NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL101 CHỨA WOLFRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU DIESL

Gần đây, nhiên liệu hóa thạch có chứa những hợp chất dị nguyên tố chứa S, N, kim loại,… là những vấn đề gây ảnh hưởng đến môi trường đáng báo động. Quá trình cháy mà chúng sản sinh ra khí SOx và NOx. Và những khí được tạo ra làm biến đổi môi trường theo nhiều cách khác nhau và ảnh hưởng đến môi trường sống. Hiện nay, Chính phủ các nước đã đưa ra những quy định khắt khe hơn về vấn đề khí thải từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch. Chính vì vậy, đòi hỏichất lượng nhiên liệu ngày càng cao, và cần đếncác nhà nghiên cứu, công nghệ phải tìm ra các hướng nghiên cứu nhằm tối ưu hóa nguồn nhiên liệu hóa thạch có chứa nhiều tạp chất dị nguyên tố này 7. Những nỗ lực khác nhau sử dụng cho việc tách các hợp chất chứa S (SCCs) và những hợp chất chứa N (NCCs) trong nhiên liệu hóa thạch được đề cập như: công nghệ hydrotreating bao gồm hydrodesulfua (HDS), hydrodinitrogenation (HDN) với việc sử dụng chất xúc tác 8; 9. Tuy nhiên, công nghệ này yêu cầu các điều kiện vận hành khắc nghiệt như nhiệt độ và áp suất cao với môi trường chứa hydro trong các lò phản ứng đặc biệt (với H2S là sản phẩm chính sau đó được loại bỏ bởi kẽm oxide) 73. Ngoài công nghệ truyền thống trên, cho đến nay, một số chất hấp phụ như than hoạt tính, Cu(I)zeolit Y, HCl tẩm lên silicaaluminas, nhựa trao đổi ion, mesosilicas, TiHMSs, carbon microporous, aluminas hoạt tính, chất hấp phụ chứaNi và NiMOs đã được sử dụng cho việc loại bỏ hợp chất chứa nitơ 71;73;76,...Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi chi phí đầu tư cao.Vật liệu MOF có vai trò quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ khívà tách các hợp chất hữu cơ 10, MI463 (Cr) Crbenzenedicarboxylates (CrBDC) cũng được nghiên cứu ứng dụng trong một số lĩnh vực khác nhau như quá trình hấp phụ 12;20 và đã mang lại hiệu quả do diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích rộng và diện tích mao quản lớn đang được sự quan tâm của các nhà khoa học. Chính vì vậy, việc phát triển loại vật liệu này nhằm mang lại hiệu quả cho quá trình tách loại các hợp chất chứa lưu huỳnh và trong nhiên liệu là rất cần thiết 65. Xuất phát từ ý nghĩa về mặt khoa học và ý nghĩa thực tiễn, chúng tôi tiến hành lựa chọn đề tài luận văn “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL101 CHỨA WOLFRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU DIESL

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN HỒNG MỸ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101

CHỨA WOLPRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LƯU HUỲNH RA

KHỎINHIÊN LIỆU DIESEL

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quảnêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trìnhnào khác

Tác giả

LỜI CẢM ƠN

Những lời đầu tiên trong bản luận văn, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu

sắc đến PGS.TS Phạm Xuân Núi, trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội đã giao

đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành đề tài luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Văn Thi, trường Đại học

Khoa học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy ThS Lê Trung Hiếu, trường Đại học Khoa

học Huế đã tân tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong quá trình thực nghiệm để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Quang Mẫn, đã tận tình giúp đỡ tôi

để tôi hoàn thành đề tài luận văn này.

trong suốt quá trình tôi tiến hành thực nghiệm tại Khoa hóa.

Xin được cảm ơn bạn Nguyễn Thị Kim Cúc lớp hóa K35 và các bạn học

viên lớp Cao học Hóa K21 đã giúp đỡ tôi suốt quá trình luân văn.

Tôi xin cảm ơn sự động viên vật chất và tinh thần của gia đình, bạn bè để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn.

1.1 Tổng quan về vật liệu khung kim loại-hữu cơ

1.2 Ứng dụng của vật liệu MOFs

1.2.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí 5

1.2.2 Chế tạo xúc tác

1.2.3 Chế tạo màng lọc

1.3 Vật liệu MIL-101

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu MIL-101

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

2.2 Đối tượng nghiên cứu

2.3 Nội dung nghiên cứu22

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu

2.4.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD)

2.4.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

huỳnh trong mẫu nhiên liệu “mô hình”

3.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101 chứa wolfram

3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp vật lý nitơ (BET) và đường cong phân

bố kích thước mao quản

3.2. Khảo sát quá trình hấp phụ hợp chất chứa lưu huỳnh

3.3. Khảo sát quá trình hấp phụ hợp chất chứa lưu huỳnh

3.3.6 Khảo sát thời gian phản ứng

3.3.7 Hoạt tính xúc tác của vật liệu sau khi tái sinh

KẾT LUẬN

KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

EDX Phổ phân tán xạ năng lượng tia X

FT-IR Fourier Transform Infrared (phổ hồng ngoại)

GC-MS Gas Chromatography–Mass Spectrometry (sắc ký khí khối phổ)HDS Khử hợp chất chứa lưu huỳnh (hydrodesulfua)

H2BDC Acid terephtalic

MIL-101 Matériaux de l'Institut Lavoisier

MOF Metal Organic Frameworks ( vật liệu khung hữu cơ kim loại)SEM Scanning Electron Microscopy (ảnh hiển vi điện tử quét)

SCCs Hợp chất chứa lưu huỳnh

TEM Transmission Electron Microscopy (ảnh hiển vi điện tử truyền qua)XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

bảng Tên bảng g

3.1 Các số liệu trên phổ hồng ngoại MIL-101 và W/MIL-101 373.2 Thành phần các nguyên tố trong W/MIL-101 403.3 Diện tích bề mặt, tổng thể tích mao quản và đường kính mao

3.4 Mẫu MIL-101 tẩm muối wolfram với các hàm lượng khác

3.5 Nồng độ lưu huỳnh ở các nồng độ khác nhau 44

3.7 Hiệu suất hấp phụ DBT ở các thời gian khác nhau 47

3.9 Hiệu suất các mẫu sau khi tái sinh vật liệu 493.10 Bảng định danh các sản phẩm trong hỗn hợp sau phản ứng 51

3.11 Độ chuyển hóa của DBT ở các mẫu có hàm lượng wolfram

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Số hiệu

1.1

Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn

xốp cấu trúc hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs

rắn xốp dạng lai hữu cơ -vô cơ

5

3.1 Phổ FT-IR của: (a) W/MIL-101 và (b) MIL-101 363.2 Giản đồ XRD của vật liệu MIL-101 và W/MIL-101 383.3 Ảnh chụp EDX của mẫu W/MIL-101 ở ba góc chụp khác

3.4 Giản đồ BET và đường cong phân bố kích thước mao quản

3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng wolfram trên MIL-101 45

3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ 473.10 Ảnh hưởng của khối lượng mẫu đến quá trình hấp phụ 48

3.12 Giản đồ XRD của vật liệu W/MIL-101 sau lần tái tạo 3 50

3.13 Giản đồ MS: (a) Đibenzothiophene; (b) Đibenzothiophene

3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng khử DBT 573.19 Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của DBT 583.20 Giãn đồ GC của mẫu phản ứng ở thời gian 5.5 giờ 58

