụng DA

a Phản ứng giữa DA với cỏc ion kim loại

Hỡnh 3.52 cho thấy cú thể

sử dụng DA để phỏt hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong

sự hiện diện cỏc ion kim loại, bao gồm Na(I), K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Al(III) và Cr(III)

b Ứng dụng chemosensor

DA để phỏt hiện Hg(II)

Kết quả khảo sỏt phổ huỳnh quang chuẩn độ của

dung dịch DA bằng Hg(II) cho thấy DA và Hg(II) phản

ứng theo tỷ lệ 2:1 về số mol Khi thờm Na2S2O3 với

nồng độ gấp 10 lần Hg(II) vào dung dịch phản ứng giữa DA và Hg(II), cường độ huỳnh quang trở lại như ban đầu của DA tự do, chứng tỏ phản ứng giữa DA và Hg(II) là thuận nghịch DA là chemosensor

Trong khoảng nồng độ Hg(II) từ 15 đến 240 ppb, phương trỡnh

biểu diễn mối quan hệ cường độ huỳnh quang dung dịch DA với

nồng độ Hg(II) là: I = (879,9 ± 3,2) + (ư2,6 ± 0,0) x [Hg(II)], với R=0,999 Giới hạn phỏt hiện và giới hạn định lượng Hg(II) tương ứng là 2,8 và 9,5 ppb

c Ứng dụng DA phỏt hiện Cu(II)

Khảo sỏt phổ huỳnh quang chuẩn độ dung dịch DA bằng Cu(II) cho thấy, phản ứng giữa DA và Cu(II) cũng theo tỷ lệ 2:1 về số mol Cường độ huỳnh quang dung dịch phản ứng giữa DA và Cu(II) cũng trở lại ban đầu như DA tự do nếu thờm EDTA với nồng độ gấp 10 lần so với Cu(II)) DA là chemosensor phỏt hiện Cu(II)

450 480 510 540 570 600 630 0

100 200 300 400 500 600 700 800 900

1000

2+

, Cd2+, Cr3+

Zn2+, Fe2+, Co2+

Ni 2+ , Ba 2+ , Al 3+

Ca 2+ , Mg 2+

K+, Na+

DA + Ag+, Hg2+, Cu2+

Bước sóng (nm)

Hỡnh 3.52 Phổ huỳnh quang của dung dịch DA

trong sự hiện diện cỏc ion kim loại: DA (3àM) trong

EtOH/H 2 O (1/9, v/v), cỏc ion kim loại Ag(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Cd(II), Cr(III), Zn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Ba(II), Al(III), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I) (15 àM cho mỗi ion kim loại) bước súng kớch thớch

390 nm

bề mặt thế năng của trạng thái cơ bản và S0 đạt giá trị cực đại khi góc

xoắn θ bằng 90 Khi đó, xuất hiện một khoảng cách cực tiểu giữa S0

và S1, dẫn đến phổ huỳnh quang DA chuyển dịch về bước sóng dài

3.2.2 Thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của DA

3.2.2.1 Thực nghiệm tổng hợp chemosensor DA

Hoà tan DACA (175 mg; 1,0 mmol) và aminothiourea (100 mg;

1,1 mmol) trong ethanol tuyệt đối (40 mL) Đun hồi lưu dung dịch

phản ứng trong 6 giờ có kèm theo sục khí N2 để đuổi không khí trong

bình đun Khuấy hỗn hợp sau khi đun 2 giờ ở nhiệt độ phòng để được

một kết tủa rắn Lọc và rửa kết tủa (ba lần) với ethanol tuyệt đối (mỗi

lần 5 mL) Chất rắn thu được tiếp tục tinh chế bằng kết tinh lại trong

ethanol tuyệt đối (25 mL) để thu sản phẩm DA tinh chất ở dạng rắn

màu vàng sẫm (khoảng 207 mg, hiệu suất 83,0%) Cấu trúc của DA

được khẳng định bởi phổ 1H NMR, FAB­MS, IR và phân tích nhiễu

xạ đơn tinh thể tia X

3.2.2.2 Thực nghiệm đặc trưng của chemosensor DA

Như dự đoán, DA phát huỳnh quang màu xanh lá cây, với hiệu

suất lượng tử là 0,25, bước sóng huỳnh quang cực đại ở 510 nm,

bước sóng hấp thụ cực đại ở 390 nm, độ dịch chuyển Stoke 120 nm

Hình 3.43 Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor tự do và

chemosensor DA (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)

với kết quả đáng tin cậy

3.1.1.2 Lựa chọn fluorophore và receptor cho DT

Do chất đầu dùng tổng hợp DT là DC không phát huỳnh quang, nên chất huỳnh quang dansyl sunfonamide (DNSF) đã được chọn làm fluorophore, aminothiourea và phenyl isothiocyanate (PITC)

được chọn làm receptor để nghiên cứu Hình 3.4 cho thấy, nếu aminothiourea làm receptor, huỳnh quang của sensor hình thành có thể bị dập tắt do quá trình PET từ receptor đến fluorophore Vì vậy, ở

