Đồ án Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cd(II)

LỜI CẢM ƠNi MỤC LỤCii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮTiv DANH MỤC BẢNGv DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒvi MỞ ĐẦU8 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU9 1.1.Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)9 1.1.1.Đặc điểm9 1.1.2.Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs)10 1.1.3.Ứng dụng14 1.1.3.1.MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí14 1.1.3.2.MOF làm vật liệu xúc tác15 1.1.3.3.MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến16 1.1.3.4.MOF làm vật liệu mang thuốc18 1.1.3.5.MOF làm vật liệu quang xúc tác20 1.2.Vật liệu MOFs trên cơ sở Cd2+22 1.2.1.Một số phối tử hữu cơ tổng hợp MOFs Cd2+22 1.2.2.Các phương pháp tổng hợp26 1.2.2.1.Dung môi nhiệt26 1.2.2.2.Phương pháp vi sóng28 1.2.2.3.Phương pháp hồi lưu29 1.2.2.4.Phương pháp sóng siêu âm30 1.2.2.5.Phương pháp cơ hóa học31 1.2.2.6.Phương pháp điện hóa học32 1.2.3.Đánh giá và định hướng tổng hợp Cd-MOFs32 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU35 2.1.Thực nghiệm35 2.1.1.Dụng cụ, hóa chất35 2.1.2.Tổng hợp vật liệu CdZIFs36 2.2.Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc37 2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen38 2.2.2.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR39 2.2.3.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)40 2.2.4.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nito (BET)41 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN42 3.1.Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tổng hợp CdZIFs42 3.1.1.Ảnh hưởng nhiệt độ42 3.1.2.Ảnh hưởng của thời gian44 3.1.4.Ảnh hưởng của tỷ lệ n-butanol/metanol49 3.1.5.Ảnh hưởng của quy trình tinh chế51 3.2.Xác định các đặc trưng của vật liệu52 3.2.1.Phân tích đặc trưng cấu trúc (XRD, IR)52 3.2.2.Hình thái học tinh thể (SEM)54 3.2.3.Diễn tích bề mặt của vật liệu CdZIFs54 KẾT LUẬN56 KIẾN NGHỊ57 TÀI LIỆU THAM KHẢO58 PHỤ LỤC61   DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AFMAtomic force microscope (kính hiển vi nguyên tử lực) BETBrunauer, Emnet và Teller CdZIFsCardimi zeolitic frameworks DMFN,N-dimethylformamide H3BTC1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Axit H2BDC1,4-Benzene Dicarboxylic Axit BPE1,2-bis(4-pyridyl)ethane MOFsMetal-organic framework (khung cơ kim) MILMaterials Institute Lavoisier MeIm2-Methylimidazole SBUsSecondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp) SEMScanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét) TGAThermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)   DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Một số kiểu cấu trúc khung hình học MOFs11 Bảng 1. 2. Bề mặt riêng của một số MOFs tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt.28 Bảng 2. 1. Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu.35 Bảng 3. 1. Khảo sát thay đổi về nhiệt độ.42 Bảng 3. 2. Khảo sát thay đổi về thời gian.45 Bảng 3. 3. Khảo sát thay đổi dung môi tổng hợp CdZIFs.47 Bảng 3. 4. Khảo sát tỷ lệ.49 Bảng 3. 5. Các dao động đặc trưng của vật liệu CdZIFs.54   DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ Danh mục các hình Hình 1. 1 Cấu trúc một số MOFs9 Hình 1. 2. Cấu trúc khung MOFs10 Hình 1. 3. Một số khung hình học phổ biến11 Hình 1. 4. Hình thành khung MOFs12 Hình 1. 5. Một số phối tử hữu cơ đa càng (Representative polytopic organic linkers)13 Hình 1. 6 SBUs chữ nhật.13 Hình 1. 7 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-17715 Hình 1. 8. Phức kim loại Lantan và cấu trúc [Ba2(H2O)4 [LnL3(H2O)3](H2O)Cl]n17 Hình 1. 9 Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); dạng khung Zn 4OL3 (3D-phải)17 Hình 1. 10. Ứng dụng làm vật liệu huỳnh quang của MOF-7618 Hình 1. 11. Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BTC) thay đổi theo tỉ lệ dung môi DMF (trái), Acetone (phải) có trong khung.18 Hình 1. 12. Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr)19 Hình 1. 13. Khả năng xúc tác quang của MOF-520 Hình 1. 14. Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác nút mạng là cấu trúc đa diện [EuO9].20 Hình 1. 15. H 2BDC22 Hình 1. 16. Dạng SBUs của [Cd3(BDC)3(DMF)4]∞22 Hình 1. 17. (a) H3BTC; (b) BPE23 Hình 1. 18 Hình thành SBUs trong [Cd(HBTC)BPE]n23 Hình 1. 19. Cấu trúc mở rộng trong [Cd(HBTC)BPE]n24 Hình 1. 20. Imidazole24 Hình 1. 21. Khả năng mở rộng liên kết M-N và M-M25 Hình 1. 22. Cấu trúc 3D của một số CdIFs26 Hình 1. 23. Bình phản ứng27 Hình 1. 24. Sơ đồ phương pháp dung môi nhiệt tổng hợp MOFs28 Hình 1. 25. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng vi sóng29 Hình 1. 26. Sơ đồ tổng Cu3BTC bằng phương pháp hồi lưu.30 Hình 1. 27. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng sóng siêu âm31 Hình 1. 28. Sơ đồ phương pháp tổng hợp MOF bằng cơ hóa học31 Hình 1. 29. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng điện hóa.32 Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp CdZIFs...................................................................36 Hình 2. 2. Nguyên lý máy phân tích ronghen huỳnh quang....................................38 Hình 2. 3. Sơ đồ phổ kế hồng ngoại FT-IR..............................................................39 Hình 3. 1. Giản đồ XRD của CdZIFs ở các nhiệt độ khác nhau.43 Hình 3. 2. Hình thái học SEM của các mẫu ở nhiệt độ khác nhau.44 Hình 3. 3. Giản đồ XRD của CdZIFs với thời gian khác nhau.46 Hình 3. 4. Hình thái học tinh thể vật liệu CdZIFs khảo sát ở nhiệt độ khác nhau.46 Hình 3. 5. Màu sắc mẫu tổng hợp trong dung môi n-butanol48 Hình 3. 6. Giản đồ XRD mẫu tổng hợp trong các dung môi khác nhau.48 Hình 3. 7. Hình thái học mẫu CdZIFs tổng hợp trong dung môi n-butanol.49 Hình 3. 8. Giản đồ XRD của CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác nhau.50 Hình 3. 9. Hình thái học CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác nhau.51 Hình 3. 10. Giản đồ XRD của vật liệu CdZIFs.52 Hình 3. 11. Phổ IR của vật liệu CdZIFs.53 Hình 3. 12. Phổ IR của 2-methylimidazole (MeIm).53 Hình 3. 13. Kết quả đo SEM của CdZIFs.54 Danh mục các biểu đồ Biểu đồ 3. 1. Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất sản phẩm.42 Biểu đồ 3. 2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm.45 Biểu đồ 3. 3. Ảnh hưởng tỷ lệ dung môi lên hiệu suất sản phẩm.50