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Gần đây, nhiên liệu hóa thạch có chứa những hợp chất dị nguyên tố chứa S,

N, kim loại,… là những vấn đề gây ảnh hưởng đến môi trường đáng báo động Quátrình cháy mà chúng sản sinh ra khí SOx và NOx Và những khí được tạo ra làm biếnđổi môi trường theo nhiều cách khác nhau và ảnh hưởng đến môi trường sống Hiệnnay, Chính phủ các nước đã đưa ra những quy định khắt khe hơn về vấn đề khí thải

từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch Chính vì vậy, đòi hỏichất lượng nhiên liệu ngàycàng cao, và cần đếncác nhà nghiên cứu, công nghệ phải tìm ra các hướng nghiêncứu nhằm tối ưu hóa nguồn nhiên liệu hóa thạch có chứa nhiều tạp chất dị nguyên

tố này [7] Những nỗ lực khác nhau sử dụng cho việc tách các hợp chất chứa S(SCCs) và những hợp chất chứa N (NCCs) trong nhiên liệu hóa thạch được đề cậpnhư: công nghệ hydrotreating bao gồm hydrodesulfua (HDS), hydrodinitrogenation(HDN) với việc sử dụng chất xúc tác [8; 9] Tuy nhiên, công nghệ này yêu cầu cácđiều kiện vận hành khắc nghiệt như nhiệt độ và áp suất cao với môi trường chứahydro trong các lò phản ứng đặc biệt (với H2S là sản phẩm chính sau đó được loại

bỏ bởi kẽm oxide) [73] Ngoài công nghệ truyền thống trên, cho đến nay, một sốchất hấp phụ như than hoạt tính, Cu(I)-zeolit Y, HCl tẩm lên silica-aluminas, nhựatrao đổi ion, meso-silicas, Ti-HMSs, carbon micro-porous, aluminas hoạt tính, chấthấp phụ chứa-Ni và NiMOs đã được sử dụng cho việc loại bỏ hợp chất chứa nitơ[71;73;76], Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi chi phí đầu tư cao.Vật liệu MOF cóvai trò quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ khívà tách các hợp chất hữu cơ [10],MI463 (Cr) Cr-benzenedicarboxylates (Cr-BDC) cũng được nghiên cứu ứng dụngtrong một số lĩnh vực khác nhau như quá trình hấp phụ [12;20] và đã mang lại hiệuquả do diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích rộng và diện tích mao quản lớn đangđược sự quan tâm của các nhà khoa học

Chính vì vậy, việc phát triển loại vật liệu này nhằm mang lại hiệu quả choquá trình tách loại các hợp chất chứa lưu huỳnh và trong nhiên liệu là rất cần thiết[65]

Xuất phát từ ý nghĩa về mặt khoa học và ý nghĩa thực tiễn, chúng tôi tiến hành

lựa chọn đề tài luận văn “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101 CHỨA WOLFRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU DIESL”.

2 Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp được vật liệu MIL-101 chưa wolfram có khả năng tách loại cáchợp chất có chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Vật liệu MIL-101 chứa wolfram và sử dụng vật liệu để tách loại lưu huỳnhtrong nhiên liệu diesel

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp tổng hợp vật liệu: Tổng hợp vật liệu MIL-101 chứa wolfram(W/MIL-101)

Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, BET, SEM, TEM, IR, EDX

Phương pháp đánh giá khả năng xử lý lưu huỳnh của vật liệu:

- Tiến hành hấp phụ trên vật liệu đã tổng hợp

- Tiến hành phản ứng pha lỏng trên vật liệu xúc tác đã tổng hợp

- Phân tích sản phẩm tạo thành sau phản ứng bằng các phương pháp phântích sắc ký khí khối phổ (GC-MS)

5 Ý nghĩa khoa học thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng một loại vật liệu mới

để tìm ra được mối tương quan giữa tâm hấp phụ của vật liệu với hợp chất có chứalưu huỳnh trong nhiên liệu

Ý nghĩa thực tiễn: Sử dụng vật liệu tổng hợp làm chất hấp phụ hoặc xúc tác

để tách lưu huỳnh trong nhiên liệu nhằm giảm bớt sự phát thải giảm bớt ô nhiễmmôi trường

6 Cấu trúc luận văn: Luận văn bao gồm

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luậnKết luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu khung kim loại – hữu cơ

Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại- hữu cơ MOFs (Metal Organic Frameworks ) được quan tâm đặc biệt Đó là một họ vật liệu khung lai ghép giữa vô

cơ – hữu cơ với tiềm năng ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ,xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí nhất là trong việc nghiên cứu phát triển nhiênliệu sạch, chế tạo màng lọc, xúc tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là dượcphẩm Những khung lai MOFs này được xem là đại diện của cấu trúc mao quảnrộng tiêu biểu, ở đó các thành phần hữu cơ hoạt động như những cầu nối để kết nốicác cụm vô cơ, tạo thành các nhóm và các lớp [50;59;72]

Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa chiều,được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử

là những acid hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớnbên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn; với diệntích bề mặt có thể lên tới 9000 m2/g So với các vật liệu rắn xốp khác như zeolitehay các vật liệu rây phân tử, thì độ dày thành mao quản của họ vật liệu MOFs là khánhỏ nên chúng có khả năng hấp phụ đặc biệt Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độxốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quantâm của nhiều viện hàn lâm khoa học và các viện nghiên cứu trên thế giới [21;52]

Hình 1.1 Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu

trúc hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu cơ -vô

cơ.

1.2 Ứng dụng của vật liệu MOFs

1.2.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí

Với diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt tới 6240 m2/g (MOF-210); 5900

m2/g (MIL-101); UMCM-2 đạt 5200 m2/g; MOF-177 đạt 4898 m2/g [36] các vậtliệu MOFs được biết đến với khả năng lưu trữ một lượng lớn khí Hấp thụ khí gâyhiệu ứng nhà kính (CO2) được đặt ra cho ngành công nghệ hóa học xanh nhằm giảiquyết các vấn đề thay đổi khí hậu Các nhà khoa học hy vọng vật liệu mới này có thểgiúp tạo ra năng lượng sạch, thu bẫy nhiệt phát thải khí CO2 trước khi chúng chạmtới bầu khí quyển, gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng mực nước biển và tăng độ acid ởđại dương

Trong công nghiệp, việc thu giữ khí CO2 thường được thực hiện bằng dung dịchnước của amin-alcohol, sau đó CO2 giải thoát bằng cách nâng nhiệt độ Hiện nay có rấtnhiều báo cáo cho thấy khả năng hấp phụ tốt CO2 của các vật liệu MOFs như: amino-MIL-53(Al) ( tạo ra từ AlCl3 và acid 2-amino-terephtalic hấp phụ 30 % trọng lượng ở

30 oC; MIL-101, 1 m3 vật liệu hấp phụ 400 m3 CO2 [17];…Các phân tử khí có thểkhuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó.