đây PITC được chọn để thiết kế sensor huỳnh quang kiểu bật­tắt

3.1.1.3 Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tổng hợp DT

a Phản ứng giữa DC với diethylenetriamine

Phản ứng giữa DC và diethylenetriamine để hình thành trực tiếp

sulfonamides không xảy ra (∆G 298 dương) Sulfonamides được hình thành thông qua các muối amoni (Hình 3.5) Kết quả tính toán cho

thấy, ΔH 298 và ΔG 298 phản ứng (2) là âm nhất Theo đó, B là sản

phẩm thuận lợi về mặt nhiệt động Phản ứng

(6), phản ứng giữa B và

sodium hydroxide hình

thành P1 khá thuận lợi

về mặt nhiệt động, với

ΔH 298 và ΔG 298 là ­47,5

và ­684,0 kcal.mol­1

b Phản ứng giữa P1 với PITC

Phản ứng P1 với

PITC có ba sản phẩm

(DT, DT-1 và DT-2) có

thể được hình thành (Hình 3.7) Trong đó,

ΔH 298 và ΔG 298 phản ứng (8) là âm nhất Theo đó,

N

H

S

2 Cl

H

N

S

2

(A )

(1)

(P2 )

N

H

S H

2

(B )

(2)

N

S H

H

(P1 )

+ NaO H

N

H

S H

H

(C )

(3)

N

S Cl

H

+ (4)

N

S

NHCl

(D )

N

S Cl

H

+ (5)

N

S

3 Cl

(E )

+ NaO H (6)

(7)

Hình 3.5 Các sản phẩm có thể có của

phản ứng giữa DC với diethylenetriamine

DT là sản phẩm thuận lợi về mặt nhiệt động

Để đánh giá khả năng phản ứng hóa học xảy ra, ngoài điều kiện về

nhiệt động học, cần phải đảm bảo điều kiện về động học Về nguyên

tắc, hóa tính toán có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng Tuy

nhiên, đối với phản ứng phức tạp, việc tính toán này mất nhiều thời

gian Thay vào đó, quá trình tính toán chỉ dừng lại ở mức dự đoán khả năng phản ứng và hướng sản phẩm dựa trên các thông số nhiệt động, sau đó tiến hành thực nghiệm sẽ cho kết quả nhanh hơn Sự kết hợp linh hoạt giữa tính toán và thực nghiệm sẽ giảm tải khối lượng công việc tính toán hoặc thực nghiệm

3.1.1.4 Nghiên cứu lý thuyết đặc tính của chemodosimeter DT

a Cấu trúc phân tử DT

Chiều dài các liên kết, số đo các góc liên kết, góc nhị diện

trong DT đã được

tính toán Trong đó,

các tiểu phần DC và diethylenetriamine trong DT ít thay đổi so với ban đầu

b Phân tích phổ UV-Vis của DT

Phổ UV­Vis của DC đạt cực đại ở 485,2 và 1055,6 nm; DNSF đạt

cực đại ở 262,0 và 390,0 nm; DT đạt cực đại ở 387,5 nm Theo đó,

Hình 3.8 Hình học bền của DT tại B3LYP/LanL2DZ

N

S H

H

S N

S N

H

H

DT

(8)

N C S +

P1

N

S H O O

2

N

S N

H

O

N C S +

P1

NH S

DT-1

N

S O

NH S

N

S

H

N C S +

P1

(10)

DT-2

Hình 3.7 Các sản phẩm có thể có của phản ứng giữa

P1 với phenyl isothiocyanate

này không có các MO của receptor, nên không có quá trình PET từ

receptor đến fluorophore Kết quả này dẫn đến kỳ vọng rằng DA là

một hợp chất phát huỳnh quang Ở trạng thái kích thích sau đó, từ

S0→S5,mặc dù cường độ dao động khá lớn, song bước chuyển đóng vai trò quan trọng nhất ở trạng thái này từ MO58→MO62, có MO60 thuộc về receptor nằm ở giữa hai MO trong bước chuyển này, nên xảy ra quá trình PET từ receptor đến fluorophore Vì vậy

bước chuyển này không dẫn đến sự phát huỳnh quang trong DA

Bảng 3.9 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình

kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại B3LYP/LanL2DZ

Chất Bước

chuyển

MO Năng lượng

(eV)

Bước sóng (nm)

Amino thiourea

* Đặc tính huỳnh quang của chemosensor DA

Phân tử DA có cấu trúc kiểu Donor­π­Aceptor nên ảnh hưởng của

độ phân cực dung môi và quá trình phát xạ huỳnh quang ở trạng thái xoắn đã được khảo sát Kết quả cho thấy, độ phân cực của dung môi

không ảnh hưởng đến bước sóng huỳnh quang của DA Khi phân tử

DA bị kích thích bởi ánh sáng, ở trạng thái thái kích thích S1, sự chuyển đổi từ trạng thái kích thích LE* (phẳng) sang TICT* (xoắn) là thuận lợi về mặt năng lượng Trạng thái TICT* ứng với mức năng lượng S1 thấp nhất tương ứng với góc xoắn θ (góc giữa mặt phẳng donor và mặt phẳng π) bằng 90 Quá trình xoắn đồng thời làm tăng