LỜI CẢM ƠN

Theo kế hoạch của trường Đại học Mỏ-Địa chất, được sự đồng ý của Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, em đã được thực tập tại phòng Hóa học-Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự Trong suốt 6 tuần thực tập vừa qua,

em đã có cơ hội học hỏi được nhiều điều và tích lũy được nhiều kinh nghiệm cho bản thân để tiến hành viết báo cáo này

Được học tập tại trường Đại học Mỏ-Địa chất trong suốt 5 năm học vừa qua,

em chân thành cám ơn Nhà Trường và quý thầy cô đã tạo điều kiện và hỗ trợ giúp

đỡ cho việc học tập của em tại trường, giúp cho em tích lũy được những kiến thức quý giá và cần thiết cho bản thân Em cũng xin cảm ơn Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự nói chung và phòng Hóa học-Vật liệu nói riêng, đã tiếp nhận và giúp

đỡ em trong suốt 6 tuần thực tập tốt nghiệp, giúp em có thêm nhiều kinh nghiệm cho công việc sau này Quá trình thực tập của em cũng sẽ không thể hoàn thành tốt nếu không có sự kiểm tra và hướng dẫn tận tình của Thiếu tá TS Ninh Đức Hà, Thiếu tá TS Nguyễn Thị Hoài Phương và chị Ngại là cán bộ hướng dẫn trực tiếp tại nơi thực tập, cùng với các anh chị trong phòng ban tại nơi em thực tập Em xin cảm

ơn PGS.TS Tống Thị Thanh Hương là giáo viên trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành

đồ án và xử lý các kết quả thu được, nhờ đó giúp em có những điều chỉnh kịp thời

và phù hợp trong và sau quá trình thực tập của mình

Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn.!

Sinh viên thực tập Trịnh Xuân Thắng

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) 2

1.1.1 Đặc điểm 2

1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) 3

1.1.3 Ứng dụng 7

1.1.3.1 MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí 7

1.1.3.2 MOF làm vật liệu xúc tác 8

1.1.3.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến 9

1.1.3.4 MOF làm vật liệu mang thuốc 11

1.1.3.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác 13

1.2 Vật liệu MOFs trên cơ sở Cd2+ 15

1.2.1 Một số phối tử hữu cơ tổng hợp MOFs Cd2+ 15

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp 18

1.2.2.1 Dung môi nhiệt 18

1.2.2.2 Phương pháp vi sóng 20

1.2.2.3 Phương pháp hồi lưu 21

1.2.2.4 Phương pháp sóng siêu âm 22

1.2.2.5 Phương pháp cơ hóa học 23

1.2.2.6 Phương pháp điện hóa học 24

1.2.3 Đánh giá và định hướng tổng hợp Cd-MOFs 24

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Thực nghiệm 27

2.1.1 Dụng cụ, hóa chất 27

2.1.2 Tổng hợp vật liệu CdZIFs 28

2.2 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc 29

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 30

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 31

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nito (BET) 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tổng hợp CdZIFs 34

3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 34

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian 36

3.1.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ n-butanol/metanol 41

3.1.5 Ảnh hưởng của quy trình tinh chế 43

3.2 Xác định các đặc trưng của vật liệu 44

3.2.1 Phân tích đặc trưng cấu trúc (XRD, IR) 44

3.2.2 Hình thái học tinh thể (SEM) 46

3.2.3 Diễn tích bề mặt của vật liệu CdZIFs 46

KẾT LUẬN 48

KIẾN NGHỊ 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic force microscope (kính hiển vi nguyên tử lực) BET Brunauer, Emnet và Teller

CdZIFs Cardimi zeolitic frameworks

DMF N,N-dimethylformamide

H3BTC 1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Axit

H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Axit

BPE 1,2-bis(4-pyridyl)ethane

MOFs Metal-organic framework (khung cơ kim)

MIL Materials Institute Lavoisier

MeIm 2-Methylimidazole

SBUs Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp)

SEM Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét) TGA Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Một số kiểu cấu trúc khung hình học MOFs 4

Bảng 1 2 Bề mặt riêng của một số MOFs tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt 20

Bảng 2 1 Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu 27

Bảng 3 1 Khảo sát thay đổi về nhiệt độ 34

Bảng 3 2 Khảo sát thay đổi về thời gian 37

Bảng 3 3 Khảo sát thay đổi dung môi tổng hợp CdZIFs 39

Bảng 3 4 Khảo sát tỷ lệ 41

Bảng 3 5 Các dao động đặc trưng của vật liệu CdZIFs 46

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ

Danh mục các hình

Hình 1 1 Cấu trúc một số MOFs 2

Hình 1 2 Cấu trúc khung MOFs 3

Hình 1 3 Một số khung hình học phổ biến 4

Hình 1 4 Hình thành khung MOFs 5

Hình 1 5 Một số phối tử hữu cơ đa càng (Representative polytopic organic linkers) 6

Hình 1 6 SBUs chữ nhật 6

Hình 1 7 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 8

Hình 1 8 Phức kim loại Lantan và cấu trúc [Ba2(H2O)4 [LnL3(H2O)3](H2O)Cl]n 10 Hình 1 9 Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); dạng khung Zn 4OL3 (3D-phải) 10

Hình 1 10 Ứng dụng làm vật liệu huỳnh quang của MOF-76 11

Hình 1 11 Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BTC) thay đổi theo tỉ lệ dung môi DMF (trái), Acetone (phải) có trong khung 11

Hình 1 12 Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) 12

Hình 1 13 Khả năng xúc tác quang của MOF-5 13

Hình 1 14 Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác nút mạng là cấu trúc đa diện [EuO9] 13