Trên thế giới người ta đang nghiên cứu việc dùng MOFs để chứa khí gas, khíhydro cho các loại xe có động cơ chạy bằng hydro hoặc khí tự nhiên Trước đây,người ta lo lắng việc lưu trữ hydro trong bình khí nén sẽ có khả năng gây cháy nổhay phải sử dụng bình dung tích lớn mới đủ dùng, thì việc dùng MOFs chứa khí đãgiải tỏa được nỗi lo trên

Những phân tử H2 không những hấp phụ tốt trên bề mặt MOFs mà còn có thểgiải phóng tốt ở áp suất riêng phần thấp, điều này giúp giải quyết vấn đề năng lượngsạch cho tương lai, thay thế xăng dầu MOF-5 có thể hấp phụ H2 được 45 mg/g, hay4,5 % trọng lượng ở 351 oC Các nghiên cứu về việc lưu trữ khí metal bằng vật liệuMOFs trong việc phát triển vật liệu an toàn cũng tỏ ra hiệu quả và an toàn hơn

1.2.2 Chế tạo xúc tác

Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, nhờ có độ xốp cao, MOFsđược sử dụng làm chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng hóa học trong những ứng dụngsản xuất vật liệu và tổng hợp dược phẩm

Các tâm kim loại có thể thay thế trong khung mạng MOFs hứa hẹn nhiều ứng dụngto lớntrong chế tạo xúc tác đa chức năng.Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn là điều kiện thuậnlợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs Khả năng quan trọng củavật liệu MOFs chính là chế tạo các chất xúc tác có các tính chất chọn lọc đặc trưng tùythuộc vào yêu cầu của quá trình công nghệ và mục đích sử dụng Ví dụ như khả năng oxihóa chọn lọc, hấp phụ, quang xúc tác, phân tách

1.2.3 Chế tạo màng lọc

Dựa trênkhả năng hấp phụ chọn lọc kích thước phân tử của vật liệu MOFs,

có thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinhchế và làm sạch Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu nano được liên kết bằngporphyrin và pyrazine [11], màng được chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màngpolyeste Nhờ máy AFM người ta nhận thấy, phân tử có đường kính 13Å có thể

thấm qua màng của vật liệu liên kết bằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn cóđường kính 5,7Å thì thấm qua màng pyrazine.

1.3 Vật liệu MIL-101

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu MIL-101

MIL-101 là kết quả nghiên cứu tổng hợp của một nhà khoa học G Ferey

người Pháp (MIL là viết tắt của Matériaux de l'Institut Lavoisier) Vào tháng 9 năm

2005, nhà nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Versailles (Pháp) phối hợp cácdòng tia ID31 tại cơ sở bức xạ Synchrotron châu Âu (ESRF), báo cáo tiến độ của họtrong việc thiết kế và đặc trưng vật liệu kích thước micro Sự kết hợp của hóa họclão luyện và thiết kế tính toán đã tổng hợp nên một vật liệu mới, được đặt tên MIL-

101, với kích thước mao quản lớn thuộc họ vật liệu mao quản trung bình (ø ~ 3,4nm) và diện tích bề mặt cao từ 4500 m2/g - 5500 m2/g [25;32;75]

Sự kết hợp của hóa học tinh thể và mô phỏng nhằm mục tiêu tối ưu hóa cấutrúc tinh thể trong báo cáo [43] của G Ferey và nhóm nghiên cứu trình bày một cấutrúc khối với kích thước mỗi chiều 89Å được tạo nên từ đơn vị Crom(III)terephthalate (1,4-benzen dicarbrxylate: 1,4-BDC) Kiến trúc vi xốp kích thước mao

quản trung bình bao gồm 39 khối liên kết trung gian (mobil thirty-nine: MTN)

(Hình 1.2 e) tạo ra một tế bào khổng lồ (thể tích 702000 Å3) với hệ thống lỗ cóđường kính (29-34 Å), thể tích hai loại lồngkích thước trung bình lần lượt là 12700

và 20600 Å3) sở hữu tiềm năng hấp thu tuyệt vời (SLangmuir = 5900 ± 300 m2/g) Cấu

trúc của MIL-101 được xây dựng từ các siêu tứ diện (supertetrahedral: ST) Mỗi

ST được tạo nên từ các liên kết của khối trime kim loại hóa trị (III) và các anion1,4-BDC (hình 1.2 a,b) Bốn đỉnh của ST được cố định bởi các trime trong khi cầu

nối hữu cơ (organic linker) được đặt tại sáu cạnh của ST (hình 1.2 c) Liên kết của

khối siêu tứ diện (ST) tạo ra một mạng lưới ba chiều được hình thành bởi các cấutrúc liên kết MTN (hình 1.2 d) ST là cấu trúc rỗng xốp (khẩu độ 8,6 Å) trong khikết cấu khung tạo bởi hai loại lồng kích thước trung bình hiện diện với tỷ lệ 2:1,được giới hạn bởi lần lượt 20 và 28 ST có đường kính lồng lần lượt là 29 và 34 Å

Đó là kiến trúc tốt nhất từng được tạo ra bởi nhóm nghiên cứu, cho thấy những giátrị cao nhất từng đạt được trongthiết kế tổng hợp khung kim loại - hữu cơ MOFs vớiloại lồng nhỏ (cửa sổ ngũ giác có đường kính mao quản 12,0 Å) trong khi lồng lớn

có cả cửa sổ ngũ giác và lục giác lớn hơn có đường kính 14,5 và 16,0 Å

Hình 1.2.Cấu trúc tinh thể MIL-101

Hình 1.3.Cấu trúc lồng cơ bản của MIL-101 1.3.2 Vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường acid

Trong những năm gần đây sự quan tâm tập trung vào vật liệu khung kim loạihữu cơ do độ xốp có khả năng thuận lợi cho lưu trữ khí, phân tách chất và xúc tácphản ứng hữu cơ [6;15;64] Cấu trúc của các chất rắn, tinh thể lai được xây dựng từtrung tâm phối trí kim loại hoặc cụm oxi, liên kết lại bởi các phối tử hữu cơ để tạo

ra cấu trúc ba chiều được mở rộng thường có độ xốp đáng kể Có rất nhiều các loạivật liệu MOFs có kích thước mao quản rất lớn, cấu trúc liên kết rất trật tự và có diệntích bề mặt Langmuir lớn [16] Cho đến nay, MIL-101 [17] là một trong những vậtliệu MOFs có diện tích bề mặt Langmuir lớn nhất (5900 ± 300 m2/g), kích thước lỗmao quản (29 – 34Å) và thể tích khối (702000 Å3) được biết đến là tinh thể rắn Nó

có khả năng hấp phụ khí tuyệt vời và có tiềm năng xúc tác [26;51], đặc biệt là chokhả năng lưu trữ hydro lên tới 6,1% khối lượng (6 MPa, 350 oC) [42] G Ferey vàđồng nghiệp báo cáo MIL-101 được tổng hợp từ HF-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O Cácmẫu tổng hợp là một hỗn hợp của bột MIL-101 và số lượng rất lớn các tinh thể hìnhkim (2-10 mm) H2BDC tái kết tinh Nói chung, để thu được sản phẩm tốt cần sửdụng một bộ lọc thủy tinh và sau đó đuổi các tạp chất dư bằng dung môi nóng củaethanol hoặc DMF Rõ ràng quá trình tổng hợp MIL-101 yêu cầu kỹ thuật phức tạp,dẫn tới năng suất thấp (<50%.) MIL-101 cũng được tổng hợp bằng Cr(NO3)3-

H2BDC-H2O thông qua nhiều kỹ thuật phức tạp [44]

Ở đây MIL-101 [26] được tổng hợp từ nguồn kim loại là muối Cr(III) (sử dụngmuối Cr(NO3)3.926O) và acid terephtalic bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong khoảng 9 giờ

ở nhiệt độ 220oC Sau quá trình kết tinh thủy nhiệt thu được tinh thể rắn màu xanh lá cây,

có công thức phân tử đặc trưng như sau: Cr 3 X(H 2 O) 2 O[(O 2 C)C 6 H 4 (CO 2 )] 3 nH 2 O.