Hình 1 15 H 2BDC 15

Hình 1 16 Dạng SBUs của [Cd3(BDC)3(DMF)4]∞ 15

Hình 1 17 (a) H3BTC; (b) BPE 16

Hình 1 18 Hình thành SBUs trong [Cd(HBTC)BPE]n 16

Hình 1 19 Cấu trúc mở rộng trong [Cd(HBTC)BPE]n 16

Hình 1 20 Imidazole 17

Hình 1 21 Khả năng mở rộng liên kết M-N và M-M 17

Hình 1 22 Cấu trúc 3D của một số CdIFs 18

Hình 1 23 Bình phản ứng 19

Hình 1 24 Sơ đồ phương pháp dung môi nhiệt tổng hợp MOFs 20

Hình 1 25 Sơ đồ tổng hợp MOF bằng vi sóng 21

Hình 1 26 Sơ đồ tổng Cu3BTC bằng phương pháp hồi lưu 22

Hình 1 27 Sơ đồ tổng hợp MOF bằng sóng siêu âm 23

Hình 1 28 Sơ đồ phương pháp tổng hợp MOF bằng cơ hóa học 23

Hình 1 29 Sơ đồ tổng hợp MOF bằng điện hóa 24

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp CdZIFs 28

Hình 2 2 Nguyên lý máy phân tích ronghen huỳnh quang 30

Hình 2 3 Sơ đồ phổ kế hồng ngoại FT-IR 31

Hình 3 1 Giản đồ XRD của CdZIFs ở các nhiệt độ khác nhau 35

Hình 3 2 Hình thái học SEM của các mẫu ở nhiệt độ khác nhau 36

Hình 3 3 Giản đồ XRD của CdZIFs với thời gian khác nhau 38

Hình 3 4 Hình thái học tinh thể vật liệu CdZIFs khảo sát ở nhiệt độ khác nhau 38

Hình 3 5 Màu sắc mẫu tổng hợp trong dung môi n-butanol 40

Hình 3 6 Giản đồ XRD mẫu tổng hợp trong các dung môi khác nhau 40

Hình 3 7 Hình thái học mẫu CdZIFs tổng hợp trong dung môi n-butanol 41

Hình 3 8 Giản đồ XRD của CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác nhau 42

Hình 3 9 Hình thái học CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác nhau 43

Hình 3 10 Giản đồ XRD của vật liệu CdZIFs 44

Hình 3 11 Phổ IR của vật liệu CdZIFs 45

Hình 3 12 Phổ IR của 2-methylimidazole(MeIm) 45

Hình 3 13 Kết quả đo SEM của CdZIFs 46

Danh mục các biểu đồ Biểu đồ 3 1 Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất sản phẩm 34

Biểu đồ 3 2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm 37

Biểu đồ 3 3 Ảnh hưởng tỷ lệ dung môi lên hiệu suất sản phẩm 42

MỞ ĐẦU

Ngày nay, vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp thụ khí, phân tách khí, xúc tác Tiêu biểu là than hoạt tính có cấu tạo xốp, diễn tích bề mặt riêng lớn và nhiều lỗ hổng nhỏ, nhưng lại không đồng đều và rất phức tạp Với Zeolit bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn Để tận dụng các lợi thế của cả vật liệu xốp hữu cơ, vô cơ và lai xốp, vật liệu MOFs (metal organic frameworks) được nghiên cứu và thu hút sự quan tâm lớn trong thập kỉ qua với hàng nghìn nhiều bài báo mỗi năm Một trong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn mét vuông cho 1g Thực nghiệm cho thấy vật liệu MOFs là vật liệu có bề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể:

Bề mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolit là khoảng 900 m2/g trong khi đó

MOFs-200 có thể đạt tới 10.000 m2/g

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách 16 chất (H2/CH4,

CH4/CO2, ) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng Để nghiên cứu một

cách có hệ thống quá trình tổng hợp em chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cd(II)”

Hy vọng rằng, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, vật liệu MOFs sẽ góp phần đáng kể trong công cuộc xây dựng đất nước

Mục tiêu nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cd(II) Tạo tiền

đề cho các nguyên cứu về khả năng ứng dụng của vật liệu sau này

Nội dung nguyên cứu:

Chương 1 Tổng quan tài liệu

Chương 2 Thực nghiệmvà phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

1.1.1 Đặc điểm

Vật liệu khung cơ kim (metal - organic frameworks, MOFs) được tìm ra đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của GS Omar Yaghi (ĐH California, USA) năm 1997 [1] Đây nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ

Do có bề mặt riêng lớn, khả năng tự điều chỉnh cấu trúc và kích thước lỗ xốp đồng nhất và độ xốp cao, MOFs đã phát triển đầy hứa hẹn, được sự quan tâm rất lớn của cộng đồng khoa học trên thế giới với nhiều phát minh và nghiên cứu đã được công bố như lưu trữ khí và tách, đặc biệt là đối với hydro, metan, cacbonic [2] Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính Trong các báo cáo về MOF hơn chục năm qua đã cho thấy MOF có đầy đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác biệt trong các lĩnh vực: hóa học, quang học, từ và y sinh học Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53 với đặc tính như quá trình hô hấp ở con người, để lưu trữ và vận chuyển hydro dùng cho xe ô tô trong tương lai, bằng cách thay đổi các trung tâm oxít của các kim loại khác nhau và thay đổi các cầu nối hữu

cơ (ligand) đã tạo ra các 53 khác nhau như 53(Al), 53(Cr), 53(Fe), MIL-53(Fe)-OH, MIL-53(Fe)-CH3…; ZIFs khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 tiêu biểu ZIF-68, ZIF-69, ZIF-70, MOF-5 với khả năng xúc tác quang

MIL-a b c

Hình 1 1 Cấu trúc một số MOFs

(a) Mil-53 (Al); (b) MOF-5; (c)Cấu trúc ZIF-8 (Zn)

Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở hình 1.2, các ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như trục bánh xe Các phối tử hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những chân chống đã tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [3]

Hình 1 2 Cấu trúc khung MOFs

1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs)

Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô

cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại, chúng được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units -SBUs) SBUs được xem như là những nút và phối trí cho cầu nối hữu cơ liên kết các phối tử và tâm kim loại với nhau để hình thành nên các mạng lưới xốp [4]

Dựa vào khung hình học và các mối liên kết trong SBUs mà có thể dự đoán cấu trúc liên kết trong vật liệu khung cơ kim để tổng hợp nên những vật liệu có cấu trúc bền vựng và độ xốp cao [5] O.Yaghi và công sự cho rằng cấu trúc càng đối xứng thì việc hình thành khung càng trật tự [7] Dưới đây là bảng1.1 mô tả một số kiểu cấu trúc khung hình học của vật liệu khung cơ kim hình thành và hình 1.3 một

số khung hình học thể hiện cấu trúc phổ biến thu từ dữ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể tia

X

Bảng 1 1 Một số kiểu cấu trúc khung hình học MOFs

6 Hình bát diện Hình khối cổ điển

8 Hình khối Lập phương tâm khối

Hình 1 3 Một số khung hình học phổ biến

Các nhóm chức năng thích hợp cho sự hình thành liên kết phối trí với các ion kim loại thường là carboxylate, photsphonate, sunlfonate và nitơ Các cầu nối hữu

cơ được chọn thường có cấu trúc cứng nhắc, vì vậy các vòng thơm là sự lựa chọn tốt hơn là chuỗi ankyl của mạch cacbon như imidazole, pyridines đặc biệt tổ hợp của nhiều cầu nối hữu cơ có thể khóa được nhiều ion kim loại vào 1 đỉnh của mạng tạo tiền đề cho việc mở rộng cấu trúc khung, tăng kinh thước lỗ xốp và sự ổn định [7]

Hình 1.4 mô tả quá trình hình thành cấu trúc mở rộng, trong đó (a) Kim pybipyridine có kiểu hình học là cấu trúc thoi, với M-cam; C-xám, N-màu xanh Tuy nhiên cấu trúc SBUs này sẽ không bên vững và dễ bị phá vỡ do chỉ có một kim loại M trong một nút mạng liên kết với pybipyridine (b) Kim loại-benzen cacboxylate có kiểu khối lập phương, với M-màu tím; O-đỏ; C-xám Các ion kim loại được khóa vào bởi nhóm cacboxylate tạo thành 4 tâm kim loại tại nút mạng, cấu trúc này sẽ bền vững và có độ ổn định cao hơn so với liên kết M-BPY

loại-Hình 1 4 Hình thành khung MOFs [7]

Hình 1 5 Một số phối tử hữu cơ đa càng (Representative polytopic organic linkers)

[7]

Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại dẫn đến sự hình thành polyhedra kim loại-phối tử, trong hầu hết các trường hợp là polyhedra kim loại- oxy Các polyhedra này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) (hình 1.6)

Hình 1 6 SBUs chữ nhật

Zn-xanh; kim loại (Cd,Mn, Co, Ni)-hồng; C-đen; O-đỏ, N-xanh lam [5]

O.Yaghi và công sự đã chứng minh về sự hình thành đơn vị cấu trúc thứ cấp trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và khái niệm mạng lưới hóa học được đưa

ra sau khi tổng hợp thành công MOFs, dựa vào đó có thể thay đổi một số tính chất

bề mặt riêng của vật liệu như diễn tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOFs với mạng lưới nhất định [6] Từ đó khái niệm về mạng lưới hóa học được sử dụng rộng rãi để thu được vật liệu MOFs như mong muốn, phù hợp với các lĩnh vực khác nhau

Để giải thích được cấu trúc phức tạp với đơn vị tế nào lớn nhóm giáo sư Feray đã phát triển phương pháp gọi là “ sự gắn kết tự động của các đơn vị cấu trúc thứ cấp” (AASBUs) Đây là những đơn vị cấu trúc giả tinh thế Giản đồ XRD của cấu trúc giả tinh thể này được so sánh với giản đồ XRD của cấu trúc thu được từ thực nghiệm Nếu hai giản đồ này có sự lặp lại tốt thì giải thiết AASBUs được sự dụng như là điểm khởi đầu cho những lập luận về cấu trúc tinh thế của vật liệu MOFs [6]

1.1.3 Ứng dụng

MOFs là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống như hình tổ ong Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, lỗ xốp tự nhiên của MOFs có thể giúp chúng được áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm [7] Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ (organic ligand)

mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau MOFs được biết đến từ với khả năng lưu trữ một lượng lớn hydro và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [8] Dưới đây là các ứng dụng tương đối phổ biến nhất đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua

1.1.3.1 MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí

MOF với tính chất quan trọng như có diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, cấu trúc khung có thể tùy biến, kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được

áp dụng trong nhiều lĩnh vực Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã được nghiên cứu từ vài thập kỷ qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ sử dụng các khí đốt như H2 và CH4 Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về hấp thụ hydro bão hòa trong một số loại MOF khác nhau đã được cho thấy ứng dụng tiềm năng của MOF trong lĩnh vực năng lượng xanh, như MOF-177 có khả năng lưu trữ hydro với tỷ lệ 7,5% theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng chứng

minh khả năng của MOF trong lưu trữ metan

Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là nguyên nhân của biến đổi khí hậu toàn cầu Vấn đề phát thải CO2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn dàn, hội nghị về môi trường trên toàn thế giới, vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO2 đang được thế giới quan tâm Để giải quyết lượng khí thải CO2 đang ngày càng gây ảnh hưởng đến môi trường, trước đây, người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp

thụ CO2 sau đó CO2 được sục vào dung dịch amin Dung dịch amin này được gia nhiệt để giải hấp thụ và CO2 được tách ra, sau đó nó được chôn xuống đất hoặc dùng CO2 cho các mục đích khác nhau Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn kém Nhóm GS Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (hình 1.7)

Hình 1 7 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177

Do đặc tính siêu hấp phụ, MOF được dùng làm vật liệu tách lọc khí Một hỗn hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu MOF tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Một số vật liệu MOF có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất hiệu quả phụ các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2

Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOF làm vật liệu chứa khí hydro, metan…dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng làm vật liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được nhiều sự quan tâm nhất, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới

1.1.3.2 MOF làm vật liệu xúc tác

Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và chức năng của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi rộng thích hợp cho nhiều phản ứng cần xúc tác Các đặc tính xúc tác của MOF không những liên quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại, mà còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong của các lỗ rỗng, các kênh của MOF Một số lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc tác đang được đề xuất hiện nay như: Gói các chất xúc tác trong khung phân tử, kết hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học, đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung

bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử Nghiên cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ kim loại MOF-5 đã được nghiên cứu bởi nhóm Schroder, sau khi đưa tiền chất chứa Ru vào khung để tạo thành [Ru(COD)(COT)]3,5- MOF-5, quá trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra các hạt nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu được vật liệu Ru-MOF-5 Thử nghiệm sơ bộ quá trình oxy hóa rượu dùng xúc tác Ru-MOF-5 cho thấy hạn chế ứng dụng xúc tác của MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính nhạy cảm với nước của nó [9]

Hướng nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tương lai đang tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử, kích thước hạt, hoặc một số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOF với tính chất xúc tác đặc biệt nào không

1.1.3.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến

Có thể định nghĩa MOF như là chất rắn siêu phân tử, người ta có thể tạo ra những cấu trúc đa dạng nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ, đồng thời cấu trúc không gian của chúng là hoàn toàn xác định Việc sử dụng tiềm năng của MOF làm vật liệu phát quang đã thúc đẩy nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực này