Trong đó X = F hoặc X = OH; n ≈ 25

Hiện nay các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu tổng hợp các loại vậtliệu MIL-101 khác nhau như: MIL-101-NDC; MIL-101(Fe), MIL-101(Al)…

1.3.3 Vật liệu MIL-101 tinh thể nano tổng hợp trong môi trường bazơ

Vật liệu MIL-101 có độ xốp rất lớn, là một trong những nghiên cứu rộng rãinhất về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs, đã được tổng hợp trong phạm vi rộngcủa điều kiện phản ứng như nồng độ nước, độ pH môi trường và phương pháp tổnghợp khác nhau (gia nhiệt thông thường, chiếu xạ vi sóng, siêu âm) để có được kíchthước tinh thể nano Kích thước tinh thể giảm khi tăng nồng độ nước và pH dungdịch Sự giảm kích thước tinh thể khi pha loãng các chất phản ứng có thể được giảithích bởi tốc độ tăng trưởng tinh thể chậm hơn so với tốc độ tạo mầm trong dungdịch hỗn hợp phản ứng Hơn nữa, pH dung dịch cao thúc đẩy sự phân tán acid

terephtalic và cả cation Cr3+, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo mầm MIL-101trong thiết bị phản ứng Trong một điều kiện được lựa chọn, MIL-101 có kích thướckhoảng 50 nm có thể được tạo ra và tái sản xuất với năng suất cao, có thể mở rộngcác ứng dụng của vật liệu MOF có giá trị.

Tiến bộ gần đây đáng chú ý trên các vật liệu xốp đã đạt được bởi sự pháttriển của vật liệu MOFs, vật liệu lai hữu cơ - vô cơ tinh thể xốp [16] Tầm quantrọng của MOFs, loại vật liệu có độ xốp rất lớn và dễ dàng điều chỉnh kích thước lỗ

mao quản và hình dạng từ hệ thống mao quản nhỏ (microporous) tới hệ thống mao quản trung bình (mesoporous) và lớn (macroporous) bằng cách thay đổi các cầu nối

của các cụm vô cơ và bản chất của các liên kết trong cụm vô cơ [16]

Cho đến nay, tổng hợp MOFs; loại vật liệu đã được nghiên cứu rộng rãikhông chỉ cho việc tìm kiếm các cấu trúc mới mà còn để tìm kiếm các phương pháp

hiệu quả như chiếu xạ vi sóng (Microwave:MW) [33] và siêu âm (Ultrasonic: US)

[47] Tuy nhiên, việc kiểm soát hình thái của MOFs, đặc biệt để có được MOFskích thước nano đã không được nghiên cứu chi tiết mặc dù nó là rất quan trọng bởi

vì các MOFs kích thước nano có những ứng dụng tiềm năng như chất mang dượcphẩm [28;66] và chế tạo ảnh [67] Hơn nữa, hình dạng và kích thước của một vậtliệu xốp là rất quan trọng cho các ứng dụng như màng xúc tác và phân tách [61;63]

Hình dạng và kích thước của MOFs đã được kiểm soát, đặc biệt là cho cácMOFs nano, bởi một vài phương pháp Ví dụ: kỹ thuật siêu âm tổng hợp MOFs tinhthể nano [60] Tổng hợp MOF-5 và MOF-177 ở nhiệt độ tương đối cao; tuy nhiên,chúng có tinh thể khá lớn mặc dù kích thước nhỏ hơn so với phương pháp tổng hợpthông thường (CE) Một họ MOFs được gọi là các khung zeoliticimidazolate (ZIF)như ZIF-7 [46] và ZIF-8 [13] đã được tổng hợp trong điều kiện phản ứng sử dụnglượng dư cầu nối imidazoles để tạo thành ZIF với kích thước nhỏ hơn 50 nm Điềukiện phản ứng cũng đã được thay đổi hoặc tối ưu hóa tổng hợp MOFs với các hìnhthái khác nhau MOF-177 tinh thể đã được tổng hợp ở các hình thái khác nhau bằngcách thay đổi các điều kiện phản ứng; tuy nhiên,thường thu được các tinh thể kíchthước micromet [74]

Phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave: MW) cũng đã được sử dụng, và

kích thước thu được thường nhỏ hơn so với vật liệu tổng hợp bằng cách gia nhiệt

thông thường (Conventional Electrical: CE) [58] Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng kích thước của một cấu trúc Iron-benzenedicarboxylate (Fe-BDC) có thể tổng hợp

với kích thước giảm bằng MW hoặc theo thứ tự CE> MW> US được tổng hợp từcác phản ứng giống nhau ở cùngđiều kiện nhiệt độ phản ứng [24].Tuy nhiên, cáctinh thể có kích thước khá lớn (>0,5 µm ngay cả bằng phương pháp siêu âm (US).Mặt khác, trên cơ sở kỹ thuật vi nhũ, chất ức chế đã được sử dụng để có được kíchthước nano MOFs [67] và kích thước chọn lọc MOF-5 [30] Tuy nhiên, các phương

án tổng hợp có phần phức tạp và khả năng các hóa chất phụ trợ vẫn còn trongMOFs sau tổng hợp

Việc kiểm soát hình thái học của MIL-101 cũng đã được Sung Hwa Jhung vàđồng nghiệp báo cáo với kỹ thuật MW [34] MIL-101 có kích thước nano (< 100nm) có thể thu được tại giai đoạn đầu của phản ứng, nhưng sản lượng thấp và khảnăng tái sản xuất thấp [27] Amino-MIL-101 (MOF với cấu trúc MIL-101, được tạo

ra từ amino-TPA) có kích thước 120 nm đã được sử dụng làm chất mang dượcphẩm và chế tạo ảnh, nhưng không có phương pháp tổng hợp cụ thể được tiếtlộ[28] Trong đó báo cáo việc pha loãng hỗn hợp phản ứng có lơi cho tổng hợp cácMOFs có kích thước nhỏ như MIL-101 [62] và Cu-BTC [22],kết quả thu được kíchthước của MIL-101 là khoảng 150 nm và Cu-BTC là khá lớn so với tinh thể nano.Tổng hợp MIL-101 ở pH cao (6-6,5) cũng được báo cáo nhưng kích thước khoảng