Do bản chất cấu tạo của vật liệu MOF, các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOF bao gồm: phát quang do bản chất ion kim loại, do ligand hữu cơ, do phân tử khách,

và do sự tương tác của 3 yếu tố trên Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở MOF có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành phần gồm ion kim loại hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ, cũng như các phân tử khách hấp phụ

vào trong khung Các ion kim loại Lantan đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp

MOF do sự đa dạng phối trí và khả năng phát quang tiềm năng của chúng Nhóm Chandler đã báo cáo cách tiếp cận từng bước để tổng hợp một vật liệu MOF có các đặc tính quang vật lý bằng cách sử dụng các kim loại nhóm Lantan trong khung MOF, cụ thể là [Ba2(H2O)4 [LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n với (L = 4,4-disulfo-2,2-bipyridine-N,N dioxide, Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) (hình 1.8) Giống như các nền

vô cơ, việc đồng pha tạp đất hiếm vào cấu trúc MOF cũng cho khả năng phát quang của vật liệu tăng lên Việc đưa đồng thời Eu và Tb vào cấu trúc MOF đã quan sát được sự gia tăng cường độ phát quang của Eu so với khi sử dụng một mình

Eu/MOF, cho thấy hiệu ứng tăng nhạy cho Eu đóng góp cả bới ligand và ion Tb

Hình 1 8 Phức kim loại Lantan và cấu trúc [Ba2(H2O)4 [LnL3(H2O)3](H2O)Cl]n

Nghiên cứu về bản chất phát quang do ligand trong MOF đã cho thấy: 2 cấu

trúc MOF phát quang với ligand Stilbene đã được chế tạo dựa trên trans-4,

4’-stilben axit dicarboxylic (LH2) và kẽm nitrat trong hai dung môi khác nhau là DMF

và DEF Kết quả thu được một cấu trúc mạng 2D, Zn3L3(DMF)2 trong DMF, và cấu trúc thứ hai dạng khung 3D, Zn4OL3 thu được trong DMF (hình 1.9) Các tính chất phát quang của cả hai chất cho thấy ligand hữu cơ LH2 đóng vai trò tâm phát quang Trong cả hai trường hợp, sự vững nhắc của các phối tử stilben sẽ tăng lên khi phối hợp với các kim loại trung tâm, điều này dẫn đến thời gian sống phát quang tăng lên

trong cấu trúc tinh thể so với trong dung dịch trans-4, 4’-stilben [9] Các vật liệu

MOFs vừa có tính chất phát quang, vừa kết hợp với đặc tính hấp thụ chọn lọc theo kích thước hoặc hình dạng, khả năng tương tác với các phân tử khách của chúng, có thể được sử dụng làm linh kiện cảm biến

Hình 1 9 Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); dạng

khung Zn 4OL3 (3D-phải)

Hình 1 10 Ứng dụng làm vật liệu huỳnh quang của MOF-76

(a) MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang NaX, Na2X trong methanol;

(c) Phổ huỳnh quang của MOF với nồng độ NaX thay đổi [10]

Nghiên cứu về vật liệu MOF chứa đất hiếm loại Eu(BTC) với tâm kim loại hở Eu3+, cho thấy khi nó chứa các phân tử dung môi khác nhau: etanol, axeton, dimetyl formamite, và các phân tử nhỏ khác, thì xuất hiện các hiệu ứng tăng cường hoặc dập tắt cường độ phát quang Tóm lại, nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOF làm cảm biến là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ, nhưng rất có triển vọng dựa trên bản chất của MOF là dễ dàng tiếp nhận (hấp phụ) các phân tử ngoại lai, có khả năng lọc lựa chúng theo kích thước phân tử và khả năng tương tác với khung, đồng thời các tính chất của MOF bị thay đổi một các rõ rệt theo sự có mặt của các phân tử ngoại lai này

Hình 1 11 Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BTC) thay đổi theo tỉ lệ dung

môi DMF (trái), Axeton (phải) có trong khung

1.1.3.4 MOF làm vật liệu mang thuốc

Sự kém hiệu quả của thuốc uống thông thường trong việc kiểm soát tốc độ quá trình nhả thuốc đã đặt ra nhiều quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu phân phối thuốc (drug delivery) Các vật liệu dẫn thuốc đã được phát triển bao gồm các

hệ thống dựa trên polymer, liposome, zeolit microporous, mesoporous silicon, và

các vật liệu mesoporous khác Về cơ bản, các hệ phân phối thuốc được phân loại thành hệ vô cơ và hữu cơ Hệ hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh học cao trong giải rộng, có các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc, tuy nhiên cơ chế nhả thuốc có kiểm soát còn nhiều vấn đề cần giải quyết Trái lại, các vật liệu vô cơ cho phép kiểm soát nhả thuốc tốt hơn do cấu trúc xốp trật tự của chúng, nhưng có yếu điểm là lượng mang thuốc còn thấp Hầu hết các vật liệu dẫn thuốc vô cơ đều

có cấu trúc xốp dạng mesoporous, nó cho phép chứa và phân phối thuốc, các vật liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì hầu như không đủ kích thước cần thiết cho mang thuốc Là vật liệu lai vô cơ-hữu cơ, MOF cho thấy chúng là vật liệu mang thuốc tối ưu nhờ việc có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích thước lỗ Như vậy MOF có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô cơ và hữu cơ về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm soát, tính tương thích sinh học, tuy nhiên yêu cầu khó khăn nhất là phải chế tạo được MOF có kích thước lỗ lớn vì

đa số loại MOF là dạng microporous kích thước nhỏ, hạn chế phạm vi sử dụng, khó mang thuốc có kích thước phân tử lớn Các vật liệu khung cơ kim loại MIL-100 và MIL-101 cho thấy khả năng ứng dụng tốt trong lĩnh vực này do chúng có kích thước lỗ lớn 25-29 Å đối với MIL-100 và 29-34 Å đối với MIL-101 MIL-100 có khả năng mang 0,35 g Ibuprofen/g, trong khi MIL-101 mang được 1,4 Ibuprofen/g, điều này được giải thích bởi kích thước của Ibuprofen (6x10,3 Å ) là vừa với cửa sổ hình năm cạnh và sáu cạnh của MIL-101, nhưng khó chui lọt qua cửa sổ năm cạnh nhỏ hơn của MIL-100 Một số vật liệu MOF có cấu trúc khung có thể giãn nở được như loại MIL-53 (hình 1.12), cấu trúc khung mở rộng khi ở nhiệt độ cao, cũng được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu dẫn thuốc [10]

Hình 1 12 Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) [10]

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu cho thấy MOF chứng tỏ là một ứng cử viên thích hợp làm vật liệu dẫn thuốc, nhưng vẫn cần có các nghiên cứu kỹ lưỡng hơn nhằm hiện

thực hóa tiềm năng sử dụng của chúng Cho đến hiện nay, ngày càng có nhiều cấu trúc MOF loại mesoporous có kích thước lỗ lớn được chế tạo ra, điều này đã cho thấy hướng nghiên cứu ứng dụng MOF làm vật liệu dẫn thuốc là rất có triển vọng

1.1.3.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác

Các chất quang xúc tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng nano oxide hoặc sulfide kim loại như TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3 Tuy nhiên xu hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác mới có tính năng vượt trội như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic Một số các nghiên cứu cho thấy, khả năng quang xúc tác mạnh ở vật liệu MOF-5 (hình 1.13) và cả trên

vật liệu khung chứa đất hiếm Eu-MOF (hình 1.14)

Hình 1 13 Khả năng xúc tác quang của MOF-5

(a) MOF-5 có hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) cần phân hủy; (b) Cơ chế

quang xúc tác với DS là trạng thái khuyết tật (defect state)

Hình 1 14 Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác

nút mạng là cấu trúc đa diện [EuO9]

Vật liệu quang xúc tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng chủ (host matrix) chứa các nano kim loại, oxide kim loại như Au, ZnO, TiO2 có hoạt tính quang xúc tác (Au-MOF-5, Au/ZnO-MOF-5, Au/TiO2-MOF-5) [11] Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim, xuất phát từ bản chất rỗng, là cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của chúng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp phụ trong khung Kể cả tính chất quang xúc tác của MOF cũng vậy, chẳng hạn khi có mặt của K2CO3 hoạt tính xúc tác phân hủy alcohol của Au-MOF-5, Au/MOx-MOF-5 tăng lên mãnh liệt

Các nghiên cứu chủ yếu về MOF thường liên quan đến các ứng dụng lưu trữ, tách lọc khí…, Mặc dù vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều báo cáo cho thấy vật liệu MOF là vật liệu quang xúc tác tốt cho phân hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên

so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác, cũng như so với các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác nói chung như TiO2, thì nghiên cứu về MOF làm vật liệu quang xúc tác còn ở mức rất khiêm tốn Thậm chí các nghiên cứu tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm 2009 vẫn chưa có đề cập gì đến các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF làm vật liệu quang xúc tác Ngoài ra các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang xúc tác vô cơ, oxit với các đặc tính quý báu của MOF như độ xốp cao, bề mặt riêng lớn…còn rất mới mẻ Cho đến nay, so với các nghiên cứu về xúc tác hóa học, các nghiên cứu về quang xúc tác gần như vẫn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến vật liệu MOF thành vật liệu quang xúc tác mới có những ưu thế vượt trội

Những ứng dụng này dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự và xốp của chúng Những phân tử nhỏ như hydro không những hấp phụ tốt trên bề mặt mà còn có thể giải phóng hoàn toàn ở áp suất riêng phần thấp Mặt khác, các trung tâm kim loại của MOF cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như: phản ứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và các phản ứng quang hóa khác MOFs-5 được Yaghi đặt tên vào năm 1999 với cấu trúc gồm các trung tâm oxit kim loại Zn liên kết với nhau bởi các cấu tử 1,4-benzendicacboxylat tạo thành khung cấu trúc mao quản hữu cơ-kim loại có đường kình từ 12-15 angstroms [10]

Đặc biệt, với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn

(500-4500 m2/g) nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc dự trữ và tách khí Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí của MOFs (N2, Ar, CO2, CO2, H2) [10]

Hiện nay, có khoảng gần 200 loại vật liệu MOFs đã được tổng hợp, một số

đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp

1.2 Vật liệu MOFs trên cơ sở Cd 2+

Vật liệu khung hữu cơ kim loại trên cơ sở là Cd2+ là một dạng vật liệu MOFs, có độ xốp cao dựa trên liên kết giữa các tâm kim loai có chứa Cd2+ Việc nghiên cứu vật liệu tổng hợp vật liệu từ Cardimi ngày càng rộng rãi bởi khả năng xúc tác quang hơn hẳn các kim loại chuyển tiếp khác

1.2.1 Một số phối tử hữu cơ tổng hợp MOFs Cd 2+

- Axit tere phthalic (𝑯𝟐𝑩𝑫𝑪 )

Axit terephthalic axit là một phối tử

hữu cơ khá phổ biến trong tổng hợp MOFs

nói chung Cũng có khá nhiều nghiên cứu

tổng hợp vật liệu MOFs Cd2+, tuy nhiên do

dễ bị phá vỡ cấu trúc khi tiếp xúc với môi

trường nên việc tổng hợp rất khó thành công

Từ đơn vị cấu trúc SBUs của vật liệu Cd-BDC, có thể thấy sự bất đối xứng của một ion Cardimi với hai nửa của anion BDC và một phân tử DMF Phần còn lại của anion BDC được liên kết bởi sự đối xứng đảo ngược Hình 1.16 mô tả cầu nối nhóm caboxylat liên kết với tâm cardimi vào chuỗi vô tận

Hình 1 16 Dạng SBUs của [Cd3(BDC)3(DMF)4]∞ [12]

- Axit benzene-1,3,5-tricacboxylat 𝐇𝟑𝐁𝐓𝐂 và 1,2-bis (4-pyridyl) ethane (BPE)

Axit benzene -1,3,5- tricacboxylat hay còn gọi là Axit Trimesic (H3PTC) với

3 nhóm cacboxylat và 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (BPE) với 2 nhóm nitơ Hai phối tử này được sử dụng để tổng hợp MOFs từ ion cardimi của muối nitrat hydrate bằng phương pháp dung môi nhiệt

Hình 1 15 H 2BDC

a b

Hình 1 17 (a) H3BTC; (b) BPE

Trong SBUs của vật liệu này, tại mỗi nút mạng hình thành liên kết phối trí Cardimi với với 2 nguyên tử oxy và 1 nguyên tử nitơ

Hình 1 18 Hình thành SBUs trong [Cd(HBTC)BPE]n

Hình 1 19 Cấu trúc mở rộng trong [Cd(HBTC)BPE]n [13]

- Imidazole và các nhóm thế

Phối tử này được sử dụng rất phổ biến trong

tổng hợp vật liệu MOFs nói chung và vật liệu MOFs

trên cơ sở Cd(II) nói riêng Là phối tử quan trọng để

tổng hợp nên các ZIFs (Zeolit Imidazolate Flames)