200 – 300 nm Vì vậy, rất đáng quan tâm để nghiên cứu một phương pháp tổng hợpMOF tinh thể nano, đặc biệt là MIL-101 bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng.Cuối cùng, một phương pháp sản xuất MIL-101 nano có hiệu suất cao mà khôngcần sử dụng chất hoạt động bề mặt, chất ức chế hoặc chất kìm hãm sự tăng trưởngtinh thể, là một mong muốn cho các ứng dụng khác nhau bao gồm cả chất mangdược phẩm và chế tạo ảnh Phương pháp đơn giản để tổng hợp nano MIL-101 bằngcách tối ưu hóa điều kiện phản ứng như pH và nồng độ nước sử dụng kỹ thuật chiếu

xạ vi sóng Tinh thể nano MIL-101 với kích thước khoảng 50 nm đã tổng hợp thành

công với hiệu suất 37 % bằng cách chiếu xạ vi sóng trong 15 phút từ dung dịch hỗnhợp cơ sở đã pha loãng [38] Đây là kết quả tốt nhất từng được biết, thu được MOFsnhỏ nhất với hiệu suất sản phẩm tương tự phương pháp tổng hợp của Grande Ferey.Tuy nhiên đặc điểm hạn chế của hầu hết các phương pháp này là hiệu suất sản phẩmtổng hợp thấp (< 50%) và không đơn giản hóa được quy trình tách lọc sản phẩm bởi

sự tái kết tinh của acid terephtalic dư trong hỗn hợp sản phẩm sau tổng hợp

Sự tái kết tinh của tinh thể acid terephtalic diễn ra ngay trong hỗn hợp phảnứng chính là nguyên nhân làm cho hiệu suất sảnphẩm tổng hợp MIL-101 thấp(<50%) và việc tách lọc acid terephtalic tái kết tinh trở nên phức tạp Để có đượcnăng suất cao, các nhà nghiên cứu đã cải thiện các phương pháp tổng hợp để kiểmsoát điều kiện động học phản ứng Tuy nhiên, phương pháp này không đơn giản hóađược quy trình tách lọc [23;29] Chúng tôi quan tâm tới việc giảm hàm lượng tái kếttinh acid terephtalic (H2BDC) trong hỗn hợp sản phẩm sau điều chế và do đó tránhcác phương án phức tạp khi tách lọc mẫu.Dựa trên sự hiểu biết rằng H2BDC có thểhòa tan dễ dàng trong dung dịch kiềm [69], một môi trường bazơ được lựa chọn đểtăng sản lượng MIL-101 và tránh sự tái kết tinh của H2BDC Chúng tôi đã sử dụngdung dịch kiềm có tính chất định hướng cấu trúc tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH) trong điều kiện tổng hợp dung nhiệt ở nhiệt độ (180 oC) trong thời gian(20 giờ).Hiệu suất sản phẩm thu được cao hơn hẳn so với các phương pháp tổnghợp trước đây (84%) và đơn giản hóa được quy trình tách lọc sản phẩm sau tổnghợp, đáp ứng được yêu cầu công nghệ mở rộng quy mô sản xuất.Sản phẩm thu được

là chất bột rắn mịn xanh có cấu trúc tinh thể nano (≈ 50 nm)đặc trưng bởi công thức

phân tử:Cr(OH)(H 2 O) 2 O[(O 2 C)C 6 H 4 (CO 2 )] 3 nH 2 O Trong đó n ≈ 25.

1.3.4 Biến tính MIL-101

Gần đây vật liệu mao quản bao gồm vật liệu mao quản trung bình [48] và vậtliệu khung hữu cơ kim loại [18], hợp thành từ những ion/những nhóm ion kim loạiliên kết phối trí với nhóm hữu cơ, là một trong những vật liệu phát triển nhanhchóng Đặc biệt vật liệu MOFs có độ xốp cao, diện tích mao quản lớn nên MOFs cónhiều ứng dụng tiềm năng bao gồm sự hấp phụ, chứa khí, xúc tác v.v [35] MOFs

cũng được nghiên cứu về lĩnh vật tách loại các vật liệu nguy hiểm [31] bao gồm hấpphụ khử S (ADS) [14] ADS là một trong những lĩnh vực hứa hẹn, là nơi một số ítMOFs được sử dụng thành công [53] Maes và các cộng sự [53] chỉ ra rằng MOFs,

là sự lựa chọn thích hợp, có thể được sử dụng trong quy trình ADS Hơn nữa, sựhấp phụ có thể được giải thích với khái niệm HSAB (acid/base cứng và mềm).MIL-101 có khả năng hấp phụ một lượng đáng kể SCCs và vì vậy, có hiệu quảtrong việc loại SCCs [57] Chúng ta có thể thấy rằng tính acid hoặc base của MOFsnhóm ghép có ảnh hưởng đến sự hấp phụ theo khái niệm HSAB Tuy nhiên cho đếnnay, đã có một ít nỗ lực để tìm hiểu tương tác giữa SCCs và MOFs mặc dù sự tươngtác rất quan trọng trong việc hiểu quy trình ADS và đặc tính lý hóa của MOFs

Việc sử dụng các acid dị đa (Supported heteropolyacids - HPA)[45] đangđược chú ý như một chất xúc tác acid - rắn do đặc tính có lợi của nó Bởi vì diệntích bề mặt rất nhỏ và ít gây cản trở mặt hoạt động, ứng dụng của HPA tinh khiếthoặc thể tích HPA là không có nhiều hứa hẹn Sự kết hợp đơn giản của những acidrắn này với những vật liệu mao quản khác như silicat, mao quản trung bình vàzeolite được báo cáo để cải thiện đặc tính xúc tác của chúng[54] Hơn nữa, PWA(photsphotungstic acid, môt trong những HPA) được tẩm lên MOFs cũng đã đượcbáo cáo cho một vài ứng dụng tiềm năng giống như sự este hóa [56], sự thủy phân[68] sự hấp phụ hidro [49] và ADS [39] MIL-101, Cr3O(F/OH)(H2O)2[C6H4(CO2)2]

là một trong những nghiên cứu rộng rãi nhất của MOFs, mà chúng có cấu trúc lậpphương, thể tích lỗ xốp lớn 1.9 cc/g và kích thước lỗ là 2.9–3.4 nm [17] Đó là mộttrong những ứng dụng lớn nhất của MOFs trong những lĩnh vực khác, sự hấp phụ,

sự tách, chứa khí, xúc tác,…Trong bài này quy trình ADS được nghiên cứu vớiMIL-101 và PWA được tẩm lên MIL-101 khi MIL-101 có độ xốp cao và MOFsđược tạo thành từ Cr(III) là ổn định về phương diện hóa học [60] Quá trình hấp phụ

được thực hiện với một mẫu nhiên liệu gồm có 75% n-octane and 25% p-xylene

dibezothiophene (DBT) đóng vai trò là chất cần được hấp phụ ra Ảnh hưởng củalượng khác nhau PWA lên sự hấp phụ và khả năng phản ứng của vật liệu

1.4 Một số công nghệ tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

(a)Loại lưu huỳnh từ diesel bằng phương pháp hydrodesulfua hóa -HDS

HDS là quá trình xử lý nhằm loại S ra khỏi nguyên liệu hoặc sản phẩm Mụcđích là tránh được sự ngộ độc xúc tác khi chế biến và tránh sự phát thải khí độc

SOx khi đốt cháy nhiên liệu Các khí thải này không những làm ô nhiễm môitrường mà còn gây ăn mòn thiết bị, máy móc và nó còn gây mùi khó chịu, gây khóthở ở người

Sau quá trình HDS, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa lưuhuỳnh, làm giảm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel xuống mức cho phép khoảng500ppm Do vậy, quá trình HDS được ứng dụng để khử lưu huỳnh của các hợpchất như mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen… có trong dầu thô và sảnphẩm dầu Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là các kim loại Co,Mo,Ni-Momang trên acid trắn Ngày nay, để khử sâu lưu huỳnh trong các hợp chất có phân tửlượng lớn và nhiều vòng thơm ngưng tụ người ta sử dụng xúc tác có hoạt tính caohơn như: CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3, GaCr/HZS53 hoặc hỗn hợp củaCoMoP/Al2O3+GaCr/HZSM-5 [3]

HDS có nhược điểm là phải tiến hành ở điều kiện áp suất, nhiệt độ cao, đòihỏi chất xúc tác có thời gian sống lâu hơn và hoạt tính cao để có thể khử sâu lưuhuỳnh Đặc biệt trong quá trình tiêu thụ lượng hydro đáng kể mà vẫn không khửsâu được các hợp chất dibenzothiophenic(DBT), đặc biệt là hợp chất 4,6-dimetyldibenzothiophen(4,6-DMDBT) [13].Do đó hàm lượng lưu huỳnh trongnhiên liệu vẫn cao khoảng 500 ppm Chính vì những lí do trên kéo theo chi phí củaquá trình cao làm giá thành sản phẩm cũng cao làm nhiều quá trình loại lưu huỳnhsâu “non HDS – tức là không sử dụng hydro, không làm việc ở điều kiện khắcnghiệt” đã được nghiên cứu phát triển nhằm khắc phục các nhược điểm củaquátrình HDS Nhờ thế, hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu có thể giảm xuống dưới

10 ppm

(b) Phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụnghydro

❖ Loại lưu huỳnh bằng phương phápchiết

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: hoà tan có chọn lọc các hợp chất hữu

cơ của lưu huỳnh trong một dung môi thích hợp, sau đó chiết riêng

Hình 1.4 Quá trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết[3]

Trong thiết bị trộn, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được hoà tan trongdung môi, các hydrocacbon khác không tan sẽ tách thành một lớp riêng Sau đó,hỗn hợp “dung môi- nhiên liệu” được đưa vào thiết bị tách, hydrocacbon bị tách ra,được sử dụng như là sản phẩm cuối cùng hoặc như chất đầu cho các quá trìnhchuyển hóa khác Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được tách khỏi dung môibằng cách chưng cất và dung môi được thu hồi

Ưu điểm của phương pháp này là có thể áp dụng ở nhiệt độ và áp suất thấp,thiết bị trộn có thể vận hành ở điều kiện thường Hơn nữa, quá trình này không làmthay đổi cấu trúc hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu Để phương pháp này đạthiệu quả cao, dung môi phải được lựa chọn một cách nghiêm ngặt, đáp ứng đượccác điều kiện đặt ra như: hoà tan tốt các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, dungmôi phải có nhiệt độ sôi khác với nhiệt độ sôi của các hợp chất sulfua và có giá cảphải chăng Một số dung môi thường được dùng: aceton, ethanol, polyetylenglycol,hiệu suất loại lưu huỳnh có thể đạt từ 50-90% tùy thuộc vào số lần chiết tách

❖ Loại lưu huỳnh bằng phương pháp kết tủa:

Nguyên tắc của phương pháp là: hình thành phức chất và có thể loại

ra bằng cách lọc

Nhược điểm của phương pháp này là độ chọn lọc thấp do có sự cạnh tranhtrong quá trình tạo phức của các hợp chất sulfua với sự tạo phức của các hợp chấtthơm không chứa lưu huỳnh hoặc phức của hợp chất chứa nitơ Hơn nữa, mộtlượng lớn p-accepteur dư so với tỉ lệ hợp thức đã được sử dụng nhằm tối ưu hóaquá trình tạo phức và lượng dư này sau đó phải được loại ra khỏi nhiên liệu.

❖ Loại lưu huỳnh bằng các quá trình sinh học:

Sự chuyển hóa sinh học của lưu huỳnh trong nhiên liệu được xác định dựavào xúc tác sinh học, cho phép loại bỏ lưu huỳnh chứa trong các hợp chất dị vòng.Xúc tác sinh học là các vi sinh vật như các chất xúc tiến nhằm loại bỏ có chọn lọclưu huỳnh trong của đibenzothiophen có nhóm thế và không nhóm thế trong nhiênliệu Sản phẩm cuối cùng của quá trình sinh học là các hợp chất tan trong nước(sulfat) và có thể tách ra khỏi nhiên liệu

Hình 1.5 Quá trình loại lưu huỳnh bằng quá trình sinh học[3]

❖ Loại lưu huỳnh bằng cách hấp phụ:

Phương pháp mới này có thể loại bỏ một cách chọn lọc các hợp chất củalưu huỳnh trong nhiên liệu ở điều kiện thường (áp suất và nhiệt độ) Đây là mộttrong những phương pháp kinh tế nhất Chất hấp phụ rắn khi tiếp xúc với nhiênliệu sẽ hấp phụ chọn lọc các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh có trong nhiên liệu.Hiệu quả của phương pháp phụ thuộc nhiều vào đặc tính của chất hấp phụ rắnnhư: khả năng hấp phụ, độ chọn lọc đối với các hợp chất hữu cơ với lưu huỳnh,

độ bền và khả năng tái sinh

Hình 1.6 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ[3]

❖ Loại lưu huỳnh bằng quá trình oxi hóa:

Oxi hóa là một công nghệ thúc đẩy quá trình đề sulfua hóa sâu Trong nhữngnăm gần đây, phương pháp quang hóa được đánh giá là có khả năng loại bỏ cáchợp chất của lưu huỳnh

Giống như phương pháp hấp phụ, phương pháp này tiến hành ở điều kiệnnhẹ nhàng Nói chung, nguyên tắc là oxi hóa thiophen và các dẫn xuất của nóthành các hợp chất phân cực hơn (sulfoxit hoặc sulfon), là các hợp chất dễ bị tách

ra khỏi nhiên liệu bằng các phương pháp truyền thống như lọc, hấp phụ, chưng cất,

… Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng hoạt động cao, áp dụng được vớicác hợp chất mà không thể dùng phương pháp hydro đề sulfua hóa do cản trởkhông gian

Quá trình loại lưu huỳnh nhờ oxi hóa thường bao gồm hai bước cơ bản: oxihóa các hợp chất sulfua và tinh chế Giai đoạn oxi hóa có mặt chất oxi hóa và đôikhi có thêm xúc tác để tăng tốc độ của quá trình Nhiều chất oxi hóa đã đượcnghiên cứu nhằm sản xuất nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp như là:hydroperoxit, peroacid, NO2 và HNO3 Chất xúc tác có thể là: acid acetic, acidformic, dịđaacid, acid vô cơ rắn,…

Loại lưu huỳnh bằng quá trình quang hóa trên cơ sởTiO2

Quá trình quang hóa nhận được nhiều sự quan tâm trong những năm gần đâytrong lĩnh vực loại lưu huỳnh trong nhiên liệu và là quá trình hiệu quả nhất Sự loại

lưu huỳnh quang hóa học là quá trình loại bỏ các hợp chất của lưu huỳnh trongnhiên liệu trên cơ sở công nghệ quang hóa và công nghệ tách truyền thống Xúc tácquang hóa hấp phụ ánh sáng và chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành năng lượnghóa học bởi hệ oxi hóa-khử Ngày nay, rất nhiều xúc tác quang hóa đã được nghiêncứu tại các phòng thí nghiệm Trong đó, loại xúc tác quang hóa thu hút được nhiều

sự quan tâm của các nhà khoa học nhất là TiO2 ở dạng anatase do có các tính chấthoạt động quang học nổi trội Trong thời đại hiện nay, tiêu chuẩn về hàm lượnglưu huỳnh ngày càng ngặt nghèo, các nhà máy lọc dầu phải tìm ra được công nghệloại bỏ lưu huỳnh sâu do phương pháp hydro đề sulfua hóa không thể đáp ứngđược các yêu cầu đó Vì vậy, người ta quan tâm tới việc loại lưu huỳnh bằngphương pháp quang hóa

Như là kỹ thuật oxi hóa, quá trình này gồm hai bước: oxi hóa các hợp chấtsulfua và tách sản phẩm oxi hóa Giai đoạn oxi hóa có chất oxi hóa như không khí,hydroperoxit,…và tốc độ phản ứng được thúc đẩy bằng xúc tác TiO2 Dưới sự kíchthích của ánh sáng mặt trời, xúc tác quang hóa có thể tạo thành các cặp “electron-lỗtrống” (e-/h+) hoặc “chất dẫn-chất oxi hóa” Sau đó các lỗ trống phản ứng vớicác chất cho electron như là các sản phẩm hữu cơ (hợp chất của lưu huỳnh) R hấpphụ trên bề mặt của chất bán dẫn hình thành các phần tử hoạt động R0 Cácelectron tương tác với chất nhận electron như O2 để hình thành gốc superoxide

Bước hai là tách các sản phẩm oxi hóa trong hỗn hợp phản ứng Kỹ thuậttách cổ điển có thể sử dụng là chưng cất, chiết và hấp phụ Trong phòng thí nghiệmthường dùng phương pháp hấp phụ để loại sulfoxide và sulfone tạo thành từ phảnứng oxi hóa các hợp chất của lưu huỳnh Chất hấp phụ thường được sử dụng trongtrường hợp này là bột silicagel

Hiệu quả đề sulfua hóa bởi quá trình quang hóa phụ thuộc vào cấu trúc củacác hợp chất chứa lưu huỳnh (cản trở không gian), các dạng xúc tác quang học vàđiều kiện tiến hành

Với quá trình xúc tác quang hóa, người ta có thể thực hiện quá trình với xúctác dạng huyền phù hoặc cố định Với xúc tác ở dạng bột, có thể sử dụng trực tiếp

dạng huyền phù trong nhiên liệu, diện tích bề mặt tiếp xúc giữa xúc tác và các hợpchất của lưu huỳnh tương đối lớn Trái lại, hệ xúc tác cố định cho phép loại bỏbước tách các cấu tử trong huyền phù.

Cuối cùng, quá trình xúc tác quang hóa trên TiO2 bị kích thích bởi tia sang

có bước sóng dưới 400 nm, hình thành cặp “e-/h+” Sự tái tổ hợp lỗ trống /electron

là thông số giới hạn hiệu năng của phương pháp vì xác suất tái tổ hợp là 99,9%.Hơn nữa, chỉ có một thông số về năng lượng quang phổ mặt trời (khoản17%) đượcsử dụng để hoạt hóa xúc tác

Cơ chế quang oxi hoá trên xúc tác TiO2 đối với các hợp chất hữu cơ chứalưu huỳnh như sau [3]:

+ Khi được chiếu xạ, dưới tác dụng của ánh sang tử ngoại (hν), TiO2 tạo

thành các gốc tự do hoạt động O2•, •OH

+ Sau đó, các hợp chất thiophen bị hấp phụ trên bề mặt TiO2có thể bị oxihoá bởi các bẫy lỗ điện tích dương tạo thành sản phẩm là cá ccation gốc tự do ởdạng sulfone hoặc sulfoxide:

C6H5SCH2C6H5 + hVB+ C6H5S• + •CH2C6H5

C6H5S• + •CH2C6H5 + O2• C6H5S(O)2CH2C6H5

(dạngsulfone)Hoặc

C6H5S• +•CH2C6H5 + •OH C6H5S(O)CH2C6H5 + H+

( dạng sulfoxide)+ Ngoài ra trong quá trình còn tạo thành một số sản phẩm phụ không mongmuốn như sau:

Các cation gốc tự do sulfide sẽ bị thuỷ phân tạo thành gốc tự dothiyl:

C6H5S• +•CH2C6H5+ H2O C6H5S• + C6H5CH2OH +H+

C6H5CH2OH tiếp tục bị oxi hoá tạo thànhbenzaldehit:

C6H5CH2OH + O2 C6H5CHO + H2O+ Quá trình trùng hợp 2 gốc tự do thiyl tạo thành diphenyl disulfide, tồn tại với lượng rất nhỏ chỉ ở dạng vết:

bị oxi hoá tạo thành các ion sunfat SO42- được lưu trú trên bề mặt của TiO2:

C6H5S•+ O2→ C6H5SO2• → SO2+ các sản phẩmkhác

+ Sự tái hợp của các gốc tự do thiyl với các gốc tự do C6H5C•O được tạothành từ quá trình kết hợp của benzadehit với gốc tự do hydroxit tạo thành cácphenylthiobenzoat:

C6H5CHO + HO• → C6H5C•O + H2OC6H5S• + C6H5C•O → C6H5SC(O)C6H5Như vậy, quá trình quang oxi hoá của các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnhđiển hình (Methyl phenyl sulfide, Diphenyl sulfide, Benzyl phenyl sulfide) trên bềmặt xúc tác TiO2 tạo thành sản phẩm chủ yếu là các hợp chất sulfoxide và một phầnnhỏ sulfone tồn tại ở dạng vết Các sản phẩm chứa lưu huỳnh ở dạng sulfoxide vàsulfone này có thể loại bỏ thông qua quá trình trích ly, hấp phụ bằng các dung môihữu cơ và chất hấp phụ thông thường khác

1.4.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu mới chỉ tập trung vào quá trình hydrohoá khử lưu huỳnh thực hiện trong lò phản ứng trong điều kiện nghiêm ngặt, áp suất

và nhiệt độ cao với việc sử dụng dòng khí H2 Có một số nhóm nghiên cứu chính:

nhóm của PGS.TS Phạm Xuân Núi, trường Đại học Mỏ-Địa chất đã nghiên cứucông nghệ đề sulfua hóa khử lưu huỳnh sử dụng xúc tác CoMo/Al2O3 điều chế từxúc tác thải của quá trình Hydrotreating [5] Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện hóahọc Công nghiệp đã tiến hành các nghiên cứu chế tạo xúc tác NiMo/γ-Al2O3 cho quátrình hydro hóa khử lưu huỳnh [1;2] Kết quả cho thấy chất mang γ-Al2O3 có diệntích bề mặt riêng lớn Nghiên cứu cũng thực hiện khử sâu các hợp chất chứa lưuhuỳnh có mặt trong nhiên liệu (benzothiophene, dibenzothiophene) sử dụng xúc táccông nghiệp Kết quả thu được, diesel có hàm lượng lưu huỳnh ban đầu trongkhoảng 350-500 ppm đã giảm xuống mức thấp đáp ứng các tiêu chuẩn về môitrường Lê Văn Long và cộng sự [4] đã tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang hóatrên cơ sở titan dioxit (TiO2) và cacbon nano dạng ống (carbon nanotube-CNT) đểkhử lưu huỳnh sâu trong diesel với hoạt tính cao được thể hiện qua việc chuyển hóahoàn toàn các hợp chất dị vòng (BBT và dẫn xuất) khó tách trong dầu diesel thươngmại thành các hợp chất sulfoxide và sulfone có thể dễ dàng được hấp phụ bởisilicagel [4].

Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu có cấu trúc mao quản trungbình có trật tự dạng MOFs, M41S, được biến tính tận dụng các nguồn nguyên liệusẵn có, rẻ tiền trong nước như bentonite/kaoline tự nhiên sử dụng cho quá trìnhhấp phụ hoặc oxi hóa khử lưu huỳnh và nitơ trong nhiên liệu vẫn đang là hướngnghiên cứu mới và cần được nghiên cứu hiện nay

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Tổng hợp được vật liệu MIL-101 chứa wolfram có khả năng tách loại cáchợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel

2.2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

-Vật liệu MIL-101 chứa wolfram;

- Mẫu nhiên liệu (mô hình): dibenzothiophen pha trong hỗn hợp dung môi hexan và p-xylene.

n-2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.3.1 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101 chứa wolfram.

2.3.2 Khảo sát quá trình hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh từ mẫu nhiên liệu của vật liệu tổng hợp được.

2.3.3 Thăm dò khả năng làm xúc tác oxi hóa-khử tách loại hợp chất chứa lưu huỳnh.

2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.4.1.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu MIL-101

Các mẫu MIL-101 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt Quy trìnhtổng hợp MIL-101 dựatheo tài liệu [8] Quy trình được thực hiện như sau: hỗn hợp1,63 g Cr(NO3)3.9H2O (99,9%); 0,7 g H2BDC; 0,2 g HF 40% và 20 g nước cất đượckhuấy trong 3 giờ, sau đó cho hỗn hợp vào Teflon và được gia nhiệt đến 220 oCtrong 9 giờ ở điều kiện tĩnh Sản phẩm kết tinh thu được dạng bột mịn màu xanh.Sản phẩm này được ngâm trong dung môi DMF trong 24 giờ ổn nhiệt ở 80 oC Sảnphẩm sau khi ủ nhiệt trong DMF được sấy ở 150 oC trong 10 giờ Sau đó tiếp tụcđược dung nhiệt trong etanol 98% ở 80 oC trong 24 giờ Tiếp đó sản phẩm rắn đượcngâm trong dung dịch NH4F 1M ở 70 oC trong 24 giờ Cuối cùng lọc rửa sản phẩm

1,63g Cr(NO3)3.9H2O

(99,9%)

0,7g H2BDC + 0,2g HF + 20g H2O

1 Khuấy trong 3 giờ

2 Thủy nhiệt trong autoclave ở 2200C trong 9 giờ và lắng ly tâm

3 Lọc bằng giấy lọc số 2Chất rắn A màu xanh

1 Ngâm trong DMF ở 80oC trong 24 giờ

2 Sấy ở 150oC trong 10 giờ

Chất rắn B

1 Ngâm trong EtOH 95% ở 70 oC trong 24 giờ

2 Sấy ở 100 oC trong 24 giờChất rắn C

1 Ngâm trong NH4F 1M ở 70 oC trong 24 giờ

MIL-101 Nước cất NaWO4.2H2O

Khuấy từ 3 giờ ở nhiệt độ phòngHỗn hợp

Hình 2.2.Sơ đồ tổng hợp MIL-101 chứa W

Lấy 100 mg MIL-101 và muối NaWO4.2H2O (1,38 mg;2,76 mg; 6,9 mg và9,66 mg) vào 30 mL H2O Khuấy hỗn hợp trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng, hỗn hợpsau khi khuấy để lắng 48 giờ rồi cô quay chân không

2.4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu

2.4.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD)

Để bước đầu khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện đến quá trình tổng hợp,phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng nhằm xác định cấu trúc mạng tinh thểMIL-101 có mao quản trung bình

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong việc xácđịnh đặc trưng xúc tác

Trong mạng tinh thể, các đơn vị cấu trúc tạo thành những họ mặt phẳng núthkl khác nhau, các mặt phẳng này có thể phản xạ các tia X giống như các tia sáng bịphản xạ bởi gương phẳng Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trườngcủa tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể và làm xuất hiện

Sử dụng thiết bị để ghi nhận tín hiệu về hướng và cường độ tia nhiễu xạ, cóthể giúp xác định các thông số của mạng tinh thể cũng như tọa độ các nguyên tửtrong không gian tinh thể

Trong nghiên cứu xúc tác, phương pháp nhiễu xạ tia X có thể dùng để xácđịnh các pha khác nhau trong xúc tác cũng như khoảng cách giữa các mặt phản xạ.Trong khi các vật liệu vi mao quản có các pic phản xạ đặc trưng với góc 2θ nằmtrong khoảng 5o – 50o thì các vật liệu mao quản trung bình lại phản xạ trong vùnggóc nhỏ 2θ từ 1,5o – 10o Nhiễu xạ tia X cũng có thể được dùng một cách gián tiếp

để khảo sát sự thay thế đồng hình của kim loại vào trong mạng lưới tinh thể của vậtliệu

Trong nghiên cứu này, giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên thiết bị Advance Bruker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 nm, công suất 40

D8-kV, 40 mA, góc quét từ 0,5o đến 10o

Khoảng cách giữa 2 tâm mao quản (ao) được tính theo công thức:

Đường kính mao quản của vật liệu:do= ao -ϕ

Trong đó: ϕ làđộ dày tường mao quản

do làđường kính mao quản

Giá trị thực nghiệm xác định : ϕ =10 A°

2.4.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

• Nguyên tắc

Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia điện từ miền hồng ngoại(400 - 4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu Quá trình tương tác đó có thể dẫnđến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do

đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất

2.4.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ vật lý nitơ (BET)

• Cơ sở lý thuyết

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chấttan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) được coi là hiệntượng hấp phụ Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấpphụ được gọi là sự hấp phụ vật lý Trong trường hợp này, năng lượng tương tác Eo

giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơnmột ít so với năng lượng hoá lỏng Eo của chất khí đó

Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặctrưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ,bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suấtcân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại mộtnhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Saukhi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ởcác áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt hấp phụ”.Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ

không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ hình 2.3biểu diễn các dạngđườngđẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC.

Hình 2.3.Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp theo phân loại IUPAC

+ Đường đẳng nhiệt kiểu I ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản.

+ Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d >50nm

+ Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V

2.4.2.4 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942

và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965 Phương pháp nàyđược phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về việc điều khiểnđiện tử trong quá trình quét dòng electron Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biếnhơn so với TEM do có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, rõnét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Tuy nhiên, phương phápTEM lại cho hình ảnh với độ phóng đại lớn hơn Phương pháp SEM đặc biệt hữudụng bởi nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 – 100000 lần thu được hình ảnh

rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặtvật liệu

2.4.2.5 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơnSEM trong lĩnh vực vật liệu mới Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000

lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15triệu lần Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), mộtchùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánhnhững chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên mànchiếu.

Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua mộtmẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang chongười sử dụng quan sát Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phépelectron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển viquang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM

Nguyên lý hoạt động: Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính hội

tụ điện từ Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu Phần truyềnqua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh Ảnh được truyền từ thấukính đến bộ phận phóng đại Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnhquang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh Phần tối của ảnhđại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫudày hoặc có mật độ cao) Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu khôngcản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).Tuy có

độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện được tính lậpthể của vật liệu Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM vàTEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này

2.4.2.6 Phổ phân tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ phân tán xạ tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thànhphần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tươngtác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong cáckìnhhiển vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt

là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy dispersive X-rayspectroscopy