Đây là một họ của các vật liệu khung cơ kim đang

nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà

lại có được những ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu

Zeolit và MOFs đều có khả năng tái sử dụng Đây là những cấu trúc hóa học tinh vi

và có những lỗ li ti hình tổ ong, với một bề mặt riêng lớn, có thể nung ở nhiệt độ cao mà không bị phân hủy và đun trong nước hoặc các dung môi hữu cơ trong một tuần mà không hề bị biến đổi Do độ bền nhiệt của ZIFs có thể lên đến 390oC và là loại vật liệu rắn, dễ thu hồi và tái sử dụng sau khi dùng nên ZIFs còn có nhiểu triển vọng ứng dụng như: Để tách hỗn hợp các hydrocacbon khác nhau, lưu trữ hydro, đặc biệt ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang và hấp phụ chọn lọc CO2 mà không vật liệu nào sánh kịp

Để tổng hợp các ZMOFs chịu nhiệt với cấu nối imidazole các nhà khoa học

đã đưa các nhóm thế vào vòng imidazole (metyl, etyl, nitro, carboxilat hydrat ) Chúng có khả năng ổn định cấu trúc , chức năng của vật liệu, tuy nhiên sẽ làm giảm kích thước mao quản và diễn tích bề mặt vật liệu Ngoài ra, có thể hạn chế sự linh hoạt của tâm kim loại và sự kéo dài liên kết tâm kim loại với nguyên tử nito So với các kim loại chuyển tiếp thường dùng coban , kẽm, thì Cardimi lại có thể khắc phục những vấn đề trên, bên cạnh đó hứa hẹn khả năng xúc tác quang của vật liệu khung

cơ kim khi có mặt tâm kim loại Cardimi [14]

Hình 1 21 Khả năng mở rộng liên kết M-N và M-M [14]

Với Zn độ dài liên kết M-N = 2,05 Å (khoảng cách M-M= 6 Å), với Cd độ dài liên kết M-N=2,2 Å (M=M=6,4 Å) [14] Hiện nay có rất nhiều vật liệu MOFs

từ phối tử imidazole và tâm kim loại cardmium được tổng hợp tiêu biểu là CdZIF1;

CdZIF2, CdZIF3; CdZIF4

Hình 1 20 Imidazole

Thực vậy, với ion kim loại cardimi của muối axetat hydrat hay nitrat hydrat

và phối tử hữu cơ là imidazole người ta có thể tổng hợp nên vật liệu CdZIFs với các cấu trúc như dự đoán như : CdIF1(C8H11CdN4O0.5 ) hình vuông (cubic) ; CdIF2 (C16H21Cd2N8O0.5) tứ giác (tetragonal); CdIF3 (C24H30Cd3N12) dạng đơn nghiêng (monoclinic); CdIF4 (C10H14.33CdN0.17) dạng đơn nghiêng (monoclinic) [14]

Hình 1 22 Cấu trúc 3D của một số CdIFs [15]

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp

1.2.2.1 Dung môi nhiệt

Nhiệt dung môi sử dụng dung môi hữu cơ (solvothermal) trong hỗn hợp phản ứng, nếu dung môi là nước (hydrothermal) thì được gọi là phương pháp thủy nhiệt Đây là phương pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ở nhiệt độ cao và áp suất hơi

lớn, tổng hợp các đơn tinh thể và phụ thuộc vào độ tan của sản phẩm trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất cao Sự tăng độ tan của các chất rắn, kể cả các chất không tan ở điều kiện thường, là rất đáng kể và điều đó cho phép kiểm soát sự kết tinh của sản phẩm tạo thành trong quá trình phản ứng Việc lựa chọn pH và các chất phụ gia thích hợp cũng rất quan trọng Sự hình thành tinh thể được tiến hành trong các bình kín gọi là autoclave (hình 1.23)

Hình 1 23 Bình phản ứng

1 - autoclave bằng thép không gỉ, 2 - dung dịch tiền chất, 3 - đệm lót bằng Teflon,

4 - nắp đậy bằng thép không gỉ, 5 - spring Chúng thường là các ống trụ bằng thép có thành dày và nắp kín có thể chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một khoảng thời gian dài Thêm vào đó, vật liệu làm autoclave phải trơ đối với dung môi được dùng Để ngăn cản sự ăn mòn bên trong, người ta thường lót vào thành autoclave các lớp bảo vệ, thường là titan, platin, thủy tinh (hoặc thạch anh), teflon tùy thuộc vào nhiệt độ và dung dịch sử dụng

Độ tan, tính tan và động học của sự kết tinh là một trong những khía cạnh quan trọng nhất của sự hình thành tinh thể trong quá trình thủy nhiệt Sự thất bại trong việc phát triển tinh thể trong quá trình thủy nhiệt của một hợp chất nhất định

là do sự sử dụng chưa đúng dung môi, chưa nắm rõ dữ liệu về độ tan và tương tác chất tan - dung môi Để biết rõ cơ chế hình thành của tinh thể, cần nắm rõ thông tin

về sự hình thành phức kim loại, độ bền và tỷ lệ hóa học, tính chất nhiệt động học ở nhiệt độ và áp suất cao, tính chất pha… Nhưng trên thực tế các nghiên cứu chỉ được thực hiện ở áp suất hơi bão hòa của hệ và rất ít các nghiên cứu kết hợp các thí nghiệm ở đồng thời nhiệt độ và áp suất cao để cho ra các dữ kiện về nhiệt động học

Hình 1 24 Sơ đồ phương pháp dung môi nhiệt tổng hợp MOFs

Bảng 1 2 Bề mặt riêng của một số MOFs tổng hợp theo phương pháp dung môi

1.2.2.2 Phương pháp vi sóng

Tổng hợp bằng cách dùng vi sóng đã được áp dụng rộng rãi để tổng hợp nhanh các loại vật liệu xốp dưới điều kiện thủy nhiệt Bên cạnh việc kết tinh nhanh, các ưu điểm của phương pháp này bao gồm sự chọn lọc pha, độ phân bố cỡ hạt hẹp, và dễ kiểm soát hình thái học Trong tổng hợp dùng vi sóng, dung môi được đưa vào bình teflon, đóng chặt và đưa vào lò vi sóng, làm nóng trong một khoảng thời gian phù hợp ở một nhiệt độ xác định Phương pháp này áp dụng sự dao động điện trường lên moment lưỡng cực của các phân tử, làm các phân tử này dao động, dẫn tới việc nóng lên rất nhanh của hỗn hợp

Hình 1 25 Sơ đồ tổng hợp MOF bằng vi sóng

Công bố đầu tiên về tổng hợp MOF dùng vi sóng là của MIL-101(Cr) [19] Hợp chất này được tổng hợp trong vòng 4 giờ ở 220oC với hiệu suất 44%, ngang bằng với phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt thông thường

1.2.2.3 Phương pháp hồi lưu

Hồi lưu là phương pháp trong đó dung môi bay hơi được ngưng tụ lại và trở lại hệ thống phản ứng Một hỗn hợp phản ứng được được đặt trong bình, được nối với một ống ruột gà, có tác dụng làm hơi dung môi nguội, chuyển thành chất lỏng

và quay trở lại hệ thống Bình sau đó được nâng nhiệt để phản ứng xảy ra Tác dụng của phương pháp hồi lưu là để thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao (cụ thể là gần nhiệt độ sôi của dung môi)

Ưu điểm của phương pháp này là có thể để phản ứng xảy ra trong một thời gian dài mà không cần thêm dung môi hay sợ bình phản ứng bị khô Thêm vào đó,

vì một dung môi luôn sôi ở một nhiệt độ cụ thể, có thể khảng định phản ứng luôn được thực hiện ở một nhiệt độ cố định Bằng việc lựa chọn dung môi, có thể kiểm soát được nhiệt độ phản ứng trong một khoảng rất hẹp Việc sôi liên tục của dung môi cũng có tác dụng trộn đều dung dịch, mặc dù con từ thường được sử dụng để đạt được một dung dịch đồng nhất Phương pháp này rất hữu hiệu để thực hiện các phản ứng trong một điều kiện có kiểm soát, yêu cầu thời gian phản ứng dài

Dưới đây (hình 1.26) mô tả quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp hồi lưu

Hình 1 26 Sơ đồ tổng Cu3BTC bằng phương pháp hồi lưu

1 - Bếp gia nhiệt; 2 - Bình cầu phản ứng; 3 - Ống sinh hàn ruột gà; 4 - Nhiệt kế hợp

Gần đây, MOF-199 đã được tổng hợp bằng cách trộn đồng nitrat và H3BTC, tỷ

lệ mol 9:5 vào dung môi etanol [20] Hỗn hợp trên được đun nóng bằng phương pháp hồi lưu trong vòng 24 h với tốc độ khuấy 300 vòng/phút Chất rắn sau đó được thu lại bằng cách lọc, và rửa bằng nước cất và sau đó là bằng cồn Sản phẩm được sấy khô ở 373 K trong 5 h trong lò chân không

1.2.2.4 Phương pháp sóng siêu âm

Phương pháp sóng siêu âm thông qua việc tạo mầm nhanh và đồng nhất có thể làm giảm thời gian kết tinh và tạo hạt có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt thông thường Sự tạo thành và phá vỡ của các bong bóng trong quá trình này sinh ra áp suất và nhiệt độ rất lớn (1000 bar và 5000 K), dẫn tới tốc độ nâng nhiệt và làm nguội rất nhanh (> 1010 K/s), tạo thành tinh thể rất nhỏ

Các tinh thể Mg-MOF-74 (diện tích bề mặt 1640 m2/g) với kích thước hạt khoảng 0,6 µm được tổng hợp thành công trong vòng 1 giờ bằng phương pháp sóng siêu âm sau khi thêm triethylamine (TEA) làm tác nhân tách proton [21]

Hình 1.27 mô tả quá trình tổng hợp vật liệu MOFs tổng quát bằng phương pháp sóng siêu âm

Hình 1 27 Sơ đồ tổng hợp MOF bằng sóng siêu âm

1.2.2.5 Phương pháp cơ hóa học

Phương pháp cơ hóa học sử dụng sự đứt gãy cơ học của các liên kết nội phân tử, kèm theo là các sự chuyển đổi hóa học Tổng hợp MOFs xốp bằng phản ứng cơ hóa học được công bố lần đầu tiên năm 2006 Các phản ứng cơ hóa học được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong điều kiện không có dung môi, là một ưu điểm rất lớn khi không phải dùng tới các dung môi độc hại Các hạt MOFs nhỏ có thể thu được trong một khoảng thời gian phản ứng ngắn, thường là từ 10-60 phút Trong rất nhiều trường hợp, dùng oxit kim loại được thay thế muối kim loại làm tiền chất, dẫn tới sự tạo thành nước là sản phẩm phụ duy nhất

Hình 1 28 Sơ đồ phương pháp tổng hợp MOF bằng cơ hóa học

Sự thêm vào một lượng nhỏ dung môi có thể dẫn tới sự đẩy nhanh tốc độ phản ứng do sự tăng độ linh động của các chất phản ứng Tuy nhiên tổng hợp cơ hóa học chỉ giới hạn ở một số loại MOF cụ thể ở quy mô nhỏ

1.2.2.6 Phương pháp điện hóa học

Phương pháp tổng hợp điện hóa đối với MOF sử dụng các ion kim loại liên tục được cung cấp bằng việc dùng anot làm nguồn kim loại thay vì dùng muối Các ion này sẽ phản ứng với phối tử hữu cơ và một muối dẫn điện được hòa tan trong dung dịch Sự lắng đọng của kim loại được khắc phục bằng việc sử dụng các dung môi cho proton Phương pháp điện hóa học có một số ưu điểm sau: (1) tổng hợp nhanh với nhiệt độ thấp, (2) không dùng muối kim loại và vì thế việc tách các anion khỏi dung dịch tổng hợp là không cần thiết, có lợi cho việc tái sử dụng dung môi

Hình 1 29 Sơ đồ tổng hợp MOF bằng điện hóa

Gần đây một loạt các MOF, HKUST-1, ZIF-8, Al-MIL-100, Al-MIL-53 được tổng hợp thông qua phương pháp này [22] Các yếu tố trong quá trình tổng hợp như dung môi, chất điện phân, mật độ dòng, nhiệt độ tới hiệu suất và tính chất của MOF được đánh giá bằng các phương pháp XRD, hấp phụ khí, AFM, SEM

1.2.3 Đánh giá và định hướng tổng hợp Cd-MOFs

Các phối tử hữu cơ trong tổng hợp phức chất với Cd2+ thường là những carboxylat, nitril… Cấu trúc, độ bền vững của vật liệu thu được phụ thuộc vào tính chất của các phối tử hữu cơ Đối với các phối tử hữu có mạng càng lớn thì khả năng tạo cấu trúc không gian càng lớn, vật liệu thu được có độ xốp càng cao, tuy nhiên cấu trúc càng lớn thì độ bền vững càng kém, kỹ thuật tổng hợp càng khó Trong nội dung đồ án hướng tới sử dụng phối tử hữu cơ 2-methylimidazole làm phối tử chính Trong mục tiêu tổng hợp được phức chất hữu cơ của Cd2+ có khả năng ứng dụng trong điều kiện thực tiễn, dễ dàng tổng hợp Dưới đây đánh giá các

ưu nhược điểm của các phương pháp thường sử dụng: